JP4201367B2 - Ｍｃｍ−４９またはｍｃｍ−５６タイプのゼオライトの存在下にオレフィンからアミンを製造する方法 - Google Patents
Ｍｃｍ−４９またはｍｃｍ−５６タイプのゼオライトの存在下にオレフィンからアミンを製造する方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は、ＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトの存在下に、アンモニアまたは一級もしくは二級アミンを、高温、高圧下において、オレフィンと反応させることによりアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
オレフィンをアミノ化する方法の概略は、J. Mol. Catal.４９( １９８９) ２３５−２５９における、Ｊ．Ｊ．ブルネットらの報文、「ファンクショナライゼイション、オブ、アルケン：キャタリティック、アミネイション、オブ、モノオレフィン」に記載されている。
【０００３】
原理的に２種類の触媒的メカニズムが在る。オレフィンは、金属錯体を介して配位される。この活性化形態は、求核的アミンによりさらに高アミン化生成物を形成する。アミンは酸位相点または金属位相点( 金属アミドを介して) で化学吸着され、活性化されて、オレフィンと反応せしめられる。
【０００４】
これに極めて適当な触媒としてゼオライトが在る。ゼオライトは、広い表面積と関連して、触媒活性位相点が多い点で特徴的である。ゼオライトは、そのタイプ、後処理( 例えば熱処理、脱アルミン酸塩処理) において、イオン交換体などとは相違する。適当な例は、米国特許４３７５００２号、同４５３６６０２号各明細書、ヨーロッパ特願公開３０５５６４号、同１０１９２１号、西独特願公開４２０６９９２号各公報に記載されている。
【０００５】
ヨーロッパ特願公開１３３９３８号、同４３１４５１号および同１３２７３６号各公報には、硼素ゼオライト、カリウムゼオライト、アルミノゼオライト、珪酸鉄ゼオライトを、オレフィンからアミンを製造するために使用すること、これらのゼオライトをアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属でドーピング処理する可能性が記載されている。
【０００６】
またカナダ国特許２０９２９６４号明細書には、孔隙径５Å以上の、特定組成、結晶性アルミノ珪酸塩として定義されたＢＥＴＡゼオライトを使用して、オレフィンからアミンを製造する方法を記載している。
【０００７】
しかしながら、これらの触媒に依存して、オレフィンからアミンを製造する公知方法のいずれも、アミン収率が低いか、時空収率が悪いか、あるいは触媒の急激な不活性化などにより満足すべきものではなかった。
【０００８】
【解決されるべき課題】
そこで、この技術分野における課題ないし本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を回避、克服することである。
【０００９】
【課題解決手段】
しかるに、この課題ないし目的は、下式Ｉ
【化４】
で表わされ、かつ式中の
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が、水素、Ｃ1 −Ｃ20アルキル、Ｃ2 −Ｃ20アルケニル、Ｃ2 −Ｃ20アルキニル、Ｃ3 −Ｃ20シクロアルキル、Ｃ4 −Ｃ20アルキルシクロアルキル、Ｃ4 −Ｃ20シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ7 −Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7 −Ｃ20アリールアルキルを意味し、
Ｒ1 、Ｒ2 が合体して飽和もしくは不飽和Ｃ3 −Ｃ9 アルキレンの二価鎖を形成し、
Ｒ3 、Ｒ5 がＣ21−Ｃ200 アルキル、Ｃ21−Ｃ200 アルケニルを意味するか、または合体してＣ2 −Ｃ12アルキレンの二価鎖を形成する場合のアミンを製造するために、
下式ＩＩ
【化５】
で表わされ、かつＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が上述の意味を有する場合のオレフィンを、ＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを含有する不均一系触媒の存在下、２００から３５０℃、１００から３００バールで、下式ＩＩＩ
【化６】
で表わされ、かつＲ1 、Ｒ2 が上述の意味を有する場合のアンモニアまたは１級もしくは２級アミンと反応させることを特徴とする、新規の、改善された製造方法により解決ないし達成されることが本発明者らにより見出された。
【００１０】
【実施態様】
この本発明による新規方法は、以下のようにして実施され得る。
【００１１】
オレフィンＩＩおよびアンモニアまたは一級もしくは二級アミンＩＩＩは、例えば加圧反応器中において、触媒としてＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトの存在下、２００から３５０℃、好ましくは２２０から３３０℃、ことに２３０から３２０℃、１００から３００バール、好ましくは１２０から３００バール、ことに１４０から２９０バールで反応せしめられ、生成アミンは分離し、未反応生成物を循環使用するのが好ましい。
【００１２】
本発明方法は、高い選択性および時空収率を伴なう極めて良好な収率において秀れている。さらに触媒の不活性化は著しく抑制される。
【００１３】
この新規方法は、さらに、所望生成物の高度の選択性を達成し、使用されるオレフィンの二量化および／またはオリゴマー化を回避するために、僅かに過剰量のアンモニアないしアミンを使用するだけで足りる点においても秀れている。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様において、アンモニアおよび／またはアミンＩＩＩは、オレフィンＩＩと、１：１から５：１の割合で混合されて固体床反応器に給送され、１００から３００バール、２００から３５０℃で、気相において、または超臨界的状態で反応せしめられる。
【００１５】
反応混合物から、公知方法、例えば蒸留または抽出により、所望生成物を得ることができ、必要に応じてさらに他の分離処理により所望の純度を達成し得る。未反応出発材料は、反応器中において循環使用するのが原則的に好ましい。
【００１６】
使用される出発材料は、単一不飽和もしくは多重不飽和の、ことに炭素原子数２から１０のオレフィンＩＩもしくはその混合物とポリオレフィンである。重合傾向が少ないことから、ジオレフィン、ポリオレフィンよりもモノオレフィンを使用するのが好ましい。もっとも、ジオレフィン、ポリオレフィンも、比較的大きい過剰量のアンモニアもしくはアミンを使用することにより、良好な選択性を以て反応させ得る。平衡点、従って所望アミンへの転化率は、選定される反応圧力に著しく依存する。高反応圧力は、一般的にではあるが、技術的、経済的理由から付加生成物に有利であり、３００バールまでの圧力が限度である。反応の選択性は、アンモニア／アミンの過剰量、触媒のような可変要因により影響されるだけでなく、温度によっても著しい影響を受ける。付加反応の反応速度が温度上昇ほど著しくない程度で上昇する間は、オレフィンの競合クラッキングおよび再結合反応は、同時に促進される。温度の上昇は、また熱力学的観点からしても有利ではない。転化率および選択性に関する再適温度は、オレフィン、使用されるアミンおよび触媒の構成により相違するが、一般的には２００から３５０℃の範囲である。
【００１７】
オレフィンをアミノ化するのに適当な触媒は、ＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトであって、ＭＣＭ−４９は例えばヨーロッパ特願公開５９００７８号公報、ＭＣＭ−５６は、例えば米国特許５３６２６９７号明細書に開示されている。
【００１８】
ＭＣＭ−４９は、旧独国特願公開１９５２６５０２号公報にオレフィンのアミノ化用として開示されている、二次元ＭＣＭ−２２ゼオライトとある程度まで関連する三次元ゼオライトである。そのＸ線粉末回折装置による識別的特徴は、J. Phys. Chem. １００( １９９６) 、３７８８から３
７９８におけるロートンらによる報文に記載されている。ＭＣＭ−５６も同様に、米国特許５３６２６９７号、同５４５３５５４号明細書に記載されているように、同じゼオライトファミリーに属する。すべての三次元ゼオライトの製造は、ヘキサメチレンイミンをテンプレイト( 構造形成剤) として使用し、従って両者の緊密な関係はよく知られているところである。本願の目的からして、本発明によるＭＣＭ−４９およびＭＣＭ−５６タイプのゼオライトは、従って、このタイプの純粋なゼオライトのみでなく、これらの混合物ならびにＭＣＭ−４９および／またはＭＣＭ−５６とＭＣＭ−２２との混合物も包含する。これらの混合物は、また単に物理学的混合物のみでなく、３種類のゼオライトＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９およびＭＣＭ−５６の混合結晶も包含する。
【００１９】
ＳｉＯ2 マトリックス中に三価元素としてアルミニウムを含有するＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトのほかに、他の元素を含有するこれらゼオライトも、これらが酸位相点を形成するのであれば、本発明の目的に使用され得る。例えば、硼素ゼオライト、鉄ゼオライトまたはカリウムゼオライトがこれに該当する。ＳｉＯ2 の三価元素酸化物に対するモル割合、いわゆるモジュラスＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ3(Ｍ＝Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、鉄) は、実質的にほぼ０から数十の範囲までの間において、ゼオライトの種類に応じて変わり得る。( Ｂ) −ＭＣＭ−４９は、例えばJ. Phys. Chem.１００( １９９６) ３７８８−３７９８におけるロートンらの報文に記載されている。
【００２０】
珪素は、三価元素の代りに、例えばＧｅ、Ｔｉ、Ｓｎのような他の四価元素により、同形元素的に代替され得る。
【００２１】
ＳｉＯ2 を基礎とする典型的なゼオライトの代りに、ＡｌＰＯとして表わされるアルミニウム燐酸塩を基礎とする類似構造をもたらすことも可能である。アルミニウムと燐を１より大きい割合で含有する場合、これは同様に酸性であって、本発明の目的に使用可能である。燐および／または同時にアルミニウムと燐の一部が珪素により代替されると、同様に酸性の、ＳＡＰＯとして表わされ得る材料がもたらされる。アルミニウムと燐のほかに、例えばＬｉ、Ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓのような種々の金属イオンが存在する場合( ＭｅＡＰＯ) 、または珪素も存在する場合( ＭｅＡＰＳＯ) 、ＭｅａＡｌｂＰｃＳｉｄＯｅ構造の負の電荷は、それぞれ陽イオンにより代償される。このようなＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのすべての分子篩は、本発明による触媒のカテゴリーに属する。
【００２２】
本発明によるＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトは、あるいは９８：２から４０：６０重量％の割合で結合剤を加えて、型成形されるか、あるいは押出成形により、ペレットなどになされ得る。適当な結合剤としては、種々のアルミニウム酸化物、ことにベーマイト、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 割合が２５：７５から９５：５の無定形アルミノ珪酸塩、二酸化珪素、ことに高分散Ａｌ2 Ｏ3 、高分散ＴｉＯ2 、粘土が好ましい。成形後、成形体は１１０℃で、１６時間乾燥し、２００から５００℃で、２から１６時間か焼されるのが好ましい。このか焼はアミノ化反応器において直接行なうことでもできる。
【００２３】
選択性、流動時間および再生可能回数を増大させるために、ＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライト触媒を、種々の変性処理に附することができる。
【００２４】
この触媒変性処理の一種として、成形された、または成形されていないゼオライトを、Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇのようなアルカリ土類金属、Ｔｌのような土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒのような遷移金属、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙのような希金属ないし貴金属で、イオン変換処理ないしドーピング処理することが挙げられる。
【００２５】
好ましい実施態様としては、本発明によるＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを流動管体中に導入し、ことに上述した金属のハロゲン化物、アセタート、オキサラート、シトラート、ニトラートを溶液形態として、２０から１００℃接触させる。この種のイオン変換は、本発明によるＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトの水素形態、アンモニウム形態、アルカリ金属形態について行なわれ得る。
【００２６】
本発明によるＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトに金属を施こす他の実施態様は、被処理材料であるゼオライトを、上述金属のハロゲン化物、アセタート、オキサラート、シトラート、ニトラートの水溶液ないしアルコール溶液で含浸させることである。
【００２７】
イオン交換、含浸のいずれも、これに次いで乾燥、場合により追加的か焼処理を行なう。本発明によるＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトの金属ドーピングの場合には、水素および／または蒸気による後処理を行なうのが好ましい。
【００２８】
本発明によるＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライト( 成形体であると非成形体とを問わず) のさらに他の変性処理は、塩酸( ＨＣｌ) 、弗化水素酸( ＨＦ) 、硫酸( Ｈ2 ＳＯ4)、燐酸( Ｈ3 ＰＯ4)、蓚酸( ＨＯ2 −ＣＯ2 Ｈ) のような酸またはこれらの混合物による処理である。
【００２９】
特定の実施態様において、本発明によるＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを、型成形に先立ち、０．００１Ｎから２Ｎ、ことに０．０５Ｎから０．５Ｎの上記の酸で、還流加熱下に、１から１００時間処理する。濾過、洗浄後、原則的に、１００から１６０℃で乾燥し、２００から６００℃でか焼する。特定の実施態様においては、本発明によるＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを、結合剤を添加して型成形した後に酸処理する。この方法においては、ゼオライトは、原則的に、６０から８０℃において、３から２５％濃度、ことに１２から２０％濃度の酸で、１から３時間処理し、次いで水洗し、１００から１６０℃で乾燥し、２００から６００℃でか焼する。この場合にも、か焼はアミノ化反応器内で直接的に行なうこともできる。
【００３０】
さらに他の実施態様においては、アンモニウム塩、例えばＮＨ4 Ｃｌあるいはモノ、ジもしくはポリアミンによる交換が行なわれる。この場合、結合剤で成形されたゼオライトを、１：１５重量割合のゼオライト／塩化アンモニウム溶液中において、１０から２５％、ことに２０％濃度のＮＨ4 Ｃｌ溶液で、６０から８０℃において処理し、次いで１００から１２０℃で乾燥する。
【００３１】
さらに他の実施態様においては、アルミニウムゼオライトの脱アルミン酸塩処理である。これは熱水処理よりアルミニウム原子の一部が珪素により置換され、あるいはゼオライトのアルミニウム分が低減せしめられる。熱水脱アルミン酸塩処理後、酸ないし錯体化剤により、形成された非格子状アルミニウムが除去される。珪素によるアルミニウム置換は、例えば( ＮＨ4)2 ＳｉＦ6 またはＳｉＣｌ4 により行なわれる。Ｙ−ゼオライトの脱アルミン酸塩処理の例は、例えばStud. Surf. Sci. Catal. ３７( １９８７) 、４９５−５０３におけるコルマらの報文中に記載されている。他の三価酸化物の場合、モジュラスは、硼素分、鉄分、カリウム分の濾別または珪素による置換に応じて増大せしめられる。
【００３２】
本発明による触媒は、例えば１から４ｍｍ径の押出成形体ないし３から５ｍｍ径のペレットとして、オレフィンのアミノ化に使用され得る。
【００３３】
押出成形された触媒は、例えば磨粋、分級により、０．１から０．８ｍ程度の粒度の流動可能材料になされ得る。
【００３４】
化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの式中におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ以下の意味を有する。すなわち、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、
水素、
Ｃ1 −Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1 −Ｃ12、ことにＣ1 −Ｃ8 アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、
Ｃ2 −Ｃ20、好ましくはＣ2 −Ｃ12、ことにＣ2 −Ｃ8 アルケニル、例えばビニル、アリル、 Ｃ2 −Ｃ20、好ましくはＣ2 −Ｃ12、ことにＣ2 −Ｃ8 アルキニル、例えばＣ2 Ｈ、プロパルギル、
Ｃ3 −Ｃ20、好ましくはＣ3 −Ｃ12、ことにＣ5 −Ｃ8 シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、
Ｃ4 −Ｃ20、好ましくはＣ4 −Ｃ12、ことにＣ5 −Ｃ10アルキルシクロアルキル、
Ｃ4 −Ｃ20、好ましくはＣ4 −Ｃ12、ことにＣ5 −Ｃ10シクロアルキルアルキル、
アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ことにフェニル、
Ｃ7 −Ｃ20、好ましくはＣ7 −Ｃ16アリール、ことにＣ7 −Ｃ12アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、
Ｃ7 −Ｃ20アリールアルキル、Ｃ7 −Ｃ16アリールアルキル、ことにフェニルアルキル、例えばフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチルを意味し、あるいは
Ｒ1 、Ｒ2 は合体して飽和もしくは不飽和、Ｃ3 −Ｃ9 アルキレン二価鎖、ことに−( ＣＨ2)4 −、−( ＣＨ2)5 −、−( ＣＨ2)7 −、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成し、
Ｒ3 、Ｒ5 は、
Ｃ21−Ｃ200 、ことにＣ40−Ｃ200 アルキル、例えばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピル、ポリエチル、ことにポリブチル、ポリイソブチルを意味し、 さらにＣ21−Ｃ200 、好ましくはＣ40−Ｃ200 、ことにＣ70−Ｃ170 アルケニルを意味し、 Ｒ3 、Ｒ5 は合体してＣ2 −Ｃ12、好ましくはＣ3 −Ｃ8 アルキレン二価鎖、ことに−( ＣＨ2)3 −、−( ＣＨ2)4 −、−( ＣＨ2)5 −、−( ＣＨ2)6 −、−( ＣＨ2)7 −、ことに−( ＣＨ2)3 、−（ＣＨ2)4 −を意味する。
【００３５】
【実施例】
触媒の合成
( 触媒Ａ) Ｎａ−ＭＣＭ−４９
２０．２ｇのアルミニウムアルミン酸塩を、８７０ｇの水中において、１０ｇのＮａＨに添加し、これに１７１ｇのAerosil (登録商標)(デグッサ社) を添加した。これらの混合物を均質になるまで簡単に撹拌し、次いで９０ｇのヘキサメチレンイミンを添加し、この混合物をオートクレーブに移送し、１５０℃、固有圧力下において８４時間にわたって撹拌し、晶出させた。生成ゼオライトを濾別し、洗浄し、１１０℃において４時間乾燥し、５５０℃において１６時間か焼した。これは２９のモジュラスを示し、また、未か焼状態における回折分析の結果、ＭＣＭ−４９の形成が確認された。
【００３６】
( 触媒Ｂ) Ｈ−ＭＣＭ−４９
１５０ｇの上述触媒Ａを、ＮＨ4 Ｃｌの２０％濃度溶液２２５０ｇと共に、８０℃において２時間撹拌し、４リットルの水で洗浄した。再生ＮＨ4 Ｃｌ交換および水１２リットルによる洗浄後、ゼオライトを１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で５時間か焼した。全処理を反覆し、ナトリウム分析値は０．０７％であった。
【００３７】
６０ｇの交換ゼオライトを、混練機中において４０ｇのベームライト、２ｇの蟻酸と共に圧搾し、水( ９６ミリリットル) を添加して３０分間混練した。押出圧７０バールで押出機により２ｍｍ径成形体を形成し、１２０℃で４時間乾燥、５００℃で１６時間か焼した。
【００３８】
( 触媒Ｃ) Ｎａ−ＭＣＭ−４９
１５ｇのアルミン酸ナトリウムを、８７０ｇの水中において、１０ｇのＮａＯＨに転化し、これに１７１ｇのAerosil 50 (登録商標)( デグッサ社) を添加した。生成ゼオライトを濾別し、洗浄し、110 ℃で４時間乾燥し、５５℃で１６時間か焼した。これは３９のモジュラスを示した。未か焼状態における回折分析によりＭＣＭ−４９の生成を確認した。
【００３９】
( 触媒Ｄ) Ｈ−ＭＣＭ−４９
１００ｇの上述触媒Ｃを、８０℃において２時間、１５００ｇの２０％濃度ＮＨ4 Ｃｌ溶液と混合し、濾別し、５リットルの水で洗浄した。再生ＮＨ4 Ｃｌ交換および１０リットルの水による洗浄後、ゼオライトを１２０℃で２時間乾燥し、５００℃において５時間か焼した。全処理をさらに反覆した。ナトリウム分析値は０．０３％であった。
【００４０】
６０ｇの交換済ゼオライトを、４０ｇのベーマイトおよび２ｇの蟻酸と共に混練機で圧搾し、水( １００ミリリットル) を添加して、３５分間混練した。次いで５５バールの押出圧で、押出機により２ｍｍ径の成形体とし、１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で１６時間か焼した。
【００４１】
( 触媒Ｅ) Ｎａ−ＭＣＭ−４９
２５ｇのアルミン酸ナトリウムを、８７０ｇの水中において、１０ｇのＮａＯＨに添加し、これに１７１ｇのAerosil 50 (登録商標)( デグッサ社) を添加した。均質状態になるまで、混合物を簡単に撹拌し、次いで９０ｇのヘキサメチレンイミンを添加した。混合物をオートクレーブに移送し、１５０℃、固有圧力下において、８４時間にわたり撹拌し、晶出させた。生成ゼオライトを濾別し、１１０℃において４時間乾燥し、５００℃において５時間か焼した。これは２３のモジュラスを示した。未か焼状態におけるゼオライトの回折分析の結果、ＭＣＭ−４９の生成を確認した。
【００４２】
( 触媒Ｆ) Ｈ−ＭＣＭ−４９
１００ｇの上述触媒Ｅを、８０℃において２時間、１５００ｇの２０％濃度ＮＨ4 Ｃｌ
溶液と共に撹拌した。再生ＮＨ4 Ｃｌ交換および水１０リットルによる洗浄後、ゼオライトを１２０℃において２時間乾燥し、５００℃において５時間か焼した。全処理を再び反覆した。
【００４３】
８０ｇの交換ゼオライトを、混練機中において、５３ｇのベーマイトと、３ｇの蟻酸と共に圧搾し、水( １１０ミリリットル) を添加し、６０分間混練した。５０バールの押出圧で、押出機により２ｍｍ径の成形体をもたらし、これを１２０℃において４時間乾燥し、５００℃において１６時間か焼した。
【００４４】
アミノ化
実験は、管状反応器( 内径６ｍｍ) 中において、モル割合が１：１．５のイソブテンとアンモニアの混合物を使用し、２６０から３００℃、２８０バールにおける等温条件下で行なわれた。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。
【００４５】
結果を下表１に示す。
【表１】
【技術分野】
本発明は、ＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトの存在下に、アンモニアまたは一級もしくは二級アミンを、高温、高圧下において、オレフィンと反応させることによりアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
オレフィンをアミノ化する方法の概略は、J. Mol. Catal.４９( １９８９) ２３５−２５９における、Ｊ．Ｊ．ブルネットらの報文、「ファンクショナライゼイション、オブ、アルケン：キャタリティック、アミネイション、オブ、モノオレフィン」に記載されている。
【０００３】
原理的に２種類の触媒的メカニズムが在る。オレフィンは、金属錯体を介して配位される。この活性化形態は、求核的アミンによりさらに高アミン化生成物を形成する。アミンは酸位相点または金属位相点( 金属アミドを介して) で化学吸着され、活性化されて、オレフィンと反応せしめられる。
【０００４】
これに極めて適当な触媒としてゼオライトが在る。ゼオライトは、広い表面積と関連して、触媒活性位相点が多い点で特徴的である。ゼオライトは、そのタイプ、後処理( 例えば熱処理、脱アルミン酸塩処理) において、イオン交換体などとは相違する。適当な例は、米国特許４３７５００２号、同４５３６６０２号各明細書、ヨーロッパ特願公開３０５５６４号、同１０１９２１号、西独特願公開４２０６９９２号各公報に記載されている。
【０００５】
ヨーロッパ特願公開１３３９３８号、同４３１４５１号および同１３２７３６号各公報には、硼素ゼオライト、カリウムゼオライト、アルミノゼオライト、珪酸鉄ゼオライトを、オレフィンからアミンを製造するために使用すること、これらのゼオライトをアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属でドーピング処理する可能性が記載されている。
【０００６】
またカナダ国特許２０９２９６４号明細書には、孔隙径５Å以上の、特定組成、結晶性アルミノ珪酸塩として定義されたＢＥＴＡゼオライトを使用して、オレフィンからアミンを製造する方法を記載している。
【０００７】
しかしながら、これらの触媒に依存して、オレフィンからアミンを製造する公知方法のいずれも、アミン収率が低いか、時空収率が悪いか、あるいは触媒の急激な不活性化などにより満足すべきものではなかった。
【０００８】
【解決されるべき課題】
そこで、この技術分野における課題ないし本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を回避、克服することである。
【０００９】
【課題解決手段】
しかるに、この課題ないし目的は、下式Ｉ
【化４】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が、水素、Ｃ1 −Ｃ20アルキル、Ｃ2 −Ｃ20アルケニル、Ｃ2 −Ｃ20アルキニル、Ｃ3 −Ｃ20シクロアルキル、Ｃ4 −Ｃ20アルキルシクロアルキル、Ｃ4 −Ｃ20シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ7 −Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7 −Ｃ20アリールアルキルを意味し、
Ｒ1 、Ｒ2 が合体して飽和もしくは不飽和Ｃ3 −Ｃ9 アルキレンの二価鎖を形成し、
Ｒ3 、Ｒ5 がＣ21−Ｃ200 アルキル、Ｃ21−Ｃ200 アルケニルを意味するか、または合体してＣ2 −Ｃ12アルキレンの二価鎖を形成する場合のアミンを製造するために、
下式ＩＩ
【化５】
【化６】
【００１０】
【実施態様】
この本発明による新規方法は、以下のようにして実施され得る。
【００１１】
オレフィンＩＩおよびアンモニアまたは一級もしくは二級アミンＩＩＩは、例えば加圧反応器中において、触媒としてＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトの存在下、２００から３５０℃、好ましくは２２０から３３０℃、ことに２３０から３２０℃、１００から３００バール、好ましくは１２０から３００バール、ことに１４０から２９０バールで反応せしめられ、生成アミンは分離し、未反応生成物を循環使用するのが好ましい。
【００１２】
本発明方法は、高い選択性および時空収率を伴なう極めて良好な収率において秀れている。さらに触媒の不活性化は著しく抑制される。
【００１３】
この新規方法は、さらに、所望生成物の高度の選択性を達成し、使用されるオレフィンの二量化および／またはオリゴマー化を回避するために、僅かに過剰量のアンモニアないしアミンを使用するだけで足りる点においても秀れている。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様において、アンモニアおよび／またはアミンＩＩＩは、オレフィンＩＩと、１：１から５：１の割合で混合されて固体床反応器に給送され、１００から３００バール、２００から３５０℃で、気相において、または超臨界的状態で反応せしめられる。
【００１５】
反応混合物から、公知方法、例えば蒸留または抽出により、所望生成物を得ることができ、必要に応じてさらに他の分離処理により所望の純度を達成し得る。未反応出発材料は、反応器中において循環使用するのが原則的に好ましい。
【００１６】
使用される出発材料は、単一不飽和もしくは多重不飽和の、ことに炭素原子数２から１０のオレフィンＩＩもしくはその混合物とポリオレフィンである。重合傾向が少ないことから、ジオレフィン、ポリオレフィンよりもモノオレフィンを使用するのが好ましい。もっとも、ジオレフィン、ポリオレフィンも、比較的大きい過剰量のアンモニアもしくはアミンを使用することにより、良好な選択性を以て反応させ得る。平衡点、従って所望アミンへの転化率は、選定される反応圧力に著しく依存する。高反応圧力は、一般的にではあるが、技術的、経済的理由から付加生成物に有利であり、３００バールまでの圧力が限度である。反応の選択性は、アンモニア／アミンの過剰量、触媒のような可変要因により影響されるだけでなく、温度によっても著しい影響を受ける。付加反応の反応速度が温度上昇ほど著しくない程度で上昇する間は、オレフィンの競合クラッキングおよび再結合反応は、同時に促進される。温度の上昇は、また熱力学的観点からしても有利ではない。転化率および選択性に関する再適温度は、オレフィン、使用されるアミンおよび触媒の構成により相違するが、一般的には２００から３５０℃の範囲である。
【００１７】
オレフィンをアミノ化するのに適当な触媒は、ＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトであって、ＭＣＭ−４９は例えばヨーロッパ特願公開５９００７８号公報、ＭＣＭ−５６は、例えば米国特許５３６２６９７号明細書に開示されている。
【００１８】
ＭＣＭ−４９は、旧独国特願公開１９５２６５０２号公報にオレフィンのアミノ化用として開示されている、二次元ＭＣＭ−２２ゼオライトとある程度まで関連する三次元ゼオライトである。そのＸ線粉末回折装置による識別的特徴は、J. Phys. Chem. １００( １９９６) 、３７８８から３
７９８におけるロートンらによる報文に記載されている。ＭＣＭ−５６も同様に、米国特許５３６２６９７号、同５４５３５５４号明細書に記載されているように、同じゼオライトファミリーに属する。すべての三次元ゼオライトの製造は、ヘキサメチレンイミンをテンプレイト( 構造形成剤) として使用し、従って両者の緊密な関係はよく知られているところである。本願の目的からして、本発明によるＭＣＭ−４９およびＭＣＭ−５６タイプのゼオライトは、従って、このタイプの純粋なゼオライトのみでなく、これらの混合物ならびにＭＣＭ−４９および／またはＭＣＭ−５６とＭＣＭ−２２との混合物も包含する。これらの混合物は、また単に物理学的混合物のみでなく、３種類のゼオライトＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９およびＭＣＭ−５６の混合結晶も包含する。
【００１９】
ＳｉＯ2 マトリックス中に三価元素としてアルミニウムを含有するＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトのほかに、他の元素を含有するこれらゼオライトも、これらが酸位相点を形成するのであれば、本発明の目的に使用され得る。例えば、硼素ゼオライト、鉄ゼオライトまたはカリウムゼオライトがこれに該当する。ＳｉＯ2 の三価元素酸化物に対するモル割合、いわゆるモジュラスＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ3(Ｍ＝Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、鉄) は、実質的にほぼ０から数十の範囲までの間において、ゼオライトの種類に応じて変わり得る。( Ｂ) −ＭＣＭ−４９は、例えばJ. Phys. Chem.１００( １９９６) ３７８８−３７９８におけるロートンらの報文に記載されている。
【００２０】
珪素は、三価元素の代りに、例えばＧｅ、Ｔｉ、Ｓｎのような他の四価元素により、同形元素的に代替され得る。
【００２１】
ＳｉＯ2 を基礎とする典型的なゼオライトの代りに、ＡｌＰＯとして表わされるアルミニウム燐酸塩を基礎とする類似構造をもたらすことも可能である。アルミニウムと燐を１より大きい割合で含有する場合、これは同様に酸性であって、本発明の目的に使用可能である。燐および／または同時にアルミニウムと燐の一部が珪素により代替されると、同様に酸性の、ＳＡＰＯとして表わされ得る材料がもたらされる。アルミニウムと燐のほかに、例えばＬｉ、Ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓのような種々の金属イオンが存在する場合( ＭｅＡＰＯ) 、または珪素も存在する場合( ＭｅＡＰＳＯ) 、ＭｅａＡｌｂＰｃＳｉｄＯｅ構造の負の電荷は、それぞれ陽イオンにより代償される。このようなＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのすべての分子篩は、本発明による触媒のカテゴリーに属する。
【００２２】
本発明によるＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトは、あるいは９８：２から４０：６０重量％の割合で結合剤を加えて、型成形されるか、あるいは押出成形により、ペレットなどになされ得る。適当な結合剤としては、種々のアルミニウム酸化物、ことにベーマイト、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 割合が２５：７５から９５：５の無定形アルミノ珪酸塩、二酸化珪素、ことに高分散Ａｌ2 Ｏ3 、高分散ＴｉＯ2 、粘土が好ましい。成形後、成形体は１１０℃で、１６時間乾燥し、２００から５００℃で、２から１６時間か焼されるのが好ましい。このか焼はアミノ化反応器において直接行なうことでもできる。
【００２３】
選択性、流動時間および再生可能回数を増大させるために、ＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライト触媒を、種々の変性処理に附することができる。
【００２４】
この触媒変性処理の一種として、成形された、または成形されていないゼオライトを、Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇのようなアルカリ土類金属、Ｔｌのような土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒのような遷移金属、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙのような希金属ないし貴金属で、イオン変換処理ないしドーピング処理することが挙げられる。
【００２５】
好ましい実施態様としては、本発明によるＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを流動管体中に導入し、ことに上述した金属のハロゲン化物、アセタート、オキサラート、シトラート、ニトラートを溶液形態として、２０から１００℃接触させる。この種のイオン変換は、本発明によるＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトの水素形態、アンモニウム形態、アルカリ金属形態について行なわれ得る。
【００２６】
本発明によるＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトに金属を施こす他の実施態様は、被処理材料であるゼオライトを、上述金属のハロゲン化物、アセタート、オキサラート、シトラート、ニトラートの水溶液ないしアルコール溶液で含浸させることである。
【００２７】
イオン交換、含浸のいずれも、これに次いで乾燥、場合により追加的か焼処理を行なう。本発明によるＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトの金属ドーピングの場合には、水素および／または蒸気による後処理を行なうのが好ましい。
【００２８】
本発明によるＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライト( 成形体であると非成形体とを問わず) のさらに他の変性処理は、塩酸( ＨＣｌ) 、弗化水素酸( ＨＦ) 、硫酸( Ｈ2 ＳＯ4)、燐酸( Ｈ3 ＰＯ4)、蓚酸( ＨＯ2 −ＣＯ2 Ｈ) のような酸またはこれらの混合物による処理である。
【００２９】
特定の実施態様において、本発明によるＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを、型成形に先立ち、０．００１Ｎから２Ｎ、ことに０．０５Ｎから０．５Ｎの上記の酸で、還流加熱下に、１から１００時間処理する。濾過、洗浄後、原則的に、１００から１６０℃で乾燥し、２００から６００℃でか焼する。特定の実施態様においては、本発明によるＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを、結合剤を添加して型成形した後に酸処理する。この方法においては、ゼオライトは、原則的に、６０から８０℃において、３から２５％濃度、ことに１２から２０％濃度の酸で、１から３時間処理し、次いで水洗し、１００から１６０℃で乾燥し、２００から６００℃でか焼する。この場合にも、か焼はアミノ化反応器内で直接的に行なうこともできる。
【００３０】
さらに他の実施態様においては、アンモニウム塩、例えばＮＨ4 Ｃｌあるいはモノ、ジもしくはポリアミンによる交換が行なわれる。この場合、結合剤で成形されたゼオライトを、１：１５重量割合のゼオライト／塩化アンモニウム溶液中において、１０から２５％、ことに２０％濃度のＮＨ4 Ｃｌ溶液で、６０から８０℃において処理し、次いで１００から１２０℃で乾燥する。
【００３１】
さらに他の実施態様においては、アルミニウムゼオライトの脱アルミン酸塩処理である。これは熱水処理よりアルミニウム原子の一部が珪素により置換され、あるいはゼオライトのアルミニウム分が低減せしめられる。熱水脱アルミン酸塩処理後、酸ないし錯体化剤により、形成された非格子状アルミニウムが除去される。珪素によるアルミニウム置換は、例えば( ＮＨ4)2 ＳｉＦ6 またはＳｉＣｌ4 により行なわれる。Ｙ−ゼオライトの脱アルミン酸塩処理の例は、例えばStud. Surf. Sci. Catal. ３７( １９８７) 、４９５−５０３におけるコルマらの報文中に記載されている。他の三価酸化物の場合、モジュラスは、硼素分、鉄分、カリウム分の濾別または珪素による置換に応じて増大せしめられる。
【００３２】
本発明による触媒は、例えば１から４ｍｍ径の押出成形体ないし３から５ｍｍ径のペレットとして、オレフィンのアミノ化に使用され得る。
【００３３】
押出成形された触媒は、例えば磨粋、分級により、０．１から０．８ｍ程度の粒度の流動可能材料になされ得る。
【００３４】
化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの式中におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ以下の意味を有する。すなわち、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、
水素、
Ｃ1 −Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1 −Ｃ12、ことにＣ1 −Ｃ8 アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、
Ｃ2 −Ｃ20、好ましくはＣ2 −Ｃ12、ことにＣ2 −Ｃ8 アルケニル、例えばビニル、アリル、 Ｃ2 −Ｃ20、好ましくはＣ2 −Ｃ12、ことにＣ2 −Ｃ8 アルキニル、例えばＣ2 Ｈ、プロパルギル、
Ｃ3 −Ｃ20、好ましくはＣ3 −Ｃ12、ことにＣ5 −Ｃ8 シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、
Ｃ4 −Ｃ20、好ましくはＣ4 −Ｃ12、ことにＣ5 −Ｃ10アルキルシクロアルキル、
Ｃ4 −Ｃ20、好ましくはＣ4 −Ｃ12、ことにＣ5 −Ｃ10シクロアルキルアルキル、
アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ことにフェニル、
Ｃ7 −Ｃ20、好ましくはＣ7 −Ｃ16アリール、ことにＣ7 −Ｃ12アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、
Ｃ7 −Ｃ20アリールアルキル、Ｃ7 −Ｃ16アリールアルキル、ことにフェニルアルキル、例えばフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチルを意味し、あるいは
Ｒ1 、Ｒ2 は合体して飽和もしくは不飽和、Ｃ3 −Ｃ9 アルキレン二価鎖、ことに−( ＣＨ2)4 −、−( ＣＨ2)5 −、−( ＣＨ2)7 −、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成し、
Ｒ3 、Ｒ5 は、
Ｃ21−Ｃ200 、ことにＣ40−Ｃ200 アルキル、例えばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピル、ポリエチル、ことにポリブチル、ポリイソブチルを意味し、 さらにＣ21−Ｃ200 、好ましくはＣ40−Ｃ200 、ことにＣ70−Ｃ170 アルケニルを意味し、 Ｒ3 、Ｒ5 は合体してＣ2 −Ｃ12、好ましくはＣ3 −Ｃ8 アルキレン二価鎖、ことに−( ＣＨ2)3 −、−( ＣＨ2)4 −、−( ＣＨ2)5 −、−( ＣＨ2)6 −、−( ＣＨ2)7 −、ことに−( ＣＨ2)3 、−（ＣＨ2)4 −を意味する。
【００３５】
【実施例】
触媒の合成
( 触媒Ａ) Ｎａ−ＭＣＭ−４９
２０．２ｇのアルミニウムアルミン酸塩を、８７０ｇの水中において、１０ｇのＮａＨに添加し、これに１７１ｇのAerosil (登録商標)(デグッサ社) を添加した。これらの混合物を均質になるまで簡単に撹拌し、次いで９０ｇのヘキサメチレンイミンを添加し、この混合物をオートクレーブに移送し、１５０℃、固有圧力下において８４時間にわたって撹拌し、晶出させた。生成ゼオライトを濾別し、洗浄し、１１０℃において４時間乾燥し、５５０℃において１６時間か焼した。これは２９のモジュラスを示し、また、未か焼状態における回折分析の結果、ＭＣＭ−４９の形成が確認された。
【００３６】
( 触媒Ｂ) Ｈ−ＭＣＭ−４９
１５０ｇの上述触媒Ａを、ＮＨ4 Ｃｌの２０％濃度溶液２２５０ｇと共に、８０℃において２時間撹拌し、４リットルの水で洗浄した。再生ＮＨ4 Ｃｌ交換および水１２リットルによる洗浄後、ゼオライトを１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で５時間か焼した。全処理を反覆し、ナトリウム分析値は０．０７％であった。
【００３７】
６０ｇの交換ゼオライトを、混練機中において４０ｇのベームライト、２ｇの蟻酸と共に圧搾し、水( ９６ミリリットル) を添加して３０分間混練した。押出圧７０バールで押出機により２ｍｍ径成形体を形成し、１２０℃で４時間乾燥、５００℃で１６時間か焼した。
【００３８】
( 触媒Ｃ) Ｎａ−ＭＣＭ−４９
１５ｇのアルミン酸ナトリウムを、８７０ｇの水中において、１０ｇのＮａＯＨに転化し、これに１７１ｇのAerosil 50 (登録商標)( デグッサ社) を添加した。生成ゼオライトを濾別し、洗浄し、110 ℃で４時間乾燥し、５５℃で１６時間か焼した。これは３９のモジュラスを示した。未か焼状態における回折分析によりＭＣＭ−４９の生成を確認した。
【００３９】
( 触媒Ｄ) Ｈ−ＭＣＭ−４９
１００ｇの上述触媒Ｃを、８０℃において２時間、１５００ｇの２０％濃度ＮＨ4 Ｃｌ溶液と混合し、濾別し、５リットルの水で洗浄した。再生ＮＨ4 Ｃｌ交換および１０リットルの水による洗浄後、ゼオライトを１２０℃で２時間乾燥し、５００℃において５時間か焼した。全処理をさらに反覆した。ナトリウム分析値は０．０３％であった。
【００４０】
６０ｇの交換済ゼオライトを、４０ｇのベーマイトおよび２ｇの蟻酸と共に混練機で圧搾し、水( １００ミリリットル) を添加して、３５分間混練した。次いで５５バールの押出圧で、押出機により２ｍｍ径の成形体とし、１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で１６時間か焼した。
【００４１】
( 触媒Ｅ) Ｎａ−ＭＣＭ−４９
２５ｇのアルミン酸ナトリウムを、８７０ｇの水中において、１０ｇのＮａＯＨに添加し、これに１７１ｇのAerosil 50 (登録商標)( デグッサ社) を添加した。均質状態になるまで、混合物を簡単に撹拌し、次いで９０ｇのヘキサメチレンイミンを添加した。混合物をオートクレーブに移送し、１５０℃、固有圧力下において、８４時間にわたり撹拌し、晶出させた。生成ゼオライトを濾別し、１１０℃において４時間乾燥し、５００℃において５時間か焼した。これは２３のモジュラスを示した。未か焼状態におけるゼオライトの回折分析の結果、ＭＣＭ−４９の生成を確認した。
【００４２】
( 触媒Ｆ) Ｈ−ＭＣＭ−４９
１００ｇの上述触媒Ｅを、８０℃において２時間、１５００ｇの２０％濃度ＮＨ4 Ｃｌ
溶液と共に撹拌した。再生ＮＨ4 Ｃｌ交換および水１０リットルによる洗浄後、ゼオライトを１２０℃において２時間乾燥し、５００℃において５時間か焼した。全処理を再び反覆した。
【００４３】
８０ｇの交換ゼオライトを、混練機中において、５３ｇのベーマイトと、３ｇの蟻酸と共に圧搾し、水( １１０ミリリットル) を添加し、６０分間混練した。５０バールの押出圧で、押出機により２ｍｍ径の成形体をもたらし、これを１２０℃において４時間乾燥し、５００℃において１６時間か焼した。
【００４４】
アミノ化
実験は、管状反応器( 内径６ｍｍ) 中において、モル割合が１：１．５のイソブテンとアンモニアの混合物を使用し、２６０から３００℃、２８０バールにおける等温条件下で行なわれた。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。
【００４５】
結果を下表１に示す。
【表１】
Claims (12)
- 下式Ｉ
Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が、水素、Ｃ1 −Ｃ20アルキル、Ｃ2 −Ｃ20アルケニル、Ｃ2 −Ｃ20アルキニル、Ｃ3 −Ｃ20シクロアルキル、Ｃ4 −Ｃ20アルキルシクロアルキル、Ｃ4 −Ｃ20シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ7 −Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7 −Ｃ20アリールアルキルを意味し、
Ｒ1 、Ｒ2 が合体して飽和もしくは不飽和Ｃ3 −Ｃ9 アルキレンの二価鎖を形成し、
Ｒ3 、Ｒ5 がＣ21−Ｃ200 アルキル、Ｃ21−Ｃ200 アルケニルを意味するか、または合体してＣ2 −Ｃ12アルキレンの二価鎖を形成する場合のアミンを製造するために、
下式ＩＩ
- 形成されたアミンＩを分離し、未反応出発材料ＩＩおよびＩＩＩを循環使用することを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。
- 使用されるオレフィンＩＩが、イソブテン、ジイソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンまたはポリイソブテンであることを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、Ｈ形態のＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、酸、ことに塩酸、弗化水素酸、硫酸、燐酸、蓚酸、これらの混合物の中のいずれかの酸で処理されたＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、単一もしくは複数種類の遷移金属でドーピング処理されたＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、単一もしくは複数種類の希土類元素でドーピング処理されたＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、アンモニウム形態のＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、土類金属の中のいずれかの元素でドーピング処理されたＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、結合剤で賦形され、２００から６００℃でか焼されたＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、脱アルミン酸塩または脱硼酸塩処理されたＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、( Ａｌ) −ＭＣＭ−４９ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。
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| MX157137A (es) * | 1982-07-30 | 1988-10-28 | Air Prod & Chem | Procedimiento mejorado para la obtencion de alquilaminas |
| DE3326579A1 (de) * | 1983-07-23 | 1985-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
| DE3327000A1 (de) * | 1983-07-27 | 1985-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
| US4536602A (en) * | 1984-06-01 | 1985-08-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amination of olefins using organic acid catalysts |
| EP0305564A1 (en) * | 1987-09-01 | 1989-03-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins using dealuminated zeolites |
| DE3940349A1 (de) * | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminen |
| US5236575A (en) * | 1991-06-19 | 1993-08-17 | Mobil Oil Corp. | Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use |
| DE4206992A1 (de) * | 1992-03-05 | 1993-09-09 | Akzo Nv | Verfahren zur herstellung von tertiaerem butylamin |
| CA2086814A1 (en) * | 1992-09-08 | 1994-03-09 | Brian L. Benac | Tert-butylamine synthesis over dealuminated y-type zeolites |
| CA2092964A1 (en) * | 1992-12-03 | 1994-06-04 | John Frederick Knifton | Tert-butylamine synthesis over zeolite beta |
| US5362697A (en) * | 1993-04-26 | 1994-11-08 | Mobil Oil Corp. | Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use |
| DE19526502A1 (de) * | 1995-07-20 | 1997-01-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Zeolithen des Typs PSH-3, MCM-22, SSZ-35 oder deren Gemischen |
| DE19615482A1 (de) * | 1996-04-19 | 1997-10-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an mesoporösen Oxiden mit hoher Oberfläche |
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