KR100461927B1 - 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌 디아민의 병산 방법 - Google Patents
6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌 디아민의 병산 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100461927B1 KR100461927B1 KR10-1999-7001942A KR19997001942A KR100461927B1 KR 100461927 B1 KR100461927 B1 KR 100461927B1 KR 19997001942 A KR19997001942 A KR 19997001942A KR 100461927 B1 KR100461927 B1 KR 100461927B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- adiponitrile
- weight
- component
- aminocapronitrile
- hexamethylenediamine
- Prior art date
Links
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanenitrile Chemical compound NCCCCCC#N KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 43
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 23
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 21
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 5-cyanopentylamino Chemical group 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- NSMYBPIHVACKQG-UHFFFAOYSA-N 2-aminocyclopentene-1-carbonitrile Chemical compound NC1=C(C#N)CCC1 NSMYBPIHVACKQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 2
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 1
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRGQQZYVZFJYHJ-UHFFFAOYSA-N 2-(aminomethyl)cyclopentan-1-amine Chemical compound NCC1CCCC1N SRGQQZYVZFJYHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJTUHBHISULYLD-UHFFFAOYSA-N 6-(2,3,4,5-tetrahydro-1h-azepin-2-ylamino)hexanenitrile Chemical compound N#CCCCCCNC1CCCC=CN1 BJTUHBHISULYLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical compound CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005219 aminonitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYOVOXDWRFGKEX-UHFFFAOYSA-N azepine Chemical compound N1C=CC=CC=C1 XYOVOXDWRFGKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane carboxylic acid Natural products OC(=O)C1CCCCCC1 VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZFYOUJTOSBFPQ-UHFFFAOYSA-M dipotassium;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].[K+] FZFYOUJTOSBFPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N methanediamine Chemical compound NCN RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N silver;hydrate Chemical compound O.[Ag].[Ag] VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N undecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)=O ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
Abstract
본 발명은
(1) 촉매의 존재하에서 아디포니트릴을 부분적으로 수소화하여 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민 및 아디포니트릴을 함유하는 혼합물을 얻는 단계,
(2) 이 혼합물로부터 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 제거하는 단계,
(3) 아디포니트릴을 주성분으로 하는 분획물에 아디포니트릴을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 산 또는 산성 이온 교환제를 첨가하고, 이 혼합물로부터 아디포니트릴을 제거하는 단계, 및
(4) 상기 아디포니트릴을 단계 (1)로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 아디포니트릴로부터 출발하는 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아디포니트릴로부터 출발하는, 부분적인 전환에 의한 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법 및 비전환 아디포니트릴의 회수에 관한 것이다.
독일 특허 출원 공개 제19 500 222호 및 독일 출원 제19 548 289.1호에서는 촉매의 존재하에서 아디포니트릴의 수소화에 의한 부분적인 전환으로 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법, 상기 혼합물로부터 헥사메틸렌디아민 및 6-아미노카프로니트릴의 제거, 및 6-아미노카프로니트릴의 카프로락탐으로의 전환, 및 또한 아디포니트릴을 주성분으로 하는 일부의 공정으로 아디포니트릴을 재순환시키는 것에 관해 기재하고 있다. 이 방법의 단점은 아디포니트릴을 주성분으로 하는 재순환 스트림이 아디포니트릴 수소화의 부산물, 특히 1-아미노-2-시아노시클로펜텐 (ACCPE), 2-(5-시아노펜틸아미노)-테트라히드로아제핀 (CPATHA) 및 비스헥사메틸렌트리아민 (BHMTA)와 같은 아민을 함유한다는 것이다.
상기 설명된 방법에서 상기 부산물들은 공비 혼합물 또는 유사-공비 혼합물의 형성으로 인해 증류에 의해서는 아디포니트릴로부터 제거할 수가 없지만, 상기 방법에서는 이를 재순환시켰다. 수소화 단계로 재순환된 ACCPE는 2-아미노메틸시클로펜틸아민 (AMCPA)을 형성하고, 이것이 헥사메틸렌디아민 생성물을 오염시킨다. 미국 특허 제3,696,153호로부터 헥사메틸렌디아민으로부터 AMCPA를 분리하는 것이 매우 어렵다는 것은 알려져 있다.
본 발명의 목적은 아디포니트릴로부터 부분적인 전환에 의한 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법 및 상기에서 언급된 단점 없이 비전환된 아디포니트릴을 회수하는 방법을 제공해서 비전환 아디포니트릴을 기술적으로 간단하고 경제적으로 분리, 정제하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이
(1) 촉매의 존재하에서 아디포니트릴을 부분적으로 수소화하여 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민 및 아디포니트릴을 함유하는 혼합물을 얻는 단계,
(2) 이 혼합물로부터 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 제거하는 단계,
(3) 아디포니트릴을 주성분으로 하는 분획물에 아디포니트릴을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 산 또는 산성 이온 교환제를 첨가하고, 이 혼합물로부터 아디포니트릴을 제거하는 단계, 및
(4) 상기 아디포니트릴을 단계 (1)로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 아디포니트릴로부터 출발하는 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
아디포니트릴의 부분 수소화는 공지된 방법들, 예를 들어 미국 특허 제4 601 859호, 동 제2 762 835호, 동 제2 208 598호, 독일 특허 출원 공개 제848 654호,동 제954 416호, 동 제4 235 466호 또는 국제 특허 공개 제92/21650호에 기재되어 있는 상기 언급한 방법 중 한 가지 방법으로, 니켈, 코발트, 철 또는 로듐을 함유하는 촉매의 존재하에 수소화시킴으로써 수행될 수 있다. 촉매는 담지된 촉매 또는 담지되지 않은 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 적당한 촉매 담체의 예로는 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 활성탄 및 스피넬이 있다. 담지되지 않은 촉매의 적당한 예로는 라니 니켈 및 라니 코발트가 있다.
촉매의 공간 속도는 보통 1 시간 당 촉매 1 ℓ 당 아디포니트릴 0.05 내지 10 ㎏, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎏의 범위에서 선택한다.
수소화는 대체로 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃, 및 수소 분압 0.1 내지 40 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 30 MPa에서 수행한다.
수소화는 용매, 특히 암모니아의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 암모니아의 양은 일반적으로 아디포니트릴 1 ㎏ 당 암모니아 0.1 내지 10 ㎏, 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎏의 범위에서 선택한다.
헥사메틸렌디아민에 대한 6-아미노카프로니트릴의 몰비 및 그에 따른 헥사메틸렌디아민에 대한 카프로락탐의 몰비는 각각의 경우 선택된 아디포니트릴 전환율에 의해 조절될 수 있다. 6-아미노카프로니트릴을 고선택도로 얻기 위해서는 아디포니트릴 전환율 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%가 바람직하게 사용된다.
대체로, 6-아미노카프로니트릴 및 양적인 면에서 가장 중요한 부산물인 헥사메틸렌디아민의 합은 촉매 및 반응 조건에 따라 95 내지 99%이다.
바람직한 실시형태에서, 반응은 암모니아 및 수산화리튬, 또는 반응 조건하에 수산화리튬을 형성하는 리튬 화합물의 존재하에, 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90 ℃, 및 일반적으로 2 내지 12 MPa, 바람직하게는 3 내지 10 MPa, 특히 바람직하게는 4 내지 8 MPa의 범위에서 선택된 압력에서 수행한다. 체류 시간은 사실상 목적하는 수율, 선택도 및 목적하는 전환율에 따라 좌우되고, 보통 체류 시간은 최대 수율이 달성되도록 선택되며, 예를 들어 50 내지 275 분, 바람직하게는 70 내지 200 분이다.
압력 및 온도 범위는 반응이 액상에서 수행될 수 있도록 선택되는 것이 바람직하다.
암모니아는 일반적으로 암모니아 대 디니트릴의 중량비가 9:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 2.3:1 내지 0.25:1, 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 0.4:1이 되는 양으로 사용된다.
수산화리튬의 양은 사용된 촉매의 양을 기준으로, 대체로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위 내에서 선택한다.
반응 조건하에 수산화리튬을 형성하는 리튬 화합물의 예로는 리튬 금속, 및 알킬리튬 (예를 들면, n-부틸리튬) 및 아릴리튬 화합물 (예를 들면, 페닐리튬)이 있다. 이들 화합물의 양은 일반적으로 상기 언급된 양의 수산화리튬이 얻어지도록 선택한다.
바람직하게 사용되는 촉매로는 니켈, 루테늄, 로듐, 철 및 코발트를 함유하는 화합물, 바람직하게는 라니 유형의 촉매, 특히 라니 니켈 및 라니 코발트가 있다. 촉매는 또한 담지된 촉매의 형태로 사용될 수 있으며, 이 때 사용될 수 있는담체로서는 예를 들어, 알루미나, 실리카, 산화아연, 활성탄 및 이산화티타늄이 있다 (문헌 Appl. Het. Cat. (1987), 106-122; Catalysis, 4 (1981), 1-30 참조). 라니 니켈 (예를 들어, 바스프 아게 (BASF AG)사, 데구사 (Degussa) 및 그레이스 (Grace)사로부터 입수가능함)이 특히 바람직하다.
니켈, 루테늄, 로듐, 철 및 코발트 촉매는 주기율표의 ⅥB족 (Cr, Mo, W) 및 Ⅷ족 (Fe, Ru, Os, Co (니켈의 경우만), Rh, Ir, Pd, Pt) 금속으로 개질시킬 수 있다. 지금까지 연구된 바로는 특히, 예를 들어, 크롬 및(또는) 철로 개질된 라니 니켈 촉매를 사용하는 것이 아미노니트릴을 보다 고선택도로 얻는 것으로 나타났다 (제조에 관해서는 독일 특허 출원 공개 제2 260 978호 및 문헌 [Bull. Soc. Chem. 13 (1946), 208] 참조).
촉매의 양은 일반적으로, 사용된 디니트릴의 양을 기준으로 코발트, 루테늄, 로듐, 철 또는 니켈의 양이 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%가 되도록 선택한다.
촉매는 액상 또는 세류층법에 의한 고정층 촉매, 또는 유동 촉매로서 사용될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시형태에서는,
(a) 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 로듐으로 구성된 군 중에서 선택된 금속을 기재로하는 화합물,
(b) 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 구리, 은, 금, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄, 주석, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및희토류 금속으로 구성된 군 중에서 선택된 금속을 기재로하는 조촉매를 (a) 화합물을 기준으로 0.01 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 및
(c) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기재로하는 화합물을 (a) 화합물을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%
를 함유하는 촉매, 및 용매의 존재하에서, 승온 및 고압에서 아디포니트릴을 6-아미노카프로니트릴로 부분적으로 수소화하되, 단, 성분 (a)로서 루테늄 또는 로듐만을, 또는 루테늄과 로듐 또는 니켈과 로듐을 기재로하는 화합물을 선택하는 경우에는 상기 조촉매 (b)는 경우에 따라 사용하지 않을 수도 있고, 상기 성분 (b)가 알루미늄일 경우에는 상기 성분 (a)는 철을 기재로하지 않아야 한다.
성분 (a)는 니켈, 코발트 및 철로 구성되는 군 중에서 선택된 금속을 기재로하는 1종 이상의 화합물을 성분 (a) 내지 (c)의 합을 기준으로 10 내지 95 중량%의 양으로, 및 루테늄 및(또는) 로듐을 기재로하는 화합물을 성분 (a) 내지 (c)의 합을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 함유하고,
성분 (b)는 은, 구리, 망간, 레늄, 납 및 인으로 구성되는 군 중에서 선택된 금속을 기재로하는 1종 이상의 조촉매를 성분 (a)를 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 함유하고,
성분 (c)는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘 및 칼슘으로 구성된 군 중에서 선택된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 기재로하는 1종 이상의 화합물을 0.1 내지 5 중량%의 양으로 함유하는 촉매가 바람직하다.
산화코발트 (CoO) 90 중량%, 산화망간 (Mn2O3) 5 중량%, 오산화인 3 중량% 및 산화나트륨 (Na2O) 2 중량%를 함유하는 촉매 A,
산화코발트 (CoO) 20 중량%, 산화망간 (Mn2O3) 5 중량%, 산화은 (Ag2O) 0.3 중량%, 실리카 (SiO2) 70 중량%, 알루미나 (Al2O3) 3.5 중량%, 산화철 (Fe2O3) 0.4 중량%, 산화마그네슘 (MgO) 0.4 중량% 및 산화칼슘 (CaO) 0.4 중량%를 함유하는 촉매 B, 및
산화니켈 (NiO) 20 중량%, 실리카 (SiO2) 67.42 중량%, 알루미나 (Al2O3) 3.7 중량%, 산화철 (Fe2O3) 0.8 중량%, 산화마그네슘 (MgO) 0.76 중량%, 산화칼슘 (CaO) 1.92 중량%, 산화나트륨 (Na2O) 3.4 중량% 및 산화칼륨 (K2O) 2.0 중량%를 함유하는 촉매 C가 특히 바람직하다.
이러한 촉매들이 예를 들어, 독일 특허 출원 공개 제195 002 22호 및 독일 출원 제195 482 89.1호에 개시되어 있다.
(a) 산화철과 같은 철을 기재로하는 화합물,
(b) 알루미늄, 규소, 지르코늄, 바나듐 및 티타늄으로 구성되는 군 중에서 선택된 하나의 원소 또는 2, 3, 4 또는 5개의 원소를 기재로하는 조촉매를 성분 (a)를 기준으로 0 내지 5 중량%, 및
(c) 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘 및 칼슘으로 구성되는 군 중에서 선택된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기재로하는 화합물을 성분 (a)를 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 0.1 내지 0.5 중량%를 함유하는 촉매가 특히 바람직하다.
바람직하게 사용될 수 있는 촉매로는 담지되지 않은 촉매 또는 담지된 촉매일 수 있다. 적당한 담체 물질의 예로는 다공성 산화물, 예를 들어 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 산화란탄, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 및 제올라이트, 및 활성탄, 또는 그의 혼합물들이 있다.
제조는 대체로 (원하는 촉매 유형에 따라) 담체 물질의 존재 또는 부재하에 성분 (a)의 전구체를 조촉매 (성분 (b))의 전구체, 및 필요하다면 미량의 성분 (c)의 전구체와 함께 침전시키고, 필요하다면, 제조된 촉매 전구체를 가공하여 압출물 또는 펠렛을 얻은 다음, 건조시킨 후 하소시키는 방법에 의해 수행한다. 담지된 촉매는 일반적으로 담체를, 성분 (a), (b) 및 필요하다면, 성분 (c)의 용액으로 함침시킴으로써 (이 때, 개개의 성분은 동시에 또는 연속적으로 첨가할 수 있음), 또는 성분 (a), (b) 및 필요하다면, 성분 (c)를 그 자체로 공지된 방법에 의해 담체상에 분무시킴으로써 얻을 수 있다.
성분 (a)의 적당한 전구체로는 대체로 상기 언급한 금속들의 고수용성 염, 예를 들어 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염이 있고, 질산염이 바람직하다.
성분 (b)의 적당한 전구체로는 대체로 상기 언급한 금속들의 고수용성 염 또는 착염, 예를 들어 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염, 특히 헥사클로로백금산염이 있고, 질산염 및 헥사클로로백금산염이 바람직하다.
성분 (c)의 적당한 전구체로는 대체로 상기 언급한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속들의 고수용성 염, 예를 들어 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염이 있고, 수산화물 및 탄산염이 바람직하다.
침전은 일반적으로 수용액 중에서 이루어지며, 별법으로는 침전제를 첨가시킴으로써, pH를 변화시킴으로써 또는 온도를 변화시킴으로써 일어난다.
이렇게 얻어진 촉매 전구체는 일반적으로 80 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 일반적으로 건조시킨다.
하소는 일반적으로 150 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 450 ℃에서 공기 또는 질소를 함유하는 기류에서 수행한다.
하소 후에, 얻어진 촉매 물질은 일반적으로 환원 분위기에 노출시키는데 (활성화), 예를 들어 성분 (a)로서 루테늄 또는 로듐을 기재로 하는 촉매의 경우에는 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 80 내지 180 ℃에서, 또는 성분 (a)로서 니켈, 코발트 및 철로 구성되는 군 중에서 선택된 금속 중 하나를 기재로 하는 촉매의 경우에는 200 내지 500 ℃, 바람직하게는 250 내지 400 ℃에서 수소 분위기, 또는 수소 및 불활성 기체, 예를 들어 질소를 함유하는 기체 혼합물에 촉매 물질을 2 내지 24 시간 동안 노출시킨다. 여기서, 촉매 하중은 촉매 1 ℓ 당 200 ℓ인 것이 바람직하다.
촉매의 활성화는 보통 달리 요구되는 중간 단계, 즉 표면 부동화 (passivation)를 필요로 하지 않기 때문에, 보통 20 내지 80 ℃, 바람직하게는 25 내지 35 ℃에서, 공기와 같은 산소/질소 혼합물에 의해 합성 반응기에서 직접 수행되는 것이 이롭다. 이어서, 부동화된 촉매의 활성화는 합성 반응기에서 180 내지500 ℃, 바람직하게는 200 내지 350 ℃에서 수소 함유 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
촉매는 액상 또는 세류층법에 의한 고정층 촉매로서, 또는 유동 촉매로서 사용될 수 있다.
반응을 현탁액 중에서 수행하는 경우, 온도는 보통 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90 ℃로 선택하고, 압력은 일반적으로 2 내지 30 MPa, 바람직하게는 3 내지 30 MPa, 특히 바람직하게는 4 내지 9 MPa의 범위에서 선택한다. 체류 시간은 사실상 목적하는 수율, 선택도 및 목적하는 전환율에 따라 좌우되고, 보통 체류 시간은 최대 수율이 달성되도록 예를 들어, 50 내지 275 분, 바람직하게는 70 내지 200 분의 범위에서 선택한다.
현탁법에서, 사용되는 용매로는 암모니아, 아민, 디아민 및 탄소수 1 내지 6 개의 트리아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민, 또는 알콜, 특히 메탄올 및 에탄올이 바람직하고, 암모니아가 특히 바람직하다. 디니트릴의 농도는 디니트릴 및 용매의 합을 기준으로, 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%로 선택하는 것이 이롭다.
촉매의 양은 사용되는 디니트릴의 양을 기준으로, 일반적으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 범위에서 선택한다.
현탁 수소화는 대체로 액상에서 뱃치식으로, 또는 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다.
부분 수소화는 또한 고정층 반응기에서 세류층 또는 액상법에 의해 보통 선택되는 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃의 온도 및 대체로 2 내지 40 MPa, 바람직하게는 3 내지 20 MPa의 압력에서 뱃치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 부분 수소화는 용매, 바람직하게는 암모니아, 아민, 디아민 또는 탄소수 1 내지 6 개의 트리아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 또는 트리부틸아민, 또는 알콜, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올, 특히 바람직하게는 암모니아의 존재하에 수행한다. 바람직한 실시형태에서, 아디포니트릴 1 g 당 암모니아 함량 1 내지 10 g, 바람직하게는 2 내지 6 g을 선택한다. 촉매 공간 속도는 1 시간 당 1 ℓ 당 아디포니트릴 0.1 내지 2.0 ㎏, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 ㎏이 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에서도 마찬기지로 전환율과 그에 따른 선택도는 체류 시간을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
부분 수소화는 이 목적에 적당한 통상의 반응기에서 수행될 수 있다 (도면에서 R1).
수소화는 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민 및 아디포니트릴을 함유하는 혼합물을 얻게한다.
6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민 및 아디포니트릴을 주성분으로 하는 분획물의 혼합물로부터 통상의 방법, 바람직하게는 예를 들어 독일 특허 출원 공개 제195 002 22호 또는 독일 출원 제19 548 289.1호에서 개시되어 있는 바와 같은 증류법에 의해, 동시에 또는 연속으로 헥사메틸렌디아민 및 아디포니트릴를 제거할 수 있다.
제1 증류탑 (도면에서 K1)에서의 증류는 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 아디포니트릴 및 헥사메틸렌이민을 주성분으로 하는 혼합물, 바람직하게는 6-아미노카프로니트릴 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 아디포니트릴 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 헥사메틸렌디아민 0.1 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 헥사메틸렌이민 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 및 암모니아 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 85 중량%를 주성분으로 하는 혼합물을 통상의 증류탑에서, 60 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃의 탑저 온도 및 5 내지 30 bar, 바람직하게는 12 내지 25 bar의 압력하에, 상기 증류 조건하에서 불활성이고 60 내지 220 ℃ 및 18 bar에서 비등하는 1종 이상의 화합물 A의 존재하에 수행되어 탑정 생성물로서 완전히 분리되지는 않는 암모니아와, 탑저 생성물 Ⅰ을 제공하는 방법에 의해 수행한다.
적당한 화합물 A는 상기 증류 조건하에서 불활성이고 18 bar에서 비점이 60 내지 250 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃인 물질들이다. 예로는 상기 언급한 특성을 갖는 알칸, 시클로알칸, 방향족 화합물, 나프텐, 알콜, 에테르, 니트릴 및 아민, 특히 C5-C8-알칸 및 C2-C4-알칸올, 특히 바람직하게는 n-펜탄, 시클로헥산, 트리에틸아민, 에탄올, 아세토니트릴, n-헥산, 디-n-프로필 에테르, 이소프로판올, n-부틸아민 및 벤젠이 있고, 에탄올이 매우 특히 바람직하다.
화합물 A는 보통 탑저 생성물 Ⅰ을 기준으로, 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 첨가한다.
6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 불활성 화합물 또는 화합물들 A, 및 암모니아 (이 때, 암모니아 함량은 반응기 R1으로부터 얻어진 혼합물 중의 암모니아 함량 보다 낮음)를 주성분으로 하는 탑저 생성물 I을 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 140 내지 200 ℃의 탑저 온도 및 2 내지 15 bar, 바람직하게는 4 내지 12 bar에서 2차 증류시켜 탑정 생성물로서 불활성 화합물 또는 화합물들 A와 암모니아의 혼합물, 및 탑저 생성물 Ⅱ를 얻으며, 단 제1 및 제2 증류탑 (도면에서 K2)의 압력은 각각의 탑저 온도가 250 ℃ 이하일 때 탑정 온도가 20 ℃를 넘도록 상호 조화된다. 또한, 제2 증류탑의 탑정에서의 응축은 보다 저온에서 수행하며, 이 때 순수 암모니아 또는 비교적 고농도의 암모니아로 이루어지는 탑정 생성물은 제1 증류탑으로 재순환되거나, 또는
제2 증류탑의 탑정 생성물을 압축기에 의해 압력을 증가시킨 후, 증기 형태로 제1 증류탑 또는 그의 응축기로 재순환시키는 것이 이로울 수 있다.
6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민 및 불활성 화합물 또는 화합물들 A를 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅱ를 제3 증류탑 (도면에서 K3)에서 50 내지 250 ℃, 바람직하게는 140 내지 200 ℃의 탑저 온도 및 0.05 내지 2 bar, 바람직하게는 0.2 내지 1 bar의 압력에서 증류시켜 탑정 생성물로서 불활성 화합물 또는 화합물들 A 및 탑저 생성물 Ⅲ을 얻고, 단 탑정 생성물로서 얻어진 불활성 화합물 또는 화합물들 A는 제2 증류탑으로 공급되며, 필요에 따라 증류는 증류 조건하에서 불활성이고 20 내지 250 ℃, 바람직하게는 60 내지 170 ℃의 온도 및 0.3 bar의 주어진 압력에서 비등하는 1종 이상의 화합물 B의 존재하에 수행시킨다.
화합물 B의 예로는 상기 언급한 특성을 갖는 알칸, 시클로알칸, 방향족 화합물, 나프텐, 알콜, 에테르, 니트릴 및 아민, 특히 디-n-부틸 에테르, 발레로니트릴, n-옥탄, 시클로옥탄, n-헥실아민, 헥사메틸렌이민 및 헥사메틸렌디아민, 바람직하게는 헥사메틸렌이민 및(또는) 헥사메틸렌디아민, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌이민이 있다.
바람직한 실시형태에서는, 헥사메틸렌이민 및(또는) 헥사메틸렌디아민이 화합물 B로서 선택되거나, 또는 추가의 화합물 B가 첨가되지 않는 것이 특히 바람직하다.
화합물 B는 탑저 생성물 Ⅱ를 기준으로, 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 증류탑 K3에 첨가되는 것이 바람직하다.
6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 및 필요하다면 불활성 화합물 또는 화합물들 B를 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅲ을 제4 증류탑(도면에서 K4)에서 증류탑의 탑저 온도 50 내지 250 ℃ 및 압력 0.05 내지 1.5 bar에서 증류시켜 헥사메틸렌이민, 및 필요하다면 불활성 화합물 또는 화합물들 B를 주성분으로 하는 탑정 생성물 KP1, 및 헥사메틸렌디아민을 주성분으로 하는 측류 SA1을 얻고, 탑저 생성물 Ⅳ를 얻는다.
상기 증류탑에는 필요하다면, 유입부와 측면 유출점 (펫류크 (Petlyuk) 증류탑) 사이의 영역에 분할 벽을 장착시킴으로써, 얻어진 헥사메틸렌디아민이 사실상 헥사메틸렌이민 및 불활성 화합물 또는 화합물들 B, 및 다른 저비점 물질을 함유하지 않고,
필요하다면, 탑정 생성물 KP1 및(또는) 측류 SA1로부터의 HMD를 제3 증류탑, 또는 필요하다면 그의 일부만을 제3 증류탑으로 공급하고 나머지는 제거할 수 있도록 한다.
6-아미노카프로니트릴 및 아디포니트릴과, 아마도 고비점 물질을 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅳ를 제5 증류탑 (도면에서 K5)에서 증류시켜 탑정 생성물로서 순도가 95% 이상, 바람직하게는 99 내지 99.9%인 6-아미노카프로니트릴, 아디포니트릴을 주성분으로 하는 측류 V, 및 고비점 물질 및 소량의 아디포니트릴로 이루어지는 탑저 생성물 Ⅴ를 얻는다.
증류탑에는 필요하다면, 유입부와 측면 유출점 사이의 영역에 분할 벽을 장착시킴으로써, 50 내지 250 ℃의 탑저 온도 및 10 내지 300 mbar의 압력에서 증류를 수행하여 얻어진 아디포니트릴이 비교적 소량의 고비점 물질을 함유하게 한다.
측류 V로 아디포니트릴을 얻는 것 대신, 아디포니트릴 및 고비점 화합물을 함유하는 증류탑 K5의 탑저 생성물을 또 다른 증류탑 K6에서의 증류에 의해 분리하여 탑정 생성물 VI으로서 아디포니트릴을 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 따라서, 아디포니트릴 수소화 혼합물을 기재된 증류법으로 후처리하여 증류탑 K5의 측류 V로, 증류탑 K6의 탑정 생성물 VI으로 또는 증류탑 K5의 탑저 생성물로, 바람직하게는 증류탑 K5의 측류 V로 얻어진, 아디포니트릴을 주성분으로 하는 분획물을 산 또는 산성 이온 교환제로 처리한다.
적당한 산 또는 산성 이온 교환제는 주로, 인아민과 같은 1급, 2급 및 3급 포화 및 불포화 아민에 대한 양성자 주개로 작용할 수 있는 물질이다. pKa 값을 최대 10, 바람직하게는 최대 7을 갖는 산이 특히 적당하다.
적당한 산으로는 질산, 바람직하게는 황산 (특히 황산 100 중량% 또는 90 중량% 이상, 바람직하게는 96 중량%), 특히 물과의 혼합물, 또는 인산과 같은 무기산, 카르복실산 (예를 들면, 아디프산, 2-에틸헥산산, 피멜산, 수베르산, 운데칸디산, 테레프탈산, 시클로헥산카르복실산)과 같은 유기산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산과 같은 술폰산, Lewatit S100G1, Amberlyst 15, Dowex 50 WX 8, Bay. Kat. K 2431, Amberlite IR-120과 같은 산성 이온 교환제, 및 또한 산 및 산성 이온 교환제의 혼합물이 포함된다.
산과 아디포니트릴과의 반응은 물과 같은 액상 희석제의 존재하에서 수행될 수 있고, 이 경우 액상 희석제를 산과 함께, 또는 산 첨가 전후에 아디포니트릴에 첨가할 수 있다.
아디포니트릴 측류를 함유하지 않는다면, 고비점 화합물, 예를 들면 증류탑 K5의 탑저 생성물 V로부터 분리되지 않은 아디포니트릴을 직접 처리하는 것도 또한 가능하다. 이 경우, 산 또는 산성 이온 교환제의 소비율 및 아디포니트릴이 제거된 후 생성된 잔류물의 양이 증가한다.
잔류물에 존재하는 염기성 화합물에 대한 산성기의 몰비는 등몰량 이상, 바람직하게는 등몰량을 초과할 수 있다. 아디포니트릴을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%를 첨가하는 것이 이롭다고 밝혀졌다.
산과 아디포니트릴과의 반응은 고정된 이온 교환층을 통해 아디포니트릴을 혼합 또는 통과시키는 것과 같은 통상의 방법으로, 이롭게는 2 내지 250 ℃, 특히 30 내지 100 ℃의 온도 및 1초 내지 30분, 특히 1초 내지 10분 범위의 반응시간에서 수행될 수 있다.
상기 아디포니트릴은 통상의 방법, 이롭게는 증류 또는 추출법에 의해 혼합물로부터 분리될 수 있다.
물과 같은 액상 희석제를 산과 잔류물의 반응 중에 첨가한다면, 아디포니트릴이 제거되기 전에 액상 희석제를 흡착, 특히 증류에 의해 제거할 수 있다.
유사하게, 산을 첨가한 후 얻어진 반응 생성물 및 임의 과잉의 산을 이롭게는 예를 들어, 물로 추출에 의해 아디포니트릴로부터 제거할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 아디포니트릴은 헥사메틸렌디아민 및(또는) 6-아미노카프로니트릴의 on-spec 제조를 막고(거나) 부분 수소화에 대한 촉매의 on-stream 시간에 악영향을 미치는 부산물을 만들지 않으면서 헥사메틸렌디아민 및 6-아미노카프로니트릴로의 부분 수소화로 재생될 수 있다.
이어서, 헥사메틸렌디아민을 아디프산과 함께 나일론-6,6으로 가공할 수 있는 반면, 6-아미노카프로니트릴은 통상의 방법으로, 경우에 따라서는 카프로락탐의 중간 단계를 경유하여 나일론-6으로 가공될 수 있다. 나일론-6 및 나일론-6,6은 산업상 중요한 건축 재료이다.
약어: ADN=아디포니트릴, ACN=6-아미노카프로니트릴, HMD=헥사메틸렌디아민
<실시예 1>
a) ADN 조화합물의 제조
CoO 90 중량%, Mn2O35 중량%, P2O53 중량% 및 Na2O 2중량%를 함유하는 촉매 750 ml (1534 g)를 길이 2 m 및 내경 2.5 cm의 튜브형 반응기에 충전시켰다. 이어서, 온도를 30 ℃ 내지 280 ℃로 상승시켜서 500 ℓ/h의 수소 스트림으로 대기압하에서 48 시간에 걸쳐 이 촉매를 활성화시켰다. 70 ℃에서, 아디포니트릴 400 ml/h, 암모니아 930 ml/h 및 수소 500 ℓ/h의 혼합물을 200 bar에서 이 반응기에 공급하였다. 50 시간 후에 전환율은 67 %였고, 반응 혼합물은 주성분으로 ADN 32 중량%, ACN 48 중량% 및 HMD 19 중량%를 함유하였다. 암모니아를 제거한 후에 3000 시간 동안 수소화 유출액을 모았다.
6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 증류에 의해 수소화 유출액으로부터 제거하였다. 이어서, 4개의 이론적인 플레이트를 갖는 증류탑에서 20 mbar의 탑정 압력에서 아디포니트릴 2.9 kg/h를 위쪽으로 증류시켰고, 증류탑 저부에는 잔류물 150 g/h이 남았다. 이 아디포니트릴은 비스헥사메틸렌트리아민 (BHMTA) 9400 ppm, 2-(5-시아노펜틸아미노)테트라히드로아제핀 (CPATHA) 320 ppm 및 1-아미노-2-시아노시클로펜텐 (ACCPE) 280 ppm을 함유하였다.
b) ADN 조화합물의 정제
증류 후에, 상기 아디포니트릴을 96 % H2SO425 g/h와 함께 교반되는 오토클레이브에서 혼합하고, 실온에서 10 분 동안 교반시켰다. 이어서, 30 mbar에서 (생략) 이론적인 플레이트를 갖는 증류탑의 상부 생성물로서 아디포니트릴로부터 물을 분리하고, 다음 단계에서 10 mbar에서 이 아디포니트릴을 증류하였다. 잔류물 100 g/h기 탑저 생성물로 남았다. 정제된 아디포니트릴은 BHMTA 30 ppm 미만, ACCPE 10 ppm 및 CPATHA 30 ppm을 함유하였고, 부분 수소화 과정으로 재순환되었다. 본 발명의 실시예 1a)의 조건에서는 64 %의 전환율에서 ADN 34 %, ACN 49 % 및 HMD 16 %를 함유하는 반응기 유출액이 생겼다.
<실시예 2>
실시예 1a)에 의해 수소화 유출액으로부터 제거해서 위쪽으로 증류시킨 ADN (2.7 kg/h)을 교반되는 오토클레이브에서 25 % H3PO4100 g/h와 혼합하고, 실온에서 10 분 동안 교반시켰다. 이어서, 30 mbar에서 10개의 이론적인 플레이트를 갖는 증류탑의 상부 생성물로서 아디포니트릴로부터 물을 분리하고, 다음 단계에서 10 mbar에서 이 아디포니트릴을 증류하였다. 잔류물 90 g/h가 탑저 생성물로 남았다. 정제된 아디포니트릴은 BHMTA 30 ppm 미만, CPATHA 30 ppm 및 ACCPE 10 ppm을 함유하였고, 부분 수소화 과정으로 재순환되었다. 본 발명의 실시예 1a)의 조건하에서는 촉매 활동도 또는 ACN/HMD 선택도에 어떠한 변화도 없었다.
<실시예 3>
실시예 1a)에 따라 수소화 유출액으로부터 제거되고 위쪽으로 증류된 ADN을 실온에서 산성 이온 교환제 (Dowex 50 WX 8)로 통과시켰다. 이온 교환제로 통과시킨 후, 정제된 아디포니트릴은 BHMTA 30 ppm 미만, CPATHA 30 ppm 및 ACCPE 10 ppm을 함유하였고, 부분 수소화 과정으로 재순환되었다. 본 발명의 실시예 1a)의 조건하에서 촉매 활동도 또는 ACN/HMD 선택도에 어떠한 변화도 없었다.
Claims (10)
- (1) 촉매의 존재하에서 아디포니트릴을 부분적으로 수소화하여 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민 및 아디포니트릴을 함유하는 혼합물을 얻는 단계,(2) 이 혼합물로부터 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 제거하는 단계,(3) 아디포니트릴을 주성분으로 하는 분획물에 아디포니트릴을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 산 또는 산성 이온 교환제를 첨가하고, 이 혼합물로부터 아디포니트릴을 제거하는 단계, 및(4) 상기 아디포니트릴을 단계 (1)로 재순환시키는 단계를 포함하는, 아디포니트릴로부터 출발하는 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법.
- 제1항에 있어서, 아디포니트릴을 증류 또는 추출법에 의해 단계 (3)의 혼합물로부터 제거하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 액상 희석제의 존재하에서 수소화가 수행되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 액상 희석제의 존재하에, 사실상 단계 (1) 및단계 (2) 사이에 액상 희석제를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,(a) 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 로듐으로 구성된 군 중에서 선택된 금속을 기재로하는 화합물,(b) 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 구리, 은, 금, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄, 주석, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 희토류 금속으로 구성된 군 중에서 선택된 금속을 기재로하는 조촉매를 성분 (a)를 기준으로 0.01 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 및(c) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기재로하는 화합물을 성분 (a)를 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%를 함유하는 촉매를 사용하되, 단, 성분 (a)로서 루테늄 또는 로듐만을, 또는 루테늄과 로듐 또는 니켈과 로듐을 기재로하는 화합물을 선택하는 경우에는 상기 조촉매 (b)는 경우에 따라 사용하지 않을 수도 있고, 상기 성분 (b)가 알루미늄일 경우에는 상기 성분 (a)는 철을 기재로하지 않아야 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,(a) 철을 기재로하는 화합물,(b) 알루미늄, 규소, 지르코늄, 바나듐 및 티타늄으로 구성되는 군 중에서 선택된 하나의 원소 또는 2, 3, 4 또는 5개의 원소를 기재로하는 조촉매를 성분 (a)를 기준으로 0 내지 5 중량%, 및(c) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기재로하는 화합물을 성분 (a)를 기준으로 0 내지 5 중량%를 함유하는 촉매를 사용하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 아디포니트릴은 증류에 의해 혼합물로부터 제거하고, 사용된 산은 증류압하에서 아디포니트릴보다 고비점을 갖는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 산이 최대 10의 pKa값을 갖는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 아디포니트릴을 주성분으로 하는 분획물이 단계 (2)와 단계 (3) 사이에 제거되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (3)에서 사용된 산이 황산 또는 황산을 90 중량% 이상 함유하는 혼합물인 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19636766A DE19636766A1 (de) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin |
| DE19636766.2 | 1996-09-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000035990A KR20000035990A (ko) | 2000-06-26 |
| KR100461927B1 true KR100461927B1 (ko) | 2004-12-16 |
Family
ID=7805165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-1999-7001942A KR100461927B1 (ko) | 1996-09-10 | 1997-08-21 | 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌 디아민의 병산 방법 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6207851B1 (ko) |
| EP (1) | EP0927157B1 (ko) |
| JP (1) | JP2001500136A (ko) |
| KR (1) | KR100461927B1 (ko) |
| CN (1) | CN1116278C (ko) |
| AU (1) | AU4206197A (ko) |
| BR (1) | BR9711741A (ko) |
| CA (1) | CA2265472A1 (ko) |
| CZ (1) | CZ79799A3 (ko) |
| DE (2) | DE19636766A1 (ko) |
| ES (1) | ES2169418T3 (ko) |
| ID (1) | ID18459A (ko) |
| MY (1) | MY116969A (ko) |
| TR (1) | TR199900515T2 (ko) |
| TW (1) | TW416939B (ko) |
| WO (1) | WO1998011060A1 (ko) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2771091B1 (fr) * | 1997-11-20 | 2000-01-14 | Rhone Poulenc Fibres | Procede d'hydrogenation de dinitriles |
| FR2778661B1 (fr) | 1998-05-15 | 2000-06-16 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de preparation d'aminonitrile et de diamine |
| US6346641B1 (en) | 1998-07-20 | 2002-02-12 | Basf Aktiengesellschaft | Method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine |
| DE19832529A1 (de) * | 1998-07-20 | 2000-01-27 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin |
| DE19839338A1 (de) | 1998-08-28 | 2000-03-02 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur gleizeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin |
| DE19839346A1 (de) | 1998-08-28 | 2000-03-02 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin |
| DE19923894A1 (de) * | 1999-05-25 | 2000-11-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| DE10010825A1 (de) * | 2000-03-08 | 2001-09-13 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung eines Azepin-Derivats aus einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Azepin-Derivat |
| US6599398B1 (en) * | 2002-07-17 | 2003-07-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recovery of adiponitrile from a mixture of adiponitrile, aminocapronitrile and hexamethylenediamine |
| FR2850966B1 (fr) * | 2003-02-10 | 2005-03-18 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes dinitriles |
| FR2892118B1 (fr) | 2005-10-18 | 2010-12-10 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de fabrication d'hexamethylene diamine et d'aminocapronitrile. |
| FR2902425B1 (fr) * | 2006-06-20 | 2008-07-18 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de fabrication de diamines primaires |
| EP3069789B1 (de) * | 2015-03-19 | 2017-10-04 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur abtrennung von kationen aus einem isophoronnitril-produktgemisch |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1094908A (en) * | 1964-05-27 | 1967-12-13 | Ici Ltd | Isolation of pure adiponitrile from fore-run fraction |
| CA915707A (en) | 1969-07-11 | 1972-11-28 | J. Kershaw Bernard | Hydrogenation of adiponitrile |
| FR2094542A5 (ko) * | 1970-06-24 | 1972-02-04 | Rhone Poulenc Sa | |
| GB1462783A (en) * | 1973-04-24 | 1977-01-26 | Ici Ltd | Purification of adiponitrile |
| GB8726279D0 (en) * | 1987-11-10 | 1987-12-16 | Ici Plc | Separation of phosphorus compounds |
| DE19500222A1 (de) * | 1995-01-05 | 1996-07-11 | Basf Ag | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Caprolactam und Hexamethylendiamin |
-
1996
- 1996-09-10 DE DE19636766A patent/DE19636766A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-08-21 EP EP97940102A patent/EP0927157B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-21 JP JP10513187A patent/JP2001500136A/ja not_active Withdrawn
- 1997-08-21 DE DE59705695T patent/DE59705695D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-21 CA CA002265472A patent/CA2265472A1/en not_active Abandoned
- 1997-08-21 CZ CZ99797A patent/CZ79799A3/cs unknown
- 1997-08-21 BR BR9711741A patent/BR9711741A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-08-21 CN CN97199593A patent/CN1116278C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-21 TR TR1999/00515T patent/TR199900515T2/xx unknown
- 1997-08-21 ES ES97940102T patent/ES2169418T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-21 US US09/254,545 patent/US6207851B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-21 KR KR10-1999-7001942A patent/KR100461927B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-08-21 WO PCT/EP1997/004544 patent/WO1998011060A1/de active IP Right Grant
- 1997-08-21 AU AU42061/97A patent/AU4206197A/en not_active Abandoned
- 1997-09-10 ID IDP973148A patent/ID18459A/id unknown
- 1997-09-10 MY MYPI97004195A patent/MY116969A/en unknown
- 1997-10-24 TW TW086113118A patent/TW416939B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0927157B1 (de) | 2001-12-05 |
| AU4206197A (en) | 1998-04-02 |
| KR20000035990A (ko) | 2000-06-26 |
| CZ79799A3 (cs) | 1999-06-16 |
| DE59705695D1 (de) | 2002-01-24 |
| BR9711741A (pt) | 1999-08-24 |
| MY116969A (en) | 2004-04-30 |
| CN1237154A (zh) | 1999-12-01 |
| ID18459A (id) | 1998-04-09 |
| CA2265472A1 (en) | 1998-03-19 |
| ES2169418T3 (es) | 2002-07-01 |
| US6207851B1 (en) | 2001-03-27 |
| CN1116278C (zh) | 2003-07-30 |
| DE19636766A1 (de) | 1998-03-12 |
| WO1998011060A1 (de) | 1998-03-19 |
| TW416939B (en) | 2001-01-01 |
| EP0927157A1 (de) | 1999-07-07 |
| JP2001500136A (ja) | 2001-01-09 |
| TR199900515T2 (xx) | 1999-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2237727C (en) | Simultaneously preparing caprolactam and hexamethylenediamine | |
| CA2342177C (en) | Improved method for simultaneous preparation of 6-aminocapronitrile and hexamethylene diamine | |
| US5371292A (en) | Preparation of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamine | |
| KR100550177B1 (ko) | 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법 | |
| KR100461927B1 (ko) | 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌 디아민의 병산 방법 | |
| KR100386706B1 (ko) | 카프로락탐및헥사메틸렌디아민의동시제조방법 | |
| KR100502606B1 (ko) | 지방족 디니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴의 제조에 적합한 촉매 | |
| KR20040047801A (ko) | 이소포론디아민(ｉｐｄａ,3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민)의 제조 방법 | |
| KR100468184B1 (ko) | 지방족 알파,오메가-아미노 니트릴의 제조 방법 | |
| US5717090A (en) | Simultaneous preparation of caprolactam and hexamethylenediamine | |
| CA2337858A1 (en) | Improved method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine | |
| US6331624B1 (en) | Process for preparing 6-aminocaproamide | |
| JPH04221351A (ja) | ２−（３−アミノプロピル）−シクロアルキルアミンの製法 | |
| US6346641B1 (en) | Method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine | |
| MXPA01001568A (en) | Improved method for simultaneous preparation of 6-aminocapronitrile and hexamethylene diamine | |
| MXPA01000634A (en) | Improved method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |