JP3091258B2 - 環状アルキレンイミンのｎ−アルキル化物の製造法 - Google Patents
環状アルキレンイミンのｎ−アルキル化物の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は環状アルキレンイミンの
Ｎ−アルキル化物の製造法に関するものである。詳しく
は、環状エ−テルから環状アルキレンイミンのＮ−アル
キル化物を製造する方法の改良に関するものである。
Ｎ−アルキル化物の製造法に関するものである。詳しく
は、環状エ−テルから環状アルキレンイミンのＮ−アル
キル化物を製造する方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】環状アルキレンイミンのＮ−アルキル化
物は、医薬、殺虫剤、ゴム加硫促進剤等の製造用中間体
として有用な物質である。環状アルキレンイミンのＮ−
アルキル化物を得るために、出発原料として環状エ−テ
ルを使用し、これをアンモニアと反応させて環状アルキ
レンイミンとし、この環状アルキレンイミンをアルコ−
ル又はエ−テルと反応させてＮ−アルキル化する方法が
考えられる。
物は、医薬、殺虫剤、ゴム加硫促進剤等の製造用中間体
として有用な物質である。環状アルキレンイミンのＮ−
アルキル化物を得るために、出発原料として環状エ−テ
ルを使用し、これをアンモニアと反応させて環状アルキ
レンイミンとし、この環状アルキレンイミンをアルコ−
ル又はエ−テルと反応させてＮ−アルキル化する方法が
考えられる。
【０００３】従来、環状エ−テルから環状アルキレンイ
ミンを製造する方法としては、テトラヒドロフランとア
ンモニアとからピロリジンを製造する以下に示す種々の
方法が提案されている。(a)テトラヒドロフランとアン
モニアとをアルミナ触媒の存在下４００℃で反応させる
方法［Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ．Ｖｏ
ｌ．３２，５４８（１９３８）］。(b)テトラヒドロフ
ランと過剰のアンモニアとをγ−アルミナ触媒の存在下
２７５〜３７５℃で反応させる方法（米国特許第２，５
２５，５８４号）。(c)テトラヒドロフランとアンモニ
アとをホウ酸で処理したγ−アルミナ触媒を用いて反応
させる方法（特公昭４３−１９９４０号）。(d)テトラ
ヒドロフランとアンモニアとをゼオライト触媒を用いて
反応させる方法［Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３５，３２
５〜３２９（１９７４）］。
ミンを製造する方法としては、テトラヒドロフランとア
ンモニアとからピロリジンを製造する以下に示す種々の
方法が提案されている。(a)テトラヒドロフランとアン
モニアとをアルミナ触媒の存在下４００℃で反応させる
方法［Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ．Ｖｏ
ｌ．３２，５４８（１９３８）］。(b)テトラヒドロフ
ランと過剰のアンモニアとをγ−アルミナ触媒の存在下
２７５〜３７５℃で反応させる方法（米国特許第２，５
２５，５８４号）。(c)テトラヒドロフランとアンモニ
アとをホウ酸で処理したγ−アルミナ触媒を用いて反応
させる方法（特公昭４３−１９９４０号）。(d)テトラ
ヒドロフランとアンモニアとをゼオライト触媒を用いて
反応させる方法［Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３５，３２
５〜３２９（１９７４）］。
【０００４】一方、環状アルキレンイミンのＮ−アルキ
ル化物を得る方法としては、以下に示す種々の方法が知
られている。(a)モルホリンとアルコ−ルとを、ニッケ
ル又はコバルト、銅及び二酸化チタンからなる触媒を用
いて１５０〜３００℃及び３５〜３５０気圧で反応させ
る方法（ベルギ−国特許第６９４０６８号）、(b)ピペ
ラジンとアルコ−ルとを、ラネ−ニッケル触媒を用いて
２００℃で反応させる方法［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，２
１，８６〜８７（１９５６）］、(c)ピペリジンとアル
コ−ルとを、酸化アルミニウム触媒を用いて反応させる
方法［Ｃｏｌｌ．ｏｆ Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏ
ｌ．３３，Ｎｏ２，６０９〜６１３（１９６８）］、
(d)モルホリン、ピペラジン、ピペリジン等の環式アル
キルイミンとアルコ−ルとを、リン酸を含有する二酸化
珪素触媒の存在下で反応させる方法（特開昭４８−８６
８５７号）、(e)環状アルキレンイミンとアルコ−ル又
はエ−テルとを、カチオンサイトが水素イオン、アンモ
ニウムイオン又は多価金属イオンで交換されているフォ
−ジャサイト型ゼオライトを用い、かつ気相で反応させ
る方法（特開平２−６２８６９号）。
ル化物を得る方法としては、以下に示す種々の方法が知
られている。(a)モルホリンとアルコ−ルとを、ニッケ
ル又はコバルト、銅及び二酸化チタンからなる触媒を用
いて１５０〜３００℃及び３５〜３５０気圧で反応させ
る方法（ベルギ−国特許第６９４０６８号）、(b)ピペ
ラジンとアルコ−ルとを、ラネ−ニッケル触媒を用いて
２００℃で反応させる方法［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，２
１，８６〜８７（１９５６）］、(c)ピペリジンとアル
コ−ルとを、酸化アルミニウム触媒を用いて反応させる
方法［Ｃｏｌｌ．ｏｆ Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏ
ｌ．３３，Ｎｏ２，６０９〜６１３（１９６８）］、
(d)モルホリン、ピペラジン、ピペリジン等の環式アル
キルイミンとアルコ−ルとを、リン酸を含有する二酸化
珪素触媒の存在下で反応させる方法（特開昭４８−８６
８５７号）、(e)環状アルキレンイミンとアルコ−ル又
はエ−テルとを、カチオンサイトが水素イオン、アンモ
ニウムイオン又は多価金属イオンで交換されているフォ
−ジャサイト型ゼオライトを用い、かつ気相で反応させ
る方法（特開平２−６２８６９号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、環状エ
−テルとアンモニアとを固体酸触媒の存在下に気相で反
応させて環状アルキレンイミンを製造する反応において
は、熱分解、縮合、重合等の各種の副反応が生起し易
く、これに伴い炭化水素類の分解生成物や高沸点の環状
アルキレンイミン縮合物類等の副生物が多量に生成する
ため、環状アルキレンイミンを収率よく得ることができ
ない。このため、この環状アルキレンイミンをＮ−アル
キル化して環状アルキレンイミンのＮ−アルキル化物を
製造する場合、出発原料である環状エ−テルからの一貫
収率は極めて低いものであった。本発明は、従来法によ
る上述の問題点を解決し、環状エ−テルから優れた一貫
収率で環状アルキレンイミンのＮ−アルキル化物を製造
することを目的とするものである。
−テルとアンモニアとを固体酸触媒の存在下に気相で反
応させて環状アルキレンイミンを製造する反応において
は、熱分解、縮合、重合等の各種の副反応が生起し易
く、これに伴い炭化水素類の分解生成物や高沸点の環状
アルキレンイミン縮合物類等の副生物が多量に生成する
ため、環状アルキレンイミンを収率よく得ることができ
ない。このため、この環状アルキレンイミンをＮ−アル
キル化して環状アルキレンイミンのＮ−アルキル化物を
製造する場合、出発原料である環状エ−テルからの一貫
収率は極めて低いものであった。本発明は、従来法によ
る上述の問題点を解決し、環状エ−テルから優れた一貫
収率で環状アルキレンイミンのＮ−アルキル化物を製造
することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するために検討を重ねた結果、環状エ−テルと
アンモニアを反応させて得られる反応混合物から環状ア
ルキレンイミンを分離することなく、混合物中の特定成
分のみを除去した後に引続いてＮ−アルキル化処理する
ときは、効率よく環状アルキレンイミンのＮ−アルキル
化物を得ることができることを確認し本発明に到達し
た。即ち、本発明の要旨は、（イ）環状エ−テルとアン
モニアとを固体酸触媒の存在下に気相で反応させること
により環状アルキレンイミンを含有する反応混合物を得
る第１工程と、（ロ）第１工程で得られた反応混合物か
ら、環状アルキレンイミンよりも低沸点の成分の少なく
とも一部を除去した残留物を、アルコ−ル又はエ−テル
と固体酸触媒の存在下に気相で反応させることにより環
状アルキレンイミンのＮ−アルキル化物を得る第２工程
とからなることを特徴とする環状アルキレンイミンのＮ
−アルキル化物の製造法に存する。
的を達成するために検討を重ねた結果、環状エ−テルと
アンモニアを反応させて得られる反応混合物から環状ア
ルキレンイミンを分離することなく、混合物中の特定成
分のみを除去した後に引続いてＮ−アルキル化処理する
ときは、効率よく環状アルキレンイミンのＮ−アルキル
化物を得ることができることを確認し本発明に到達し
た。即ち、本発明の要旨は、（イ）環状エ−テルとアン
モニアとを固体酸触媒の存在下に気相で反応させること
により環状アルキレンイミンを含有する反応混合物を得
る第１工程と、（ロ）第１工程で得られた反応混合物か
ら、環状アルキレンイミンよりも低沸点の成分の少なく
とも一部を除去した残留物を、アルコ−ル又はエ−テル
と固体酸触媒の存在下に気相で反応させることにより環
状アルキレンイミンのＮ−アルキル化物を得る第２工程
とからなることを特徴とする環状アルキレンイミンのＮ
−アルキル化物の製造法に存する。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。 （イ）第１工程：環状アルキレンイミンの製造 第１工程では環状エ−テルとアンモニアとを固体酸触媒
の存在下に気相で反応させて環状アルキレンイミンを製
造するものである。原料の環状エ−テルとしては、種々
のものが用いられるが、通常次の式（１）
の存在下に気相で反応させて環状アルキレンイミンを製
造するものである。原料の環状エ−テルとしては、種々
のものが用いられるが、通常次の式（１）
【化１】 （式中Ｒは、アルキル基、アルキレン基、アリ−ル基も
しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜
１２のポリメチレン基；あるいは鎖中に１〜２の窒素原
子、酸素原子又は硫黄原子を有する炭素数２〜１０のポ
リメチレン複素鎖基を示す）で表される化合物が挙げら
れる。
しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜
１２のポリメチレン基；あるいは鎖中に１〜２の窒素原
子、酸素原子又は硫黄原子を有する炭素数２〜１０のポ
リメチレン複素鎖基を示す）で表される化合物が挙げら
れる。
【０００８】具体的には、例えばプロピレンオキシド、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シクロヘキ
センオキシド、スチレンオキシド、ジオキサン、モルホ
リン等が挙げられ、中でもテトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピランが好適である。第１工程で使用される固体
酸触媒としては、例えば、シリカ−アルミナ、アルミ
ナ、ゼオライト、シリカ−酸化マグネシウム、シリカ−
酸化ジルコニウム等が挙げられ、特にシリカ−アルミ
ナ、アルミナ、ゼオライトが好適である。ゼオライトと
しては、そのカチオンサイトの少なくとも一部が水素、
アンモニウム又は多価金属のカチオンでイオン交換され
たフォ−ジャサイト型ゼオライト及びシャバサイト型ゼ
オライトが好適に用いられる。
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シクロヘキ
センオキシド、スチレンオキシド、ジオキサン、モルホ
リン等が挙げられ、中でもテトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピランが好適である。第１工程で使用される固体
酸触媒としては、例えば、シリカ−アルミナ、アルミ
ナ、ゼオライト、シリカ−酸化マグネシウム、シリカ−
酸化ジルコニウム等が挙げられ、特にシリカ−アルミ
ナ、アルミナ、ゼオライトが好適である。ゼオライトと
しては、そのカチオンサイトの少なくとも一部が水素、
アンモニウム又は多価金属のカチオンでイオン交換され
たフォ−ジャサイト型ゼオライト及びシャバサイト型ゼ
オライトが好適に用いられる。
【０００９】第１工程の反応は、上記の環状エ−テルと
アンモニアとを固体酸触媒の存在下気相で接触させるこ
とにより実施される。反応温度は通常２５０〜４００
℃、好ましくは３００〜３８０℃の範囲から選ばれる。
反応は大気圧下〜加圧下で行われるが、好ましくは０．
５〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、特に好ましくは１〜２０ｋｇ
／ｃｍ2Ｇである。また、アンモニア／環状エ−テルの
モル比は、一般に１〜５０、好ましくは２〜３０、更に
好ましくは５〜２０の範囲である。気相接触反応は、固
定床形式、流動床形式等の一般的な方式で実施すること
ができる。空間速度［標準状態における環状エ−テル及
びアンモニアの合計ガス量（ｌ０００ ｍｌ／ｈｒ）／
触媒量（１０００ ｍｌ）］は、反応温度、アンモニア
／環状エ−テルのモル比等の条件によって広範囲に変え
ることができるが、通常は５０〜４０００ ｈｒ-1、好
ましくは１００〜３０００ ｈｒ-1の範囲の空間速度が
採用される。
アンモニアとを固体酸触媒の存在下気相で接触させるこ
とにより実施される。反応温度は通常２５０〜４００
℃、好ましくは３００〜３８０℃の範囲から選ばれる。
反応は大気圧下〜加圧下で行われるが、好ましくは０．
５〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、特に好ましくは１〜２０ｋｇ
／ｃｍ2Ｇである。また、アンモニア／環状エ−テルの
モル比は、一般に１〜５０、好ましくは２〜３０、更に
好ましくは５〜２０の範囲である。気相接触反応は、固
定床形式、流動床形式等の一般的な方式で実施すること
ができる。空間速度［標準状態における環状エ−テル及
びアンモニアの合計ガス量（ｌ０００ ｍｌ／ｈｒ）／
触媒量（１０００ ｍｌ）］は、反応温度、アンモニア
／環状エ−テルのモル比等の条件によって広範囲に変え
ることができるが、通常は５０〜４０００ ｈｒ-1、好
ましくは１００〜３０００ ｈｒ-1の範囲の空間速度が
採用される。
【００１０】第１工程で得られた反応混合物中には、生
成物である環状アルキレンイミンの外に、未反応原料で
あるアンモニア及び環状エ−テルや副生物である炭化水
素類等の環状アルキレンイミンよりも低沸点の成分が含
有され、更に環状アルキレンイミンよりも高沸点の副生
物等が含有されている。本発明の特徴とするところは、
上記反応混合物から環状アルキレンイミンを分離精製す
ることなく、反応混合物中に含まれる環状アルキレンイ
ミンよりも低沸点成分のみを除去し、環状アルキレンイ
ミンと高沸点成分とを含む混合物を、後続する環状アル
キレンイミンのＮ−アルキル化工程（第２工程）の原料
として用いることである。低沸点成分のうち、アンモニ
アは実質的な量を除去するのが好ましく、特に全量を除
去するのが好ましい。また環状エ−テルや炭化水素類等
の低沸点成分も可及的に除去しておくのが望ましい。こ
れらの環状アルキレンイミンよりも低沸点の未反応原料
や副生物が多量に残存すると、後続する第２工程におけ
る副反応が増加して精製の負荷が増大する。
成物である環状アルキレンイミンの外に、未反応原料で
あるアンモニア及び環状エ−テルや副生物である炭化水
素類等の環状アルキレンイミンよりも低沸点の成分が含
有され、更に環状アルキレンイミンよりも高沸点の副生
物等が含有されている。本発明の特徴とするところは、
上記反応混合物から環状アルキレンイミンを分離精製す
ることなく、反応混合物中に含まれる環状アルキレンイ
ミンよりも低沸点成分のみを除去し、環状アルキレンイ
ミンと高沸点成分とを含む混合物を、後続する環状アル
キレンイミンのＮ−アルキル化工程（第２工程）の原料
として用いることである。低沸点成分のうち、アンモニ
アは実質的な量を除去するのが好ましく、特に全量を除
去するのが好ましい。また環状エ−テルや炭化水素類等
の低沸点成分も可及的に除去しておくのが望ましい。こ
れらの環状アルキレンイミンよりも低沸点の未反応原料
や副生物が多量に残存すると、後続する第２工程におけ
る副反応が増加して精製の負荷が増大する。
【００１１】（ロ）第２工程：環状アルキレンイミンの
Ｎ−アルキル化物の製造 第２工程では、第１工程で得られた反応混合物から低沸
点成分を除去した後、環状アルキレンイミン及び高沸点
副生物を含む混合物とアルコ−ル又はエ−テルとを固体
酸触媒の存在下に気相で反応させて環状アルキレンイミ
ンのＮ−アルキル化物を製造するものである。アルコ−
ルとしては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ
−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル等の脂肪族アルコ
−ル；シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル等の脂
環式アルコ−ル；ベンジルアルコ−ル等の芳香族アルコ
−ルが挙げられ、中でも好ましいのは炭素数４以下の脂
肪族アルコ−ルであり、特にメタノ−ルが好ましい。ま
たエ−テルとしては、上記脂肪族アルコ−ルに対応する
エ−テル、例えばメチルエ−テル、エチルエ−テル、プ
ロピルエ−テル、イソプロピルエ−テル、ブチルエ−テ
ル等が挙げられ、特にメチルエ−テルが好適である。
Ｎ−アルキル化物の製造 第２工程では、第１工程で得られた反応混合物から低沸
点成分を除去した後、環状アルキレンイミン及び高沸点
副生物を含む混合物とアルコ−ル又はエ−テルとを固体
酸触媒の存在下に気相で反応させて環状アルキレンイミ
ンのＮ−アルキル化物を製造するものである。アルコ−
ルとしては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ
−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル等の脂肪族アルコ
−ル；シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル等の脂
環式アルコ−ル；ベンジルアルコ−ル等の芳香族アルコ
−ルが挙げられ、中でも好ましいのは炭素数４以下の脂
肪族アルコ−ルであり、特にメタノ−ルが好ましい。ま
たエ−テルとしては、上記脂肪族アルコ−ルに対応する
エ−テル、例えばメチルエ−テル、エチルエ−テル、プ
ロピルエ−テル、イソプロピルエ−テル、ブチルエ−テ
ル等が挙げられ、特にメチルエ−テルが好適である。
【００１２】第２工程で使用される固体酸触媒として
は、例えば、シリカ−アルミナ、アルミナ、ゼオライ
ト、シリカ−酸化マグネシウム、シリカ−酸化ジルコニ
ウム等が挙げられ、特にシリカ−アルミナ、アルミナ、
ゼオライトが好適である。ゼオライトとしては、そのカ
チオンサイトの少なくとも一部が水素、アンモニウム又
は多価金属のカチオンでイオン交換されたフォ−ジャサ
イト型ゼオライトが好適に用いられる。
は、例えば、シリカ−アルミナ、アルミナ、ゼオライ
ト、シリカ−酸化マグネシウム、シリカ−酸化ジルコニ
ウム等が挙げられ、特にシリカ−アルミナ、アルミナ、
ゼオライトが好適である。ゼオライトとしては、そのカ
チオンサイトの少なくとも一部が水素、アンモニウム又
は多価金属のカチオンでイオン交換されたフォ−ジャサ
イト型ゼオライトが好適に用いられる。
【００１３】第２工程の反応は、第１工程の反応混合物
から低沸点副生物を除去して得られた、環状アルキレン
イミン及び高沸点副生物を含む混合物と、アルコ−ル又
はエ−テルとを固体酸触媒の存在下に気相で接触させる
ことにより実施される。反応温度は通常２００〜４００
℃、好ましくは３００〜４００℃の範囲から選ばれる。
反応は大気圧下〜加圧下で行われ、好ましくは０．１〜
１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。またアルコ−ル／環状アル
キレンイミンのモル比は、一般に１〜１０、好ましくは
１〜５の範囲である。なおエ−テル／環状アルキレンイ
ミンのモル比は、アルコ−ルの場合の半分の量が適当で
ある。
から低沸点副生物を除去して得られた、環状アルキレン
イミン及び高沸点副生物を含む混合物と、アルコ−ル又
はエ−テルとを固体酸触媒の存在下に気相で接触させる
ことにより実施される。反応温度は通常２００〜４００
℃、好ましくは３００〜４００℃の範囲から選ばれる。
反応は大気圧下〜加圧下で行われ、好ましくは０．１〜
１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。またアルコ−ル／環状アル
キレンイミンのモル比は、一般に１〜１０、好ましくは
１〜５の範囲である。なおエ−テル／環状アルキレンイ
ミンのモル比は、アルコ−ルの場合の半分の量が適当で
ある。
【００１４】気相接触反応は、固定床形式、流動床形式
等の一般的な方式で実施することができる。空間速度
［標準状態における環状アルキレンイミンと高沸物とア
ルコ−ル又はエ−テルの合計ガス量（ｌ０００ ｍｌ／
ｈｒ）／触媒量（１０００ ｍｌ）］は、反応温度、ア
ルコ−ル又はエ−テル／環状アルキレンイミンのモル比
等の条件によって広範囲に変えられるが、通常は５０〜
４０００ ｈｒ-1、好ましくは１００〜３０００ ｈｒ-1
の空間速度が採用される。以上に述べた第２工程によっ
て製造さられた環状アルキレンイミンのＮ−アルキル化
物は、例えば蒸留等の周知の分離手段によって反応混合
物から容易に分離、精製することができる。
等の一般的な方式で実施することができる。空間速度
［標準状態における環状アルキレンイミンと高沸物とア
ルコ−ル又はエ−テルの合計ガス量（ｌ０００ ｍｌ／
ｈｒ）／触媒量（１０００ ｍｌ）］は、反応温度、ア
ルコ−ル又はエ−テル／環状アルキレンイミンのモル比
等の条件によって広範囲に変えられるが、通常は５０〜
４０００ ｈｒ-1、好ましくは１００〜３０００ ｈｒ-1
の空間速度が採用される。以上に述べた第２工程によっ
て製造さられた環状アルキレンイミンのＮ−アルキル化
物は、例えば蒸留等の周知の分離手段によって反応混合
物から容易に分離、精製することができる。
【００１５】
【実施例】以下本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。
【００１６】実施例１ 第１工程：ＳＵＳ−３１６製の直立反応管（内径２５
ｍｍ、長さ４８０ｍｍ）の上部に、環状エ−テル及びア
ンモニアの蒸発予熱帯としてガラスビ−ズ９０ｃｃを充
填し、その下部に反応帯としてシリカ−アルミナ触媒
（Ｎ６３１ＨＮ 日揮化学社製）を４０ ｇ充填した。反
応管を外部から環状の電気炉により加熱して蒸発予熱帯
及び反応帯を所定の温度に保持するように調節した。反
応帯にテトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記する）及びア
ンモニアを、それぞれ５９３．９ ｍｍｏｌ／ｈｒ及び
４１６６．８ ｍｍｏｌ／ｈｒ（アンモニア／ＴＨＦ モ
ル比：７．０）の量で供給し、反応温度３７０℃、触媒
量（ｇ）／全原料供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）：８．４ ｇ
・ｈｒ／ｍｏｌ、空間速度（ｈｒ-1）：１３３０、反応
圧力：１０ ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件下で反応を行った。Ｔ
ＨＦの転化率は９６．８％であり、ピロリジンの選択率
は９２．８％であった。
ｍｍ、長さ４８０ｍｍ）の上部に、環状エ−テル及びア
ンモニアの蒸発予熱帯としてガラスビ−ズ９０ｃｃを充
填し、その下部に反応帯としてシリカ−アルミナ触媒
（Ｎ６３１ＨＮ 日揮化学社製）を４０ ｇ充填した。反
応管を外部から環状の電気炉により加熱して蒸発予熱帯
及び反応帯を所定の温度に保持するように調節した。反
応帯にテトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記する）及びア
ンモニアを、それぞれ５９３．９ ｍｍｏｌ／ｈｒ及び
４１６６．８ ｍｍｏｌ／ｈｒ（アンモニア／ＴＨＦ モ
ル比：７．０）の量で供給し、反応温度３７０℃、触媒
量（ｇ）／全原料供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）：８．４ ｇ
・ｈｒ／ｍｏｌ、空間速度（ｈｒ-1）：１３３０、反応
圧力：１０ ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件下で反応を行った。Ｔ
ＨＦの転化率は９６．８％であり、ピロリジンの選択率
は９２．８％であった。
【００１７】得られた反応混合物をエチレングリコ−ル
−水冷媒で冷却したトラップに凝縮して捕集した。次い
で、これを常圧下５０℃で蒸留して低沸物（アンモニ
ア、プロピレン、ブタジエン等）を除去した後、釜残液
をガスクロマトグラフィ−により分析した結果、その組
成はピロリジン７２．５％（重量）、ピロリジンより低
沸点の副生成分２．５％（重量）、ピロリジンより高沸
点の副生成分３．５％（重量）及び水２１．５％（重
量）であった。蒸留の前及び後におけるピロリジン、低
沸物成分、高沸物成分及び水の組成を表１に示す。
−水冷媒で冷却したトラップに凝縮して捕集した。次い
で、これを常圧下５０℃で蒸留して低沸物（アンモニ
ア、プロピレン、ブタジエン等）を除去した後、釜残液
をガスクロマトグラフィ−により分析した結果、その組
成はピロリジン７２．５％（重量）、ピロリジンより低
沸点の副生成分２．５％（重量）、ピロリジンより高沸
点の副生成分３．５％（重量）及び水２１．５％（重
量）であった。蒸留の前及び後におけるピロリジン、低
沸物成分、高沸物成分及び水の組成を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】第２工程：第１工程で用いたと同一の反応
管の上部に、環状アルキレンイミン及びメタノ−ルの蒸
発予熱帯としてガラスビ−ズ９０ｃｃを充填し、その下
部に反応帯としてアルミナ触媒（ＳＣＭ−２５０ ロ−
ヌ・プ−ラン社製）５０ｇを充填した。反応管を外部か
ら環状の電気炉により加熱して蒸発予熱帯及び反応帯を
所定の温度に保持するように調節した。反応帯に第１工
程で得た釜残液及びメタノ−ルを、それぞれ２１２．２
５ ｍｍｏｌ／ｈｒ（釜残液中のピロリジンの量）及び
２７６．３６ ｍｍｏｌ／ｈｒ（メタノ−ル／ピロリジ
ン モル比：１．３）の量で供給し、常圧下、温度３６
５℃、触媒量（ｇ）／全原料供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）：
６５．８ ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ、空間速度（ｈｒ-1）：１
８９の条件で反応を行った。
管の上部に、環状アルキレンイミン及びメタノ−ルの蒸
発予熱帯としてガラスビ−ズ９０ｃｃを充填し、その下
部に反応帯としてアルミナ触媒（ＳＣＭ−２５０ ロ−
ヌ・プ−ラン社製）５０ｇを充填した。反応管を外部か
ら環状の電気炉により加熱して蒸発予熱帯及び反応帯を
所定の温度に保持するように調節した。反応帯に第１工
程で得た釜残液及びメタノ−ルを、それぞれ２１２．２
５ ｍｍｏｌ／ｈｒ（釜残液中のピロリジンの量）及び
２７６．３６ ｍｍｏｌ／ｈｒ（メタノ−ル／ピロリジ
ン モル比：１．３）の量で供給し、常圧下、温度３６
５℃、触媒量（ｇ）／全原料供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）：
６５．８ ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ、空間速度（ｈｒ-1）：１
８９の条件で反応を行った。
【００２０】得られた反応混合物をエチレングリコ−ル
−水冷媒で冷却したトラップに凝縮して捕集し、得られ
た反応生成物をガスクロマトグラフィ−により分析し
た。また、未凝縮のガス成分はガス状のまま捕集してガ
スクロマトグラフィ−により分析したところメチルアミ
ン類、炭化水素類、ジメチルエ−テル等であった。ピロ
リジンの転化率は９７．３％であり、またＮ−メチルピ
ロリジンの収率は９３．６％であった。なお、Ｎ−メチ
ルピロリジンの収率は供給原料中のピロリジンを基準に
して計算した。
−水冷媒で冷却したトラップに凝縮して捕集し、得られ
た反応生成物をガスクロマトグラフィ−により分析し
た。また、未凝縮のガス成分はガス状のまま捕集してガ
スクロマトグラフィ−により分析したところメチルアミ
ン類、炭化水素類、ジメチルエ−テル等であった。ピロ
リジンの転化率は９７．３％であり、またＮ−メチルピ
ロリジンの収率は９３．６％であった。なお、Ｎ−メチ
ルピロリジンの収率は供給原料中のピロリジンを基準に
して計算した。
【００２１】比較例１ 実施例１において、第２工程で用いたピロリジンを含む
釜残液とメタノ−ル（メタノ−ル／ピロリジン モル
比：１．３）の代りに、釜残液から分離した純度７９．
８重量％のピロリジン２３２．１２ ｍｍｏｌ／ｈｒ及
びメタノ−ル３０１．２４ ｍｍｏｌ／ｈｒ（メタノ−
ル／ピロリジン モル比：１．３）を使用した以外は、
実施例１の第２工程とほぼ同様の条件、即ち常圧下、反
応温度３６０℃、触媒量（ｇ）／全原料供給量（ｍｏｌ
／ｈｒ）：６５．３ ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ、空間速度（ｈ
ｒ-1）：１９１の条件で反応を行った。ピロリジンの転
化率は９７．８％であり、またＮ−メチルピロリジンの
収率は９０．０％であった。Ｎ−メチルピロリジンの収
率は供給原料中のピロリジンを基準にして計算した。
釜残液とメタノ−ル（メタノ−ル／ピロリジン モル
比：１．３）の代りに、釜残液から分離した純度７９．
８重量％のピロリジン２３２．１２ ｍｍｏｌ／ｈｒ及
びメタノ−ル３０１．２４ ｍｍｏｌ／ｈｒ（メタノ−
ル／ピロリジン モル比：１．３）を使用した以外は、
実施例１の第２工程とほぼ同様の条件、即ち常圧下、反
応温度３６０℃、触媒量（ｇ）／全原料供給量（ｍｏｌ
／ｈｒ）：６５．３ ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ、空間速度（ｈ
ｒ-1）：１９１の条件で反応を行った。ピロリジンの転
化率は９７．８％であり、またＮ−メチルピロリジンの
収率は９０．０％であった。Ｎ−メチルピロリジンの収
率は供給原料中のピロリジンを基準にして計算した。
【００２２】実施例２ 第１工程：実施例１で用いた反応管の上部に、環状エ−
テル及びアンモニアの蒸発予熱帯としてガラスビ−ズ９
０ｃｃを充填し、その下部に反応帯としてアルミナ触媒
（ＳＣＭ−２５０ ロ−ヌ・プ−ラン社製）を２０ ｇ充
填した。反応管を外部から環状の電気炉により加熱して
蒸発予熱帯及び反応帯を所定の温度に保持するように調
節した。反応帯にＴＨＦ及びアンモニアを、夫々２９
５．６ ｍｍｏｌ／ｈｒ及び２０８３．４ ｍｍｏｌ／ｈ
ｒ（アンモニア／ＴＨＦ モル比：７．０）の量で供給
し、反応温度３７０℃、触媒量（ｇ）／全原料供給量
（ｍｏｌ／ｈｒ）：８．４ ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ、空間速
度（ｈｒ-1）：１５７０、反応圧力：２ ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
の条件下で反応を行った。ＴＨＦの転化率は９２．８％
であり、ピロリジンの選択率は６９．４％であった。
テル及びアンモニアの蒸発予熱帯としてガラスビ−ズ９
０ｃｃを充填し、その下部に反応帯としてアルミナ触媒
（ＳＣＭ−２５０ ロ−ヌ・プ−ラン社製）を２０ ｇ充
填した。反応管を外部から環状の電気炉により加熱して
蒸発予熱帯及び反応帯を所定の温度に保持するように調
節した。反応帯にＴＨＦ及びアンモニアを、夫々２９
５．６ ｍｍｏｌ／ｈｒ及び２０８３．４ ｍｍｏｌ／ｈ
ｒ（アンモニア／ＴＨＦ モル比：７．０）の量で供給
し、反応温度３７０℃、触媒量（ｇ）／全原料供給量
（ｍｏｌ／ｈｒ）：８．４ ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ、空間速
度（ｈｒ-1）：１５７０、反応圧力：２ ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
の条件下で反応を行った。ＴＨＦの転化率は９２．８％
であり、ピロリジンの選択率は６９．４％であった。
【００２３】得られた反応混合物をエチレングリコ−ル
−水冷媒で冷却したトラップに凝縮して捕集した。次い
で、これを常圧下６０℃で蒸留して低沸物を除去した
後、釜残液をガスクロマトグラフィ−により分析した結
果、その組成はピロリジン５７．１％（重量）、ピロリ
ジンより低沸点の副生成分３．０％（重量）、ピロリジ
ンより高沸点の副生成分１８．０％（重量）及び水２
１．９％（重量）であった。蒸留の前及び後におけるピ
ロリジン、低沸物成分、高沸物成分及び水の組成を表２
に示す。
−水冷媒で冷却したトラップに凝縮して捕集した。次い
で、これを常圧下６０℃で蒸留して低沸物を除去した
後、釜残液をガスクロマトグラフィ−により分析した結
果、その組成はピロリジン５７．１％（重量）、ピロリ
ジンより低沸点の副生成分３．０％（重量）、ピロリジ
ンより高沸点の副生成分１８．０％（重量）及び水２
１．９％（重量）であった。蒸留の前及び後におけるピ
ロリジン、低沸物成分、高沸物成分及び水の組成を表２
に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】第２工程：第１工程で用いた反応管の上部
に、環状アルキレンイミン及びメタノ−ルの蒸発予熱帯
としてガラスビ−ズ９０ｃｃを充填し、その下部に反応
帯としてアルミナ触媒（ＳＣＭ−２５０ ロ−ヌ・プ−
ラン社製）２０ｇを充填した。反応管を外部から環状の
電気炉により加熱して蒸発予熱帯及び反応帯を所定の温
度に保持するように調節した。反応帯に第１工程で得た
釜残液及びメタノ−ルを、夫々６４．４６ ｍｍｏｌ／
ｈｒ（釜残液中のピロリジンの量）及び９４．６２ ｍ
ｍｏｌ／ｈｒ（メタノ−ル／ピロリジン モル比：１．
５）の量で供給し、常圧下、温度３６５℃、触媒量
（ｇ）／全原料供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）：７３．８ ｇ
・ｈｒ／ｍｏｌ、空間速度（ｈｒ-1）：１７９の条件で
反応を行った。
に、環状アルキレンイミン及びメタノ−ルの蒸発予熱帯
としてガラスビ−ズ９０ｃｃを充填し、その下部に反応
帯としてアルミナ触媒（ＳＣＭ−２５０ ロ−ヌ・プ−
ラン社製）２０ｇを充填した。反応管を外部から環状の
電気炉により加熱して蒸発予熱帯及び反応帯を所定の温
度に保持するように調節した。反応帯に第１工程で得た
釜残液及びメタノ−ルを、夫々６４．４６ ｍｍｏｌ／
ｈｒ（釜残液中のピロリジンの量）及び９４．６２ ｍ
ｍｏｌ／ｈｒ（メタノ−ル／ピロリジン モル比：１．
５）の量で供給し、常圧下、温度３６５℃、触媒量
（ｇ）／全原料供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）：７３．８ ｇ
・ｈｒ／ｍｏｌ、空間速度（ｈｒ-1）：１７９の条件で
反応を行った。
【００２６】得られた反応混合物をエチレングリコ−ル
−水冷媒で冷却したトラップに凝縮して捕集し、得られ
た反応生成物をガスクロマトグラフィ−により分析し
た。また、未凝縮のガス成分はガス状のまま捕集してガ
スクロマトグラフィ−により分析したところ、メチルア
ミン類、炭化水素類、ジメチルエ―テル等であった。。
ピロリジンの転化率は９８．７％であり、Ｎ−メチルピ
ロリジンの収率は１０６．２％であった。なお、Ｎ−メ
チルピロリジンの収率は供給原料中のピロリジンを基準
にして計算した。
−水冷媒で冷却したトラップに凝縮して捕集し、得られ
た反応生成物をガスクロマトグラフィ−により分析し
た。また、未凝縮のガス成分はガス状のまま捕集してガ
スクロマトグラフィ−により分析したところ、メチルア
ミン類、炭化水素類、ジメチルエ―テル等であった。。
ピロリジンの転化率は９８．７％であり、Ｎ−メチルピ
ロリジンの収率は１０６．２％であった。なお、Ｎ−メ
チルピロリジンの収率は供給原料中のピロリジンを基準
にして計算した。
【００２７】比較例２ 実施例２において、第２工程で用いたピロリジンを含む
釜残液とメタノ−ル（メタノ−ル／ピロリジン モル
比：１．５）の代りに、釜残液から分離した純度７９．
８重量％のピロリジン８５．５２ ｍｍｏｌ／ｈｒ及び
メタノ−ル８５８．５２ ｍｍｏｌ／ｈｒ（メタノ−ル
／ピロリジン モル比：１．５）を使用した以外は、実
施例２の第２工程と同様の条件、即ち常圧下、反応温度
３６０℃、触媒量（ｇ）／全原料供給量（ｍｏｌ／ｈ
ｒ）：６６．７ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ、空間速度（ｈ
ｒ-1）：１８６の条件で反応を行った。ピロリジンの転
化率は９９．６％であり、またＮ−メチルピロリジンの
収率は８６．３％であった。なお、Ｎ−メチルピロリジ
ンの収率は供給原料中のピロリジンを基準にして計算し
た。
釜残液とメタノ−ル（メタノ−ル／ピロリジン モル
比：１．５）の代りに、釜残液から分離した純度７９．
８重量％のピロリジン８５．５２ ｍｍｏｌ／ｈｒ及び
メタノ−ル８５８．５２ ｍｍｏｌ／ｈｒ（メタノ−ル
／ピロリジン モル比：１．５）を使用した以外は、実
施例２の第２工程と同様の条件、即ち常圧下、反応温度
３６０℃、触媒量（ｇ）／全原料供給量（ｍｏｌ／ｈ
ｒ）：６６．７ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ、空間速度（ｈ
ｒ-1）：１８６の条件で反応を行った。ピロリジンの転
化率は９９．６％であり、またＮ−メチルピロリジンの
収率は８６．３％であった。なお、Ｎ−メチルピロリジ
ンの収率は供給原料中のピロリジンを基準にして計算し
た。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、環状エ−テルとアンモ
ニアを反応させて得られる反応混合物から環状アルキレ
ンイミンを分離精製することなく、反応混合物中の環状
アルキレンイミンより低沸点成分のみを除去し、直ちに
引続いてＮ−アルキル化処理を行うことにより、環状エ
−テルから収率よく環状アルキレンイミンのＮ−アルキ
ル化物を製造し得るばかりでなく、環状アルキレンイミ
ンの分離精製に要する負荷も節減できるので、環状アル
キレンイミンのＮ−アルキル化物の工業的製造上寄与す
るところは大きい。
ニアを反応させて得られる反応混合物から環状アルキレ
ンイミンを分離精製することなく、反応混合物中の環状
アルキレンイミンより低沸点成分のみを除去し、直ちに
引続いてＮ−アルキル化処理を行うことにより、環状エ
−テルから収率よく環状アルキレンイミンのＮ−アルキ
ル化物を製造し得るばかりでなく、環状アルキレンイミ
ンの分離精製に要する負荷も節減できるので、環状アル
キレンイミンのＮ−アルキル化物の工業的製造上寄与す
るところは大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 29/06 Ｂ０１Ｊ 29/06 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 森田 文夫 岡山県倉敷市潮通３丁目10番地 三菱化 成株式会社 水島工場内 (72)発明者 宮地 和明 岡山県倉敷市潮通３丁目10番地 三菱化 成株式会社 水島工場内 (56)参考文献 特開 平２−62869（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−86857（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−19940（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 295/02 B01J 21/04 - 21/14 B01J 29/06 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 （イ）環状エ−テルとアンモニアとを固
体酸触媒の存在下に気相で反応させることにより環状ア
ルキレンイミンを含有する反応混合物を得る第１工程
と、（ロ）第１工程で得られた反応混合物から、環状ア
ルキレンイミンよりも低沸点の成分の少なくとも一部を
除去した残留物を、アルコ−ル又はエ−テルと固体酸触
媒の存在下に気相で反応させることにより環状アルキレ
ンイミンのＮ−アルキル化物を得る第２工程とからなる
ことを特徴とする環状アルキレンイミンのＮ−アルキル
化物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03139427A JP3091258B2 (ja) | 1991-05-16 | 1991-05-16 | 環状アルキレンイミンのｎ−アルキル化物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03139427A JP3091258B2 (ja) | 1991-05-16 | 1991-05-16 | 環状アルキレンイミンのｎ−アルキル化物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04342578A JPH04342578A (ja) | 1992-11-30 |
| JP3091258B2 true JP3091258B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=15244947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03139427A Expired - Fee Related JP3091258B2 (ja) | 1991-05-16 | 1991-05-16 | 環状アルキレンイミンのｎ−アルキル化物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3091258B2 (ja) |
-
1991
- 1991-05-16 JP JP03139427A patent/JP3091258B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04342578A (ja) | 1992-11-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |