JP3708549B2 - カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンの同時製造法 - Google Patents

Description

本発明はアジポニトリルから出発する、カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンの同時製造法に関する。
更に本発明は６−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジアミンを、これらを含有する物質から同時に分離するための優れた方法に関する。
アジポニトリルの６−アミノカプロニトリルへの、アンモニアおよび種々の触媒の存在下における部分水素化に関する記載が数多くの文献に見られる。例えば米国特許第４６０１８５９号明細書にはロジウムを基礎とする触媒の酸化マグネシウムに対する使用法が、米国特許第２７６２８３５号明細書にはラニーニッケルの使用法が、米国特許第２２０８５９８号明細書にはニッケルのアルミナに対する使用法が、ドイツ特許出願公開第８４８６５４号公報には銅／コバルト／亜鉛スピネルおよび鉄／コバルトスピネルを基礎とする固定床触媒が、ドイツ特許出願公開第９５４４１６号公報にはコバルトのシリカゲルに対する使用法が、ドイツ特許出願公開第４２３５４６６号公報には海綿鉄の使用法がそれぞれ記載されている。
ＷＯ９２／２１６５０には、ラニーニッケルの存在下に、転化率７０％での収率６０％のアミノカプロニトリルと、収率９％のヘキサメチレンジアミンが得られる旨の記載がある。転化率が８０％では収率が６２％となる。
また、６−アミノカプロニトリルを気相または液相の水と、触媒の存在下に反応させると、アンモニアが遊離され、カプロラクタムが得られることが公知である。例えば米国特許第２３０１９６４号明細書には６−アミノカプロニトリルの１０〜２５％の濃度の溶液を、液相にて２５０〜２９０℃で、７６％までの収率でカプロラクタムに変換する方法が記載されている。
更に、２２０℃、濃度２５〜３５％のアミノカプロニトリルの水溶液に有機溶媒を添加して、亜鉛化合物、銅化合物、鉛化合物および水銀化合物の存在下に環化することがフランス特許出願公開第２０２９５４０号公報に記載されている。ここでは８３％の収率におよぶカプロラクタムが得られている。
６−アミノカプロラクタムの環化は気相でも実施可能である（米国特許第２３５７４８４号明細書）すなわち、濃度８０％の水溶液から、触媒としてアルミナを用い、３０５℃で収率９２％のカプロラクタムが得られる。
ヨーロッパ特許出願公開第１５０２９５号公報によると、６−アミノカプロニトリルを気相で、銅／バナジウム触媒、水素、水およびアンモニアの存在下、２９０℃で変換し、収率７７％のカプロラクタムが得られている。
更にドイツ特許出願公開第４３１９１３４号公報によると、液相の水中における６−アミノカプロニトリルを、触媒を用いずにカプロラクタムに変換する旨の記載がある。
アジポニトリルから出発して６−アミノカプロニトリルを経てカプロラクタムを得る方法、すなわちこの２工程を合わせた全体としての方法は、上記各文献に示されているものではない。
すなわち、本発明はアジポニトリルから出発してカプロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンを同時に製造する方法を提供することをその課題とする。更に本発明はアジポニトリルの部分水素化において得られた反応混合物から連続的方法で純粋な６−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジアミンを得、この６−アミノカプロニトリルを次工程で環化し、カプロラクタムを得る方法を提供することを課題とする。更に、上記方法で得られた副生成物を可能な限り再利用すること、好ましくは処理初期段階で再利用することを課題とする。
本発明の上記課題は、アジポニトリルから出発する、カプロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンの同時製造法であって、
（ａ）アジポニトリルを部分水素化し、主に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、アジポニトリルおよびヘキサメチレンイミンから成る混合物を得、
（ｂ）（ａ）で得られた混合物を、塔底温度６０〜２２０℃、圧力１０〜３０ｂａｒで、蒸留条件下で不活性であり６０〜２２０℃、１８ｂａｒで沸騰する化合物Ａの存在下に蒸留し、塔頂生成物としてアンモニア、および塔底生成物Ｉを得、アンモニアを完全に分離せず、
（ｃ）主に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン、不活性化合物Ａおよびアンモニアから成り、アンモニア含有率が工程（ｂ）で使用した混合物における割合より低い塔底生成物Ｉを、塔底温度１００〜２２０℃、圧力２〜１５ｂａｒとし、かつ第一および第二のカラムの圧力を相互に調和させ、それぞれ塔底温度が２２０℃以下の場合に塔頂温度が２０℃を超過する条件下で第二の蒸留に付し、塔頂生成物として不活性化合物Ａおよびアンモニアから構成される混合物、および塔底生成物ＩＩを得、
（ｄ）主に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン、および不活性化合物Ａから成る塔底生成物ＩＩを、第三のカラムで、塔底温度１００〜２２０℃、圧力０．１〜２ｂａｒとし、かつ塔頂生成物として得られた不活性化合物Ａを第二のカラムに給送し、必要に応じて蒸留条件下で不活性であり５０〜２２０℃、０．３ｂａｒで沸騰する化合物Ｂの存在下に蒸留を行い、塔頂生成物として不活性化合物Ａ、および塔底生成物ＩＩＩを得、
（ｅ）主に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン、および場合に応じて不活性化合物Ｂから成る塔底化合物ＩＩＩを、第四のカラムで、塔底温度１００〜２２０℃、圧力１０〜５００ｍｂａｒで蒸留し、主にヘキサメチレンイミンと、場合に応じて不活性化合物Ｂおよびヘキサメチレンジアミンとから構成される塔頂生成物ＫＰ１、および塔底化合物ＩＶを得、
（ｆ）塔頂生成物ＫＰ１を、第五のカラムで、塔底温度１００〜２２０℃、５０〜２０００ｍｂａｒで蒸留し、主にヘキサメチレンイミンと、および場合に応じて不活性化合物Ｂとから成る塔頂生成物ＫＰ２を得ると共に、９５％以上の純度のヘキサメチレンジアミンから主に成る塔底生成物Ｖを得、塔頂生成物ＫＰ２を第三のカラムに給送するか、場合に応じて塔頂生成物の一部のみを第三のカラムに給送し、残りを排出し、および
（ｇ）主に６−アミノカプロニトリルおよびアジポニトリルから成る塔底生成物ＩＶを、第六のカラムで、塔底温度１００〜２００℃、１〜５００ｍｂａｒで蒸留し、塔頂生成物として９５％以上の純度の６−アミノカプロニトリルを、および塔底生成物としてアジポニトリルを得、
得られた６−アミノカプロニトリルを環化してカプロラクタムを得ることを特徴とする、カプロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンの同時製造法により達成されることを本発明者等が見出した。
更に、本発明者等は、６−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジアミンを、これらを含有する混合物から同時に分離する方法を見出した。
アジポニトリルの部分水素化は、公知方法のいずれかにより、例えば米国特許第４６０１８５９号、同第２７６２８３５号、同第２２０８５９８号各明細書、ドイツ特許出願公開第８４８６５４号、同第９５４４１６、同第４２３５４６６号各公報、またはＷＯ９２／２１６５０号に記載の方法のいずれかにより、一般的にはニッケル−、コバルト−、鉄−またはロジウム−含有触媒の存在下に水素化を行うことにより実施される。触媒は担体を有する触媒としても、担体を有さない触媒としても使用可能である。適する触媒の担体の例には、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、酸化マグネシウム、活性炭およびスピネルがある。担体を有さない触媒の好適な例としては、ラニーニッケルおよびラニーコバルトが挙げられる。
触媒の空間速度は一般的に１時間当たり１リットルのアジポニトリルに対して０．０５〜１０ｋｇ、好ましくは０．１〜５ｋｇとされる。
水素化は通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、水素分圧０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａで行われる。
水素化は溶媒、好ましくはアンモニアの存在下に行われると好適である。アンモニアの使用量はアジポニトリル１ｋｇに対して、通常０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．５〜３ｋｇとされる。
６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンのモル比、すなわちカプロラクタムとヘキサメチレンジアミンのモル比は、一定に調整されたアジポニトリル転化率により制御される。６−アミノカプロニトリルを高選択率で得るためには１０〜８０％、好ましくは３０〜６０％のアジポニトリル転化率が好ましい。
触媒と反応条件により、一般的に６−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジアミンの総量は９５〜９９％とされ、量的に最も重要な副生成物はヘキサメチレンイミンである。
好ましい実施の形態において、アンモニアおよび水酸化リチウムの存在下に、または４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃で水酸化リチウムを形成するリチウム化合物の存在下に、圧力を一般的には２〜１２Ｍｐａ、好ましくは３〜１０Ｍｐａ、特に好ましくは４〜８Ｍｐａとして反応を行う。滞留時間は主に、必要な収率、選択性、および所望の転化率に依存する。通常、最大限の収量が得られるように、反応時間を、例えば５０〜２７５分、好ましくは７０〜２００分に設定する。
圧力および温度範囲を、液相で反応が行われるように設定すると好ましい。
通常アンモニアは、アンモニアとジニトリルの割合が９：１〜０．１：１、好ましくは２．３：１〜０．２５：１、好ましくは１．５：１〜０．４：１となるような量で用いられる。
一般的に水酸化リチウムは触媒の使用量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％で用いられる。
反応条件下で水酸化リチウムを形成するリチウム化合物の例には、リチウム金属、アルキル−、アリールリチウム化合物、例えばｎ−ブチルリチウムおよびフェニルリチウムがある。これらの化合物の使用量は、上記の量の水酸化リチウムが得られるように選択される。
ニッケル−、ルテニウム−、ロジウム−およびコバルト−含有化合物、好ましくはこれらのラニー型のもの、特にラニーニッケルおよびラニーコバルトが触媒として好適に用いられる。これらの触媒は担体を有する触媒として使用可能であり、この場合に用いられる担体の例には、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、活性炭、または二酸化チタン（Ａｐｐｌ．Ｈｅｔ．Ｃａｔ．１９８７、１０６−１２２、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ４（１９８１）、１−３０）がある。ラニーニッケル（例えばＢＡＳＦ社製、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、Ｇｒａｃｅ社製）が特に好ましい。
ニッケル、ルテニウム、ロジウムまたはコバルト触媒を、周期表ＶＩＢ族（Ｃｒ、ＭｏまたはＷ）およびＶＩＩＩ族（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ（ニッケルの場合のみ）、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄまたはＰｔ）の金属で変性する。これまでに、特に変性ラニーニッケル触媒、例えばクロムおよび/または鉄により変性されたラニーニッケルの使用により高いアミノニトリル選択性が得られることがわかっている（製造に関しては、ドイツ特許出願公開第２２６０９７８号公報、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．１３（１９４６）、２０８参照のこと）。
一般的に、ジニトリルの使用量に対して、コバルト、ルテニウム、ロジウムまたはニッケルの使用量が１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％となるように触媒の使用量を決定する。
触媒としては、液相またはかん液充填塔式方法による固定床触媒の形状、好ましくは懸濁触媒が用いられる。
他の好ましい実施の形態において、高温、加圧下に、溶媒および触媒の存在下に、
（ａ）ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウムおよびロジウムから選択される金属を基礎とする化合物、
（ｂ）（ａ）に対して０．０１〜２５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、銅、銀、金、クロム、モリブデン、タングステン、マグネシウム、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウム、錫、燐、砒素、アンチモン、ビスマスおよび希土類から選択される金属を基礎とする促進剤、および
（ｃ）（ａ）に対して０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を基礎とする化合物を含み、
化合物（ａ）としてルテニウム、ロジウム、ルテニウムとロジウム、またはニッケルとロジウムのみを基礎とする化合物が用いられる場合、場合に応じて促進剤（ｂ）を用いないことも可能な触媒を用いることによりアジポニトリルを部分水素化し、６−アミノカプロニトリルを得る。
適する触媒は、成分（ａ）としてニッケル、コバルトおよび鉄から選択される金属を基礎とする少なくとも１種類の化合物を、成分（ａ）から（ｃ）の合計に対して１０〜９５重量％、ルテニウムおよび/またはロジウムを成分（ａ）〜（ｃ）の合計に対して０．１〜５重量％の量で含有し、
（ｂ）として銀、銅、マンガン、レニウム、鉛または燐から選択される金属を基礎とする少なくとも１種類の促進剤を、（ａ）に対して０．１〜５重量％含有し、および
（ｃ）としてリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マンガンおよびカルシウムから選択されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属を基礎とする少なくとも１種類の化合物を、（a）に対して０．１〜５重量％含有する触媒である。
特に適する触媒は、
９０重量％の酸化コバルト（ＣｏＯ）、５重量％の酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）、３重量％の五酸化燐、および２重量％の酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）を含有する触媒Ａ、
２０重量％の酸化コバルト（ＣｏＯ）、５重量％の酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）、０．３重量％の酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）、７０重量％のシリカ（ＳｉＯ₂）、３．５重量％のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、０．４重量％の酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、０．４重量％の酸化マンガン（ＭｇＯ）、および０．４重量％の酸化カルシウム（ＣａＯ）を含有する触媒Ｂ、および
２０重量％の酸化ニッケル（ＮｉＯ）、６７．４２重量％のシリカ（ＳｉＯ₂）、３．７重量％のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、０．８重量％の酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、０．７６重量％の酸化マンガン（ＭｇＯ）、および１．９２重量％の酸化カルシム（ＣａＯ）、３．４重量％の酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）および２．０重量％の酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）を含有する触媒Ｃである。
適する触媒の例には担体を有さない、または有する触媒がある。担体を有する触媒の例には多孔質酸化物、例えばアルミナ、シリカ、アミノシリケート、酸化ランタン、二酸化チタン、二酸化ジルコン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ゼオライト、活性炭、これらの混合物が挙げられる。
本発明の製造法は、通常、担体物質の存在下または不存在下に（使用する触媒の種類による）、成分（ａ）の先駆物質を、促進剤（成分（ｂ））の先駆物質、および必要に応じて成分（ｃ）の先駆物質と共に沈殿させ、必要に応じてこのように得られた触媒前駆物質を処理して押出物またはタブレットを得、生成物を乾燥し、次いで焼成することにより実施される。担体を有する触媒は、通常担体に成分（ａ）、（ｂ）および必要に応じて（ｃ）の溶液を含浸させることにより得られる。上記各成分は同時に添加しても、連続して添加してもよく、また公知方法により成分（ａ）、（ｂ）および必要に応じて（ｃ）を担体上に噴霧することによっても得られる。
成分（ａ）の適する前駆物質は、通常上記金属の水に易溶性の塩、例えば硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、蟻酸塩および硫酸塩、好ましくは硝酸塩である。
成分（ｂ）の適する前駆物質は、通常上記金属の水に易溶性の塩または錯塩、例えば硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、硫酸塩、および特にヘキサクロロ白金酸塩、好ましくは硝酸塩およびヘキサクロロ白金酸塩である。
成分（ｃ）の前駆物質としては、通常上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水に易溶性の塩、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、蟻酸塩および硫酸塩、好ましくは水酸化物および炭酸塩が好適に用いられる。
一般的に、沈殿剤を添加するか、ｐＨを変化させるか、或いは温度を変化させることにより水溶液から沈殿が生成される。
当初この様に得られた触媒材料を一般的には、８０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で乾燥させる。
１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃で、空気または窒素を含む気流中で焼成を行うのが一般的である。
焼成の後、得られた触媒材料を、成分（ａ）としてルテニウムまたはロジウムを基礎とする触媒を用いる場合は８０〜２５０℃、好ましくは８０〜１８０℃で、また成分（ａ）としてニッケル、コバルトおよび鉄から選択される金属を基礎とする触媒を用いる場合は２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃で、通常は還元性雰囲気下（活性化）、例えば水素雰囲気下または水素および不活性ガス、例えば窒素を含む気体混合物雰囲気下に２〜２４時間置く。この場合、触媒１リットルあたりにおける、触媒の空間速度を１００〜３００リットルとすると好ましく、２００リットルとすると特に好ましい。
触媒は合成反応器中で直接活性化されると有利である。すなわち一般的にはこの直接活性化により、直接活性化を行わない場合に必要とされる工程、すなわち空気などの酸素／窒素混合物により通常２０〜８０℃、好ましくは２５〜３５℃で表面を不動態化する工程が除外される。次いで不動態化された触媒を合成反応器中１８０〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃、水素含有雰囲気下で活性化する。
触媒は液相またはかん液充填塔式方法による固定床触媒の形状、または懸濁触媒の形状で使用可能である。
懸濁液中で反応を行う場合、温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃に設定されるのが一般的である。圧力は通常２〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａ、特に好ましくは４〜９ＭＰａの範囲に設定される。滞留時間は、主に所望の収量、選択性および必要な転化率に依存する。滞留時間は最大の収率が得られるように設定され、例えば５０〜２７５分、好ましくは７０〜２００分とされる。
懸濁法の場合、溶媒として好ましくはアンモニア、炭素原子数１−６のアミン、ジアミン、およびトリアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンおよびトリブチルアミン、またはアルコール、特にメタノールおよびメタノール、特に好ましくはアンモニアが用いられる。ジニトリルの濃度は、ジニトリルと溶媒の総和に対して１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％の範囲で設定されると有利である。
触媒の使用量はジニトリルの使用量に対して一般的に１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％とされる
懸濁液の水素化はバッチ式でも行われるが、好ましくは連続的に、通常液相で行われる。
部分水素化は、バッチ式または連続式に固定床反応器中、かん液充填式または液相方法で、温度を２０〜１５０℃、好ましくは３０〜９０℃とし、圧力を通常２〜３０ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａとして行われる。部分水素化は、溶媒、好ましくはアンモニア、炭素原子数１−６のアミン、ジアミン、トリアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンおよびトリブチルアミン、またはアルコール、例えばメタノールおよびエタノール、特に好ましくはアンモニアの存在下に行われる。好ましい実施の形態において、アンモニアの含有量は１ｇのアジポニトリルに対して１〜１０ｇ、好ましくは２〜６ｇとされる。触媒の空間速度は１時間１リットルごとにアジポニトリル０．１〜２．０、好ましくは０．３〜１．０ｋｇとされる。ここでも転化率、および選択性は滞留時間を変化させることにより調整される。
部分水素化は、この目的に適する慣用の反応器中で行われる（図中Ｒ１）。本発明において、第一のカラムにおける蒸留（工程（ｂ）、図中Ｋ１）は、主に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、アジポニトリルおよびヘキサメチレンイミンから成る、工程（ａ）からの混合物、好ましくは以下の各成分（記載の数値は合計で１００重量％となる）、すなわち
１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％の６−アミノカプロニトリル、
１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％のアジポニトリル、
０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％のヘキサメチレンジアミン、
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％のヘキサメチレンイミン、および
５〜９５重量％、好ましくは２０〜８５重量％のアンモニアから主に成る混合物を、通常は慣用の蒸留カラムで、塔底温度を６０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、１０〜３０ｂａｒ、好ましくは１２〜２５ｂａｒで、蒸留条件下で不活性であり、６０〜２２０℃、１８ｂａｒで沸騰する化合物Ａの存在下に蒸留に付し、塔頂生成物としてアンモニア、および塔底生成物Ｉを得、このアンモニアは完全に分離しないものとする。
本発明において、適する化合物Ａは蒸留条件下で不活性であり、１８ｂａｒにおける沸点が６０〜２２０℃、好ましくは６０〜１５０℃の物質である。このような物質の例は、アルカン、シクロアルカン、芳香族化合物、ナフタレン、アルコール、エーテル、ニトリル、アミンのうち上述の特性を有するもの、特にＣ₅−Ｃ₈アルカン、Ｃ₂−Ｃ₄アルカノール、特に好ましくはｎ−ペンタン、シクロヘキサン、トリエチルアミン、エタノール、アセトニトリル、ｎ−ヘキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアミンまたはベンゼン、特に好ましくはエタノールがある。
通常は化合物Ａを、塔底生成物Ｉに対して０．１〜５０重量％、特に１〜１０重量％の量で添加する。
工程（ｃ）では、主に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン、不活性化合物Ａおよびアンモニアから成り、アンモニアの含有比が工程（ａ）で得られ、工程（ｂ）で用いられた混合物における含有比よりも低い塔底生成物Ｉを、塔底温度１００〜２２０℃、好ましくは１４０〜２００℃、圧力２〜１５ｂａｒ、好ましくは４〜１２ｂａｒとし、かつ第一および第二のカラム（図中のＫ２）の圧力を相互の調和させ、それぞれ塔底温度が２２０℃以下の場合に塔頂温度が２０℃を超過する条件下で第二の蒸留に付し、塔頂生成物として不活性化合物Ａおよびアンモニアから構成される混合物、および塔底生成物ＩＩを得、
工程（ｄ）では、主に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン、および不活性化合物Ａから成る塔底生成物ＩＩを、第三のカラム（図中のＫ３）で、塔底温度１００〜２２０℃、好ましくは１４０〜２００℃、圧力０．１〜２ｂａｒ、好ましくは０．２〜１ｂａｒとし、かつ塔頂生成物として得られた不活性化合物Ａを第二のカラムに給送し、必要に応じて蒸留条件下で不活性であり５０〜２２０℃、好ましくは６０〜１５０℃、０．３ｂａｒで沸騰する化合物Ｂの存在下に蒸留し、塔頂生成物として不活性化合物Ａ、および塔底生成物ＩＩＩを得る。
化合物Ｂの例は、アルカン、シクロアルカン、芳香族化合物、ナフテン、アルコール、エーテル、ニトリルおよびアミンのうち、上記特性を有するもの、特にジ−ｎ−ブチルエーテル、バレロニトリル、ｎ−オクタン、シクロオクタン、ｎ−ヘキシルアミンおよびヘキサメチレンイミン、特に好ましくはヘキサメチレンイミンが挙げられる。
好ましい実施の形態における化合物Ｂとしてヘキサメチレンイミンが用いられるが、他の化合物Ｂが添加されない場合が特に好ましい。
化合物Ｂは塔底生成物ＩＩに対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の量で添加すると好ましい。
工程（ｅ）では、主に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン、および場合に応じて不活性化合物Ｂから成る塔底生成物ＩＩＩを、第四のカラム（図中のＫ４）で、塔底温度１００〜２２０℃、好ましくは４０〜２００℃、圧力１０〜５００ｂａｒ、好ましくは１４０〜２００ｂａｒで蒸留し、主にヘキサメチレンイミン、場合に応じて不活性化合物Ｂおよびヘキサメチレンジアミンから構成される塔頂生成物ＫＰ１を得ると共に、塔底化合物ＩＶを得る。
工程（ｆ）では、塔頂生成物ＫＰ１を、第五のカラム（図中Ｋ５）で、塔底温度１００〜２２０℃、好ましくは１４０〜２００℃、５０〜２０００ｂａｒ、好ましくは３００〜１０００ｂａｒで蒸留し、主にヘキサメチレンイミン、および場合に応じて不活性化合物Ｂから構成される塔頂生成物ＫＰ２を得ると共に、９５％以上の純度、好ましくは９９〜９．９％の純度のヘキサメチレンジアミンから主に構成される塔底生成物Ｖを得、塔頂生成物ＫＰ２を第三のカラムに給送するか、場合に応じて塔頂生成物の一部を第三のカラムに給送し、残りを排出する。
主にヘキサメチレンイミンと、必要に応じて化合物Ｂから、または化合物Ｂが添加されない場合または化合物Ｂとしてヘキサメチレンイミンを用いる場合（工程（ｄ）参照）の好ましくは主にヘキサメチレンイミンのみから構成される塔頂生成物ＫＰ２の一部を排出することにより、ヘキサメチレンイミンおよび場合に応じて化合物Ｂの濃縮を回避することが一般的に可能となる。
工程（ｇ）では、主に６−アミノカプロニトリルおよびアジポニトリルから構成される塔底生成物ＩＶを、第六のカラム（図中、Ｋ６）で、塔底温度１００〜２２０℃、好ましくは１４０〜２００℃、１〜５００ｍｂａｒ、好ましくは５〜１００ｍｂａｒで蒸留し、塔頂生成物として９５％以上、好ましくは９９〜９．９％の純度の６−アミノカプロニトリルを、および塔底生成物としてアジポニトリルを得る。
本発明では、得られた６−アミノカプロニトリルをカプロラクタムに変換する。この環化は、公知の液相または気相方法により、例えば米国特許第２３０１９６４号、同第２３５７４８４号明細書、ヨーロパ特許出願公開第１５０２９５号、同第４３１９１３４号各公報のいずれかに記載の方法により、通常は６−アミノカプロニトリルと水とを液相で反応させることによりカプロラクタムとアンモニアとを得る。
触媒を用いない反応においては、温度２００〜３７５℃、反応時間１０〜９０分、好ましくは１０〜３０分に設定される。通常使用される溶媒は水であり、水に対する６−アミノカプロニトリルの含有量は一般的に３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％とされる。
触媒の存在下における液相反応では、反応温度５０〜３３０℃、６−アミノカプロニトリル１モルに対する水の使用量１．３〜５０モル、好ましくは１．３〜３０モル、反応時間１０分〜数時間とされる。有機溶媒、特にアルコールを使用する場合、水の使用量を、６−アミノカプロニトリル１モルに対して１．３〜５モルとするのが一般的である。
環化により得られた反応混合物をまず蒸留により後処理に付し、アンモニア、水、必要に応じて溶媒を除去する。触媒が用いられる場合、触媒は塔底生成物中に存在し、これを公知方法のいずれかによりカプロラクタムから分離し、環化反応器（図中Ｒ２）に給送し、再利用する。通常、粗カプロラクタムは蒸留などの公知精製法により純粋なラクタムとされ、得られた純粋なラクタムは次いで重合に用いられポリカプロラクタムとされる。
好ましい実施の形態において、６−アミノカプロニトリルと水とを液相で不均質触媒を用いて反応させる。
反応は液相中、通常１４０〜３２０℃、好ましくは１６０〜２８０℃で、圧力を通常１〜２５０ｂａｒ、好ましくは５〜１５０ｂａｒとして実施する。この時用いる反応条件下で、反応混合物が主に液相状態を保つことを確実とする必要がある。滞留時間は通常１〜１２０分、好ましくは１〜９０分、特に１〜６０分である。場合によっては、１〜１０分の滞留時間で完全に十分であることもわかっている。
一般的に、６−アミノカプロニトリル１モルに対して、少なくとも０．０１、好ましくは０．１〜２０、好ましくは１〜５モルの水が使用される。
６−アミノカプロニトリルを１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％の濃度の水溶液の形態で（この場合、溶媒は同時に反応対として作用する）、または水／溶媒混合物中の溶液の形態で用いると好適である。溶媒の例には、アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール、ポリオール、例えばジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、炭化水素、例えば石油エーテル、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、ラクタム、例えばピロリドンおよびカプロラクタム、およびアルキル置換ラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびＮ−エチルカプロラクタム、およびカルボン酸エステル、好ましくは炭素原子数１−８のカルボン酸エステルがある。反応にアンモニアが介在してもよい。有機溶媒の混合物ももちろん使用可能である。水／アルカノール重量比が１−７５／２５−９９、好ましくは１−５０／５０−９９の、水とアルカノールとの混合物も場合によっては極めて有利に用いられることがわかっている。
原則として６−アミノカプロニトリルを反応体としておよび同時に溶媒として用いることも可能である。
使用可能な不均質系触媒の例には、周期表第２、３または４主族の元素の酸性、塩基性または両性酸化物、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化硼素、アルミナ、酸化錫または熱分解法シリカの形態のシリカ、シリカゲル、多孔質珪藻土、石英またはこれらの混合物、周期表第２〜５副族の金属の酸化物、例えば酸化チタン（非晶質またはアナターゼまたはルチル）、酸化ジルコン、酸化亜鉛、酸化マンガンまたはこれらの混合物がある。ランタニドおよびアクチニドの酸化物、例えば酸化セリウム、酸化トリウム、酸化プラセオジム、酸化サマリウム、希土類混合酸化物、またはこれらの上記酸化物との混合物も使用可能である。他の触媒の例には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステンまたはこれらの混合物がある。
これらの酸化物相互の混合物も使用可能である。硫化物、セレン化物、テルル化物、例えばテルル化亜鉛、セレン化錫、硫化モリブデン、硫化タングステン、およびニッケル、亜鉛およびクロムの硫化物も使用される。
上記化合物は、周期表１−７主族の化合物でドープしてもよく、これらの化合物を含むことも可能である。
ゼオライト、燐酸塩、ヘテロポリ酸、酸性、アルカリ性イオン交換体、例えばＮａｐｈｉｏｎ（登録商標）が更に好ましい触媒として挙げられる。
必要に応じて、これらの触媒は５０重量％までの銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金、銀、ロジウムを含有してもよい。
触媒の組成によっては、担体を有さないまたは有する担体と共に使用可能である。例えば二酸化チタンは、二酸化チタンの押出物として、または担体上に薄層として施された二酸化チタンとして用いることもできる。文献に記載されているあらゆる方法により、シリカ、アルミナ、二酸化ジルコン等の担体上に二酸化チタンを施すことができる。すなわち、二酸化チタンの薄層を、チタンオルガニル、例えばチタンイソプロピラートまたはチタンブチラートの加水分解により、またはＴｉＣｌ₄または他の無機チタン含有化合物の加水分解により施すことが可能である。二酸化チタンを含有するゾルを使用してもよい。
この他の適する化合物は、塩化ジルコニル、硝酸アルミニウムおよび硝酸セリウムである。
適する担体は、上述の酸化物自体または他の安定な酸化物、例えばシリカの粉末、押出物、またはペレットである。使用される担体は、大量輸送の性能を向上させるためマクロポーラスであってもよい。
他の好ましい実施の形態において、液相の６−アミノカプロニトリルの水溶液を、触媒を添加せずに反応器中で加熱により環化させ、主に水、カプロラクタムおよび高沸点留分（高沸点成分）から成る混合物を得る。この好ましい実施の形態において、水を過剰量で、すなわち１モルの６−アミノカプロニトリルに対して好ましくは１０〜１５０モル、特に２０〜１００モルの水が用いられ、６−アミノカプロニトリルの水溶液が得られると好ましい。更に好ましい実施の形態においては、１モルの６−アミノカプロニトリルに対して通常５〜２５モルの水が用いられ、得られた溶液に有機溶媒を添加して、更に６−アミノカプロニトリルの５〜２５モルまで希釈することもできる。
適する溶媒の例は以下の通りである。すなわち、
Ｃ₁−Ｃ₄アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびブタノール、グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エーテル、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アルカン、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンおよびｎ−デカン、およびシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ラクタム、例えばピロリドンおよびカプロラクタム、およびＮ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびＮ−エチルカプロラクタム。
他の実施の形態では、０〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％のアンモニア、水素または窒素を、反応混合物に添加してもよい。
反応を、２００〜３７０℃、好ましくは２２０〜３５０℃、特に好ましくは２４０〜３２０℃で実施すると好ましい。
一般的には、加圧下に、通常は０．１〜５０ＭＰａ、好ましくは５〜２５ＭＰａの範囲の圧力で反応を行い、この結果反応混合物が液相で存在すると好ましい。
反応時間は、主に設定される処理パラメータに依存し、連続的方法において通常２０〜１８０分、好ましくは２０から９０分とされる。通常は反応時間が短い場合は転化率が低下し、また反応時間が長い場合は煩わしいオリゴマー生成の起こることがわかっている。
環化は連続的に、好ましくは環状反応器、攪拌子付容器、またはこれらの組み合わせを用いて行うと好ましい。
環化はバッチ式に行うこともできる。この場合は３０〜１８０分にわたり反応が起こる。
通常、廃液混合物は、水５０〜９８重量％、好ましくは８０〜９５重量％と、５０〜９０重量％、好ましくは６５〜８５重量％のカプロラクタムおよび１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％の高沸点留分（高沸点成分）の混合物２〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％との混合物から主に構成される。
好ましい実施の形態においては、部分的水素化の後であっても、アンモニアと不活性化合物Ａ（カラム３の塔底生成物）の除去の後に存在する、摩耗した触媒材料および不揮発性高沸点成分を、望ましくない物質を塔底生成物として得るための蒸発工程で除去する。
更に好ましい実施の形態において、アジポニトリルと高沸点成分を含むカラム６の塔底生成物から蒸留によりアジポニトリルを分離し、工程（ａ）に給送する。更にカラム６の底部からブリードストリームを排出することも可能である。
他の実施の形態において、塔底生成物ＩＩＩを第四のカラムに給送し、ヘキサメチレンイミンと、必要に応じて化合物Ｂとを含有する塔頂生成物と、塔底生成物ＩＶ’とが得られるように蒸留を行うことも可能である。塔頂生成物の一部分をカラムＩＩＩに再給送し、濃縮を避けるために残りを排出する。
塔底生成物ＩＶ’を第五のカラムに給送し、ヘキサメチレンジアミンを含む塔頂生成物と、塔底生成物Ｖ’が得られる条件下で蒸留を行う。塔底生成物Ｖ’を第六のカラムに給送し、塔頂生成物として６−アミノカプロニトリルを、塔底生成物としてアジポニトリルを得る。
最後に挙げた実施の形態における第四のカラムでの蒸留は、塔底温度１００〜２２０、好ましくは１４０〜２００℃で、５０〜２０００ｍｂａｒ、好ましくは３００〜１０００ｍｂａｒで行うと好ましい。
最後に挙げた実施の形態における第五のカラムでの蒸留は、塔底温度１００〜２２０、好ましくは１４０〜２００℃で、１０〜５００ｍｂａｒ、好ましくは４０〜２００ｍｂａｒで行うと好ましい。
最後に挙げた実施の形態における第六のカラムでの蒸留は、塔底温度１００〜２２０、好ましくは１４０〜２００℃で、１〜５００ｍｂａｒ、好ましくは５〜１００ｍｂａｒで行うと好ましい。
この好ましい実施の形態により得られた生成物のヘキサメチレンジアミン、６−アミノカプロニトリルおよびアジポニトリルを更に処理するにあたり、新規方法と同様に行うと好適である。
他の好ましい実施の形態において、塔底生成物を第四のカラムに給送する前に、塔底生成物ＩＩＩから蒸留により高沸点成分を除去する。このように、アジポニトリルを含有するカラム６の塔底生成物から高沸点成分を除去する工程を省略することが可能である。
本発明により得られたヘキサメチレンジアミンを慣用の方法により更に精製し、重合体および共重合体、例えばポリアミド６６の製造に使用することができる。
本発明によると、アジポニトリルからのカプロラクタムの製造法の所定部分を主にこれらの化合物を含有する混合物の蒸留による６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンとの同時分離に使用することもできる。この方法において、
（ａ）主に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、アジポニトリルおよびヘキサメチレンイミンから成る混合物を、塔底温度６０〜２２０℃、圧力１０〜３０ｂａｒで、蒸留条件下で不活性であり６０〜２２０℃、１８ｂａｒで沸騰する化合物Ａの存在下に蒸留し、塔頂生成物としてアンモニア、および塔底生成物Ｉを得、アンモニアを完全に分離せず、
（ｂ）主に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン、不活性化合物Ａおよびアンモニアから成り、アンモニア含有率が工程（ａ）で使用した混合物における割合より低い塔底生成物Ｉを、塔底温度１００〜２２０℃、圧力２〜１５ｂａｒとし、かつ第一および第二のカラムの圧力を相互に調和させ、それぞれ塔底温度が２２０℃以下の場合に塔頂温度が２０℃を超過する条件下で第二の蒸留に付し、塔頂生成物として不活性化合物Ａおよびアンモニアから構成される混合物、および塔底生成物ＩＩを得、
（ｃ）主に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン、および不活性化合物Ａから成る塔底生成物ＩＩを、第三のカラムで、塔底温度１００〜２２０℃、圧力０．１〜２ｂａｒとし、かつ塔頂生成物として得られた不活性化合物Ａを第二のカラムに給送し、必要に応じて蒸留条件下で不活性であり５０〜２２０℃、０．３ｂａｒで沸騰する化合物Ｂの存在下に蒸留を行い、塔頂生成物として不活性化合物Ａ、および塔底生成物ＩＩＩを得、
（ｄ）主に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン、および場合に応じて不活性化合物Ｂから成る塔底化合物ＩＩＩを、第四のカラムで、塔底温度１００〜２２０℃、圧力１０〜５００ｂａｒで蒸留し、主にヘキサメチレンイミン、場合に応じて不活性化合物Ｂおよびヘキサメチレンジアミンから構成される塔頂生成物ＫＰ１、および塔底化合物ＩＶを得、
（ｅ）塔頂生成物ＫＰ１を、第五のカラムで、塔底温度１００〜２２０℃、５０〜２０００ｍｂａｒで蒸留し、主にヘキサメチレンイミンと、および場合に応じて不活性化合物Ｂとから成る塔頂生成物ＫＰ２を得ると共に、９５％以上の純度のヘキサメチレンジアミンから主に成る塔底生成物Ｖを得、塔頂生成物ＫＰ２を第三のカラムに給送するか、場合に応じて塔頂生成物の少なくとも一部を第三のカラムに給送し、残りを排出し、および
（ｆ）主に６−アミノカプロニトリルおよびアジポニトリルから成る塔底生成物ＩＶを、第六のカラムで、塔底温度１００〜２２０℃、１〜５００ｍｂａｒで蒸留し、塔頂生成物として９５％以上の純度の６−アミノカプロニトリルを、および塔底生成物としてアジポニトリルを得る。
新規方法は、ヘキサメチレンジアミンを同時に得られるカプロラクタムの連続的製造法が、アジポニトリルから開始可能であるという利点を有する。
実施例
実施例１
（ａ）アジポニトリルの６−アミノカプロニトリルへの水素化
４．６ｋｇのアジポニトリル（ＡＤＮ）、４．６ｋｇのアンモニア、０．４５ｋｇの懸濁ラニーニッケル（Ｈ １−５０、ＢＡＳＦ）および８ｇの水酸化リチウムの混合物を、攪拌子付きオートクレーブで、８０℃、全圧７０ｂａｒで１時間水素化に付した（Ｈ₂分圧＝４０ｂａｒ）。
ラニーニッケルを分離した後に排出した水素化混合物は以下の組成を有した。ＡＤＮ：２．５ｋｇ、６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）：２ｋｇ、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）：０．２ｋｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）：１０ｇ、およびアンモニア：４．５ｋｇ。
（ｂ）排出された水素化混合物の、蒸留による処理
（ａ）により得られ、触媒を含有しない、排出された水素化混合を理論段数２の第一のカラムの頂部に給送した。２００ｐｐｍのＡＣＮを含有するアンモニア４．５ｋｇを頂部から、４７℃、１９ｂａｒで分離し、水素化に使用した（工程（ａ））。
第一のカラムの塔底生成物であるエタノールと少量のアンモニアを含有する反応混合物を塔底温度１８０℃で理論段数１３の第二のカラムに給送した。
２５重量％のアンモニアと、７５重量％のエタノールとの混合物０．４ｋｇを、５０℃、１０ｂａｒのこのカラムの頂部から第一のカラムに再給送した。
３０重量％のエタノールと３０ｐｐｍのアンモニアを含み、１８０℃の第二のカラムの塔底生成物を理論段数１４の第三のカラムに給送した。２ｋｇのエタノールをこのカラムから、５０℃／３００ｍｂａｒで除去し、第二のカラムに再給送した。
ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）含有率２重量％の生成物４．８ｋｇを、１８０℃の第三のカラムの底部から除去し、理論段数２０の第四のカラムに給送した。６５重量％のＨＭＤ、３５重量％のＨＭＩ、および１０００ｐｐｍのＡＣＮを含有する生成物０．３ｋｇを、この９０℃／８５ｍｂａｒのカラムから除去した。
第四のカラムから除去された塔頂生成物を理論段数１５の第五のカラムに給送した。１０００ｐｐｍのＨＭＤと１００ｐｐｍのＡＤＮとを含有するＡＣＮ２ｋｇをこの１１１℃／１５ｍｂａｒのカラムの頂部から除去し、排出した。５００ｐｐｍのＡＣＮを含有するＡＤＮ２．５ｋｇを底部から排出した。
（ｃ）６−アミノカプロニトリルのカプロラクタムへの環化
２ｋｇのＡＣＮ（（ｂ）による）、０．６４ｋｇの水、および１７．４ｋｇのエタノールの溶液を、４ｍｍの二酸化チタン押出物が充填され、長さ／直径比が１００の油加熱環状反応器を、２３０℃、８０ｂａｒ、滞留時間１５分で通過させた。排出された反応混合物は１．８ｋｇのカプロラクタム、０．０５ｋｇの６−アミノカプロン酸エチル、０．０４ｋｇの６−アミノカプロニトリル（ガスクロマトグラフィーにより測定）および０．１１ｋｇの６−アミノカプロン酸、およびカプロラクタムのオリゴマーとポリマー（ＨＰＬＣにより測定）を含有していた。ここから分別蒸留により１．７ｋｇのカプロラクタムを得た。
実施例２
（ａ）アジポニトリルの６−アミノカプロニトリルへの水素化
長さ２ｍ、内径２．５ｃｍの環状反応器に、９０重量％のＣｏＯ、５重量％のＭｎ₂Ｏ₃、３重量％のＰ₂Ｏ₅、および２重量％のＮａ₂Ｏから成る触媒７５０ミリリットル（１５３４ｇ）を充填し、次いで４８時間にわたり、水素流下（５００リットル／時間）、大気圧にて温度を３０℃から２８０℃に上昇させながら触媒を活性化させた。温度を４２℃（注入口）、８０℃（放出口）に低下させた後、それぞれ１時間当たり３８０ｇのアジポニトリル、３８０ｇのアンモニア、５００リットルの水素の混合物を２００ｂａｒ（全圧）の反応器に給送した。更に、４倍の供給量（約３ｋｇ／ｈ）を循環させ、熱を除去した。アジポニトリル６０％を同様の条件下で反応させた。反応混合物は５０重量％のアンモニア、２０重量％のＡＤＮ、１８重量％のＡＣＮ、１１．９重量％のＨＭＤ、０．０５重量％のＨＭＩ、および０．０５重量％の多種成分（好ましくは各高沸点成分）から構成されていた。（ＡＣＮ選択性：６０％、ＡＣＮ＋ＨＭＤ選択性：＞９９％）。
（ｂ）排出された水素化混合物の蒸留による処理
（ａ）により排出された水素化混合物１０ｋｇを理論段数２の第一のカラムの頂部に給送した。２０ｐｐのＡＣＮを含有するアンモニア５．０ｋｇを４７℃、１９ｂａｒで頂部から分離し、水素化に使用した（工程（ａ））。
第一のカラムの塔底生成物である、エタノールと少量のアンモニアを含有する反応混合物を、理論段数１０の第二のカラムに底部温度１８０℃で給送した。
３０重量％のアンモニアと７０重量％のエタノールとの混合物１．２ｋｇをこのカラムの頂部から、５０℃、１０ｂａｒで第一のカラム再給送した。
４０重量％のエタノールと９０ｐｐｍのアンモニアを含有し、１７７℃の第二のカラムの塔底生成物を、理論段数１０の第三のカラムに給送した。３．２ｋｇのエタノールを４７℃／３００ｍｂａｒでこのカラムの頂部から第二のカラムに再給送した。
ＨＭＩ含有率０．５５重量％の生成物５ｋｇを、１８０℃の第三のカラムの底部から除去し、理論段数２０の第四のカラムに給送した。２．２重量％のＨＭＩ、９７．８重量％のＨＭＤ、および１０００ｐｐｍのＡＣＮから成る生成物１．２２ｋｇをこのカラムの頂部から９０℃／８５ｍｂａｒで除去した。
第四のカラムから除去した塔頂生成物を理論段数１５の第五のカラムに給送した。１１４℃／５００ｍｂａｒで、１０００ｐｐｍのＨＭＤを含有する２６ｇのＨＭＩを塔頂生成物として除去し、このうち２２ｇを第三のカラムに再給送した。１００ｐｐｍのＨＭＩを含有する１．１９ｋｇのＨＭＤを１７７℃のカラムの底部から取り出し、操作から除外した。
第四のカラムから取り除いた塔底生成物を理論段数１５の第六のカラムに給送した。１０００ｐｐｍのＨＭＤと１００ｐｐｍのＡＤＮとを含有する１．８ｋｇのＡＣＮを、１１１℃／１５ｍｂａｒでこのカラムの頂部から除去し、排出した。５００ｐｐｍのＡＣＮを含有する２．０ｋｇのＡＤＮを頂部から排出した。
（ｃ）６−アミノカプロニトリルのカプロラクタムへの環化
２ｋｇのＡＮＣ（実施例２（ｂ）による）、０．６４ｋｇの水、および１７．４ｋｇのエタノールの溶液を、４ｍｍの二酸化チタン押出物が充填され、長さ／直径比が１００の油加熱環状反応器を、２３０℃、８０ｂａｒ、滞留時間１５分で通過させた。排出された反応混合物は１．８ｋｇのカプロラクタム、０．０５ｋｇの６−アミノカプロン酸エチル、０．０４ｋｇの６−アミノカプロニトリル（ガスクロマトグラフィーにより測定）および０．１１ｋｇの６−アミノカプロン酸、およびカプロラクタムのオリゴマーとポリマー（ＨＰＬＣにより測定）を含有した。これから分別蒸留により１．７ｋｇのカプロラクタムを得た。

Claims (7)

1. アジポニトリルから出発する、カプロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンの同時製造法であって、
   （ａ）アジポニトリルを部分水素化し、主に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、アジポニトリルおよびヘキサメチレンイミンから成る混合物を得、
   （ｂ）（ａ）で得られた混合物を、塔底温度６０〜２２０℃、圧力１０〜３０ｂａｒで、蒸留条件下で不活性であり６０〜２２０℃、１８ｂａｒで沸騰する化合物Ａの存在下に蒸留し、塔頂生成物としてアンモニア、および塔底生成物Ｉを得、アンモニアを完全に分離せず、
   （ｃ）主に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン、不活性化合物Ａおよびアンモニアから成り、アンモニア含有率が工程（ｂ）で使用した混合物における割合より低い塔底生成物Ｉを、塔底温度１００〜２２０℃、圧力２〜１５ｂａｒとし、かつ第一および第二のカラムの圧力を相互に調和させ、それぞれ塔底温度が２２０℃以下の場合に塔頂温度が２０℃を超過する条件下で第二の蒸留に付し、塔頂生成物として不活性化合物Ａおよびアンモニアから構成される混合物、および塔底生成物ＩＩを得、
   （ｄ）主に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン、および不活性化合物Ａから成る塔底生成物ＩＩを、第三のカラムで、塔底温度１００〜２２０℃、圧力０．１〜２ｂａｒとし、かつ塔頂生成物として得られた不活性化合物Ａを第二のカラムに給送し、必要に応じて蒸留条件下で不活性であり５０〜２２０℃、０．３ｂａｒで沸騰する化合物Ｂの存在下に蒸留を行い、塔頂生成物として不活性化合物Ａ、および塔底生成物ＩＩＩを得、
   （ｅ）主に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン、および場合に応じて不活性化合物Ｂから成る塔底化合物ＩＩＩを、第四のカラムで、塔底温度１００〜２２０℃、圧力１０〜５００ｍｂａｒで蒸留し、主にヘキサメチレンイミンと、場合に応じて不活性化合物Ｂおよびヘキサメチレンジアミンとから構成される塔頂生成物ＫＰ１、および塔底化合物ＩＶを得、
   （ｆ）塔頂生成物ＫＰ１を、第五のカラムで、塔底温度１００〜２２０℃、５０〜２０００ｍｂａｒで蒸留し、主にヘキサメチレンイミンと、および場合に応じて不活性化合物Ｂとから成る塔頂生成物ＫＰ２を得ると共に、９５％以上の純度のヘキサメチレンジアミンから主に成る塔底生成物Ｖを得、塔頂生成物ＫＰ２を第三のカラムに給送するか、場合に応じて塔頂生成物の一部のみを第三のカラムに給送し、残りを排出し、および
   （ｇ）主に６−アミノカプロニトリルおよびアジポニトリルから成る塔底生成物ＩＶを、第六のカラムで、塔底温度１００〜２００℃、１〜５００ｍｂａｒで蒸留し、塔頂生成物として９５％以上の純度の６−アミノカプロニトリルを、および塔底生成物としてアジポニトリルを得、得られた６−アミノカプロニトリルを環化してカプロラクタムを得ることを特徴とする、カプロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンの同時製造法。
2. アジポニトリルと高沸点成分とから成る、カラム６の塔底生成物からアジポニトリルを蒸留により分離し、工程（ａ）に給送することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの、主にこれらの化合物から成る混合物の蒸留による同時分離法であって、
   （ａ）主に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、アジポニトリルおよびヘキサメチレンイミンから成る混合物を、塔底温度６０〜２２０℃、圧力１０〜３０ｂａｒで、蒸留条件下で不活性であり６０〜２２０℃、１８ｂａｒで沸騰する化合物Ａの存在下に蒸留し、塔頂生成物としてアンモニア、および塔底生成物Ｉを得、アンモニアを完全に分離せず、
   （ｂ）主に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン、不活性化合物Ａおよびアンモニアから成り、アンモニア含有率が工程（ａ）で使用した混合物における割合より低い塔底生成物Ｉを、塔底温度１００〜２２０℃、圧力２〜１５ｂａｒとし、かつ第一および第二のカラムの圧力を相互に調和させ、それぞれ塔底温度が２２０℃以下の場合に塔底温度が２０℃を超過する条件下で第二の蒸留に付し、塔頂生成物として不活性化合物Ａおよびアンモニアから構成される混合物、および塔底生成物ＩＩを得、
   （ｃ）主に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン、および不活性化合物Ａから成る塔底生成物ＩＩを、第三のカラムで、塔底温度１００〜２２０℃、圧力０．１〜２ｂａｒとし、かつ塔頂生成物として得られた不活性化合物Ａを第二のカラムに給送し、必要に応じて蒸留条件下で不活性であり５０〜２２０℃、０．３ｂａｒで沸騰する化合物Ｂの存在下に蒸留を行い、塔頂生成物として不活性化合物Ａ、および塔底生成物ＩＩＩを得、
   （ｄ）主に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン、および場合に応じて不活性化合物Ｂから成る塔底化合物ＩＩＩを、第四のカラムで、塔底温度１００〜２２０℃、圧力１０〜５００ｂａｒで蒸留し、主にヘキサメチレンイミン、場合に応じて不活性化合物Ｂおよびヘキサメチレンジアミンから構成される塔頂生成物ＫＰ１、および塔底化合物ＩＶを得、
   （ｅ）塔頂生成物ＫＰ１を、第五のカラムで、塔底温度１００〜２２０℃、５０〜２０００ｍｂａｒで蒸留し、主にヘキサメチレンイミンと、および場合に応じて不活性化合物Ｂとから成る塔頂生成物ＫＰ２を得ると共に、９５％以上の純度のヘキサメチレンジアミンから主に成る塔底生成物Ｖを得、塔頂生成物ＫＰ２を第三のカラムに給送するか、場合に応じて塔頂生成物の少なくとも一部を第三のカラムに給送し、残りを排出し、および
   （ｆ）主に６−アミノカプロニトリルおよびアジポニトリルから成る塔底生成物ＩＶを、第六のカラムで、塔底温度１００〜２２０℃、１〜５００ｍｂａｒで蒸留し、塔頂生成物として９５％以上の純度の６−アミノカプロニトリルを、および塔底生成物としてアジポニトリルを得ることを特徴とする、６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの同時分離法。
4. １〜７０重量％の６−アミノカプロニトリル、
   １〜７０重量％のアジポニトリル、
   ０．１〜３０重量％のヘキサメチレンジアミン、
   ０．０１〜１０重量％のヘキサメチレンイミン、および
   ５〜９５重量％のアンモニアから主に成り、上記数値の合計が１００重量％となる混合物を工程（ｂ）で使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
5. １〜７０重量％の６−アミノカプロニトリル、
   １〜７０重量％のアジポニトリル、
   ０．１〜３０重量％のヘキサメチレンジアミン、
   ０．０１〜１０重量％のヘキサメチレンイミン、および
   ５〜９５重量％のアンモニアから主に成り、上記数値の合計が１００重量％となる混合物を工程（ａ）で使用することを特徴とする請求項３に記載の方法。
6. 不活性化合物Ａとしてエタノールを用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 成分Ｂとしてヘキサメチレンイミンを用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。

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