JPH09104660A - アミンの製法 - Google Patents
アミンの製法Info
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- JPH09104660A JPH09104660A JP8173995A JP17399596A JPH09104660A JP H09104660 A JPH09104660 A JP H09104660A JP 8173995 A JP8173995 A JP 8173995A JP 17399596 A JP17399596 A JP 17399596A JP H09104660 A JPH09104660 A JP H09104660A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- amine
- producing
- aluminum
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 一般式Ｉ
【化１】
のアミンを、一般式ＩＩ
【化２】
のオレフィンとアンモニアまたは一般式ＩＩＩ
【化３】
の第一級または第二級アミンとを、ゼオライト触媒の存
在で、２５０℃〜３５０℃の温度および１５０〜３００
ｂａｒの圧力で反応させることにより製造する方法を提
供する。 【解決手段】ゼオライト触媒として遷移金属を有せず、
かつハロゲン処理なしに製造したアルミニウム−β−ゼ
オライトを使用する。これにより、従来技術の欠点を克
服し、高い空時収量を達成することができる。
在で、２５０℃〜３５０℃の温度および１５０〜３００
ｂａｒの圧力で反応させることにより製造する方法を提
供する。 【解決手段】ゼオライト触媒として遷移金属を有せず、
かつハロゲン処理なしに製造したアルミニウム−β−ゼ
オライトを使用する。これにより、従来技術の欠点を克
服し、高い空時収量を達成することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アンモニアまたは
第一級アミンまたは第二級アミンとオレフィンとを、遷
移金属を有せずかつハロゲン処理なしで製造したアルミ
ニウム−β−ゼオライトの存在で、高めた温度および圧
力で反応させることによりアミンを製造する方法に関す
る。
第一級アミンまたは第二級アミンとオレフィンとを、遷
移金属を有せずかつハロゲン処理なしで製造したアルミ
ニウム−β−ゼオライトの存在で、高めた温度および圧
力で反応させることによりアミンを製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】カナダ国特許（ＣＡ−Ａ）２０９２９６
４号は、５Åより大きい孔径を有する特殊組成の結晶性
珪酸アルミニウムと定義されるβ−ゼオライトを使用す
る、オレフィンからのアミンの製造方法を記載する。こ
の方法の欠点は、この部類のゼオライトを用いて達成さ
れる収率が、低い空間速度で１４％よりも小さくかつア
ンモニアの大過剰量である。
４号は、５Åより大きい孔径を有する特殊組成の結晶性
珪酸アルミニウムと定義されるβ−ゼオライトを使用す
る、オレフィンからのアミンの製造方法を記載する。こ
の方法の欠点は、この部類のゼオライトを用いて達成さ
れる収率が、低い空間速度で１４％よりも小さくかつア
ンモニアの大過剰量である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】こうして、本発明の１
つの目的は、上記の欠点を克服し、とくに高い空時収量
を達成することである。
つの目的は、上記の欠点を克服し、とくに高い空時収量
を達成することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って、一般式Ｉ
【０００５】
【化４】
【０００６】［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6
は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、
Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ4
〜Ｃ20アルキルシクロアルキルを表し、Ｒ1およびＲ
2は、一緒になって飽和または不飽和Ｃ3〜Ｃ9アルキレ
ン二鎖を形成し、Ｒ3またはＲ5はＣ21〜Ｃ200アルキ
ル、Ｃ21〜Ｃ200アルケニルを表すかまたは一緒になっ
てＣ2〜Ｃ12アルキレン二鎖を形成する］のアミンを、
一般式ＩＩ
は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、
Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ4
〜Ｃ20アルキルシクロアルキルを表し、Ｒ1およびＲ
2は、一緒になって飽和または不飽和Ｃ3〜Ｃ9アルキレ
ン二鎖を形成し、Ｒ3またはＲ5はＣ21〜Ｃ200アルキ
ル、Ｃ21〜Ｃ200アルケニルを表すかまたは一緒になっ
てＣ2〜Ｃ12アルキレン二鎖を形成する］のアミンを、
一般式ＩＩ
【０００７】
【化５】
【０００８】［式中Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は上記の意
味を有する］のオレフィンと、アンモニアまたは一般式
ＩＩＩ
味を有する］のオレフィンと、アンモニアまたは一般式
ＩＩＩ
【０００９】
【化６】
【００１０】［式中Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有す
る］の第一級アミンまたは第二級アミンとを、ゼオライ
ト触媒の存在で２５０℃〜３５０℃の温度および１５０
〜３００ｂａｒの圧力で反応させることにより製造する
方法において、使用するゼオライト触媒が、遷移金属を
有せずかつハロゲン処理なしに製造したアルミニウム−
β−ゼオライトである新規で改良された方法を見出し
た。
る］の第一級アミンまたは第二級アミンとを、ゼオライ
ト触媒の存在で２５０℃〜３５０℃の温度および１５０
〜３００ｂａｒの圧力で反応させることにより製造する
方法において、使用するゼオライト触媒が、遷移金属を
有せずかつハロゲン処理なしに製造したアルミニウム−
β−ゼオライトである新規で改良された方法を見出し
た。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明方法は、次のように実施す
ることができる：オレフィンＩＩおよびアンモニアまた
は第一級アミンまたは第二級アミンＩＩＩを、たとえば
オートクレーブ中で触媒として遷移金属を有せずかつハ
ロゲン処理なしに製造したアルミニウム−β−ゼオライ
トの存在で、２５０℃〜３５０℃、好ましくは２６０℃
〜３３０℃、より好ましくは２６０℃〜３２０℃の温度
および１５０〜３００ｂａｒ，好ましくは１７０〜３０
０ｂａｒ，より好ましくは２００〜３００ｂａｒの圧力
下で反応させることができ、好ましくは得られるアミン
は分離し、未変換の出発原料は再循環させる。
ることができる：オレフィンＩＩおよびアンモニアまた
は第一級アミンまたは第二級アミンＩＩＩを、たとえば
オートクレーブ中で触媒として遷移金属を有せずかつハ
ロゲン処理なしに製造したアルミニウム−β−ゼオライ
トの存在で、２５０℃〜３５０℃、好ましくは２６０℃
〜３３０℃、より好ましくは２６０℃〜３２０℃の温度
および１５０〜３００ｂａｒ，好ましくは１７０〜３０
０ｂａｒ，より好ましくは２００〜３００ｂａｒの圧力
下で反応させることができ、好ましくは得られるアミン
は分離し、未変換の出発原料は再循環させる。
【００１２】本方法は、高い選択率および高い空時収量
で非常に良好な収率を特徴とする。
で非常に良好な収率を特徴とする。
【００１３】本発明方法は、小過剰量のアンモニアまた
はアミンが存在するときでさえ、所望の反応生成物に関
し高度の選択率が達成され、使用したオレフィンの二量
体化および／またはオリゴマー化が避けられる。
はアミンが存在するときでさえ、所望の反応生成物に関
し高度の選択率が達成され、使用したオレフィンの二量
体化および／またはオリゴマー化が避けられる。
【００１４】この方法の１実施形は、アンモニアおよび
／またはアミンＩＩＩをオレフィンと一緒に１：１〜
５：１のモル比で混合して固定層反応器に供給し、１５
０〜３００ｂａｒの圧力下に２５０℃〜３５０℃の温度
でガス相または超臨界状態で反応させることからなる。
／またはアミンＩＩＩをオレフィンと一緒に１：１〜
５：１のモル比で混合して固定層反応器に供給し、１５
０〜３００ｂａｒの圧力下に２５０℃〜３５０℃の温度
でガス相または超臨界状態で反応させることからなる。
【００１５】所望の生成物は、公知手段、たとえば蒸留
または抽出により流出液から得、必要な場合には、さら
に分離することにより所望純度にすることができる。未
変換出発原料は、一般に好ましくは反応器に再循環させ
る。
または抽出により流出液から得、必要な場合には、さら
に分離することにより所望純度にすることができる。未
変換出発原料は、一般に好ましくは反応器に再循環させ
る。
【００１６】単一不飽和オレフィンまたは多不飽和オレ
フィンＩＩ、とくに２〜１０Ｃ原子を有するものまたは
その混合物およびポリオレフィン混合物を出発原料とし
て使用することができる。重合する傾向が明瞭に少ない
ため、モノオレフィンはジオレフィンおよびポリオレフ
ィンよりも適当であるが、後者は大過剰量のアンモニア
またはアミンを使用することにより選択的に反応させる
こともできる。平衡点、従って所望のアミンへの変換点
の位置は、使用した反応圧に非常に大きく依存する。高
い圧力は付加生成物の生成に有利であるが、工業的およ
び経済的理由では３００ｂａｒまでの圧力範囲が最適範
囲である。反応の選択率は、−可変のアンモニア／アミ
ン過剰量および触媒は別として−温度により大きく左右
される。付加の反応速度は温度の増加するにつれて急勾
配で増加するが、それと同時にオレフィンの関係する競
争的分解反応および再結合反応が促進される。さらに、
温度増加は、熱力学的観点から有利でない。変換および
選択率に対する最適温度は、オレフィンの構造、使用さ
れるアミンおよび触媒に依存し、たいてい２００℃〜３
５０℃の範囲内にある。
フィンＩＩ、とくに２〜１０Ｃ原子を有するものまたは
その混合物およびポリオレフィン混合物を出発原料とし
て使用することができる。重合する傾向が明瞭に少ない
ため、モノオレフィンはジオレフィンおよびポリオレフ
ィンよりも適当であるが、後者は大過剰量のアンモニア
またはアミンを使用することにより選択的に反応させる
こともできる。平衡点、従って所望のアミンへの変換点
の位置は、使用した反応圧に非常に大きく依存する。高
い圧力は付加生成物の生成に有利であるが、工業的およ
び経済的理由では３００ｂａｒまでの圧力範囲が最適範
囲である。反応の選択率は、−可変のアンモニア／アミ
ン過剰量および触媒は別として−温度により大きく左右
される。付加の反応速度は温度の増加するにつれて急勾
配で増加するが、それと同時にオレフィンの関係する競
争的分解反応および再結合反応が促進される。さらに、
温度増加は、熱力学的観点から有利でない。変換および
選択率に対する最適温度は、オレフィンの構造、使用さ
れるアミンおよび触媒に依存し、たいてい２００℃〜３
５０℃の範囲内にある。
【００１７】成形状態でも未成形状態でも、本発明のア
ルミニウム−β−ゼオライトには、塩酸（ＨＣｌ），フ
ッ化水素酸（ＨＦ）またはフッ化アンモニウム（ＮＨ4
Ｆ）のようなハロゲン含有試薬での処理を行わない。さ
らに、本発明のアルミニウム−β−ゼオライトは、クロ
ム、マンガン、鉄、ニッケル、パラジウム、白金または
銅のようなＩＢ，ＶＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢおよびＶＩＩ
Ｉ族の遷移金属を含有しない。
ルミニウム−β−ゼオライトには、塩酸（ＨＣｌ），フ
ッ化水素酸（ＨＦ）またはフッ化アンモニウム（ＮＨ4
Ｆ）のようなハロゲン含有試薬での処理を行わない。さ
らに、本発明のアルミニウム−β−ゼオライトは、クロ
ム、マンガン、鉄、ニッケル、パラジウム、白金または
銅のようなＩＢ，ＶＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢおよびＶＩＩ
Ｉ族の遷移金属を含有しない。
【００１８】オレフィンのアミノ化に対する適当な触媒
は、遷移金属を有しないアルミニウム−β−ゼオライト
であるか、またはたとえば米国特許（ＵＳ−Ａ）３３０
８０６９号または米国特許（ＵＳ−Ａ）４０６０５９０
号に記載されているような、ハロゲン処理なしに製造さ
れたＮＵ−１ゼオライトである。
は、遷移金属を有しないアルミニウム−β−ゼオライト
であるか、またはたとえば米国特許（ＵＳ−Ａ）３３０
８０６９号または米国特許（ＵＳ−Ａ）４０６０５９０
号に記載されているような、ハロゲン処理なしに製造さ
れたＮＵ−１ゼオライトである。
【００１９】好ましくはＨ形で使用される、遷移金属を
有せずかつハロゲン処理なしに製造したアルミニウム−
β−ゼオライトは、通例結合剤を９８：２〜４０：６０
の重量比で使用して押出物またはペレットに成形され
る。適当な結合剤は、種々の酸化アルミニウム、好まし
くはベーマイト、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比２５：７５〜
９５：５を有する無定形の珪酸アルミニウム、二酸化ケ
イ素、好ましくは微細分散ＳｉＯ2，微細分散ＳｉＯ2と
微細分散Ａｌ2Ｏ3，微細分散ＴｉＯ2および粘土の混合
物である。成形に続き、押出物または成形物は有利に１
１０℃で１６時間乾燥し、３００〜５００℃で２〜１６
時間か焼し、その際か焼は直接アミノ化反応中に行うこ
ともできる。
有せずかつハロゲン処理なしに製造したアルミニウム−
β−ゼオライトは、通例結合剤を９８：２〜４０：６０
の重量比で使用して押出物またはペレットに成形され
る。適当な結合剤は、種々の酸化アルミニウム、好まし
くはベーマイト、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比２５：７５〜
９５：５を有する無定形の珪酸アルミニウム、二酸化ケ
イ素、好ましくは微細分散ＳｉＯ2，微細分散ＳｉＯ2と
微細分散Ａｌ2Ｏ3，微細分散ＴｉＯ2および粘土の混合
物である。成形に続き、押出物または成形物は有利に１
１０℃で１６時間乾燥し、３００〜５００℃で２〜１６
時間か焼し、その際か焼は直接アミノ化反応中に行うこ
ともできる。
【００２０】選択率、最大可能な流動時間（ｏｎ−ｓｔ
ｒｅａｍ ｔｉｍｅ）および可能な再生回数を増加する
ために、ゼオライト触媒は多種多様な方法で変性するこ
とができる。
ｒｅａｍ ｔｉｍｅ）および可能な再生回数を増加する
ために、ゼオライト触媒は多種多様な方法で変性するこ
とができる。
【００２１】触媒の１つの可能な変性は、未成形または
成形ゼオライトをＮａおよびＫのようなアルカリ金属、
Ｃａ，Ｍｇのようなアルカリ土類金属、Ｔｌのような土
類金属およびＬａ，ＣｅまたはＹの様な希土類金属を用
いてイオン交換またはドーピングすることである。
成形ゼオライトをＮａおよびＫのようなアルカリ金属、
Ｃａ，Ｍｇのようなアルカリ土類金属、Ｔｌのような土
類金属およびＬａ，ＣｅまたはＹの様な希土類金属を用
いてイオン交換またはドーピングすることである。
【００２２】１つの有利な実施態様は、遷移金属を有せ
ずかつハロゲン処理なしに製造した成形アルミニウム−
β−ゼオライトを流管に入れ、たとえば上記金属のハロ
ゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硝酸
塩を溶解した形で２０〜１００℃でゼオライトに通すこ
とからなる。かかるイオン交換は、たとえば水素形、ア
ンモニウム形およびアルカリ金属形のゼオライトに対し
て実施することができる。
ずかつハロゲン処理なしに製造した成形アルミニウム−
β−ゼオライトを流管に入れ、たとえば上記金属のハロ
ゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硝酸
塩を溶解した形で２０〜１００℃でゼオライトに通すこ
とからなる。かかるイオン交換は、たとえば水素形、ア
ンモニウム形およびアルカリ金属形のゼオライトに対し
て実施することができる。
【００２３】ゼオライトにアルカリ金属を適用するもう
１つの方法は、ゼオライト材料をたとえば上記金属のハ
ロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩
または酸化物の水溶液または含水アルコール溶液で含浸
することからなる。
１つの方法は、ゼオライト材料をたとえば上記金属のハ
ロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩
または酸化物の水溶液または含水アルコール溶液で含浸
することからなる。
【００２４】イオン交換および含浸の双方に続き、乾燥
および場合により反復か焼を行うことができる。金属ド
ーピングしたゼオライトの場合には、水素および／また
は水蒸気での後処理が有利である。
および場合により反復か焼を行うことができる。金属ド
ーピングしたゼオライトの場合には、水素および／また
は水蒸気での後処理が有利である。
【００２５】もう１つの変性方法は、アンモニウム塩、
たとえばＮＨ4ＮＯ3またはモノアミン、ジアミンまたは
ポリアミンとの交換を行うことである。この場合には、
ゼオライトを、結合剤を用いる成形に続いて、通常６０
〜８０℃で、濃度１０〜２５％、好ましくは２０％のＮ
Ｈ4ＮＯ3溶液と、ゼオライト／硝酸アンモニウム１：１
５（重量）溶液中で連続的に交換させ、次いで１００〜
１２０℃で乾燥することからなる。
たとえばＮＨ4ＮＯ3またはモノアミン、ジアミンまたは
ポリアミンとの交換を行うことである。この場合には、
ゼオライトを、結合剤を用いる成形に続いて、通常６０
〜８０℃で、濃度１０〜２５％、好ましくは２０％のＮ
Ｈ4ＮＯ3溶液と、ゼオライト／硝酸アンモニウム１：１
５（重量）溶液中で連続的に交換させ、次いで１００〜
１２０℃で乾燥することからなる。
【００２６】なおもう１つの変性方法は、ゼオライトに
−成形または未成形−、硫酸（Ｈ2ＳＯ4），リン酸（Ｈ
３ＰＯ4）またはシュウ酸（ＨＯ2Ｃ−ＣＯ2Ｈ）のよう
な無ハロゲン酸で処理することである、さらに、本発明
のゼオライトに、ゼオライトのアルミニウム含量をたと
えば水熱処理により減少する脱アルミニウムを行うこと
ができる。有利に、水熱脱アルミニウムに続き、生成し
た非格子アルミニウムを除去するために、酸またはキレ
ート剤での抽出を行う。
−成形または未成形−、硫酸（Ｈ2ＳＯ4），リン酸（Ｈ
３ＰＯ4）またはシュウ酸（ＨＯ2Ｃ−ＣＯ2Ｈ）のよう
な無ハロゲン酸で処理することである、さらに、本発明
のゼオライトに、ゼオライトのアルミニウム含量をたと
えば水熱処理により減少する脱アルミニウムを行うこと
ができる。有利に、水熱脱アルミニウムに続き、生成し
た非格子アルミニウムを除去するために、酸またはキレ
ート剤での抽出を行う。
【００２７】触媒は、たとえば１〜４ｍｍの直径を有す
る押出物の形でまたはたとえば３〜５ｍｍの直径を有す
るペレットとして、オレフィンのアミノ化に使用するこ
とができる。
る押出物の形でまたはたとえば３〜５ｍｍの直径を有す
るペレットとして、オレフィンのアミノ化に使用するこ
とができる。
【００２８】たとえば押出物の形の成形触媒は、粉砕
し、ふるい分けして、流動層に適当な０．１〜０．８ｍ
ｍの粒度を有する材料にすることができる。
し、ふるい分けして、流動層に適当な０．１〜０．８ｍ
ｍの粒度を有する材料にすることができる。
【００２９】化合物Ｉ，ＩＩおよびＩＩＩ中の置換基Ｒ
1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、次の意味を有す
る： Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，，Ｒ5，Ｒ6 −水素、 −Ｃ1〜Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル、
より好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、たとえばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ
−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチルおよびイソオ
クチル、 −Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルケニ
ル、より好ましくはＣ2〜Ｃ8アルケニル、たとえばビニ
ルおよびアリル、 −Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、好ましくはＣ2〜Ｃ8アルキニ
ル、より好ましくはＣ2Ｈおよびプロパルギル、 −Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ12シク
ロアルキル、より好ましくはＣ5〜Ｃ8シクロアルキル、
たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプ
チルおよびシクロオクチル、 −Ｃ4〜Ｃ20アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ4〜
Ｃ12アルキルシクロアルキル、より好ましくはＣ5〜Ｃ
10アルキルシクロアルキル、 −Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルアルキル、好ましくはＣ4〜
Ｃ12シクロアルキルアルキル、より好ましくはＣ5〜Ｃ
10シクロアルキルアルキル、 −アリール、たとえばフェニル、１−ナフチルおよび２
−ナフチル、好ましくはフェニル、 −Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、好ましくはＣ7〜Ｃ16ア
ルキルアリール、好ましくはＣ7〜Ｃ12アルキルフェニ
ル、たとえば２−メチルフェニル、３−メチルフェニ
ル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エ
チルフェニル、４−エチルフェニルおよび −Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、好ましくはＣ7〜Ｃ16アラルキ
ル、好ましくはＣ7〜Ｃ1 2フェニルアルキル、たとえば
フェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエ
チルでありかつＲ1およびＲ2は −一緒になって飽和または不飽和のＣ3〜Ｃ9アルキレン
二鎖、好ましくは−（ＣＨ2）4−，−（ＣＨ2）5−，−
（ＣＨ2）7−および−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−であ
り、Ｒ3またはＲ5は −Ｃ21〜Ｃ200アルキル、好ましくはＣ40〜Ｃ200アルキ
ル、たとえばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピ
ル、ポリイソプロピルおよびポリエチル、より好ましく
はポリブチルおよびポリイソブチル、 −Ｃ21〜Ｃ200アルケニル、好ましくはＣ40〜Ｃ200アル
ケニル、より好ましくはＣ70〜Ｃ170アルケニルであ
り、Ｒ3およびＲ5は −一緒になってＣ2〜Ｃ12アルキレン二鎖、好ましくは
Ｃ3〜Ｃ8アルキレン二鎖、より好ましくは−（ＣＨ2）3
−，−（ＣＨ2）4−，−（ＣＨ2）5−，−（ＣＨ2）6−
および−（ＣＨ2）7−、好ましくは−（ＣＨ2）3−およ
び−（ＣＨ2）−である。
1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、次の意味を有す
る： Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，，Ｒ5，Ｒ6 −水素、 −Ｃ1〜Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル、
より好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、たとえばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ
−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチルおよびイソオ
クチル、 −Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルケニ
ル、より好ましくはＣ2〜Ｃ8アルケニル、たとえばビニ
ルおよびアリル、 −Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、好ましくはＣ2〜Ｃ8アルキニ
ル、より好ましくはＣ2Ｈおよびプロパルギル、 −Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ12シク
ロアルキル、より好ましくはＣ5〜Ｃ8シクロアルキル、
たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプ
チルおよびシクロオクチル、 −Ｃ4〜Ｃ20アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ4〜
Ｃ12アルキルシクロアルキル、より好ましくはＣ5〜Ｃ
10アルキルシクロアルキル、 −Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルアルキル、好ましくはＣ4〜
Ｃ12シクロアルキルアルキル、より好ましくはＣ5〜Ｃ
10シクロアルキルアルキル、 −アリール、たとえばフェニル、１−ナフチルおよび２
−ナフチル、好ましくはフェニル、 −Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、好ましくはＣ7〜Ｃ16ア
ルキルアリール、好ましくはＣ7〜Ｃ12アルキルフェニ
ル、たとえば２−メチルフェニル、３−メチルフェニ
ル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エ
チルフェニル、４−エチルフェニルおよび −Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、好ましくはＣ7〜Ｃ16アラルキ
ル、好ましくはＣ7〜Ｃ1 2フェニルアルキル、たとえば
フェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエ
チルでありかつＲ1およびＲ2は −一緒になって飽和または不飽和のＣ3〜Ｃ9アルキレン
二鎖、好ましくは−（ＣＨ2）4−，−（ＣＨ2）5−，−
（ＣＨ2）7−および−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−であ
り、Ｒ3またはＲ5は −Ｃ21〜Ｃ200アルキル、好ましくはＣ40〜Ｃ200アルキ
ル、たとえばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピ
ル、ポリイソプロピルおよびポリエチル、より好ましく
はポリブチルおよびポリイソブチル、 −Ｃ21〜Ｃ200アルケニル、好ましくはＣ40〜Ｃ200アル
ケニル、より好ましくはＣ70〜Ｃ170アルケニルであ
り、Ｒ3およびＲ5は −一緒になってＣ2〜Ｃ12アルキレン二鎖、好ましくは
Ｃ3〜Ｃ8アルキレン二鎖、より好ましくは−（ＣＨ2）3
−，−（ＣＨ2）4−，−（ＣＨ2）5−，−（ＣＨ2）6−
および−（ＣＨ2）7−、好ましくは−（ＣＨ2）3−およ
び−（ＣＨ2）−である。
【００３０】
触媒Ａ β−ゼオライト（Ｄｅｇｕｓｓａにより販売）１５０ｇ
に、エーロジル２００（Ｄｅｇｕｓｓａ）７．５ｇ，Ｎ
Ｈ4ＯＨ（２５％）１２ｇおよびデンプン５ｇを加え
た。混合物を混練機中で圧縮し、水（１２５ｍｌより多
くない）を慎重に添加して混練した。混練時間は６０分
であった。１２０ｂａｒの押出圧力で作業する押出機中
で、押出物２ｍｍを製造し、次にこれを１１０℃で１６
時間乾燥し、５００℃で１６時間か焼した。
に、エーロジル２００（Ｄｅｇｕｓｓａ）７．５ｇ，Ｎ
Ｈ4ＯＨ（２５％）１２ｇおよびデンプン５ｇを加え
た。混合物を混練機中で圧縮し、水（１２５ｍｌより多
くない）を慎重に添加して混練した。混練時間は６０分
であった。１２０ｂａｒの押出圧力で作業する押出機中
で、押出物２ｍｍを製造し、次にこれを１１０℃で１６
時間乾燥し、５００℃で１６時間か焼した。
【００３１】触媒Ｂ β−ゼオライト（Ｕｅｔｉｋｏｎにより販売）６０ｇ
に、ベーマイト４０ｇおよびギ酸２ｇを加えた。混合物
を混練機中で圧縮し、水（６５ｍｌより多くない）を慎
重に添加して混練した。混練時間は６０分であった。８
０ｂａｒの押出圧力で作業する押出機中で、押出物２ｍ
ｍを製造し、次いでこれを１２０℃で１６時間乾燥し、
５００℃で１６時間か焼した。
に、ベーマイト４０ｇおよびギ酸２ｇを加えた。混合物
を混練機中で圧縮し、水（６５ｍｌより多くない）を慎
重に添加して混練した。混練時間は６０分であった。８
０ｂａｒの押出圧力で作業する押出機中で、押出物２ｍ
ｍを製造し、次いでこれを１２０℃で１６時間乾燥し、
５００℃で１６時間か焼した。
【００３２】触媒Ｃ β−ゼオライト（Ｄｅｇｕｓｓａにより販売）６０ｇ
に、ベーマイト４０ｇおよびギ酸２ｇを加えた。混合物
を混練機中で圧縮し、水（６４ｍｌより多くない）を慎
重に添加して混練した。混練時間は４０分であった。５
５ｂａｒの押出圧力で作業する押出機中で、押出物２ｍ
ｍを製造し、ついでこれを１２０℃で１６時間乾燥し、
５００℃で１６時間か焼した。
に、ベーマイト４０ｇおよびギ酸２ｇを加えた。混合物
を混練機中で圧縮し、水（６４ｍｌより多くない）を慎
重に添加して混練した。混練時間は４０分であった。５
５ｂａｒの押出圧力で作業する押出機中で、押出物２ｍ
ｍを製造し、ついでこれを１２０℃で１６時間乾燥し、
５００℃で１６時間か焼した。
【００３３】触媒Ｄ β−ゼオライト（Ｄｅｇｕｓｓａにより販売）１００ｇ
に、シリカ質ゾル（ＡＳ４０，Ｂａｙｅｒにより販売）
６．７ｇＮＨ4ＯＨ（２５％）８ｇおよびデンプン５ｇ
を加えた。混合物を混練機中で圧縮し、水（８２ｍｌ）
を慎重に添加して混練した。混練時間は５０分であっ
た。８０ｂａｒの押出圧力で作業する押出機中で、押出
物２ｍｍを製造し、ついでこれを１２０℃で４時間乾燥
し、５００℃で１６時間か焼した。
に、シリカ質ゾル（ＡＳ４０，Ｂａｙｅｒにより販売）
６．７ｇＮＨ4ＯＨ（２５％）８ｇおよびデンプン５ｇ
を加えた。混合物を混練機中で圧縮し、水（８２ｍｌ）
を慎重に添加して混練した。混練時間は５０分であっ
た。８０ｂａｒの押出圧力で作業する押出機中で、押出
物２ｍｍを製造し、ついでこれを１２０℃で４時間乾燥
し、５００℃で１６時間か焼した。
【００３４】触媒Ｅ β−ゼオライト（Ｄｅｇｕｓｓａにより販売）１００ｇ
に、エーロジル２００（登録商標、Ｄｅｇｕｓｓａによ
り販売）１０ｇおよびデンプン５．５ｇを加えた。混合
物を混練機中で圧縮し、水（１１０ｍｌ）を慎重に添加
して混練した。混練時間は４０分であった。７５ｂａｒ
の押出圧力で作業する押出機中で、押出物２ｍｍを製造
し、ついでこれを１１０℃で４時間乾燥し、５００℃で
１６時間か焼した。
に、エーロジル２００（登録商標、Ｄｅｇｕｓｓａによ
り販売）１０ｇおよびデンプン５．５ｇを加えた。混合
物を混練機中で圧縮し、水（１１０ｍｌ）を慎重に添加
して混練した。混練時間は４０分であった。７５ｂａｒ
の押出圧力で作業する押出機中で、押出物２ｍｍを製造
し、ついでこれを１１０℃で４時間乾燥し、５００℃で
１６時間か焼した。
【００３５】触媒Ｆ β−ゼオライト（Ｕｅｔｉｋｏｎにより販売）１８０ｇ
に、ベーマイト１２０ｇおよびギ酸６ｇを加えた。混合
物を混練機中で圧縮し、水（２１０ｍｌ）を慎重に添加
して混練した。混練時間は４５分であった。７０ｂａｒ
の押出圧力で作業する押出機中で、押出物２ｍｍを製造
し、これを１１０℃で４時間乾燥し、５００℃で１６時
間か焼した。
に、ベーマイト１２０ｇおよびギ酸６ｇを加えた。混合
物を混練機中で圧縮し、水（２１０ｍｌ）を慎重に添加
して混練した。混練時間は４５分であった。７０ｂａｒ
の押出圧力で作業する押出機中で、押出物２ｍｍを製造
し、これを１１０℃で４時間乾燥し、５００℃で１６時
間か焼した。
【００３６】触媒Ｇ β−ゼオライト（Ｕｅｔｉｋｏｎにより販売）４８０ｇ
に、ベーマイト１２０ｇおよびギ酸１２ｇを加えた。混
合物を混練機中で圧縮し、水（５００ｍｌ）を慎重に添
加して混練した。混練時間は４５分であった。８０ｂａ
ｒの押出圧力で作業する押出機中で、押出物２ｍｍを製
造し、これを１１０℃で４時間乾燥し、５００℃で１６
時間か焼した。
に、ベーマイト１２０ｇおよびギ酸１２ｇを加えた。混
合物を混練機中で圧縮し、水（５００ｍｌ）を慎重に添
加して混練した。混練時間は４５分であった。８０ｂａ
ｒの押出圧力で作業する押出機中で、押出物２ｍｍを製
造し、これを１１０℃で４時間乾燥し、５００℃で１６
時間か焼した。
【００３７】比較例（ドーピングしたβ−ゼオライト） 触媒Ｈ チップ形の触媒Ｂ１７ｇを５００ｍｌの容積を有するフ
ラスコに入れ、水１０ｍｌおよびＮＨ4Ｆ０．５ｇの溶
液を加えた。半時間後、水を８０℃（１５ｍｂａｒ）で
蒸発させた。触媒を１２０℃で１６時間乾燥した。
ラスコに入れ、水１０ｍｌおよびＮＨ4Ｆ０．５ｇの溶
液を加えた。半時間後、水を８０℃（１５ｍｂａｒ）で
蒸発させた。触媒を１２０℃で１６時間乾燥した。
【００３８】触媒Ｉ 粉末形のβ−ゼオライト（Ｄｅｇｕｓｓａにより販売）
１００ｇを、水１００ｍｌ中のＮＨ4Ｆ３ｇで処理し
た。半時間後、水を８０℃（１５ｍｂａｒ）で蒸発させ
た。触媒を１１０℃で１４時間乾燥した。
１００ｇを、水１００ｍｌ中のＮＨ4Ｆ３ｇで処理し
た。半時間後、水を８０℃（１５ｍｂａｒ）で蒸発させ
た。触媒を１１０℃で１４時間乾燥した。
【００３９】この触媒６０ｇに、ベーマイト４０ｇおよ
びギ酸２ｇを加えた。混合物を混練機中で圧縮し、水
（６５ｍｌ）を慎重に添加して混練した。混練時間は４
５分であった。８０ｂａｒの押出圧力で作業する押出機
中で、押出物２ｍｍを製造し、ついでこれを１１０℃で
４時間乾燥し、５００℃で１６時間か焼した。
びギ酸２ｇを加えた。混合物を混練機中で圧縮し、水
（６５ｍｌ）を慎重に添加して混練した。混練時間は４
５分であった。８０ｂａｒの押出圧力で作業する押出機
中で、押出物２ｍｍを製造し、ついでこれを１１０℃で
４時間乾燥し、５００℃で１６時間か焼した。
【００４０】触媒Ｊ 触媒Ｂ１９ｇに、水２０ｍｌ，シュウ酸１．９ｇおよび
酢酸パラジウム０．１ｇの溶液を加えた。３０分後、水
を８０℃（１５ｍｂａｒ）で蒸発させた。触媒を１２０
℃で１６時間乾燥し、５００℃で１６時間か焼した。
酢酸パラジウム０．１ｇの溶液を加えた。３０分後、水
を８０℃（１５ｍｂａｒ）で蒸発させた。触媒を１２０
℃で１６時間乾燥し、５００℃で１６時間か焼した。
【００４１】触媒Ｋ 触媒Ｉ２０ｇに、水２０ｍｌ，シュウ酸２ｇおよび酢酸
Ｐｄ０．１ｇの溶液を加えた。０．５時間後、水を８０
℃（１５ｍｂａｒ）で蒸発させた。触媒を１２０℃で１
６時間乾燥し、５００℃で１６時間か焼した。
Ｐｄ０．１ｇの溶液を加えた。０．５時間後、水を８０
℃（１５ｍｂａｒ）で蒸発させた。触媒を１２０℃で１
６時間乾燥し、５００℃で１６時間か焼した。
【００４２】比較例２（他のゼオライト） 触媒Ｌ Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＢＡＳＦ）５２５ｇに、ベーマイ
ト２２５ｇおよびギ酸１５ｇを加えた。混合物を混練機
中で圧縮し、水（５９０ｍｌ）を慎重に添加して混練し
た。混練時間は４５分であった。９０ｂａｒの押出圧力
で作業する押出機中で、押出物２ｍｍを製造し、次いで
これを１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で１６時間
か焼した。
ト２２５ｇおよびギ酸１５ｇを加えた。混合物を混練機
中で圧縮し、水（５９０ｍｌ）を慎重に添加して混練し
た。混練時間は４５分であった。９０ｂａｒの押出圧力
で作業する押出機中で、押出物２ｍｍを製造し、次いで
これを１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で１６時間
か焼した。
【００４３】触媒Ｍ ＺＳＭ−５型のゼオライト（Ｖｅｒｅｉｎｉｇｔｅ Ａ
ｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｗｅｒｋｅにより販売）５２５ｇ
に、ベーマイト４０ｇおよびギ酸２ｇを加えた。混合物
を混練機中で圧縮し、水（５５ｍｌ）を慎重に添加して
混練した。混練時間派４０分であった。５５ｂａｒの押
出圧力で作業する押出機中で、押出物２ｍｍを製造し、
ついでこれを１２０℃で２時間乾燥し、４００℃で１６
時間か焼した。
ｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｗｅｒｋｅにより販売）５２５ｇ
に、ベーマイト４０ｇおよびギ酸２ｇを加えた。混合物
を混練機中で圧縮し、水（５５ｍｌ）を慎重に添加して
混練した。混練時間派４０分であった。５５ｂａｒの押
出圧力で作業する押出機中で、押出物２ｍｍを製造し、
ついでこれを１２０℃で２時間乾燥し、４００℃で１６
時間か焼した。
【００４４】アミノ化例 上記触媒それぞれ１０ｍｌを，別々の試験で、０．３ｌ
の容量を有する撹拌オートクレーブに入れた。次に、オ
レフィンおよびアンモニアを密閉したオートクレーブに
圧入した。供給原料の量は、使用した反応温度において
所望圧力が反応物の自己圧として達成されているように
計算した。
の容量を有する撹拌オートクレーブに入れた。次に、オ
レフィンおよびアンモニアを密閉したオートクレーブに
圧入した。供給原料の量は、使用した反応温度において
所望圧力が反応物の自己圧として達成されているように
計算した。
【００４５】流出液を、液相およびガス相につき別個に
ガスクロマトグラフィーにより試験した。表に記載した
変換値は常にオレフィンに関し；記載の収率は主生成
物：シクロヘキセンからシクロヘキシルアミン、シクロ
ペンテンからシクロペンチルアミン、イソブテンからｔ
ｅｒｔ−ブチルアミンに関する。
ガスクロマトグラフィーにより試験した。表に記載した
変換値は常にオレフィンに関し；記載の収率は主生成
物：シクロヘキセンからシクロヘキシルアミン、シクロ
ペンテンからシクロペンチルアミン、イソブテンからｔ
ｅｒｔ−ブチルアミンに関する。
【００４６】連続的製造のために、長さ２ｍ，内径２４
ｍｍを有し、アルミニウムブロック型加熱ユニット装置
により加熱され、３個の内部温度モニターおよび加圧ユ
ニット装置を備えた高圧反応器を使用した。それぞれの
場合に触媒６０ｍｌが装入されかつ反応管の上部は磁器
リングで充填された。オレフィンおよびアンモニアの供
給は下向きに行った。
ｍｍを有し、アルミニウムブロック型加熱ユニット装置
により加熱され、３個の内部温度モニターおよび加圧ユ
ニット装置を備えた高圧反応器を使用した。それぞれの
場合に触媒６０ｍｌが装入されかつ反応管の上部は磁器
リングで充填された。オレフィンおよびアンモニアの供
給は下向きに行った。
【００４７】流出液の分析はガスクロマトグラフィーに
より、場合により補助的に蒸留により行った。
より、場合により補助的に蒸留により行った。
【００４８】試験は場合により管形反応器（内径６ｍ
ｍ）中で、等温条件下２７０〜３４０℃および２８０ｂ
ａｒの圧力で、オレフィンとアンモニアのモル比１：
１．５〜１：２の混合物を用いて実施した。反応生成物
はガスクロマトグラフィーにより分析した。
ｍ）中で、等温条件下２７０〜３４０℃および２８０ｂ
ａｒの圧力で、オレフィンとアンモニアのモル比１：
１．５〜１：２の混合物を用いて実施した。反応生成物
はガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００４９】種々の触媒を用いて得られた結果は表１〜
４にまとめられている。
４にまとめられている。
【００５０】
【表１】
【００５１】パラジウムおよび／またはフッ素による触
媒の処理は改善を生じないことが認められた。若干の場
合には劣化が識別できた。Ｐｄ処理の場合、望ましくな
いポリマーの生成さえ存在した。比較触媒ＩおよびＪ
も、低い空時収量を示した。
媒の処理は改善を生じないことが認められた。若干の場
合には劣化が識別できた。Ｐｄ処理の場合、望ましくな
いポリマーの生成さえ存在した。比較触媒ＩおよびＪ
も、低い空時収量を示した。
【００５２】
【表２】
【００５３】例は、低い圧力および空間速度では、僅か
な選択率で低い変換率しか達成されないことを示す。
な選択率で低い変換率しか達成されないことを示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ペーター シュトプス ドイツ連邦共和国 アルトリプ リムブル クシュトラーセ 12 (72)発明者 ユルゲン ヘルマン ドイツ連邦共和国 マンハイム マリーエ ンヴェルダーヴェーク ６ (72)発明者 ハンス−ユルゲン リュッツェル ドイツ連邦共和国 ベール−イッゲルハイ ム ベルリーナー シュトラーセ ９ (72)発明者 カルステン エラー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ドイチェ シュトラーセ 19
Claims (11)
- 【請求項１】 一般式Ｉ 【化１】 ［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素、Ｃ
1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20ア
ルキニル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20アルキ
ルシクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルアルキ
ル、アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜
Ｃ20アラルキルを表し、Ｒ1およびＲ2は、一緒になって
飽和または不飽和のＣ3〜Ｃ9アルキレン二鎖を形成し、
Ｒ3またはＲ5は、Ｃ21〜Ｃ200アルキル、Ｃ21〜Ｃ200ア
ルケニルを表すかまたは一緒になってＣ2〜Ｃ12アルキ
レン二鎖を形成する］のアミンを、一般式ＩＩ 【化２】 ［式中Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、上記の意味を有す
る］のオレフィンと、アンモニアまたは一般式ＩＩＩ 【化３】 ［式中Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有する］の第一級ア
ミンまたは第二級アミンとを、ゼオライト触媒の存在
で、２５０℃〜３５０℃の温度および１５０〜３００ｂ
ａｒの圧力で反応させることにより製造する方法におい
て、使用するゼオライト触媒は遷移金属を有せずかつハ
ロゲン処理なしに製造したアルミニウム−β−ゼオライ
トである、アミンの製造方法。 - 【請求項２】 Ｈ形のアルミニウム−β−ゼオライトを
使用する、請求項１記載のアミンの製造方法。 - 【請求項３】 製造したアミンＩを分離し、未変換出発
原料ＩＩおよびＩＩＩは再循環させる、請求項１または
２記載のアミンＩの製造方法。 - 【請求項４】 使用するゼオライト触媒は、結合剤を用
いて成形し、３００℃〜６００℃の温度でか焼したアル
ミニウム−β−ゼオライトである、請求項１から３まで
のいずれか１項記載のアミンの製造方法。 - 【請求項５】 使用するオレフィンＩＩは、イソブテ
ン、ジイソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンま
たはポリイソブテンである、請求項１から４までのいず
れか１項記載のアミンの製造方法。 - 【請求項６】 使用するゼオライト触媒は、塩酸、フッ
化水素酸およびＮＨ4Ｆからなる群から選択されたハロ
ゲン含有試薬での処理なしに製造したアルミニウム−β
−ゼオライトである、請求項１から５までのいずれか１
項記載のアミンの製造方法。 - 【請求項７】 使用するゼオライト触媒は、未ドーピン
グのアルミニウム−β−ゼオライトである、請求項１か
ら６までのいずれか１項記載のアミンの製造方法。 - 【請求項８】 使用するゼオライト触媒は、１種以上の
希土類元素でドーピングしたアルミニウム−β−ゼオラ
イトである、請求項１から７までのいずれか１項記載の
アミンの製造方法。 - 【請求項９】 使用するゼオライト触媒は、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびタリウ
ムからなる群から選択されたアルカリ金属、アルカリ土
類金属または土類金属の１種以上でドーピングしたアル
ミニウム−β−ゼオライトである、請求項１から８まで
のいずれか１項記載のアミンの製造方法。 - 【請求項１０】 使用するゼオライト触媒は、アンモニ
ウム形のアルミニウム−β−ゼオライトである、請求項
１から９までのいずれか１項記載のアミンの製造方法。 - 【請求項１１】 使用するゼオライト触媒は、無ハロゲ
ン酸、とくに硫酸、リン酸、シュウ酸からなる群から選
択された酸またはその混合物で処理したアルミニウム−
β−ゼオライトである、請求項１から１０までのいずれ
か１項記載のアミンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19524241.6 | 1995-07-04 | ||
| DE1995124241 DE19524241A1 (de) | 1995-07-04 | 1995-07-04 | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an übergangsmetallfreien, ohne Halogenbehandlung hergestellten Aluminium-BETA-Zeolithen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09104660A true JPH09104660A (ja) | 1997-04-22 |
Family
ID=7765918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8173995A Withdrawn JPH09104660A (ja) | 1995-07-04 | 1996-07-03 | アミンの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0752410A3 (ja) |
| JP (1) | JPH09104660A (ja) |
| CZ (1) | CZ193796A3 (ja) |
| DE (1) | DE19524241A1 (ja) |
| SK (1) | SK86596A3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011516255A (ja) * | 2008-04-09 | 2011-05-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ヒドロアミノ化触媒の前処理法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19707386A1 (de) * | 1997-02-25 | 1998-08-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an NU-85-Zeolithen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3308069A (en) * | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
| DE2643928A1 (de) * | 1975-10-03 | 1977-04-21 | Ici Ltd | Zeolithartiges material und verfahren zur herstellung desselben und dessen verwendung |
| CA2092964A1 (en) * | 1992-12-03 | 1994-06-04 | John Frederick Knifton | Tert-butylamine synthesis over zeolite beta |
-
1995
- 1995-07-04 DE DE1995124241 patent/DE19524241A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-06-25 EP EP96110197A patent/EP0752410A3/de not_active Withdrawn
- 1996-07-01 CZ CZ961937A patent/CZ193796A3/cs unknown
- 1996-07-02 SK SK86596A patent/SK86596A3/sk unknown
- 1996-07-03 JP JP8173995A patent/JPH09104660A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011516255A (ja) * | 2008-04-09 | 2011-05-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ヒドロアミノ化触媒の前処理法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0752410A3 (de) | 1999-04-21 |
| CZ193796A3 (en) | 1997-03-12 |
| DE19524241A1 (de) | 1997-01-09 |
| EP0752410A2 (de) | 1997-01-08 |
| SK86596A3 (en) | 1997-03-05 |
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| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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