JPH10291968A - Ｍｃｍ−４９またはｍｃｍ−５６タイプのゼオライトの存在下にオレフィンからアミンを製造する方法 - Google Patents
Ｍｃｍ−４９またはｍｃｍ−５６タイプのゼオライトの存在下にオレフィンからアミンを製造する方法Info
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- JPH10291968A JPH10291968A JP9332768A JP33276897A JPH10291968A JP H10291968 A JPH10291968 A JP H10291968A JP 9332768 A JP9332768 A JP 9332768A JP 33276897 A JP33276897 A JP 33276897A JP H10291968 A JPH10291968 A JP H10291968A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来技術による触媒を使用する、オレフィン
からアミンを製造する公知方法は、いずれも収率が悪
く、また急激な触媒の不活性化をもたらす欠点を有する
点にかんがみて、これらの欠点を回避、克服すること。 【解決手段】 式Ｉ 【化１】 で表わされ、式中の各符号が請求項１に示される意味を
有する場合のアミンを製造するために、式ＩＩ 【化２】 で表わされ、各符号が上述の意味を有する場合のオレフ
ィンを、ＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオ
ライトを含有する不均一系触媒の存在下、２００から３
５０℃、１００から３００バールで、式ＩＩＩ 【化３】 で表わされ、かつ各符号が上述の意味を有する場合のア
ンモニアまたは／もしくは２級アミンと反応させる方
法。
からアミンを製造する公知方法は、いずれも収率が悪
く、また急激な触媒の不活性化をもたらす欠点を有する
点にかんがみて、これらの欠点を回避、克服すること。 【解決手段】 式Ｉ 【化１】 で表わされ、式中の各符号が請求項１に示される意味を
有する場合のアミンを製造するために、式ＩＩ 【化２】 で表わされ、各符号が上述の意味を有する場合のオレフ
ィンを、ＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオ
ライトを含有する不均一系触媒の存在下、２００から３
５０℃、１００から３００バールで、式ＩＩＩ 【化３】 で表わされ、かつ各符号が上述の意味を有する場合のア
ンモニアまたは／もしくは２級アミンと反応させる方
法。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、ＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５
６タイプのゼオライトの存在下に、アンモニアまたは一
級もしくは二級アミンを、高温、高圧下において、オレ
フィンと反応させることによりアミンを製造する方法に
関する。
６タイプのゼオライトの存在下に、アンモニアまたは一
級もしくは二級アミンを、高温、高圧下において、オレ
フィンと反応させることによりアミンを製造する方法に
関する。
【０００２】
【従来技術】オレフィンをアミノ化する方法の概略は、
J. Mol. Catal.４９( １９８９) ２３５−２５９におけ
る、Ｊ．Ｊ．ブルネットらの報文、「ファンクショナラ
イゼイション、オブ、アルケン：キャタリティック、ア
ミネイション、オブ、モノオレフィン」に記載されてい
る。
J. Mol. Catal.４９( １９８９) ２３５−２５９におけ
る、Ｊ．Ｊ．ブルネットらの報文、「ファンクショナラ
イゼイション、オブ、アルケン：キャタリティック、ア
ミネイション、オブ、モノオレフィン」に記載されてい
る。
【０００３】原理的に２種類の触媒的メカニズムが在
る。オレフィンは、金属錯体を介して配位される。この
活性化形態は、求核的アミンによりさらに高アミン化生
成物を形成する。アミンは酸位相点または金属位相点(
金属アミドを介して) で化学吸着され、活性化されて、
オレフィンと反応せしめられる。
る。オレフィンは、金属錯体を介して配位される。この
活性化形態は、求核的アミンによりさらに高アミン化生
成物を形成する。アミンは酸位相点または金属位相点(
金属アミドを介して) で化学吸着され、活性化されて、
オレフィンと反応せしめられる。
【０００４】これに極めて適当な触媒としてゼオライト
が在る。ゼオライトは、広い表面積と関連して、触媒活
性位相点が多い点で特徴的である。ゼオライトは、その
タイプ、後処理( 例えば熱処理、脱アルミン酸塩処理)
において、イオン交換体などとは相違する。適当な例
は、米国特許４３７５００２号、同４５３６６０２号各
明細書、ヨーロッパ特願公開３０５５６４号、同１０１
９２１号、西独特願公開４２０６９９２号各公報に記載
されている。
が在る。ゼオライトは、広い表面積と関連して、触媒活
性位相点が多い点で特徴的である。ゼオライトは、その
タイプ、後処理( 例えば熱処理、脱アルミン酸塩処理)
において、イオン交換体などとは相違する。適当な例
は、米国特許４３７５００２号、同４５３６６０２号各
明細書、ヨーロッパ特願公開３０５５６４号、同１０１
９２１号、西独特願公開４２０６９９２号各公報に記載
されている。
【０００５】ヨーロッパ特願公開１３３９３８号、同４
３１４５１号および同１３２７３６号各公報には、硼素
ゼオライト、カリウムゼオライト、アルミノゼオライ
ト、珪酸鉄ゼオライトを、オレフィンからアミンを製造
するために使用すること、これらのゼオライトをアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、遷移金属でドーピング処理
する可能性が記載されている。
３１４５１号および同１３２７３６号各公報には、硼素
ゼオライト、カリウムゼオライト、アルミノゼオライ
ト、珪酸鉄ゼオライトを、オレフィンからアミンを製造
するために使用すること、これらのゼオライトをアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、遷移金属でドーピング処理
する可能性が記載されている。
【０００６】またカナダ国特許２０９２９６４号明細書
には、孔隙径５Å以上の、特定組成、結晶性アルミノ珪
酸塩として定義されたＢＥＴＡゼオライトを使用して、
オレフィンからアミンを製造する方法を記載している。
には、孔隙径５Å以上の、特定組成、結晶性アルミノ珪
酸塩として定義されたＢＥＴＡゼオライトを使用して、
オレフィンからアミンを製造する方法を記載している。
【０００７】しかしながら、これらの触媒に依存して、
オレフィンからアミンを製造する公知方法のいずれも、
アミン収率が低いか、時空収率が悪いか、あるいは触媒
の急激な不活性化などにより満足すべきものではなかっ
た。
オレフィンからアミンを製造する公知方法のいずれも、
アミン収率が低いか、時空収率が悪いか、あるいは触媒
の急激な不活性化などにより満足すべきものではなかっ
た。
【０００８】
【解決されるべき課題】そこで、この技術分野における
課題ないし本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を
回避、克服することである。
課題ないし本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を
回避、克服することである。
【０００９】
【課題解決手段】しかるに、この課題ないし目的は、下
式Ｉ
式Ｉ
【化４】 で表わされ、かつ式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ
5 、Ｒ6 が、水素、Ｃ1 −Ｃ20アルキル、Ｃ2 −Ｃ20ア
ルケニル、Ｃ2 −Ｃ20アルキニル、Ｃ3 −Ｃ20シクロア
ルキル、Ｃ4 −Ｃ20アルキルシクロアルキル、Ｃ4 −Ｃ
20シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ7 −Ｃ20アル
キルアリールまたはＣ7 −Ｃ20アリールアルキルを意味
し、Ｒ1 、Ｒ2 が合体して飽和もしくは不飽和Ｃ3 −Ｃ
9 アルキレンの二価鎖を形成し、Ｒ3 、Ｒ5 がＣ21−Ｃ
200 アルキル、Ｃ21−Ｃ200 アルケニルを意味するか、
または合体してＣ2 −Ｃ12アルキレンの二価鎖を形成す
る場合のアミンを製造するために、下式ＩＩ
5 、Ｒ6 が、水素、Ｃ1 −Ｃ20アルキル、Ｃ2 −Ｃ20ア
ルケニル、Ｃ2 −Ｃ20アルキニル、Ｃ3 −Ｃ20シクロア
ルキル、Ｃ4 −Ｃ20アルキルシクロアルキル、Ｃ4 −Ｃ
20シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ7 −Ｃ20アル
キルアリールまたはＣ7 −Ｃ20アリールアルキルを意味
し、Ｒ1 、Ｒ2 が合体して飽和もしくは不飽和Ｃ3 −Ｃ
9 アルキレンの二価鎖を形成し、Ｒ3 、Ｒ5 がＣ21−Ｃ
200 アルキル、Ｃ21−Ｃ200 アルケニルを意味するか、
または合体してＣ2 −Ｃ12アルキレンの二価鎖を形成す
る場合のアミンを製造するために、下式ＩＩ
【化５】 で表わされ、かつＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が上述の意味
を有する場合のオレフィンを、ＭＣＭ−４９またはＭＣ
Ｍ−５６タイプのゼオライトを含有する不均一系触媒の
存在下、２００から３５０℃、１００から３００バール
で、下式ＩＩＩ
を有する場合のオレフィンを、ＭＣＭ−４９またはＭＣ
Ｍ−５６タイプのゼオライトを含有する不均一系触媒の
存在下、２００から３５０℃、１００から３００バール
で、下式ＩＩＩ
【化６】 で表わされ、かつＲ1 、Ｒ2 が上述の意味を有する場合
のアンモニアまたは１級もしくは２級アミンと反応させ
ることを特徴とする、新規の、改善された製造方法によ
り解決ないし達成されることが本発明者らにより見出さ
れた。
のアンモニアまたは１級もしくは２級アミンと反応させ
ることを特徴とする、新規の、改善された製造方法によ
り解決ないし達成されることが本発明者らにより見出さ
れた。
【００１０】
【実施態様】この本発明による新規方法は、以下のよう
にして実施され得る。
にして実施され得る。
【００１１】オレフィンＩＩおよびアンモニアまたは一
級もしくは二級アミンＩＩＩは、例えば加圧反応器中に
おいて、触媒としてＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タ
イプのゼオライトの存在下、２００から３５０℃、好ま
しくは２２０から３３０℃、ことに２３０から３２０
℃、１００から３００バール、好ましくは１２０から３
００バール、ことに１４０から２９０バールで反応せし
められ、生成アミンは分離し、未反応生成物を循環使用
するのが好ましい。
級もしくは二級アミンＩＩＩは、例えば加圧反応器中に
おいて、触媒としてＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タ
イプのゼオライトの存在下、２００から３５０℃、好ま
しくは２２０から３３０℃、ことに２３０から３２０
℃、１００から３００バール、好ましくは１２０から３
００バール、ことに１４０から２９０バールで反応せし
められ、生成アミンは分離し、未反応生成物を循環使用
するのが好ましい。
【００１２】本発明方法は、高い選択性および時空収率
を伴なう極めて良好な収率において秀れている。さらに
触媒の不活性化は著しく抑制される。
を伴なう極めて良好な収率において秀れている。さらに
触媒の不活性化は著しく抑制される。
【００１３】この新規方法は、さらに、所望生成物の高
度の選択性を達成し、使用されるオレフィンの二量化お
よび／またはオリゴマー化を回避するために、僅かに過
剰量のアンモニアないしアミンを使用するだけで足りる
点においても秀れている。
度の選択性を達成し、使用されるオレフィンの二量化お
よび／またはオリゴマー化を回避するために、僅かに過
剰量のアンモニアないしアミンを使用するだけで足りる
点においても秀れている。
【００１４】本発明の好ましい実施態様において、アン
モニアおよび／またはアミンＩＩＩは、オレフィンＩＩ
と、１：１から５：１の割合で混合されて固体床反応器
に給送され、１００から３００バール、２００から３５
０℃で、気相において、または超臨界的状態で反応せし
められる。
モニアおよび／またはアミンＩＩＩは、オレフィンＩＩ
と、１：１から５：１の割合で混合されて固体床反応器
に給送され、１００から３００バール、２００から３５
０℃で、気相において、または超臨界的状態で反応せし
められる。
【００１５】反応混合物から、公知方法、例えば蒸留ま
たは抽出により、所望生成物を得ることができ、必要に
応じてさらに他の分離処理により所望の純度を達成し得
る。未反応出発材料は、反応器中において循環使用する
のが原則的に好ましい。
たは抽出により、所望生成物を得ることができ、必要に
応じてさらに他の分離処理により所望の純度を達成し得
る。未反応出発材料は、反応器中において循環使用する
のが原則的に好ましい。
【００１６】使用される出発材料は、単一不飽和もしく
は多重不飽和の、ことに炭素原子数２から１０のオレフ
ィンＩＩもしくはその混合物とポリオレフィンである。
重合傾向が少ないことから、ジオレフィン、ポリオレフ
ィンよりもモノオレフィンを使用するのが好ましい。も
っとも、ジオレフィン、ポリオレフィンも、比較的大き
い過剰量のアンモニアもしくはアミンを使用することに
より、良好な選択性を以て反応させ得る。平衡点、従っ
て所望アミンへの転化率は、選定される反応圧力に著し
く依存する。高反応圧力は、一般的にではあるが、技術
的、経済的理由から付加生成物に有利であり、３００バ
ールまでの圧力が限度である。反応の選択性は、アンモ
ニア／アミンの過剰量、触媒のような可変要因により影
響されるだけでなく、温度によっても著しい影響を受け
る。付加反応の反応速度が温度上昇ほど著しくない程度
で上昇する間は、オレフィンの競合クラッキングおよび
再結合反応は、同時に促進される。温度の上昇は、また
熱力学的観点からしても有利ではない。転化率および選
択性に関する再適温度は、オレフィン、使用されるアミ
ンおよび触媒の構成により相違するが、一般的には２０
０から３５０℃の範囲である。
は多重不飽和の、ことに炭素原子数２から１０のオレフ
ィンＩＩもしくはその混合物とポリオレフィンである。
重合傾向が少ないことから、ジオレフィン、ポリオレフ
ィンよりもモノオレフィンを使用するのが好ましい。も
っとも、ジオレフィン、ポリオレフィンも、比較的大き
い過剰量のアンモニアもしくはアミンを使用することに
より、良好な選択性を以て反応させ得る。平衡点、従っ
て所望アミンへの転化率は、選定される反応圧力に著し
く依存する。高反応圧力は、一般的にではあるが、技術
的、経済的理由から付加生成物に有利であり、３００バ
ールまでの圧力が限度である。反応の選択性は、アンモ
ニア／アミンの過剰量、触媒のような可変要因により影
響されるだけでなく、温度によっても著しい影響を受け
る。付加反応の反応速度が温度上昇ほど著しくない程度
で上昇する間は、オレフィンの競合クラッキングおよび
再結合反応は、同時に促進される。温度の上昇は、また
熱力学的観点からしても有利ではない。転化率および選
択性に関する再適温度は、オレフィン、使用されるアミ
ンおよび触媒の構成により相違するが、一般的には２０
０から３５０℃の範囲である。
【００１７】オレフィンをアミノ化するのに適当な触媒
は、ＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライ
トであって、ＭＣＭ−４９は例えばヨーロッパ特願公開
５９００７８号公報、ＭＣＭ−５６は、例えば米国特許
５３６２６９７号明細書に開示されている。
は、ＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライ
トであって、ＭＣＭ−４９は例えばヨーロッパ特願公開
５９００７８号公報、ＭＣＭ−５６は、例えば米国特許
５３６２６９７号明細書に開示されている。
【００１８】ＭＣＭ−４９は、旧独国特願公開１９５２
６５０２号公報にオレフィンのアミノ化用として開示さ
れている、二次元ＭＣＭ−２２ゼオライトとある程度ま
で関連する三次元ゼオライトである。そのＸ線粉末回折
装置による識別的特徴は、J.Phys. Chem. １００( １９
９６) 、３７８８から３７９８におけるロートンらによ
る報文に記載されている。ＭＣＭ−５６も同様に、米国
特許５３６２６９７号、同５４５３５５４号明細書に記
載されているように、同じゼオライトファミリーに属す
る。すべての三次元ゼオライトの製造は、ヘキサメチレ
ンイミンをテンプレイト( 構造形成剤) として使用し、
従って両者の緊密な関係はよく知られているところであ
る。本願の目的からして、本発明によるＭＣＭ−４９お
よびＭＣＭ−５６タイプのゼオライトは、従って、この
タイプの純粋なゼオライトのみでなく、これらの混合物
ならびにＭＣＭ−４９および／またはＭＣＭ−５６とＭ
ＣＭ−２２との混合物も包含する。これらの混合物は、
また単に物理学的混合物のみでなく、３種類のゼオライ
トＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９およびＭＣＭ−５６の混
合結晶も包含する。
６５０２号公報にオレフィンのアミノ化用として開示さ
れている、二次元ＭＣＭ−２２ゼオライトとある程度ま
で関連する三次元ゼオライトである。そのＸ線粉末回折
装置による識別的特徴は、J.Phys. Chem. １００( １９
９６) 、３７８８から３７９８におけるロートンらによ
る報文に記載されている。ＭＣＭ−５６も同様に、米国
特許５３６２６９７号、同５４５３５５４号明細書に記
載されているように、同じゼオライトファミリーに属す
る。すべての三次元ゼオライトの製造は、ヘキサメチレ
ンイミンをテンプレイト( 構造形成剤) として使用し、
従って両者の緊密な関係はよく知られているところであ
る。本願の目的からして、本発明によるＭＣＭ−４９お
よびＭＣＭ−５６タイプのゼオライトは、従って、この
タイプの純粋なゼオライトのみでなく、これらの混合物
ならびにＭＣＭ−４９および／またはＭＣＭ−５６とＭ
ＣＭ−２２との混合物も包含する。これらの混合物は、
また単に物理学的混合物のみでなく、３種類のゼオライ
トＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９およびＭＣＭ−５６の混
合結晶も包含する。
【００１９】ＳｉＯ2 マトリックス中に三価元素として
アルミニウムを含有するＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５
６タイプのゼオライトのほかに、他の元素を含有するこ
れらゼオライトも、これらが酸位相点を形成するのであ
れば、本発明の目的に使用され得る。例えば、硼素ゼオ
ライト、鉄ゼオライトまたはカリウムゼオライトがこれ
に該当する。ＳｉＯ2 の三価元素酸化物に対するモル割
合、いわゆるモジュラスＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ3(Ｍ＝Ａｌ、
Ｂ、Ｇａ、鉄) は、実質的にほぼ０から数十の範囲まで
の間において、ゼオライトの種類に応じて変わり得る。
( Ｂ) −ＭＣＭ−４９は、例えばJ. Phys. Chem.１００
( １９９６) ３７８８−３７９８におけるロートンらの
報文に記載されている。
アルミニウムを含有するＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５
６タイプのゼオライトのほかに、他の元素を含有するこ
れらゼオライトも、これらが酸位相点を形成するのであ
れば、本発明の目的に使用され得る。例えば、硼素ゼオ
ライト、鉄ゼオライトまたはカリウムゼオライトがこれ
に該当する。ＳｉＯ2 の三価元素酸化物に対するモル割
合、いわゆるモジュラスＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ3(Ｍ＝Ａｌ、
Ｂ、Ｇａ、鉄) は、実質的にほぼ０から数十の範囲まで
の間において、ゼオライトの種類に応じて変わり得る。
( Ｂ) −ＭＣＭ−４９は、例えばJ. Phys. Chem.１００
( １９９６) ３７８８−３７９８におけるロートンらの
報文に記載されている。
【００２０】珪素は、三価元素の代りに、例えばＧｅ、
Ｔｉ、Ｓｎのような他の四価元素により、同形元素的に
代替され得る。
Ｔｉ、Ｓｎのような他の四価元素により、同形元素的に
代替され得る。
【００２１】ＳｉＯ2 を基礎とする典型的なゼオライト
の代りに、ＡｌＰＯとして表わされるアルミニウム燐酸
塩を基礎とする類似構造をもたらすことも可能である。
アルミニウムと燐を１より大きい割合で含有する場合、
これは同様に酸性であって、本発明の目的に使用可能で
ある。燐および／または同時にアルミニウムと燐の一部
が珪素により代替されると、同様に酸性の、ＳＡＰＯと
して表わされ得る材料がもたらされる。アルミニウムと
燐のほかに、例えばＬｉ、Ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓのような種々
の金属イオンが存在する場合( ＭｅＡＰＯ) 、または珪
素も存在する場合( ＭｅＡＰＳＯ) 、ＭｅａＡｌｂＰｃ
ＳｉｄＯｅ構造の負の電荷は、それぞれ陽イオンにより
代償される。このようなＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５
６タイプのすべての分子篩は、本発明による触媒のカテ
ゴリーに属する。
の代りに、ＡｌＰＯとして表わされるアルミニウム燐酸
塩を基礎とする類似構造をもたらすことも可能である。
アルミニウムと燐を１より大きい割合で含有する場合、
これは同様に酸性であって、本発明の目的に使用可能で
ある。燐および／または同時にアルミニウムと燐の一部
が珪素により代替されると、同様に酸性の、ＳＡＰＯと
して表わされ得る材料がもたらされる。アルミニウムと
燐のほかに、例えばＬｉ、Ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓのような種々
の金属イオンが存在する場合( ＭｅＡＰＯ) 、または珪
素も存在する場合( ＭｅＡＰＳＯ) 、ＭｅａＡｌｂＰｃ
ＳｉｄＯｅ構造の負の電荷は、それぞれ陽イオンにより
代償される。このようなＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５
６タイプのすべての分子篩は、本発明による触媒のカテ
ゴリーに属する。
【００２２】本発明によるＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−
５６タイプのゼオライトは、あるいは９８：２から４
０：６０重量％の割合で結合剤を加えて、型成形される
か、あるいは押出成形により、ペレットなどになされ得
る。適当な結合剤としては、種々のアルミニウム酸化
物、ことにベーマイト、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 割合が２
５：７５から９５：５の無定形アルミノ珪酸塩、二酸化
珪素、ことに高分散Ａｌ2Ｏ3 、高分散ＴｉＯ2 、粘土
が好ましい。成形後、成形体は１１０℃で、１６時間乾
燥し、２００から５００℃で、２から１６時間か焼され
るのが好ましい。このか焼はアミノ化反応器において直
接行なうことでもできる。
５６タイプのゼオライトは、あるいは９８：２から４
０：６０重量％の割合で結合剤を加えて、型成形される
か、あるいは押出成形により、ペレットなどになされ得
る。適当な結合剤としては、種々のアルミニウム酸化
物、ことにベーマイト、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 割合が２
５：７５から９５：５の無定形アルミノ珪酸塩、二酸化
珪素、ことに高分散Ａｌ2Ｏ3 、高分散ＴｉＯ2 、粘土
が好ましい。成形後、成形体は１１０℃で、１６時間乾
燥し、２００から５００℃で、２から１６時間か焼され
るのが好ましい。このか焼はアミノ化反応器において直
接行なうことでもできる。
【００２３】選択性、流動時間および再生可能回数を増
大させるために、ＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイ
プのゼオライト触媒を、種々の変性処理に附することが
できる。
大させるために、ＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイ
プのゼオライト触媒を、種々の変性処理に附することが
できる。
【００２４】この触媒変性処理の一種として、成形され
た、または成形されていないゼオライトを、Ｎａ、Ｋの
ようなアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇのようなアルカリ土類
金属、Ｔｌのような土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒのような遷移金属、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｙのような希金属ないし貴金属で、イオン変換処
理ないしドーピング処理することが挙げられる。
た、または成形されていないゼオライトを、Ｎａ、Ｋの
ようなアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇのようなアルカリ土類
金属、Ｔｌのような土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒのような遷移金属、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｙのような希金属ないし貴金属で、イオン変換処
理ないしドーピング処理することが挙げられる。
【００２５】好ましい実施態様としては、本発明による
ＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを
流動管体中に導入し、ことに上述した金属のハロゲン化
物、アセタート、オキサラート、シトラート、ニトラー
トを溶液形態として、２０から１００℃接触させる。こ
の種のイオン変換は、本発明によるＭＣＭ−４９または
ＭＣＭ−５６タイプのゼオライトの水素形態、アンモニ
ウム形態、アルカリ金属形態について行なわれ得る。
ＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを
流動管体中に導入し、ことに上述した金属のハロゲン化
物、アセタート、オキサラート、シトラート、ニトラー
トを溶液形態として、２０から１００℃接触させる。こ
の種のイオン変換は、本発明によるＭＣＭ−４９または
ＭＣＭ−５６タイプのゼオライトの水素形態、アンモニ
ウム形態、アルカリ金属形態について行なわれ得る。
【００２６】本発明によるＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−
５６タイプのゼオライトに金属を施こす他の実施態様
は、被処理材料であるゼオライトを、上述金属のハロゲ
ン化物、アセタート、オキサラート、シトラート、ニト
ラートの水溶液ないしアルコール溶液で含浸させること
である。
５６タイプのゼオライトに金属を施こす他の実施態様
は、被処理材料であるゼオライトを、上述金属のハロゲ
ン化物、アセタート、オキサラート、シトラート、ニト
ラートの水溶液ないしアルコール溶液で含浸させること
である。
【００２７】イオン交換、含浸のいずれも、これに次い
で乾燥、場合により追加的か焼処理を行なう。本発明に
よるＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライ
トの金属ドーピングの場合には、水素および／または蒸
気による後処理を行なうのが好ましい。
で乾燥、場合により追加的か焼処理を行なう。本発明に
よるＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライ
トの金属ドーピングの場合には、水素および／または蒸
気による後処理を行なうのが好ましい。
【００２８】本発明によるＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−
５６タイプのゼオライト( 成形体であると非成形体とを
問わず) のさらに他の変性処理は、塩酸( ＨＣｌ) 、弗
化水素酸( ＨＦ) 、硫酸( Ｈ2 ＳＯ4)、燐酸( Ｈ3 ＰＯ
4)、蓚酸( ＨＯ2 −ＣＯ2 Ｈ) のような酸またはこれら
の混合物による処理である。
５６タイプのゼオライト( 成形体であると非成形体とを
問わず) のさらに他の変性処理は、塩酸( ＨＣｌ) 、弗
化水素酸( ＨＦ) 、硫酸( Ｈ2 ＳＯ4)、燐酸( Ｈ3 ＰＯ
4)、蓚酸( ＨＯ2 −ＣＯ2 Ｈ) のような酸またはこれら
の混合物による処理である。
【００２９】特定の実施態様において、本発明によるＭ
ＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを、
型成形に先立ち、０．００１Ｎから２Ｎ、ことに０．０
５Ｎから０．５Ｎの上記の酸で、還流加熱下に、１から
１００時間処理する。濾過、洗浄後、原則的に、１００
から１６０℃で乾燥し、２００から６００℃でか焼す
る。特定の実施態様においては、本発明によるＭＣＭ−
４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを、結合剤
を添加して型成形した後に酸処理する。この方法におい
ては、ゼオライトは、原則的に、６０から８０℃におい
て、３から２５％濃度、ことに１２から２０％濃度の酸
で、１から３時間処理し、次いで水洗し、１００から１
６０℃で乾燥し、２００から６００℃でか焼する。この
場合にも、か焼はアミノ化反応器内で直接的に行なうこ
ともできる。
ＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを、
型成形に先立ち、０．００１Ｎから２Ｎ、ことに０．０
５Ｎから０．５Ｎの上記の酸で、還流加熱下に、１から
１００時間処理する。濾過、洗浄後、原則的に、１００
から１６０℃で乾燥し、２００から６００℃でか焼す
る。特定の実施態様においては、本発明によるＭＣＭ−
４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを、結合剤
を添加して型成形した後に酸処理する。この方法におい
ては、ゼオライトは、原則的に、６０から８０℃におい
て、３から２５％濃度、ことに１２から２０％濃度の酸
で、１から３時間処理し、次いで水洗し、１００から１
６０℃で乾燥し、２００から６００℃でか焼する。この
場合にも、か焼はアミノ化反応器内で直接的に行なうこ
ともできる。
【００３０】さらに他の実施態様においては、アンモニ
ウム塩、例えばＮＨ4 Ｃｌあるいはモノ、ジもしくはポ
リアミンによる交換が行なわれる。この場合、結合剤で
成形されたゼオライトを、１：１５重量割合のゼオライ
ト／塩化アンモニウム溶液中において、１０から２５
％、ことに２０％濃度のＮＨ4 Ｃｌ溶液で、６０から８
０℃において処理し、次いで１００から１２０℃で乾燥
する。
ウム塩、例えばＮＨ4 Ｃｌあるいはモノ、ジもしくはポ
リアミンによる交換が行なわれる。この場合、結合剤で
成形されたゼオライトを、１：１５重量割合のゼオライ
ト／塩化アンモニウム溶液中において、１０から２５
％、ことに２０％濃度のＮＨ4 Ｃｌ溶液で、６０から８
０℃において処理し、次いで１００から１２０℃で乾燥
する。
【００３１】さらに他の実施態様においては、アルミニ
ウムゼオライトの脱アルミン酸塩処理である。これは熱
水処理よりアルミニウム原子の一部が珪素により置換さ
れ、あるいはゼオライトのアルミニウム分が低減せしめ
られる。熱水脱アルミン酸塩処理後、酸ないし錯体化剤
により、形成された非格子状アルミニウムが除去され
る。珪素によるアルミニウム置換は、例えば( ＮＨ4)2
ＳｉＦ6 またはＳｉＣｌ4 により行なわれる。Ｙ−ゼオ
ライトの脱アルミン酸塩処理の例は、例えばStud. Sur
f. Sci. Catal. ３７( １９８７) 、４９５−５０３に
おけるコルマらの報文中に記載されている。他の三価酸
化物の場合、モジュラスは、硼素分、鉄分、カリウム分
の濾別または珪素による置換に応じて増大せしめられ
る。
ウムゼオライトの脱アルミン酸塩処理である。これは熱
水処理よりアルミニウム原子の一部が珪素により置換さ
れ、あるいはゼオライトのアルミニウム分が低減せしめ
られる。熱水脱アルミン酸塩処理後、酸ないし錯体化剤
により、形成された非格子状アルミニウムが除去され
る。珪素によるアルミニウム置換は、例えば( ＮＨ4)2
ＳｉＦ6 またはＳｉＣｌ4 により行なわれる。Ｙ−ゼオ
ライトの脱アルミン酸塩処理の例は、例えばStud. Sur
f. Sci. Catal. ３７( １９８７) 、４９５−５０３に
おけるコルマらの報文中に記載されている。他の三価酸
化物の場合、モジュラスは、硼素分、鉄分、カリウム分
の濾別または珪素による置換に応じて増大せしめられ
る。
【００３２】本発明による触媒は、例えば１から４ｍｍ
径の押出成形体ないし３から５ｍｍ径のペレットとし
て、オレフィンのアミノ化に使用され得る。
径の押出成形体ないし３から５ｍｍ径のペレットとし
て、オレフィンのアミノ化に使用され得る。
【００３３】押出成形された触媒は、例えば磨粋、分級
により、０．１から０．８ｍ程度の粒度の流動可能材料
になされ得る。
により、０．１から０．８ｍ程度の粒度の流動可能材料
になされ得る。
【００３４】化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの式中におけるＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ以
下の意味を有する。すなわち、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
4 、Ｒ5 およびＲ6 は、水素、Ｃ1 −Ｃ20アルキル、好
ましくはＣ1 −Ｃ12、ことにＣ1 −Ｃ8 アルキル、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオク
チル、Ｃ2 −Ｃ20、好ましくはＣ2 −Ｃ12、ことにＣ2
−Ｃ8 アルケニル、例えばビニル、アリル、 Ｃ2 −Ｃ
20、好ましくはＣ2 −Ｃ12、ことにＣ2 −Ｃ8 アルキニ
ル、例えばＣ2 Ｈ、プロパルギル、Ｃ3 −Ｃ20、好まし
くはＣ3 −Ｃ12、ことにＣ5 −Ｃ8 シクロアルキル、例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチル、Ｃ4 −Ｃ20、好ましくはＣ4 −Ｃ
12、ことにＣ5 −Ｃ10アルキルシクロアルキル、Ｃ4 −
Ｃ20、好ましくはＣ4 −Ｃ12、ことにＣ5 −Ｃ10シクロ
アルキルアルキル、アリール、例えばフェニル、１−ナ
フチル、２−ナフチル、ことにフェニル、Ｃ7 −Ｃ20、
好ましくはＣ7 −Ｃ16アリール、ことにＣ7 −Ｃ12アル
キルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチル
フェニル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、
３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、Ｃ7 −Ｃ20
アリールアルキル、Ｃ7 −Ｃ16アリールアルキル、こと
にフェニルアルキル、例えばフェニルメチル、１−フェ
ニルエチル、２−フェニルエチルを意味し、あるいはＲ
1 、Ｒ2 は合体して飽和もしくは不飽和、Ｃ3 −Ｃ9 ア
ルキレン二価鎖、ことに−( ＣＨ2)4 −、−( ＣＨ2)5
−、−( ＣＨ2)7 −、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形
成し、Ｒ3 、Ｒ5 は、Ｃ21−Ｃ200 、ことにＣ40−Ｃ
200 アルキル、例えばポリブチル、ポリイソブチル、ポ
リプロピル、ポリイソプロピル、ポリエチル、ことにポ
リブチル、ポリイソブチルを意味し、 さらにＣ21−Ｃ
200 、好ましくはＣ40−Ｃ200 、ことにＣ70−Ｃ170 ア
ルケニルを意味し、 Ｒ3 、Ｒ5 は合体してＣ2 −
Ｃ12、好ましくはＣ3 −Ｃ8 アルキレン二価鎖、ことに
−( ＣＨ2)3 −、−( ＣＨ2)4 −、−( ＣＨ2)5 −、−
( ＣＨ2)6 −、−( ＣＨ2)7 −、ことに−( ＣＨ2)3 、
−（ＣＨ2)4 −を意味する。
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ以
下の意味を有する。すなわち、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
4 、Ｒ5 およびＲ6 は、水素、Ｃ1 −Ｃ20アルキル、好
ましくはＣ1 −Ｃ12、ことにＣ1 −Ｃ8 アルキル、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオク
チル、Ｃ2 −Ｃ20、好ましくはＣ2 −Ｃ12、ことにＣ2
−Ｃ8 アルケニル、例えばビニル、アリル、 Ｃ2 −Ｃ
20、好ましくはＣ2 −Ｃ12、ことにＣ2 −Ｃ8 アルキニ
ル、例えばＣ2 Ｈ、プロパルギル、Ｃ3 −Ｃ20、好まし
くはＣ3 −Ｃ12、ことにＣ5 −Ｃ8 シクロアルキル、例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチル、Ｃ4 −Ｃ20、好ましくはＣ4 −Ｃ
12、ことにＣ5 −Ｃ10アルキルシクロアルキル、Ｃ4 −
Ｃ20、好ましくはＣ4 −Ｃ12、ことにＣ5 −Ｃ10シクロ
アルキルアルキル、アリール、例えばフェニル、１−ナ
フチル、２−ナフチル、ことにフェニル、Ｃ7 −Ｃ20、
好ましくはＣ7 −Ｃ16アリール、ことにＣ7 −Ｃ12アル
キルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチル
フェニル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、
３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、Ｃ7 −Ｃ20
アリールアルキル、Ｃ7 −Ｃ16アリールアルキル、こと
にフェニルアルキル、例えばフェニルメチル、１−フェ
ニルエチル、２−フェニルエチルを意味し、あるいはＲ
1 、Ｒ2 は合体して飽和もしくは不飽和、Ｃ3 −Ｃ9 ア
ルキレン二価鎖、ことに−( ＣＨ2)4 −、−( ＣＨ2)5
−、−( ＣＨ2)7 −、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形
成し、Ｒ3 、Ｒ5 は、Ｃ21−Ｃ200 、ことにＣ40−Ｃ
200 アルキル、例えばポリブチル、ポリイソブチル、ポ
リプロピル、ポリイソプロピル、ポリエチル、ことにポ
リブチル、ポリイソブチルを意味し、 さらにＣ21−Ｃ
200 、好ましくはＣ40−Ｃ200 、ことにＣ70−Ｃ170 ア
ルケニルを意味し、 Ｒ3 、Ｒ5 は合体してＣ2 −
Ｃ12、好ましくはＣ3 −Ｃ8 アルキレン二価鎖、ことに
−( ＣＨ2)3 −、−( ＣＨ2)4 −、−( ＣＨ2)5 −、−
( ＣＨ2)6 −、−( ＣＨ2)7 −、ことに−( ＣＨ2)3 、
−（ＣＨ2)4 −を意味する。
【００３５】
【実施例】触媒の合成 ( 触媒Ａ) Ｎａ−ＭＣＭ−４９ ２０．２ｇのアルミニウムアルミン酸塩を、８７０ｇの
水中において、１０ｇのＮａＨに添加し、これに１７１
ｇのAerosil (登録商標)(デグッサ社) を添加した。こ
れらの混合物を均質になるまで簡単に撹拌し、次いで９
０ｇのヘキサメチレンイミンを添加し、この混合物をオ
ートクレーブに移送し、１５０℃、固有圧力下において
８４時間にわたって撹拌し、晶出させた。生成ゼオライ
トを濾別し、洗浄し、１１０℃において４時間乾燥し、
５５０℃において１６時間か焼した。これは２９のモジ
ュラスを示し、また、未か焼状態における回折分析の結
果、ＭＣＭ−４９の形成が確認された。
水中において、１０ｇのＮａＨに添加し、これに１７１
ｇのAerosil (登録商標)(デグッサ社) を添加した。こ
れらの混合物を均質になるまで簡単に撹拌し、次いで９
０ｇのヘキサメチレンイミンを添加し、この混合物をオ
ートクレーブに移送し、１５０℃、固有圧力下において
８４時間にわたって撹拌し、晶出させた。生成ゼオライ
トを濾別し、洗浄し、１１０℃において４時間乾燥し、
５５０℃において１６時間か焼した。これは２９のモジ
ュラスを示し、また、未か焼状態における回折分析の結
果、ＭＣＭ−４９の形成が確認された。
【００３６】( 触媒Ｂ) Ｈ−ＭＣＭ−４９ １５０ｇの上述触媒Ａを、ＮＨ4 Ｃｌの２０％濃度溶液
２２５０ｇと共に、８０℃において２時間撹拌し、４リ
ットルの水で洗浄した。再生ＮＨ4 Ｃｌ交換および水１
２リットルによる洗浄後、ゼオライトを１２０℃で２時
間乾燥し、５００℃で５時間か焼した。全処理を反覆
し、ナトリウム分析値は０．０７％であった。
２２５０ｇと共に、８０℃において２時間撹拌し、４リ
ットルの水で洗浄した。再生ＮＨ4 Ｃｌ交換および水１
２リットルによる洗浄後、ゼオライトを１２０℃で２時
間乾燥し、５００℃で５時間か焼した。全処理を反覆
し、ナトリウム分析値は０．０７％であった。
【００３７】６０ｇの交換ゼオライトを、混練機中にお
いて４０ｇのベームライト、２ｇの蟻酸と共に圧搾し、
水( ９６ミリリットル) を添加して３０分間混練した。
押出圧７０バールで押出機により２ｍｍ径成形体を形成
し、１２０℃で４時間乾燥、５００℃で１６時間か焼し
た。
いて４０ｇのベームライト、２ｇの蟻酸と共に圧搾し、
水( ９６ミリリットル) を添加して３０分間混練した。
押出圧７０バールで押出機により２ｍｍ径成形体を形成
し、１２０℃で４時間乾燥、５００℃で１６時間か焼し
た。
【００３８】( 触媒Ｃ) Ｎａ−ＭＣＭ−４９ １５ｇのアルミン酸ナトリウムを、８７０ｇの水中にお
いて、１０ｇのＮａＯＨに転化し、これに１７１ｇのAe
rosil 50 (登録商標)( デグッサ社) を添加した。生成
ゼオライトを濾別し、洗浄し、110 ℃で４時間乾燥し、
５５℃で１６時間か焼した。これは３９のモジュラスを
示した。未か焼状態における回折分析によりＭＣＭ−４
９の生成を確認した。
いて、１０ｇのＮａＯＨに転化し、これに１７１ｇのAe
rosil 50 (登録商標)( デグッサ社) を添加した。生成
ゼオライトを濾別し、洗浄し、110 ℃で４時間乾燥し、
５５℃で１６時間か焼した。これは３９のモジュラスを
示した。未か焼状態における回折分析によりＭＣＭ−４
９の生成を確認した。
【００３９】( 触媒Ｄ) Ｈ−ＭＣＭ−４９ １００ｇの上述触媒Ｃを、８０℃において２時間、１５
００ｇの２０％濃度ＮＨ4 Ｃｌ溶液と混合し、濾別し、
５リットルの水で洗浄した。再生ＮＨ4 Ｃｌ交換および
１０リットルの水による洗浄後、ゼオライトを１２０℃
で２時間乾燥し、５００℃において５時間か焼した。全
処理をさらに反覆した。ナトリウム分析値は０．０３％
であった。
００ｇの２０％濃度ＮＨ4 Ｃｌ溶液と混合し、濾別し、
５リットルの水で洗浄した。再生ＮＨ4 Ｃｌ交換および
１０リットルの水による洗浄後、ゼオライトを１２０℃
で２時間乾燥し、５００℃において５時間か焼した。全
処理をさらに反覆した。ナトリウム分析値は０．０３％
であった。
【００４０】６０ｇの交換済ゼオライトを、４０ｇのベ
ーマイトおよび２ｇの蟻酸と共に混練機で圧搾し、水(
１００ミリリットル) を添加して、３５分間混練した。
次いで５５バールの押出圧で、押出機により２ｍｍ径の
成形体とし、１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で１
６時間か焼した。
ーマイトおよび２ｇの蟻酸と共に混練機で圧搾し、水(
１００ミリリットル) を添加して、３５分間混練した。
次いで５５バールの押出圧で、押出機により２ｍｍ径の
成形体とし、１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で１
６時間か焼した。
【００４１】( 触媒Ｅ) Ｎａ−ＭＣＭ−４９ ２５ｇのアルミン酸ナトリウムを、８７０ｇの水中にお
いて、１０ｇのＮａＯＨに添加し、これに１７１ｇのAe
rosil 50 (登録商標)( デグッサ社) を添加した。均質
状態になるまで、混合物を簡単に撹拌し、次いで９０ｇ
のヘキサメチレンイミンを添加した。混合物をオートク
レーブに移送し、１５０℃、固有圧力下において、８４
時間にわたり撹拌し、晶出させた。生成ゼオライトを濾
別し、１１０℃において４時間乾燥し、５００℃におい
て５時間か焼した。これは２３のモジュラスを示した。
未か焼状態におけるゼオライトの回折分析の結果、ＭＣ
Ｍ−４９の生成を確認した。
いて、１０ｇのＮａＯＨに添加し、これに１７１ｇのAe
rosil 50 (登録商標)( デグッサ社) を添加した。均質
状態になるまで、混合物を簡単に撹拌し、次いで９０ｇ
のヘキサメチレンイミンを添加した。混合物をオートク
レーブに移送し、１５０℃、固有圧力下において、８４
時間にわたり撹拌し、晶出させた。生成ゼオライトを濾
別し、１１０℃において４時間乾燥し、５００℃におい
て５時間か焼した。これは２３のモジュラスを示した。
未か焼状態におけるゼオライトの回折分析の結果、ＭＣ
Ｍ−４９の生成を確認した。
【００４２】( 触媒Ｆ) Ｈ−ＭＣＭ−４９ １００ｇの上述触媒Ｅを、８０℃において２時間、１５
００ｇの２０％濃度ＮＨ4 Ｃｌ溶液と共に撹拌した。再
生ＮＨ4 Ｃｌ交換および水１０リットルによる洗浄後、
ゼオライトを１２０℃において２時間乾燥し、５００℃
において５時間か焼した。全処理を再び反覆した。
００ｇの２０％濃度ＮＨ4 Ｃｌ溶液と共に撹拌した。再
生ＮＨ4 Ｃｌ交換および水１０リットルによる洗浄後、
ゼオライトを１２０℃において２時間乾燥し、５００℃
において５時間か焼した。全処理を再び反覆した。
【００４３】８０ｇの交換ゼオライトを、混練機中にお
いて、５３ｇのベーマイトと、３ｇの蟻酸と共に圧搾
し、水( １１０ミリリットル) を添加し、６０分間混練
した。５０バールの押出圧で、押出機により２ｍｍ径の
成形体をもたらし、これを１２０℃において４時間乾燥
し、５００℃において１６時間か焼した。
いて、５３ｇのベーマイトと、３ｇの蟻酸と共に圧搾
し、水( １１０ミリリットル) を添加し、６０分間混練
した。５０バールの押出圧で、押出機により２ｍｍ径の
成形体をもたらし、これを１２０℃において４時間乾燥
し、５００℃において１６時間か焼した。
【００４４】アミノ化 実験は、管状反応器( 内径６ｍｍ) 中において、モル割
合が１：１．５のイソブテンとアンモニアの混合物を使
用し、２６０から３００℃、２８０バールにおける等温
条件下で行なわれた。反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーで分析した。
合が１：１．５のイソブテンとアンモニアの混合物を使
用し、２６０から３００℃、２８０バールにおける等温
条件下で行なわれた。反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーで分析した。
【００４５】結果を下表１に示す。
【表１】
Claims (12)
- 【請求項１】 下式Ｉ 【化１】 で表わされ、かつ式中のＲ1、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ
5 、Ｒ6 が、水素、Ｃ1 −Ｃ20アルキル、Ｃ2 −Ｃ20ア
ルケニル、Ｃ2 −Ｃ20アルキニル、Ｃ3 −Ｃ20シクロア
ルキル、Ｃ4 −Ｃ20アルキルシクロアルキル、Ｃ4 −Ｃ
20シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ7 −Ｃ20アル
キルアリールまたはＣ7 −Ｃ20アリールアルキルを意味
し、 Ｒ1 、Ｒ2 が合体して飽和もしくは不飽和Ｃ3 −Ｃ9 ア
ルキレンの二価鎖を形成し、 Ｒ3 、Ｒ5 がＣ21−Ｃ200 アルキル、Ｃ21−Ｃ200 アル
ケニルを意味するか、または合体してＣ2 −Ｃ12アルキ
レンの二価鎖を形成する場合のアミンを製造するため
に、 下式ＩＩ 【化２】 で表わされ、かつＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が上述の意味
を有する場合のオレフィンを、ＭＣＭ−４９またはＭＣ
Ｍ−５６タイプのゼオライトを含有する不均一系触媒の
存在下、２００から３５０℃、１００から３００バール
で、下式ＩＩＩ 【化３】 で表わされ、かつＲ1 、Ｒ2 が上述の意味を有する場合
のアンモニアまたは１級もしくは２級アミンと反応させ
ることを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 形成されたアミンＩを分離し、未反応出
発材料ＩＩおよびＩＩＩを循環使用することを特徴とす
る、請求項( １) のアミン製造方法。 - 【請求項３】 使用されるオレフィンＩＩが、イソブテ
ン、ジイソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンま
たはポリイソブテンであることを特徴とする、請求項(
１) のアミン製造方法。 - 【請求項４】 使用される不均一系触媒が、Ｈ形態のＭ
ＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを含
有することを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方
法。 - 【請求項５】 使用される不均一系触媒が、酸、ことに
塩酸、弗化水素酸、硫酸、燐酸、蓚酸、これらの混合物
の中のいずれかの酸で処理されたＭＣＭ−４９またはＭ
ＣＭ−５６タイプのゼオライトを含有することを特徴と
する、請求項( １) のアミン製造方法。 - 【請求項６】 使用される不均一系触媒が、単一もしく
は複数種類の遷移金属でドーピング処理されたＭＣＭ−
４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを含有する
ことを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。 - 【請求項７】 使用される不均一系触媒が、単一もしく
は複数種類の希土類元素でドーピング処理されたＭＣＭ
−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを含有す
ることを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。 - 【請求項８】 使用される不均一系触媒が、アンモニウ
ム形態のＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオ
ライトを含有することを特徴とする、請求項( １) のア
ミン製造方法。 - 【請求項９】 使用される不均一系触媒が、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、土類金属の中のいずれかの元素
でドーピング処理されたＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５
６タイプのゼオライトを含有することを特徴とする、請
求項( １) のアミン製造方法。 - 【請求項１０】 使用される不均一系触媒が、結合剤で
賦形され、２００から６００℃でか焼されたＭＣＭ−４
９またはＭＣＭ−５６タイプのゼオライトを含有するこ
とを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。 - 【請求項１１】 使用される不均一系触媒が、脱アルミ
ン酸塩または脱硼酸塩処理されたＭＣＭ−４９またはＭ
ＣＭ−５６タイプのゼオライトを含有することを特徴と
する、請求項( １) のアミン製造方法。 - 【請求項１２】 使用される不均一系触媒が、( Ａｌ)
−ＭＣＭ−４９ゼオライトを含有することを特徴とす
る、請求項( １) のアミン製造方法。
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