KR20020089431A

KR20020089431A - 6-아미노카프로아미드의 제조 방법

Info

Publication number: KR20020089431A
Application number: KR1020027013315A
Authority: KR
Inventors: 테오도르 아우거 코호; 알란 마틴 알게이어; 마크 제이 하르퍼; 소라브 쿠마 젠굽타
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2000-04-05
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2002-11-29
Also published as: WO2001077068A2; MY117485A; EP1268402A2; BR0109894A; US6331624B1; JP2003530380A; MXPA02009846A; DE60105991T2; CA2403147A1; CN1227218C; WO2001077068A3; DE60105991D1; TW593229B; EP1268402B1; CN1450988A

Abstract

금속 촉매의 존재하에 5-시아노발레르아미드를 수소와 반응시키는 단계를 포함하는, 6-아미노카프로아미드의 제조 방법을 개시한다. 6-아미노카프로아미드는 예를 들어 카프로락탐 및 나일론 6의 제조에 유용하다.

Description

6-아미노카프로아미드의 제조 방법 {Process for Preparing 6-Aminocaproamide}

6-아미노카프로아미드는 카프로락탐 제조에 적합한 유용한 중간체이다. 미국 특허 제4,119,665호는 에틸-5-시아노발레레이트와 암모니아를 반응시켜 5-시아노발레르아미드를 생성한 후에 이를 암모니아 및 코발트 및(또는) 니켈 지지 촉매의 존재하에 수소첨가하여 6-아미노카프로아미드를 제조하는, 6-아미노카프로아미드의 제조 방법을 개시한다. 미국 특허 제4,199,665호의 방법은 6-아미노카프로아미드를 양호한 수율로 제공하지만, 생성물 1몰 당 에탄올 1몰이 생성됨으로써 저해될 수 있다. 에탄올의 취급은 폐기물 처리 또는 재순환 때문에 상기 공정의 비용을 증가시킨다. 또한, 상기 특허 문헌에서의 6-아미노카프로아미드 제조 방법은 특별한 방법으로 수득되는 코발트 및(또는) 니켈 지지 촉매를 사용한다는 점에서제한적이다. 상기 촉매는 적당한 코발트 및(또는) 니켈 염 및 Al₂(OH)₁₆CO₃지지체를 함께 소성시켜, 코발트 및(또는) 니켈이 상기 지지체의 표면 뿐만이 아니라 전체적으로 분포되어 있는 고체 촉매를 형성함으로써 제조된다.

비촉진된 라니 (Raney) (등록상표) 니켈 촉매의 존재하에 시아노카르복실산 아미드를 수소첨가하여 상응하는 아미노카르복실산 아미드를 제조하는 방법은 문헌 [Chemische Berichte 92,2619 (1959)]에 기재되어 있다. 상기 문헌의 반응은 디옥산 용매 중에서 암모니아의 존재하에 일어난다. 반응 속도가 더 높고 발암제인 디옥산의 사용을 피하는 방법이 바람직할 것이다.

6-아미노카프로아미드를 포함하는 ε-카프로락탐 전구체 및 ε-카프로락탐의 수성 혼합물의 제조 방법이 공개된 국제 출원 WO 9835938에 개시되어 있다. 6-아미노카프로아미드를 더 높은 수율로 제공하는 방법이 정제 단계를 단순화하고 폐기물이 더욱 소량으로 생성된다는 산업적 관점에서 바람직할 것이다.

본 발명의 개시

종래의 6-아미노카프로아미드 제조 방법은 부산물로서 에탄올이 생성되고, 반응 속도가 낮고, 디옥산을 사용하고, 반응이 복잡하며, 폐기물이 다량 생성된다는 점과 같은 결점들을 개선하고 극복할 필요가 있다.

이러한 필요성에 따라, 본 발명은 금속 지지 촉매, 스폰지 금속 촉매, 균일 촉매 및 환원된 금속 산화물, 수산화물 또는 카르보네이트 촉매로부터 선택된 금속 촉매의 존재하에 5-시아노발레르아미드를 수소와 반응시키는 단계를 포함하는, 6-아미노카프로아미드의 제조 방법을 제공하며, 이때, 상기 촉매가 코발트 또는 니켈을 포함하는 금속 지지 촉매이고 지지체를 소성시키는 경우에는, 소성시킨 후에 니켈 또는 코발트를 첨가한다.

또한, 본 발명은 6-아미노카프로아미드를 반응시켜 카프로락탐을 제조하는 단계, 및 카프로락탐을 중합하여 폴리아미드를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 6-아미노카프로아미드, 카프로락탐 및 폴리아미드를 제공한다.

또한, 금속 촉매의 존재하에 시아노발레르아미드를 수소와 반응시키는 단계를 포함하며, 에탄올을 형성시키지 않는, 6-아미노카프로아미드의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 추가의 목적, 특징 및 이점은 하기에 기술한 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백할 것이다.

본 발명의 수행 방법

본 발명은 경우에 따라 액체 용매 중에서 금속 촉매의 존재하에 5-시아노발레르아미드를 수소와 반응시켜 6-아미노카프로아미드를 제조하는 방법을 제공한다. 5-시아노발레르아미드는 당업계에 공지된 방법으로 수득할 수 있다. 예를 들어, 5-시아노발레르아미드는 구리 지지 촉매의 존재하에 아디포니트릴을 물과 반응시켜 수득할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,347,033호를 참조한다. 또한, 5-시아노발레르아미드는 알콜의 존재하에 시아노발레레이트를 암모니아와 반응시키고 나일론 6,6를 가암모니아분해하고 효소적 방법을 사용함으로써 제조할 수도 있다.예를 들어, 미국 특허 제5,302,756호, 동 제5,728,556호, EP 178106B1 및 EP 576976 각각을 참조한다. 미국 특허 제4,119,665호의 방법과는 달리, 에탄올 등과 같은 알콜 부산물이 생성되는 방법을 통해 5-시아노발레르아미드를 제조할 필요가 없다.

본 발명에 유용한 금속 촉매는 많은 유형이 있을 수 있다. 촉매는 반응을 촉매하는 데 효과적인 양으로 사용된다. 예를 들어, 스폰지 금속 촉매, 균일 촉매, 환원된 금속 산화물 촉매 및 혼합된 금속 산화물 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 금속 지지 촉매를 사용할 수도 있다. 활성 금속은 예를 들어 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금 등으로부터 선택할 수 있다. 촉매가 미리 형성된 지지체 물질에 첨가되는 경우에는 코발트 및 니켈 지지 촉매를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,119,665호의 방법과는 반대로, 지지체를 소성시키는 경우에는 소성시킨 후에 코발트 또는 니켈을 첨가한다. 지지체를 먼저 소성시키는 것이 유리한데, 이로 인해 활성 금속이 지지체의 표면상에 위치하여 반응을 더욱 쉽게 촉매하기 때문이다. 그러므로, 사용시에 활성 금속이 표면에서 이용가능하기 때문에 활성 금속의 폐기물이 많지 않다. 또한, 미리 형성된 지지체를 사용하는 경우, 입자 크기를 더욱 잘 조절할 수 있다. 또한, 미리 형성된 지지체를 사용하는 것이 경제적으로 유용할 수 있는데, 이는 하나의 지지체를 사용하여 수많은 활성 금속을 지지할 수 있기 때문이다.

임의의 원하는 스폰지 금속을 사용할 수 있다. 스폰지 금속은 용해된 알루미늄 및(또는) 규소를 보유하고 확장된 (extended) "골격 (skeleton)" 또는 "스폰지형" 구조를 갖는 금속이며, 경우에 따라 촉진제를 함유한다. 또한, 스폰지 금속 촉매는 표면 수화성 산화물, 흡착된 수화성 라디칼 및 공극 내의 수소 버블을 함유할 수도 있다. 스폰지 금속 촉매 및 이들의 제조법에 관한 기재는 미국 특허 제1,628,190호에서 찾을 수 있다.

바람직한 스폰지 금속으로는 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금 등이 있다. 스폰지 금속은 IA족 (리튬, 나트륨 및 칼륨), IB족 (구리, 은 및 금), IVB족 (티타늄 및 지르코늄), VB족 (바나듐), VIB족 (크롬, 몰리브덴 및 텅스텐), VIIB족 (망간, 레늄) 및 VIII족 (철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금) 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉진제에 의해 촉진될 수 있다. 촉진제는 원하는 결과를 초래하기에 유용한 양으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 촉진제의 양은 스폰지 금속의 약 100 중량％ 미만의 임의의 양일 수 있고, 바람직하게는 0 내지 약 10 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량％일 수 있다.

스폰지 니켈 또는 스폰지 코발트 (라니 (등록상표) 촉매라고도 공지되어 있음)가 촉매로서 특히 적합하다. 스폰지 니켈 촉매는 주로 니켈 및 알루미늄을 함유하며, 이때의 알루미늄은 금속성 알루미늄, 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 수산화물의 형태이다. 원소 결합 형태 또는 화학적 결합 형태의 다른 금속, 예를 들어 철 및(또는) 크롬을 스폰지 니켈에 소량 첨가하여 특정 군의 화합물들의 수소첨가에 대한 활성 및 선택성을 증가시킬 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 이들 첨가된 금속들은 통상적으로 촉진제라고 불리며, 상기 촉매는 촉진된 스폰지 니켈이라고 불린다. 특히 바람직하게는, 촉매로서 크롬 및(또는) 철 촉진된 스폰지 니켈을 사용한다.

또한, 스폰지 코발트 촉매는 알루미늄을 함유하고, 촉진제를 함유할 수 있다. 바람직한 촉진제는 예를 들어 촉매의 중량을 기준으로 약 2 중량％ 양의 니켈 및 크롬이다.

적합한 스폰지 금속 촉매의 예로는 니켈형 데구사-헐스 (Degussa-Huls) (등록상표) BLM 112W, 더블유.알. 그레이스 라니 (W.R. Grace Raney) (등록상표) 2400 및 엑티베이티드 메탈즈 (Activated Metals) (등록상표) A-4000 등이 있다. 유용한 스폰지 코발트 촉매로는 엑티베이티드 메탈즈 (등록상표) P8046, 데구사 헐스 (등록상표) BLMX 2113Z 및 더블유.알. 그레이스 라니 (등록상표) 2724 등이 있다.

상기 언급한 바와 같이, 금속 촉매의 다른 유용한 유형은 금속 지지 촉매이다. 금속 지지 촉매는 고체 지지체상의 금속 촉매이다. 이러한 촉매 중 임의의 것을 촉매적 유효량으로 사용할 수 있다. 금속 지지 촉매의 바람직한 금속으로는 루테늄, 니켈, 코발트, 철, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금 등이 있다. 특히 바람직한 것은 루테늄이다. 바람직한 고체 지지체로는 티타늄 이산화물, 다공성 알루미늄 산화물, 규소 이산화물, 알루미늄 실리케이트, 란탄 산화물, 지르코늄 이산화물, 마그네슘 산화물, 아연 산화물, 제올라이트 및 활성 목탄 등이 있다. 특히 바람직한 고체 지지체는 티타늄 이산화물, 다공성 알루미늄 산화물, 규소 이산화물, 지르코늄 이산화물 및 활성 목탄이다. 특히 유용한 금속 지지 촉매는 루테늄 지지 촉매, 예를 들어, 티타늄 이산화물상 루테늄이다. 또한, 1종 초과의 지지체 및(또는) 1종 초과의 촉매 원소의 혼합물을 사용하는 것도 허용가능하다.

지지 촉매는 당업계에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 미리 형성된 (예를 들어 미리 소성시킨) 지지체를 사용한다. 예를 들어, 지지체 물질이 티타니아, 알루미나, 실리카, 지르코니아 등과 같은 고체 산화물인 경우, 지지체 물질을 소성시킨 후에 상기 금속성 성분을 지지체 물질에 첨가하는 것이 바람직하다. 금속이 코발트 또는 니켈인 경우, 바람직한 촉매 선택은 미리 소성시킨 산화물 등과 같이 미리 형성된 지지체 물질을 이용하는 것이다.

지지체상에 촉매 금속을 위치시키는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 여러가지 방법들이 당업계에 공지되어 있다. 한가지 방법은 염 또는 산화물 용액을 지지체에 도포하는 단계, 상기 지지체를 건조시키는 단계, 및 이후에 상기 염 또는 산화물을 환원시키는 단계를 포함한다. 다른 방법은 쉽게 열분해되어 촉매적으로 활성인 종을 형성하는 염을 첨가하는 단계를 포함한다. 적합한 염으로는 1종 이상의 IA족 (리튬, 나트륨 및 칼륨), IB족 (구리, 은 및 금), VIB족 (크롬, 몰리브덴 및 텅스텐), VIIB족 (망간, 레늄) 및 VIII족 (철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금) 원소들의 니트레이트, 클로라이드, 아세테이트, 아세틸, 아세토네이트, 카르복실레이트, 카르보닐 또는 수소화물 복합체 등이 있다. 또한, 촉매적으로 활성인 금속을 증기 침착 또는 섬광 (flame) 분무를 통해 지지체에 도포할 수 있다.

통상적으로, 촉매적으로 활성인 금속을 총 지지 촉매의 약 0.1 내지 약 90 중량％, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 25 중량％로 지지체에 도포한다.

균일 촉매는 금속 촉매의 다른 유용한 유형이다. 균일 촉매는 로듐, 루테늄, 코발트, 니켈, 철, 팔라듐 또는 백금 등과 같은 금속 및 인, 질소, 산소, 탄소 및 황 등과 같은 금속 원자에 결합된 원자를 함유할 수도 있는 리간드를 함유하는 탄화수소 중 하나 또는 이들의 조합물을 혼입시킨 가용성 금속 화합물이다.

촉매의 다른 유용한 유형은 금속 산화물, 수산화물 또는 카르보네이트의 환원 형태이다. 이러한 촉매는 스폰지 금속 촉매와 유사한 확장된 골격형 금속성 구조를 갖는다. 그러나, 스폰지 금속 촉매와는 달리, 이들 촉매는 반드시 용해된 알루미늄 또는 규소를 함유할 필요는 없다. 이들 촉매는 철 산화물 또는 코발트 산화물 등과 같은 벌크 금속 산화물을 환원시켜 제조할 수 있다. 또한, 상기 벌크 금속 산화물은 금속 산화물들의 혼합물로서 제조하거나 금속 산화물이 아닌 화합물, 예를 들어 경우에 따라 금속들의 산화물과 혼합된 카르보네이트 및(또는) 수산화물로서 제조할 수 있다. 환원시키기 위한 금속의 바람직한 산화물, 카르보네이트 및(또는) 수산화물은 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨 중 1종 이상을 포함한다. WO 98/04515 및 미국 특허 제6,005,145호를 참조한다.

5-시아노발레르아미드와 수소의 반응은 원하는 임의의 온도 및 압력에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 총 압력을 약 0.7 내지 약 34 MPa (약 100 내지 약 5000 psi), 바람직하게는 약 2.1 내지 약 10.3 MPa (약 300 내지 약 1500 psi), 더욱 바람직하게는 3.4 내지 6.8 MPa (500 내지 1000 psi)로 사용할 수 있다. 수소 압력은 약 0.3 내지 약 28 MPa (약 50 내지 약 4000 psi), 바람직하게는 약 0.7 내지 약 6.8 MPa (약 100 내지 약 1000 psi), 더욱 바람직하게는 1.7 내지 5.2 MPa (250 내지 750 psi)일 수 있다. 수소 대 5-시아노발레르아미드의 몰비는 전형적으로 약 2:1 이상이고, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 200:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 100:1이다.

반응 온도는 약 40 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 70 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃일 수 있다.

반응은 공기의 부재하에 수행되는 것이 바람직하다.

용매를 사용할 수 있으나, 반드시 필요한 것은 아니다. 원하는 임의의 용매를 사용할 수 있고, 이를 반응의 수율을 증가시키고(증가시키거나) 반응시의 열을 제거할 수 있는 양으로 사용할 수 있다. 바람직한 용매로는 암모니아, 메탄올, 물 및 이들의 혼합물 등이 있다. 가장 바람직한 용매는 암모니아이다. 또한, 용매를 사용하지 않아서 비용을 절감하는 것이 유용하다. 그러나, 용매를 사용하지 않을 경우에는 수율이 감소되기 쉽다.

전형적으로, 용매 대 5-시아노발레르아미드의 몰비는 약 1:1 내지 약 100:1, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 40:1, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 20:1로 사용될 수 있다. 상기 언급한 용매와 함께 또는 상기 언급한 용매의 대안으로, 다른 용매를 사용할 수 있다. 이들로는 알콜, 에스테르, 탄화수소, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산 및 암모늄 수산화물 등이 있다. 이러한 추가의 용매 중에서, 메탄올 및 에탄올 등과 같은 저급 알콜이 바람직하다. 그러나, 몇몇 선행 기술의 방법과는 달리, 디옥산은 본 발명의 방법에 필수적인 것이 아니며 사용할 필요가 없다.

5-시아노발레르아미드와 수소의 반응은 임의의 유형의 반응기 중에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 수소첨가 촉매가 존재하는 고정된 베드 (bed) 반응기를 사용할 수 있다. 고정된 베드 반응기의 이점은 촉매로부터 반응물 및 생성물의 분리가 간단하다는 점이다. 별법으로, 수소첨가 동안에 촉매가 슬러리로 존재하는 슬러리 반응기 (예를 들어 배치, 연속 교반형 탱크 반응기 또는 버블 컬럼 반응기)에서 반응을 수행할 수 있다. 이러한 방식에서, 상기 촉매는 원심분리 또는 여과를 통해 제거할 수 있다.

적합한 촉매 농도는 넓은 범위로 사용할 수 있다. 촉매량은 통상적으로 반응기의 유형에 따라 달라진다. 고정된 베드 반응기의 경우, 반응기 당 부피가 클 것이다. 슬러리 반응기의 경우, 상기 부피는 더 적을 것이다. 슬러리 반응기의 경우에는 전형적으로 상기 촉매가 반응기 함유물의 약 0.1 내지 약 30 중량％, 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 10％를 차지할 것이다.

고정된 베드 반응기의 경우, 중량 시공간 속도는 전형적으로 약 0.05 내지 약 100 시간^-1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 시간^-1, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5 시간^-1의 범위내일 것이다.

당업자에게 공지된 수많은 방법을 통해 생성물인 6-아미노카프로아미드를 회수하고 정제할 수 있다. 이러한 방법으로는 증류, 추출 및 결정화 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.

현재, 카프로락탐은 황산암모늄 부산물이 상당량 및 종종 바람직하지 않은 양만큼 생성되는 다단계 방법을 통해 페놀로부터 제조된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 카프로락탐을 6-아미노카프로아미드로부터 직접 합성할 수 있으므로 황산암모늄 부산물이 생성되지 않는다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 생성된 미정제된 조 6-아미노카프로아미드를 반응시킴으로써 카프로락탐 제조 공정이 단순화되어 6-아미노카프로아미드의 정제라는 어려운 단계를 피할 수 있다. 이어서, 합성하여 생성된 카프로락탐을 정제할 수 있는데, 이는 6-아미노카프로아미드의 정제보다 카프로락탐의 정제가 훨씬 더 수월하기 때문이다.

본 발명에 따라 제조된 6-아미노카프로아미드를 단리 또는 정제하거나 단리 또는 정제하지 않은 채로 당업계에 공지된 방법을 통해 반응시켜, 예를 들어 6-아미노카프로아미드를 1종 이상의 고체 산 촉매의 존재하에 반응시켜 카프로락탐을 제조할 수 있다. 고체 산 촉매는 표면에 양성자 또는 배위결합으로 불포화된 양이온성 중심을 갖는 물질을 포함한다 [Catalysis of Organic Reactions by Supported Inorganic Reagents by James H. Clark, VCH Publishers, Inc., N.Y., 1994]. 상기 정의를 바탕으로, 고체 산 촉매는 넓게는 2가지 카테고리, 즉, 고체 브뢴스테드산 및 고체 루이스산으로 분류된다. 고체 브뢴스테드산은 양성자를 제공하는 경향이 있는 반면, 고체 루이스산은 전자쌍을 수용하는 경향을 나타낸다 [New Solid Acids and Bases Their Catalytic Properties, by Tanabe, K., Misono, M., Ono,Y., and Hattori, H., Elsevier, 1989]. 상기 촉매 중 임의의 원하는 유형을 사용할 수 있다. 다음과 같은 상이한 유형의 고체 브뢴스테드산이 있다:

1. 1종 산화물 (실리카, 알루미나 등)

2. 혼합 산화물 (실리카-알루미나, 제올라이트 등)

3. 천연 및 합성 점토광물 (몬모릴로나이트 등)

4. 양이온 교환 수지 (과불화 술폰산 수지 등)

5. 지지 산 (황산-실리카 등)

6. 활성화된 물 분자를 함유하는 고체 (수화된 황산염 등)

한편, 고체 루이스산 촉매의 몇가지 예로는 실리카상 알루미늄 클로라이드, 이트륨 트리플레이트 등이 있다.

카프로락탐 제조 공정의 예는 미국 특허 제3,658,810호를 참조한다. 특히 유용한 촉매의 예로는 티타늄 이산화물 등이 있다.

별법으로, 6-아미노카프로아미드를 단리 및 정제한 후에 이를 사용하여 카프로락탐을 형성할 수 있다. 카프로락탐은 예를 들어 추출, 결정화 및(또는) 증류 등을 통해 정제할 수 있다.

카프로락탐은 나일론 6 등의 폴리아미드와 같은 합성 중합체 제조에 사용할 수 있다. 나일론 6는 당업계에 공지된 방법을 사용한 카프로락탐의 개환 중합을 통해 형성한다. 또한, 카프로락탐은 직물 강화제, 필름 피복물, 합성 가죽, 도료 전색제, 폴리우레탄의 가교결합 및 라이신 합성에 사용된다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 예시되지만, 이에 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다.

별도로 지시하지 않는다면, 하기 실시예에서 사용된 촉매는 시판되는 것이거나, 문헌 [Catalyst Manufacture by Koch, T. A., and Stiles, A. B., Dekker, New York, 1995]에 기재된 바와 같은 통상의 지지 촉매 제조 방법으로 수득한 것이다. 5-시아노발레르아미드는 당업계에 공지되어 있는 방법 및 상기 기재한 특허 문헌에 기재된 방법에 따라 제조했다.

본 발명은 6-아미노카프로아미드의 제조 방법에 관한 것이다. 6-아미노카프로아미드는 카프로락탐의 제조에 유용하며, 카프로락탐은 나일론 6의 제조에 유용하다.

실시예 1

라니 (등록상표) Ni 2800 슬러리 (WR 그레이스 (Grace) 제품) 1.06 g (건조 중량 0.53 g), 물 4.0 g, 5-시아노발레르아미드 (5-CVAM) 20.06 g 및 N-메틸피롤리디논 (NMP) 1.01 g을 100 cc 파르 미니 (Parr Mini) 압력 반응기에 내부 표준으로서 첨가했다. 상기 반응기를 H₂로 퍼징 (purging)하고 탈기시켰다. 상기 반응기에 액체 암모니아 (30.0 g)를 충전하고, 이를 700 rpm에서 기계적으로 교반하면서 75℃로 가열했다. 수소를 사용하여 상기 반응기를 6.2 MPa (900 psig)로 가압하여 반응을 개시했다. 420분 후에, 기체 크로마토그래피 분석을 통해 상기 반응이 5-CVAM의 전환율 83％ 및 6-아미노카프로아미드 (6-ACAM)의 수율 81％로 진행되었음을 밝혀냈다.

실시예 2

촉매로서 1 내지 2％ Fe 및 1 내지 2％ Cr (건조 중량 0.52 g)로 촉진된 라니 (등록상표) Ni 1.04 g을 사용하고 5-CVAM 20.37 g을 반응시켰다는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 실시예 2를 수행했다. 150분 후에, 기체 크로마토그래피 분석을 통해 상기 반응이 5-CVAM의 전환율 100％ 및 6-ACAM의 수율 99％로 진행되었음을 밝혀냈다.

실시예 3

라니 (등록상표) Ni 2800 슬러리 0.36 g (건조 중량 0.18 g), 5-CVAM 3.21 g, 디옥산 50 mL 및 NMP 0.165 g을 100 cc 파르 미니 압력 반응기에 내부 표준으로서 첨가했다. 상기 반응기를 H₂로 퍼징하고 탈기시켰다. 상기 반응기에 액체 암모니아 (4.0 g)를 충전한 후에, 이를 700 rpm에서 기계적으로 교반하면서 75℃로 가열했다. 수소를 사용하여 상기 반응기를 6.2 MPa (900 psig)로 가압하여 반응을 개시했다. 360분 후에, 기체 크로마토그래피 분석을 통해 상기 반응이 5-CVAM의 전환율 96％ 및 6-ACAM의 수율 91％로 진행되었음을 밝혀냈다.

실시예 4

0.05％ Ru 25％ Co/알루미나 (금속 지지 촉매) 2.57 g, 물 10.0 g, 5-CVAM 20.10 g 및 NMP 1.03 g을 100 cc 파르 미니 압력 반응기에 내부 표준으로서 첨가했다. 상기 반응기를 H₂로 퍼징하고 탈기시켰다. 상기 반응기에 액체 암모니아 (30.0 g)를 충전한 후에, 이를 700 rpm에서 기계적으로 교반하면서 75℃로 가열했다. 수소를 사용하여 상기 반응기를 6.2 MPa (900 psig)로 가압하여 반응을 개시했다. 125분 후에, 기체 크로마토그래피 분석을 통해 상기 반응이 5-CVAM의 전환율 100％ 및 6-ACAM의 수율 99％로 진행되었음을 밝혀냈다.

실시예 5

1 내지 2％ Fe 및 1 내지 2％ Cr (건조 중량 0.50 g)로 촉진된 라니 (등록상표) Ni 1.00 g, 물 4.2 g, 메탄올 30.19 g, 5-CVAM 20.0 g 및 NMP 1.05 g을 100 cc 파르 미니 압력 반응기에 내부 표준으로서 첨가했다. 상기 반응기를 H₂로 퍼징하고 탈기시킨 후에 700 rpm에서 기계적으로 교반하면서 75℃로 가열했다. 수소를 사용하여 상기 반응기를 6.2 MPa (900 psig)로 가압하여 반응을 개시했다. 110분 후에, 기체 크로마토그래피 분석을 통해 상기 반응이 5-CVAM의 전환율 100％ 및 6-ACAM의 수율 82％로 진행되었음을 밝혀냈다.

실시예 6

2％ Ni 및 2％ Cr로 촉진된 라니 (등록상표) Co의 슬러리 1.50 g (건조 중량 0.75 g), 물 10.00 g, 메탄올 82.05 g, 5-CVAM 30.10 g 및 NMP 1.51 g을 300 cc 오토클레이브 엔지니어즈 (Autoclave Engineers) 압력 반응기에 내부 표준으로서 첨가했다. 상기 반응기를 H₂로 퍼징했다. 반응기를 0.35 MPa (50 psig)에서 수소하에 밀폐하고 150 rpm에서 교반하면서 75℃로 가열했다. 이 온도에 도달한 후에, 수소를 사용하여 상기 반응기를 6.2 MPa (900 psig)로 가압하고 기계적 교반 속도를 1000 rpm으로 증가시켜 반응을 개시했다. 140분 후에, 기체 크로마토그래피 분석을 통해 상기 반응이 5-CVAM의 전환율 96％ 및 6-ACAM의 수율 82％로 진행되었음을 밝혀냈다.

실시예 7

2％ Ni 및 2％ Cr로 촉진된 라니 (등록상표) Co의 슬러리 1.54 g (건조 중량 0.77 g), NMP 1.49 g, 물 92.00 g을 사용하고 메탄올은 사용하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 6의 방법을 반복했다. 40분 후에, 기체 크로마토그래피 분석을 통해 상기 반응이 5-CVAM의 전환율 98％ 및 6-ACAM의 수율 74％로 진행되었음을 밝혀냈다.

실시예 8

Al 60％, Fe 30％, Co 9％ 및 Ni 1％의 합금에 나트륨 수산화물을 처리해서 알루미늄을 침출시킴으로써 활성화시켜 제조된 촉매 (스폰지형 촉매, 건조 중량 1.0 g; 이 촉매는 1998년 11월 5일자로 출원된 미국 특허 제09/186,839호의 방법으로 제조할 수 있음)의 슬러리 2.00 g, 메탄올 30.00 g, 5-CVAM 10.00 g 및 NMP 0.5 g을 100 cc 파르 미니 압력 반응기에 내부 표준으로서 첨가했다. 상기 반응기를 H₂로 퍼징하고 탈기시켰다. 반응기를 0.35 MPa (50 psig)에서 수소하에 밀폐한 후에 150 rpm에서 기계적으로 교반하면서 75℃로 가열했다. 수소를 사용하여 상기 반응기를 3.45 MPa (500 psig)로 가압하고 기계적 교반 속도를 700 rpm으로 증가시켜 반응을 개시했다. 481분 후에, 기체 크로마토그래피 분석을 통해 상기 반응이 5-CVAM의 전환율 87％ 및 6-ACAM의 수율 60％로 진행되었음을 밝혀냈다.

실시예 9

15％ Co/알루미나 (금속 지지 촉매) 2.56 g, 5-CVAM 10.10 g, 물 4.0 g 및NMP 0.50 g을 100 cc 파르 미니 압력 반응기에 내부 표준으로서 첨가했다. 상기 반응기를 H₂로 퍼징하고 탈기시켰다. 상기 반응기에 액체 암모니아 (30.0 g)를 충전한 후에, 이를 700 rpm에서 기계적으로 교반하면서 75℃로 가열했다. 수소를 사용하여 상기 반응기를 6.2 MPa (900 psig)로 가압하여 반응을 개시했다. 390분 후에, 기체 크로마토그래피 분석을 통해 상기 반응이 5-CVAM의 전환율 80％ 및 6-ACAM의 수율 80％로 진행되었음을 밝혀냈다.

실시예 10

15％ Ni/알루미나 (금속 지지 촉매) 2.58 g, 5-CVAM 20.11 g, 물 4.0 g 및 NMP 0.90 g을 100 cc 파르 미니 압력 반응기에 내부 표준으로서 첨가했다. 상기 반응기를 H₂로 퍼징하고 탈기시켰다. 상기 반응기에 액체 암모니아 (30.0 g)를 충전한 후에, 이를 700 rpm에서 기계적으로 교반하면서 75℃로 가열했다. 수소를 사용하여 상기 반응기를 6.2 MPa (900 psig)로 가압하여 반응을 개시했다. 390분 후에, 기체 크로마토그래피 분석을 통해 상기 반응이 5-CVAM의 전환율 75％ 및 6-ACAM의 수율 73％로 진행되었음을 밝혀냈다.

실시예 11

라니 (등록상표) Ni 2400 슬러리 1.09 g (건조 중량 0.55 g), 물 25.0 g, 5-CVAM 20.24 g 및 NMP 1.01 g을 100 cc 파르 미니 압력 반응기에 내부 표준으로서 첨가했다. 상기 반응기를 H₂로 퍼징하고 탈기시켰다. 상기 반응기에 액체 암모니아 (5.0 g)를 충전하고, 이를 700 rpm에서 기계적으로 교반하면서 75℃로 가열했다. 수소를 사용하여 상기 반응기를 6.2 MPa (900 psig)로 가압하여 반응을 개시했다. 90분 후에, 기체 크로마토그래피 분석을 통해 상기 반응이 5-CVAM의 전환율 100％ 및 6-ACAM의 수율 90％로 진행되었음을 밝혀냈다.

실시예 12

라니 (등록상표) Ni 2400 슬러리 1.01 g (건조 중량 0.51 g), 물 4.0 g, 5-CVAM 20.00 g 및 NMP 1.00 g을 100 cc 파르 미니 압력 반응기에 내부 표준으로서 첨가했다. 상기 반응기를 H₂로 퍼징하고 탈기시켰다. 상기 반응기에 액체 암모니아 (31.0 g)를 충전하고, 이를 700 rpm에서 기계적으로 교반하면서 75℃로 가열했다. 수소를 사용하여 상기 반응기를 6.2 MPa (900 psig)로 가압하여 반응을 개시했다. 100분 후에, 기체 크로마토그래피 분석을 통해 상기 반응이 5-CVAM의 전환율 98％ 및 6-ACAM의 수율 98％로 진행되었음을 밝혀냈다.

실시예 13

라니 (등록상표) Co 2724 슬러리 1.09 g (건조 중량 0.51 g), 5-CVAM 20.17 g 및 NMP 1.01 g을 100 cc 파르 미니 압력 반응기에 내부 표준으로서 첨가했다. 상기 반응기를 H₂로 퍼징하고 탈기시켰다. 상기 반응기에 액체 암모니아 (30.0 g)를 충전하고, 이를 700 rpm에서 기계적으로 교반하면서 75℃로 가열했다. 수소를 사용하여 상기 반응기를 6.2 MPa (900 psig)로 가압하여 반응을 개시했다. 210분 후에, 기체 크로마토그래피 분석을 통해 상기 반응이 5-CVAM의 전환율 100％ 및 6-ACAM의 수율 99％로 진행되었음을 밝혀냈다.

실시예 14

1 내지 2％ Fe 및 1 내지 2％ Cr로 촉진된 라니 (등록상표) Ni 0.51 g, 5-CVAM 10.02 g, 메탄올 10.0 g 및 NMP 0.50 g을 100 cc 파르 미니 압력 반응기에 내부 표준으로서 첨가했다. 상기 반응기를 H₂로 퍼징하고 탈기시켰다. 상기 반응기에 액체 암모니아 (30.0 g)를 충전한 후에, 이를 700 rpm에서 기계적으로 교반하면서 75℃로 가열했다. 수소를 사용하여 상기 반응기를 6.2 MPa (900 psig)로 가압하여 반응을 개시했다. 323분 후에, 기체 크로마토그래피 분석을 통해 상기 반응이 5-CVAM의 전환율 94％ 및 6-ACAM의 수율 93％로 진행되었음을 밝혀냈다.

실시예 15

2％ Ni 및 2％ Cr로 촉진된 라니 (등록상표) Co 0.50 g, 5-CVAM 10.00 g, 메탄올 10.0 g 및 NMP 0.52 g을 100 cc 파르 미니 압력 반응기에 내부 표준으로서 첨가했다. 상기 반응기를 H₂로 퍼징하고 탈기시켰다. 상기 반응기에 액체 암모니아 (30.0 g)를 충전한 후에, 이를 700 rpm에서 기계적으로 교반하면서 75℃로 가열했다. 수소를 사용하여 상기 반응기를 6.2 MPa (900 psig)로 가압하여 반응을 개시했다. 150분 후에, 기체 크로마토그래피 분석을 통해 상기 반응이 5-CVAM의 전환율 99％ 및 6-ACAM의 수율 97％로 진행되었음을 밝혀냈다.

실시예 16

5％ Ru/TiO₂(존슨-매티 (Johnson-Matthey) 제품) 금속 지지 촉매 4.02 g, 메탄올 10.4 g 및 5-CVAM 35.08 g을 300 cc 오토클레이브 엔지니어즈 스터어드(Autoclave Engineers Stirred) 압력 반응기에 첨가했다. 상기 반응기를 H₂로 퍼징하고 탈기시켰다. 상기 반응기에 액체 암모니아 (80 g)를 충전한 후에, 이를 1000 rpm에서 기계적으로 교반하면서 110℃로 가열했다. 수소를 사용하여 상기 반응기를 대략 6.8 MPa (1000 psig)로 가압하여 반응을 개시했다. 12시간 후에, 기체 크로마토그래피 분석을 통해 상기 반응이 5-CVAM의 전환율 99％ 및 6-ACAM의 수율 91％ 및 카프로락탐의 수율 4％로 진행되었음을 밝혀냈다.

하기의 실시예 17 내지 실시예 19는 본 발명에 따라 제조한 6-ACAM을 사용한 카프로락탐의 제조를 증명한다.

실시예 17

실시예 13에 따라 제조한 6-ACAM을 고리화시켜 카프로락탐 (CL)을 형성시켰다. 이 공정은 연속 고정된 베드 반응기에서 수행되었다. 상기 반응기에는 0.9525 cm (0.375 인치) OD ×0.7747 cm (0.305 인치) ID ×6.985 cm (2.75 인치) 길이의 스테인레스 스틸 튜브를 장착했으며, 높이를 조절할 수 있는 샌드 배치에 위치시켰다. 반응은 대기압하에 증기상에서 수행했다. ISCO 펌프 (260 ml 용량)를 사용하여 증류수 (내부 표준으로서의 6-ACAM 8.0 g, 물 31.6 g 및 NMP 0.4 g) 중 6-ACAM 20 중량％ 용액을 상기 반응기에 5 ml/시간의 속도로 공급했다. 상기 용액을 예열한 라인 및 이후에는 증발기를 통해 상기 반응기에 공급했다. 예열기 및 증발기는 이들 2개의 구역에서 반응물들의 체류 시간을 최소화시켜 6-ACAM의 중합을 방지하도록 고안된 것이다. 운반 기체로서는 질소를 사용했다 (25 cc/분).반응은 촉매 없이 325℃의 온도에서 수행했다. 반응기 베드에 2 mm 직경의 불활성 석영 비드를 채웠다. 카프로락탐, 암모니아, 미반응된 6-ACAM 및 증기를 함유하는 생성물 스트림을 2개의 트랩에서 응축시켰다. 상기 트랩의 온도는 카프로락탐 및 대부분의 물 및 암모니아의 완전한 응축이 확실히 일어날 수준으로 유지되었다. 비응축성 운반 기체 및 일부의 암모니아를 대기로 배출시켰다. 하기 표 1에 나타낸 시간 간격마다 생성물을 수집하고, 휴렛-팩커드 (Hewlett-Packard) 모델 5890 기체 크로마토그래피를 통해 분석하여 6-ACAM의 전환율 및 선택성 및 형성된 CL의 수율을 측정했다. 전환율, 선택성 및 수율을 스트림에 대한 시간의 함수로서 표 1에 나타냈다.

실시예 18

TiO₂촉매 (데구사 아게 제품, 티탄 디옥시드 (Titan Dioxide) P25 (등록상표) No.7708) 1 g을 사용하고 6-ACAM 20 중량％의 용액을 사용하여 실시예 17을 300℃에서 반복했다. 이 결과를 하기 표 2에 나타냈다.

실시예 19

TiO₂(데구사 아게 제품, 티탄 디옥시드 P25 (등록상표) No.7708) 1 g을 사용하고 6-ACAM 20 중량％의 용액을 사용하여 실시예 17을 325℃에서 반복했다. 이 결과를 하기 표 3에 나타냈다.

시간 (시)	공급 속도 (cc/시간)	전환율 (％)	선택성 (％)	수율 (％)
0.0	0	0.0	0.0	0.0
0.9	5	84.1	91.1	76.6
1.9	5	34.8	11.5	4.0
2.9	4.8	29.4	21.0	6.2
3.6	4.8	51.0	34.8	17.8

시간 (시)	공급 속도 (cc/시간)	전환율 (％)	선택성 (％)	수율 (％)
0	0	0.0	0.0	0.0
2	5	100.0	84.4	84.4
3	5	100.0	78.1	78.1
4	5	100.0	75.2	75.2

시간 (시)	공급 속도 (cc/시간)	전환율 (％)	선택성 (％)	수율 (％)
0.0	0	0.0	0.0	0.0
1.0	5	100.0	70.4	70.4
2.3	5	100.0	70.1	70.1
2.9	5	100.0	68.1	68.1

Claims

금속 지지 촉매, 스폰지 금속 촉매, 균일 촉매 및 환원된 금속 산화물, 수산화물 또는 카르보네이트 촉매로부터 선택된 금속 촉매의 존재하에 5-시아노발레르아미드를 수소와 반응시키는 단계를 포함하며, 이때, 상기 촉매가 코발트 또는 니켈을 포함하는 금속 지지 촉매이고 지지체를 소성시키는 경우에는, 소성시킨 후에 니켈 또는 코발트를 첨가하는 것인 6-아미노카프로아미드의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속 촉매가 미리 형성된 고체 지지체상의 코발트 및(또는) 니켈을 포함하는 금속 지지 촉매인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속 촉매가 루테늄을 포함하는 금속 지지 촉매인 것인 방법.
제3항에 있어서, 상기 금속 촉매가 티타늄 이산화물상에 지지된 루테늄인 것인 방법.
제1항에 있어서, 반응이 약 40 내지 약 220℃ 사이의 온도에서 일어나는 것인 방법.
제1항에 있어서, 반응이 약 0.7 내지 약 34 MPa 사이의 압력에서 일어나는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속 촉매가 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 코발트, 이리듐, 팔라듐 및 백금 중 1종 이상을 포함하는 스폰지 금속 촉매인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매가 1종 이상의 촉진제에 의해 촉진된 스폰지 금속 촉매인 것인 방법.
제8항에 있어서, 상기 촉진제가 IB족, VIB족, VIIB족 및 VIII족 금속으로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
제9항에 있어서, 상기 금속 촉매가 크롬 및 철 중 1종 이상을 포함하는 촉진제 및 니켈을 포함하는 스폰지 금속 촉매인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속 촉매가 니켈 또는 코발트를 포함하는 스폰지 금속 촉매인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속 촉매가 금속 지지 촉매를 포함하는 것인 방법.
제12항에 있어서, 상기 금속 지지 촉매가 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속 및 고체 지지체를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속 지지 촉매가 금속 촉매 및 티타늄 이산화물, 다공성 알루미늄 산화물, 규소 이산화물, 알루미늄 실리케이트, 란탄 산화물, 지르코늄 이산화물, 마그네슘 산화물, 아연 산화물, 제올라이트 및 활성 목탄으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 고체 지지체를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 암모니아, 물, 알콜, 에스테르, 탄화수소, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 암모니아 수산화물 중 1종 이상을 포함하는 액체 용매가 존재하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 6-아미노카프로아미드를 반응시켜 카프로락탐을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
제16항에 있어서, 6-아미노카프로아미드를 정제 또는 단리하지 않는 것인 방법.
제16항에 있어서, 카프로락탐을 중합시켜 폴리아미드를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
제1항의 방법에 따라 제조한 6-아미노카프로아미드.
제16항의 방법에 따라 제조한 카프로락탐.
제18항의 방법에 따라 제조한 폴리아미드.
금속 촉매의 존재하에 시아노발레르아미드를 수소와 반응시키는 단계를 포함하는, 에탄올의 형성 없이 6-아미노카프로아미드를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 디옥산이 존재하지 않는 것인 방법.