JP4208272B2

JP4208272B2 - Ｎｅｓ構造を有するゼオライトを使用することによりオレフィンからアミンを製造する方法

Info

Publication number: JP4208272B2
Application number: JP20448197A
Authority: JP
Inventors: カルステン、エラー; ルドルフ、クマー; マティアス、デルンバッハ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-07-30
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2017-07-30
Also published as: JPH10147556A; EP0822179A3; EP0822179B1; DE59705045D1; EP0822179A2; US6350914B1; DE19630670A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアンモニア又は一級若しくは二級アミンとオレフィンとを昇温、加圧下でＮＥＳ構造を有するゼオライトを用いて反応させてアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンをアミノ化する方法の概要は、”ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓａｔｉｏｎｏｆＡｌｋｅｎｅｓ：ＣａｔａｌｙｔｉｃＡｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＭｏｎｏｏｌｅｆｉｎｓ”，Ｊ．Ｊ．Ｂｒｕｎｅｔｅｔａｌ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，４９（１９８９），ｐａｇｅｓ２３５〜２５９に示されている。
【０００３】
基本的に２つの触媒機構があり、オレフィンは金属錯体を形成し、この活性種は求核性アミンにより攻撃され得て、高次のアミノ化生成物を形成する。このアミンは酸センター又は金属センター（金属アミド経由）に化学吸着されえ、この活性形成でオレフィンと反応されうる。
【０００４】
ゼオライトは非常に有用な触媒で、大きな表面積との組合せで多数の触媒活性センターを有している。記載されているゼオライトは、タイプ及び後処理（例えば、熱処理、脱アルミ酸処理、金属イオン交換等）で相違している。例は、ＵＳ−Ａ−４３７５００２、ＵＳ−Ａ−４５３６６０２、ＥＰ−Ａ−３０５５６４、ＥＰ−Ａ−１０１９２１及びＤＥ−Ａ−４２０６９９２に見出されうる。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−１３３９３８、ＥＰ−Ａ−４３１４５１及びＥＰ−Ａ−１３２７３６はゼオライトの使用方法を開示し、珪酸ホウ素、珪酸ガリウム、珪酸アルミニウム及び珪酸鉄ゼオライトがオレフィンからアミンを製造するのに使用され、これらのゼオライトをアルカリ、アルカリ土類及び遷移金属でドーピングしうることに言及している。
【０００６】
ＣＡ−Ａ−２０９２９６４はオレフィンからアミンを製造する方法を開示し、特定の組成及び５Å以上の孔サイズを有する結晶性アミノシリケートとして定義されているＢＥＴＡ−ゼオライトが用いられている。金属−又はハロゲン−変性ＢＥＴＡ−ゼオライトが好ましいことが開示されている。
【０００７】
しかしながら、これら従来触媒によるオレフィンからアミンの合成方法は、収率が低く、また処理空間−時間当たりの収率も低く、さらに触媒が急速に失活する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の問題点を解消することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者たちは、以下の新規で改善された方法により上記目的が達成されることを見出したもので、その方法は
一般式Ｉ
【００１０】
【化４】

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ が、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀−アルキニル、Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀−アルキル−シクロアルキル、Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀−シクロアルキル−アルキル、アリール、Ｃ₇ 〜Ｃ₂₀−アルキルアリール又はＣ₇ 〜Ｃ₂₀−アラルキル、
Ｒ¹ 及びＲ² が、共に飽和又は不飽和二価Ｃ₃ 〜Ｃ₉ −アルキレン鎖及び
Ｒ³ 又はＲ⁵ が、Ｃ₂₁〜Ｃ₂₀₀ −アルキル、Ｃ₂₁〜Ｃ₂₀₀ −アルケニル又は共に二価Ｃ₂ 〜Ｃ₁₂−アルキレン鎖を意味する）のアミンを、一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化５】

（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ が上記定義を意味する）のオレフィンと、アンモニア又は一般式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化６】

（式中、Ｒ¹ 及びＲ² が、上記定義を意味する）の一級若しくは二級アミンとを２００〜３５０℃、１００〜３００バールの圧力及びＮＥＳ構造を有するゼオライトを不均一系触媒として使用して反応させることにより製造することを特徴とする。
【００１３】
本発明の方法を以下に述べる。
【００１４】
オレフィンＩＩ及びアンモニア又は一級若しくは二級アミンＩＩＩが、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３３０℃、特に好ましくは２３０〜３２０℃及び１００〜３００バール、好ましくは１２０〜３００バール、特に好ましくは１４０〜２９０バールの圧力で、触媒としてＮＥＳ構造を有するゼオライトの存在で、例えば加圧反応器中で、好ましくは得られたアミンが分離され、未反応出発原料が再循環使用されて反応されうる。
【００１５】
本発明は、高い選択性で非常に良好な収率を与え、処理空間−時間当たりの集率も高く、加えるに触媒の失活が抑制される。
【００１６】
本発明の方法においては、アンモニア又はアミンの僅かな過剰においても目的反応生成物を高い選択性で得られ、オレフィンの二量化及び／又はオリゴメ化は避けられる。
【００１７】
本発明の一例は、アンモニア及び／又はアミンＩＩＩとオレフィンＩＩとのモル比が１：１〜５：１の混合物を固定床反応器に供給すること及びこの混合物を２００〜３５０℃及び１００〜３００バールの圧力で、ガス相又は臨界値よりも上の状態で反応させることからなる。
【００１８】
目的の生成物は、反応器中の混合物から慣用の手段、例えば蒸留又は抽出により得られ、必要によりさらなる分離手段により必要な純度になされうる。通常、未反応出発原料は、好ましくは反応容器に再循環される。
【００１９】
出発原料として、一不飽和又は多不飽和オレフィンＩＩ、特に炭素数２〜１０のもの又はこれらの混合物及びポリオレフィンを使用することが可能である。これらの低重合性傾向に起因して、ジオレフィン及びポリオレフィンよりモノオレフィンの方が適しているが、アンモニア又はアミンをより過剰に使用すればモノオレフィンに等しい良い選択性で反応可能である。平衡の位置及び目的アミンへの転換は、用いられた反応圧力に非常に強く依存する。３００バールまでの圧力は、通常技術的及び経済的見地から最適であるが、高圧は付加物に有利に作用する。反応の選択性は、アンモニア／アミンの過剰及び触媒のようなパラメーターのみならず温度によっても著しく影響される。付加反応の反応速度は、昇温で著しく増加するが、競争反応であるオレフィンのクラッキング及び再結合反応も同時に促進される。加うるに、温度増加は、熱力学的見地から望ましくない。転換及び選択性に関し最適温度はオレフィン、アミン及び触媒の化学構造に依存し、通常２００〜３５０℃の範囲である。
【００２０】
オレフィンのアミノ化の適当な触媒は、ＮＥＳ構造を有するゼオライト、好ましくは例えばＥＰ−Ａ−３７７２９１に開示のＮＵ−８７ゼオライトである。
【００２１】
ＮＥＳ構造を有するゼオライトは、ほぼ４．７×６．０Å寸法（Ｍｅｉｅｒ，Ｏｌｓｏｎ，ＡｔｌａｓｏｆＺｅｏｌｉｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅＴｙｐｅｓ，３ｒｄＥｄ．，１９９２，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，ｐａｇｅｓ１５４〜１５５）の二次元孔組織を有する。ＮＥＳ構造を有するゼオライトの一例は、ＮＵ−８７（Ｓｈａｎｎｏｎｅｔａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ３５３（１９９１），ｐｐ．４１７〜４２０）である。ＳＳＺ−３７（ＵＳ５２５４５１４）の構造は、まだ最終的に確立されていないが、ＮＵ−８７に関連している（Ｎａｋａｇａｗａ，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．８４（１９９４），ｐａｇｅｓ３２３〜３３０）ようなので、それは本発明のＮＥＳ構造を有するゼオライトに含まれるべきである。
【００２２】
ＳｉＯ₂ マトリックス中に３価金属としてアルミニウムを含むＮＥＳゼオライト、例えばＮＵ−８７の他に、他の元素でもそれらの組込みにより酸センターが創り出されれば、これらのものも使用可能である。これらの例として、ホウ素ゼオライト、鉄ゼオライト又はガリウムゼオライトがある。ＳｉＯ₂ と３価元素酸化物とのモル比は、比率ＳｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏ₃ （Ｍ＝Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ）としてよく用いられるが、ゼオライトの種類により２０からほぼ無限大に変化しうる。
【００２３】
ＳｉＯ₂ に基づいて慣用のゼオライトの他にＡｌＰＯｓのようなリン酸アルミニウムに基づく類似構造をうることも可能である。これらのものが１以上の割合でアルミニウム及びリンを含むならば、酸と同様であり、本発明の目的に使用可能である。リン及び／又はアルミニウム及びリンの双方の一部がシリコンにより置き換えられると、酸と同様のＳＡＰＯｓとなる。Ｌｉ、Ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓのような種々の金属イオンがアルミニウム及びリンに加えて存在する場合、これらの化合物は、ＭｅＡＰＯｓと表記され、シリコンも同時に存在すればＭｅＡＰＳＯｓと表記され、それぞれの化合物中Ｍｅ_a Ａｌ_b Ｐ_c Ｓｉ_d Ｏ_e 骨格の負電荷はカチオンにより平衡を保たたせられる。ＮＥＳ構造を有する全ての分子ふるいが本発明に含まれる。
【００２４】
本発明のＮＥＳ構造を有するゼオライトは、ゼオライトとバインダーを含む物の重量比９８：２〜４０：６０で成形可能で、押出物又はペレットとなされうる。適当なバインダーは種々の酸化アルミニウムで、好ましくはベーマイト、２５：７５〜９５：５のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比を有する無定形アルミノシリケート、二酸化シリコン、好ましくは微細状ＳｉＯ₂ 、微細状ＳｉＯ₂ と微細状Ａｌ₂ Ｏ₃ との混合物、微細状ＴｉＯ₂ 及びクレーである。成形後、押出物又は圧縮物は、好ましくは１１０℃で１６時間乾燥され、２００〜５００℃で、２〜１６時間焼成させるが、焼成はアミノ化反応器中で直接行われてもよい。
【００２５】
選択性、運転負荷及び再生数を向上させるために、種々の変性が、本発明のＮＥＳ構造を有するゼオライト触媒になされうる。
【００２６】
触媒の変性の１つは、イオン交換するか又は未成形又は成形ゼオライトをＮａ及びＫのようなアルカリ金属、Ｃａ及びＭｇのようなアルカリ土類金属、Ｔｌのような土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｒのような遷移金属、Ｌａ、Ｃｅ又はＹのような貴金属及び／又は希土類金属でドーピングすることからなる。
【００２７】
好ましい実例において、本発明のＮＥＳ構造を有する成形ゼオライトが、流動管中に置かれ、溶解された上述の金属のハロゲン化物、酢酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩又は硝酸塩が２０〜１００℃にてゼオライト上を通過させられる。このようなイオン交換は、例えば本発明のＮＥＳ構造を有するゼオライトが、その水素、アンモニウム又はアルカリ金属形で行われうる。
【００２８】
本発明のＮＥＳ構造を有するゼオライトに金属を適用するさらなる方法は、
対象物を水又はアルコール中上記金属のハロゲン化物、酢酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、硝酸塩又は酸化物溶液に浸漬することからなる。
【００２９】
イオン交換及び浸漬共にその後に乾燥され、必要により繰返し焼成される。ＮＥＳ構造を有するゼオライトに金属−ドーピングがなされた場合には、水素及び／又は水蒸気での後処理が有効でありうる。
【００３０】
ゼオライトを変性する他の方法は、本発明のＮＥＳ構造を有するゼオライトを、成形又は未成形の状態で、塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）、リン酸（Ｈ₃ ＰＯ₄ ）、蓚酸（ＨＯ₂ Ｃ−ＣＯ₂ Ｈ）又はこれらの混合物のような酸での処理に供することから成る。
【００３１】
好ましい例において、本発明のＮＥＳ構造を有するゼオライトが、成形前に上記酸の０．００１〜２Ｎ、好ましくは０．０５〜０．５Ｎ濃度で１〜１００時間還流下で処理される。濾過及び水洗後、通常１００〜１６０℃で乾燥され、２００〜６００℃で焼成される。他の好ましい例は、本発明のＮＥＳ構造を有するゼオライトが、バインダーを用いて成形された後、酸処理されることからなる。此の場合、本発明のゼオライトは、通常３〜２５％、特に１２〜２０％の酸を用いて、６０〜８０℃で１〜３時間処理され、続いて水洗、１００〜１６０℃で乾燥され、２００〜６００℃で焼成される。此の場合にも、焼成がアミノ化反応器中で直接行われうる。
【００３２】
ゼオライトの他の変性方法は、アンモニウム塩、例えばＮＨ₄ Ｃｌ又はモノアミン、ジアミン若しくはポリアミンでの交換により行われる。此の場合、バインダーを用いて成形されたゼオライトは、通常１０〜２５％、好ましくは２０％のＮＨ₄ Ｃｌ溶液を用いて、１：１５のゼオライト／塩化アンモニウム溶液の重量比、６０〜８０℃で連続的に２時間交換され、その後１００〜１２０℃で乾燥される。
【００３３】
本発明のゼオライトに適用されうる他の変性は、アルミニウムゼオライトの場合の脱アルミ化で、此の場合アルミニウム原子の一部がシリコン置き換えられるか又はゼオライトのアルミニウム含有量が、例えば熱水処理により減らされる。好ましくは熱水処理に続いて、形成された非格子アルミニウムを除去するために、酸又は錯生成剤での抽出に供せられる。シリコンによるアルミニウムの再置き換えは、例えば（ＮＨ₄ ）₂ ＳｉＦ₆ 又はＳｉＣｌ₄ により行われうる。Ｙ−ゼオライトの脱アルミ化の例は、Ｃｏｒｍａｅｔａｌ．，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．３７（１９８７），ｐａｇｅｓ４９５〜５０３に見出されうる。他の３価の酸化物の場合に、比率（ＳｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏ₃ ）は、とられたホウ素、鉄又はガリウムの一部又はシリコンにより置き換えられることにより同様に増加されうる。
【００３４】
触媒は、例えば１〜４ｍｍ直径の押出物又は例えば３〜５ｍｍ直径のペレットとして、オレフィンのアミノ化に使用可能である。
【００３５】
０．１〜０．８ｍｍの粒子サイズの流動性物質が、例えば押出物の成形触媒を微粉砕し、篩にかけることにより得られうる。
【００３６】
化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ中の置換基Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、以下の意味を有する。即ち、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ が、
水素、
Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀−アルキル、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₁₂−アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル及びイソオクチルのようなＣ₁ 〜Ｃ₈ −アルキル、
Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀−アルケニル、好ましくはＣ₂ 〜Ｃ₁₂−アルケニル、特に好ましくはビニル及びアリルのようなＣ₂ 〜Ｃ₈ −アルケニル、
Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀−アルキニル、好ましくはＣ₂ 〜Ｃ₈ −アルキニル、特に好ましくはＣ₂ Ｈ及びプロパルギル、
Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、好ましくはＣ₃ 〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、特に好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルのようなＣ₅ 〜Ｃ₈ −シクロアルキル、
Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀−アルキル−シクロアルキル、好ましくはＣ₄ 〜Ｃ₁₂−アルキル−シクロアルキル、特に好ましくはＣ₅ 〜Ｃ₁₀−アルキル−シクロアルキル、
Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀−シクロアルキル−アルキル、好ましくはＣ₄ 〜Ｃ₁₂−シクロアルキル−アルキル、特に好ましくはＣ₅ 〜Ｃ₁₀−シクロアルキル−アルキル、
フェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルのようなアリール、好ましくはフェニル、
Ｃ₇ 〜Ｃ₂₀−アルキルアリール、好ましくはＣ₇ 〜Ｃ₁₆−アルキルアリール、特に好ましくは２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル及び４−エチルフェニル、
Ｃ₇ 〜Ｃ₂₀−アラルキル、好ましくはＣ₇ 〜Ｃ₁₆−アラルキル、特に好ましくはフェニルメチル、１−フェニルエチル及び２−フェニルエチルのようなＣ₇ 〜Ｃ₁₂−アラルキル、
Ｒ¹ 及びＲ² が、
共に飽和又は不飽和二価Ｃ₃ 〜Ｃ₉ −アルキレン鎖、好ましくは−（ＣＨ₂ ）₄ −、−（ＣＨ₂ ）₅ −、−（ＣＨ₂ ）₇ −及び−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、
Ｒ³ 又はＲ⁵ が、
Ｃ₂₁〜Ｃ₂₀₀ −アルキル、好ましくはポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピル及びポリエチルのようなＣ₄₀〜Ｃ₂₀₀ −アルキル、特に好ましくはポリブチル及びポリイソブチル、
Ｃ₂₁〜Ｃ₂₀₀ −アルケニル、好ましくはＣ₄₀〜Ｃ₂₀₀ −アルケニル、特に好ましくはＣ₇₀〜Ｃ₁₇₀ −アルケニル、並びに
Ｒ³ 及びＲ⁵ が、
共に二価Ｃ₂ 〜Ｃ₁₂−アルキレン鎖、好ましくは二価Ｃ₃ 〜Ｃ₈ −アルキレン鎖、特に好ましくは−（ＣＨ₂ ）₃ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−（ＣＨ₂ ）₅ −、−（ＣＨ₂ ）₆ −及び−（ＣＨ₂ ）₇ −、特に−（ＣＨ₂ ）₃ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、
を意味する。
【００３７】
【実施例】
触媒合成
触媒Ａ：Ｎａ−ＮＵ−８７
水３６０ｇ中、ＮａＯＨ１１．４ｇ及びアルミン酸ナトリウム６．６ｇを溶解し溶液Ａを作製した。水３６０ｇ中、デカメトニウムブロマイド５６．４ｇを溶解し溶液Ｂを作製した。水５５．２ｇ中、ルドックスＡＳ４０を１６５ｇ溶解し溶液Ｃを作製した。攪拌しながら溶液Ａを溶液Ｃに加え、更に５分攪拌の後、溶液Ｂを加えた。水２５５ｇを加えた後、混合物を３０分間攪拌した。混合物をオートクレーブに移し、１８０℃、自生圧力で４００時間攪拌しながら結晶化させた。形成ゼオライトを濾過し、水洗し、１１０℃で４時間乾燥し、５００℃で１６時間焼成した。３０の比率（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を有していた。
【００３８】
触媒Ｂ：Ｈ−ＮＵ−８７
触媒Ａ５０ｇと２０％ＮＨ₄ Ｃｌ溶液７５０ｇとを８０℃で２時間攪拌し、続いて濾過し、水２リットルで水洗した。ＮＨ₄ Ｃｌで再度交換、水洗した後、得られたゼオライトを１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で５時間焼成した。その後、全体の処方をもう一度繰り返した。
【００３９】
交換ゼオライト４５ｇとベーマイト３０ｇ及び蟻酸１．５ｇとをニーダーで圧縮し、水５０ｍｌを加えて４０分間混練りした。ラム押出機を用い５０バールの圧力で２ｍｍの押出物を製造し、１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で１６時間焼成した。得られたものは、０．１３％の残留ナトリウム含有率と４０２ｍ² ｇ^-1のＢＥＴ表面積とを有していた。
【００４０】
触媒Ｃ：Ｈ−ＮＵ−８７
流動管を用いて触媒Ｂ２０ｇを２０％ＮＨ₄ ＮＯ₃ 溶液で８０℃にて６時間イオン交換した。水１０リットルで水洗後、得られた触媒を１２０℃で４時間乾燥し、５００℃で５時間焼成した。押出物は、焼成後０．０５％のＮａを含有していた。触媒Ｄ：Ｎａ−ＮＵ−８７
触媒Ｄを、３００時間結晶化させることを除いて、触媒Ａと同様の方法で調製した。
【００４１】
触媒Ｅ：Ｈ−ＮＵ−８７
触媒Ｅを、触媒Ｄから調製することを除いて、触媒Ｂと同様の方法でイオン交換した。残留ナトリウム含有率は、０．０１％未満であった。交換ゼオライト４５ｇとベーマイト３０ｇ及び蟻酸１．５ｇとをニーダーで圧縮し、水６４ｍｌを加えて３５分間混練りした。ラム押出機を用い、５５バールの圧力で２ｍｍの押出物を製造し、１２０℃で４時間乾燥し、５００℃で１６時間焼成した。
【００４２】
アミノ化
イソブテンとアンモニアのモル比１：１．５の混合物を管反応器（６ｍｍの管内直径）中で２８０バールの圧力、２６０〜３００℃の等温条件で反応させた。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。
【００４３】
結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】

Claims

一般式１

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀−アルキル−シクロアルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀−シクロアルキル−アルキル、アリル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリル又はＣ₇〜Ｃ₂₀−アラルキル、Ｒ¹及びＲ²が、共に脂肪族炭化水素の異なる炭素原子２個から水素原子２個が失われて生ずるＣ₃〜Ｃ₉二価の基鎖及びＲ³又はＲ⁵が、Ｃ₂₁〜Ｃ₂₀₀−アルキル、Ｃ₂₁〜Ｃ₂₀₀−アルケニル又は共に二価Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキレン鎖を意味する）のアミンを製造する方法において、一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が、上記定義を意味する）のオレフィンと、アンモニア又は一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ¹ 及びＲ² が、上記定義を意味する）の一級もしくは二級アミンとを２００〜３５０℃、１００〜３００バールの圧力及びＮＥＳ構造を有するゼオライトを不均一系触媒として用いて反応させることを特徴とするアミンを製造する方法。
製造された前記アミンＩが分離され、未反応の前記出発原料ＩＩおよびＩＩＩが再循環使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記オレフィンＩＩが、イソブテン、ジイソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンまたはポリイソブテンであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
前記不均一系触媒が、Ｈ形のＮＥＳ構造を有するゼオライトであることを特徴とする請求項１から３の何れか記載の方法。
前記不均一系触媒が、酸で処理されたＮＥＳ構造を有するゼオライトであることを特徴とする請求項１から４の何れか記載の方法。
前記酸が、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、蓚酸及びこれらの混合物からなる群から選ばれた１種であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記不均一系触媒が、アンモニウム形のＮＥＳ構造を有するゼオライトであることを特徴とする請求項１から３の何れか記載の方法。
前記不均一系触媒が、少なくとも１種の遷移金属でドーピングされたＮＥＳ構造を有するゼオライトであることを特徴とする請求項１から７の何れか記載の方法。
前記不均一系触媒が、少なくとも１種の稀土類元素でドーピングされたＮＥＳ構造を有するゼオライトであることを特徴とする請求項１から８の何れか記載の方法。
前記不均一系触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び土類金属からなる群から選ばれた少なくとも１つの元素でドーピングされたＮＥＳ構造を有するゼオライトであることを特徴とする請求項１から９の何れか記載の方法。
前記不均一系触媒が、バインダーを用いて成形され、２００〜６００℃で焼成されたＮＥＳ構造を有するゼオライトであることを特徴とする請求項１から１０の何れか記載の方法。
前記不均一系触媒が、脱アルミ化されたか又は脱ホウ素化されたＮＥＳ構造を有するゼオライトであることを特徴とする請求項１から１１の何れか記載の方法。
ＮＥＳ構造を有するゼオライトからなる群から選ばれた前記不均一系触媒が、ＮＵ−８７ゼオライトであることを特徴とする請求項１から１２の何れか記載の方法。