CN1116278C - 同时制备6－氨基己腈和六亚甲基二胺的方法 - Google Patents

同时制备6－氨基己腈和六亚甲基二胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1116278C
CN1116278C CN97199593A CN97199593A CN1116278C CN 1116278 C CN1116278 C CN 1116278C CN 97199593 A CN97199593 A CN 97199593A CN 97199593 A CN97199593 A CN 97199593A CN 1116278 C CN1116278 C CN 1116278C
Authority
CN
China
Prior art keywords
adiponitrile
preferred
acid
mixture
aminocapronitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN97199593A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1237154A (zh
Inventor
H·卢伊肯
G·沃伊特
P·巴斯勒
A·雷芬杰
R·菲希尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7805165&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1116278(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1237154A publication Critical patent/CN1237154A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1116278C publication Critical patent/CN1116278C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种由己二腈为原料同时制备6-氨基己腈和六亚甲基二胺的方法，该方法包括：(1)在催化剂存在下部分氢化己二腈，得到包含6-氨基己腈、六亚甲基二胺和己二腈的混合物，(2)从混合物中分离出6-氨基己腈和六亚甲基二胺，(3)向主要组成为己二腈的部分中加入0.01-10%重量酸(基于己二腈)，或酸性离子交换剂，并从混合物中分出己二腈，和(4)再循环己二腈到步骤(1)。

Description

同时制备6-氨基己腈和六亚甲基二胺的方法
本发明涉及由己二腈为原料通过部分转化和回收未转化己二腈同时制备6-氨基己腈和六亚甲基二胺的方法。
DE-A 19 500 222和德国专利申请19 548 289.1中公开了同时制备6-氨基己腈和六亚甲基二胺的方法，该方法是在有催化剂存在下通过氢化己二腈来进行，包括部分转化，从混合物中分离出六亚甲基二胺和6-氨基己腈，并将6-氨基己腈转化为己内酰胺，而且还将基本上由己二腈组成的部分再循环到所述方法中。这一方法的缺点在于基本上由己二腈构成的再循环物流包含己二腈氢化反应的副产物，尤其是胺如1-氨基-2-氰基环戊烯(ACCPE)，2-(5-氰基戊氨基)-四氢吖庚因(CPATHA)和双六亚甲基三胺(BHMTA)。
由于能形成共沸物或准共沸物，因而在所述方法中副产物不可能通过蒸馏方式从己二腈中除去，而且再循环的结果是这些副产物都聚集在方法进行的过程中。再循环到氢化过程中的ACCPE形成2-氨基甲基环戊胺(AMCPA)，进而沾污六亚甲基二胺产物。从US-A 3,696,153中可知，AMCPA很难与六亚甲基二胺分离开。
本发明的目的是提供一种以己二腈为原料通过部分转化和回收未转化己二腈同时制备6-氨基己腈和六亚甲基二胺的方法，该方法不仅无上述缺点，而且还能通过非常简单而又实用的技术分离并纯化未转化的己二腈。
我们现已发现，本发明的这一目的可由以己二腈为原料同时制备6-氨基己腈和六亚甲基二胺的方法实现，该方法包括：
(1)在催化剂存在下部分氢化己二腈，得到包含6-氨基己腈和六亚甲基二胺以及己二腈的混合物，
(2)自混合物中分离出6-氨基己腈和六亚甲基二胺，
(3)向主要包含己二腈的部分中加入0.01-10wt.％酸(基于己二腈)或酸性离子交换剂，并从混合物中分离出己二腈，和
(4)再循环己二腈到步骤(1)。
己二腈的部分氢化可通过任一种已知方法来进行，例如，下列文献中所述的上述方法之一：US 4 601 859，US 2 762 835，US 2 208 598，DE-A 848 654，DE-A 954 416，DE-A 4 235 466或WO 92/21650，氢化一般是在含镍、钴、铁或铑的催化剂存在下进行。催化剂可以以负载型催化剂或无载体催化剂形式使用。适宜的催化剂载体的实例包括氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，氧化镁，活性炭和尖晶石。适宜的无载体催化剂的实例有阮内镍和阮内钴。
通常选取的催化剂空间速度为每小时每升催化剂0.05-10，优选0.1-5kg己二腈。
氢化通常在20-200℃，优选50-150℃温度和0.1-40，优选0.5-30MPa氢气分压下进行。
氢化优选在溶剂尤其是氨存在下进行。氨的用量通常为每kg己二腈0.1-10，优选0.5-3kg氨。
在每种情况下，通过选择特定的己二腈转化率，可以控制6-氨基己腈与六亚甲基二胺的摩尔比并从而控制己内酰胺与六亚甲基二胺的摩尔比。为了得到较高的6-氨基己腈选择性，优选采用10-90％，优选30-80％的己二腈转化率。
通常，6-氨基己腈和六亚甲基二胺的总和占95-99％，这取决于所用催化剂和反应条件，就数量而言，最重要的副产物为六亚甲基亚胺。
在优选的实施方案中，反应是在氨和氢氧化锂或在反应条件下能形成氢氧化锂的锂化物存在下进行，反应温度为40-120℃，优选50-100℃，特别优选60-90℃；压力通常为2-12MPa，优选3-10MPa，特别优选4-8MPa。停留时间主要取决于所希望的收率、选择性和所需的转化率；通常，所选择停留时间应能获得最大产率，例如停留时间为50-275，优选70-200分钟。
优选选择运样的压力和温度范围，以使反应可以在液相中进行。
氨的用量通常应使其与二腈的重量比为9∶1-0.1∶1，优选2.3∶1-0.25∶1，特别优选1.5∶1-0.4∶1。
氢氧化锂的用量通常为所用催化剂重量的0.1-20，优选1-10wt％。
在反应条件下能形成氢氧化锂的锂化物实例包括金属锂和烷基锂以及芳基锂化合物，如正丁基锂和苯基锂。这些化合物的选用量通常应能产生上述量氢氧化锂。
优选的催化剂为含镍、钌、铑、铁和钴的化合物，优选阮内型化合物，特别是阮内镍和阮内钴。催化剂还可以以负载型催化剂形式使用，可使用的载体的实例有氧化铝，二氧化硅，氧化锌，活性炭和二氧化钛(参见 多相催化应用杂志(Appl.Het.Cat.)(1987)，106-122； 催化(Catalysis) 4(1981)，1-30)。特别优选阮内镍(例如BASF AG，，Degussa和Grace生产的)。
镍、钌，铑、铁和钴催化剂可以用元素周期表中VIB族金属(Cr，Mo，W)和VIII族金属(Fe，Ru，Os，Co(只是在镍催化剂情况下)，Rh，Ir，Pd，Pt)改性。分析数据表明，特别是在使用改性阮内镍催化剂(如被铬和/或铁改性)的情况下能够获得更高的氨基腈选择性(对于所述催化剂的制备，参见DE-A 2 260 978和 化学学会学报(Bull.Soc.Chem.) 13(1946)，208)。
通常如此选择催化剂用量，使钴、钌、铑、铁或镍的量为1-50，优选5-20wt.％(基于所用二腈的量)。
催化剂可以以固定床催化剂形式通过液相或喷淋床方法使用，或以悬浮催化剂形式使用。
在进一步优选的实施方案中，在有溶剂和催化剂存在下，将己二腈在高温和高压下部分氢化为6-氨基己腈，其中所述催化剂包括：
(a)基于选自金属镍、钴、铁、钌和铑的化合物，
(b)0.01-25，优选0.1-5wt.％(以(a)为基准)的促进剂，该促进剂基于选自下列的金属：钯，铂，铱，锇，铜，银，金，铬，钼，钨，锰，铼，锌，镉，铅，铝，锡，磷，砷，锑，铋和稀土金属，和
(c)0-5，优选0.1-3wt.％(以(a)为基准)基于碱金属或碱土金属的化合物，
其条件是，如果选择只基于钌或铑或钌与铑或镍与铑的化合物作为组分(a)，则如果需要的话可以免除所述促进剂(b)；其进一步条件是如果所述组分(b)为铝，所述组分(a)则不能为基于铁的化合物。
优选这些催化剂，其中组分(a)包括至少一种其量为10-95wt.％的基于选自金属镍、钴和铁的化合物和其量为0.1-5wt.％的选自金属钌和/或铑的化合物，在每种情况下，这些重量百分数都基于组分(a)-(c)的总量。
组分(b)包括至少一种基于选自金属银、铜、锰、铼、铅和磷的促进剂，其量为(a)重量的0.1-5wt.％，和
组分(c)包括至少一种基于选自锂、钠、钾、铯、镁和钙的碱金属和碱土金属的化合物，其量为0.1-5wt.％。
特别优选的催化剂为：
催化剂A：包含90wt.％氧化钴(CoO)，5wt.％氧化锰(Mn2O3)，3wt.％五氧化二磷和2wt.％氧化钠(Na2O)，
催化剂B：包含20wt.％氧化钴(CoO)，5wt.％氧化锰(Mn2O3)，0.3wt％氧化银(Ag2O)，70wt.％二氧化硅(SiO2)，3.5wt.％氧化铝(Al2O3)，0.4wt.％氧化铁(Fe2O3)，0.4wt.％氧化镁(MgO)和0.4wt.％氧化钙(CaO)，和
催化剂C：包含20wt.％氧化镍(NiO)，67.42wt.％二氧化硅(SiO2)，3.7wt.％氧化铝(Al2O3)，0.8wt.％氧化铁(Fe2O3)，0.76wt.％氧化镁(MgO)，1.92wt.％氧化钙(CaO)，3.4wt.％氧化钠(Na2O)和2.0wt.％氧化钾(K2O)。
这些催化剂记载在例如DE-A 195 002 22和德国专利申请195482 89.1中。
特别优选的催化剂为这些包括下述组分的催化剂：
a)基于铁的化合物如氧化铁，
b)0-5wt.％(以(a)为基准)的促进剂，该促进剂基于一种或两种、三种、四种或五种选自铝，硅，锆，钒和钛的元素，和
c)0-5wt.％，优选0.1-3wt.％，尤其是0.1-0.5wt.％(以(a)为基准)的基于碱金属或碱土金属(优选选自锂，钠，钾，铷，铯，镁和钙)的化合物。
优选使用的催化剂可以是无载体催化剂或负载型催化剂。合适的载体材料的实例包括多孔氧化物，例如氧化铝，二氧化硅，硅铝酸盐，氧化镧，二氧化钛，二氧化铅，氧化镁，氧化锌和沸石，以及活性炭或它们的混合物。
制备通常可以按下述方法来进行，即在有或无载体物质存在下(取决于所需要的催化剂种类)，将沉淀组分(a)的前体与促进剂(组分(b))的前体，如果需要的话，还包括与痕量组分(c)一同沉淀，如果需要的话，加工所得催化剂前体，从而得到挤压物或薄片，随后干燥并煅烧所得物料。负载型催化剂通常还可以通过下列方法制得：用组分(a)，(b)和(如果需要的话)(c)的溶液浸渍载体，各组分可以同时或依次加入，或利用本领域公知方法将组分(a)，(b)和(如果需要的话)(c)喷涂到载体上。
适宜的组分(a)的前体通常为上述金属易溶于水的盐，例如硝酸盐，氯化物，乙酸盐，甲酸盐和硫酸盐，优选硝酸盐。
适宜的组分(b)的前体通常为上述金属易溶于水的盐或配合物盐，例如硝酸盐，氯化物，乙酸盐，甲酸盐和硫酸盐，特别是六氯铂酸盐，优选硝酸盐和六氯铂酸盐。
适宜的组分(c)的前体通常为上述碱金属和碱土金属易溶于水的盐，例如氢氧化物，碳酸盐，硝酸盐，氯化物，乙酸盐，甲酸盐和硫酸盐，优选氢氧化物和碳酸盐。
另一方面，通常通过加入沉淀剂，改变pH值或改变温度，自水溶液中进行沉淀。
通常在80-150℃，优选80-120℃的温度下，干燥如此得到的催化剂前体。
煅烧通常在150-500℃，优选200-450℃的温度下于包含空气或氮气的气流中进行。
煅烧后，通常在80-250℃，优选80-180℃(在基于钌或铑作为组分(a)的催化剂情况下)，或在200-500，优选250-400℃(在基于选自镍，钴和铁的金属之一作为组分(a)的催化剂情况下)，将所得到的催化剂物料暴露在还原气氛中(活化)，例如，在氢气氛或含有氢和惰性前体例如氮气的气体混合物中暴露2-24小时。这里催化剂的负荷优选为每升催化剂200升。
较有利的是，直接在合成反应器内进行催化剂的活化，因为这样往往可以省去在其它情况下必需的中间步骤，即通常在20-80℃优选25-35℃下用氧/氮混合气体例如空气进行的表面钝化。钝化催化剂的活化优选在合成反应器内于180-500℃，优选200-350℃下在含氢气的气氛中进行。
催化剂可以以固定床催化剂的形式用于液相或喷淋床方法，或者用作悬浮催化剂。
如果反应在悬浮液中进行，通常所选择的温度是40-150℃，优选50-100℃，特别优选60-90℃。所选取的压力通常为2-30，优选3-30，特别优选4-9MPa。停留时间基本上取决于所希望的产率，选择性和所需转化率；通常，所选择的停留时间应能获得最大产率。例如，停留时间在50-275，优选70-200分钟范围内。
在悬浮液方法中，优选使用的溶剂为氨，胺，二胺和1-6个碳原子的三胺，例如三甲胺，三乙胺，三丙胺和三丁胺，或醇，特别是甲醇或乙醇，特别优选氨。较有利的是选取二腈的浓度为10-90，优选30-80，特别优选40-70wt.％(基于二腈与溶剂的总量)。
所选择的催化剂量通常为所用二腈量的1-50，优选5-20wt.％。
悬浮液中的氢化可以间歇进行，或优选连续进行，而且通常都是在液相中进行。
部分氢化也可以在固定床反应器内通过喷淋或液相方法间歇式或连续进行，通常所选择的温度为20-150℃，优选30-90℃，压力通常为2-40MPa，优选3-30MPa。部分氢化优选在有溶剂存在下进行，所述溶剂优选为氨，胺，二胺或1-6碳原子的三胺，例如三甲胺，三乙胺，三丙胺或三丁胺，或醇，特别是甲醇或乙醇，特别优选氨。在优选的实施方案中，所选用的氨量为每克己二腈1-10，优选2-6克氨。优选催化剂空间速度为每小时每升0.1-2.0，优选0.3-1.0kg己二腈。这里也可以通过改变停留时间来控制转化率，并从而控制选择性。
部分氢化可以在适合此目的的常规反应器内进行(附图中的R1)。
氢化得到包括6-氨基己腈，六亚甲基二胺和己二腈的混合物。
根据常规方法，优选蒸馏方式，例如如DE-A 195 002 22或德国专利申请19 548 289.1中所述，可以同时或连续进行6-氨基己腈、六亚甲基二胺与基本上由己二腈构成的部分的混合物的分离。
第一塔(附图中的K1)中的蒸馏按下述方法进行，即通常是将基本上包含6-氨基己腈、六亚甲基二胺、氨、己二腈和六亚甲基亚胺的混合物，优选基本上包含1-70，优选5-40wt.％的6-氨基己腈，
1-70，优选5-40wt.％的己二腈，
0.1-70，优选1-40wt.％的六亚甲基二胺，
0.01-10，优选0.05-5wt.％的六亚甲基亚胺，和
5-95，优选20-85wt.％氨的混合物在常规蒸馏塔内蒸馏，其底部温度为60-250℃，优选100-200℃，压力为5-30，优选12-25巴，其中还存在着在蒸馏条件下呈惰性且沸点为60-220℃(18巴下)的一种或多种化合物A，从而得到顶部产物氨和底部产物I，不过氨未被完全分离出来。
适宜的化合物A为在蒸馏条件下呈惰性的物质，并且在18巴压力下具有60-250℃，优选60-150℃的沸点。其实例是具有上述性质的烷烃、环烷烃、芳族化合物、萘类(naphthenes)、醇、醚、腈和胺，尤其是C5-C8-烷烃和C2-C4-链烷醇，特别优选正戊烷，环己烷，三乙胺，乙醇，乙腈，正己烷，二正丙醚，异丙醇，正丁胺和苯，更特别优选乙醇。
化合物A的加入量通常为底部产物I重量的0.1-50，优选1-10％。
底部产物I基本上包含6-氨基己腈，六亚甲基二胺，己二腈，六亚甲基亚胺，惰性化合物A和氨，其中的氨含量低于反应器R1得到的混合物中的氨含量。将该产物进行第二次蒸馏，得到作为顶部产物的惰性化合物A与氨构成的混合物和底部产物II，蒸馏是在100-250℃，优选140-200℃底部温度下和2-15，优选4-12巴的压力下进行，其条件是第一和第二塔(附图中的K2)中的压力必须相互匹配，以便在每一种情况下，在不高于250℃的底部温度下，可以得到高于20℃的顶部温度。还比较有利的是，在第二塔的顶部在低温下进行冷凝，并将由纯净或相对高浓度氨组成的顶部产物再循环到第一塔内，或者将蒸汽形式的第二塔顶部产物在用压缩机加压后再循环到第一塔内或循环到其冷凝器内。
底部产物II的基本组成为6-氨基己腈，六亚甲基二胺，己二腈，六亚甲基亚胺和惰性化合物A。将底部产物II送入第三塔(附图中的K3)进行蒸馏，得到顶部产物惰性化合物A和底部产物III，蒸馏在底部温度为50-250℃，优选140-200℃以及0.05-2，优选0.2-1巴的压力下进行，但条件是将所得到的顶部产物惰性化合物A送入到第二塔，并且如果需要的话，蒸馏可以在一种或多种在蒸馏条件下呈惰性的化合物B存在下进行，其中所述化合物B在0.3巴给定压力下具有20-250℃，优选60-170℃的沸点。
化合物B的实例有烷烃，环烷烃，芳族化物，萘类(naphthenes)，醇，醚，腈和具有上述性质的胺，特别是二正丁醚，戊腈，正辛烷，环辛烷，正己胺，六亚甲基亚胺和六亚甲基二胺，优选六亚甲基亚胺和/或六亚甲基二胺，特别优选六亚甲基亚胺。
在优选的实施方案中，选择六亚甲基亚胺和/或六亚甲基二胺作为化合物B，或者特别优选不另外加入化合物B。
加入到塔K3内的化合物B的量优选为底部产物II重量的0.01-50，优选0.5-10wt.％。
底部产物III基本上包含6-氨基己腈，六亚甲基二胺，己二腈，六亚甲基亚胺和如果需要的话还有惰性化合物B。将该底部产物III送入到第四塔(附图中的K4)进行蒸馏，得到主要含有六亚甲基亚胺，如果需要还含有化合物B的顶部产物KP1和基本组成为六亚甲基二胺的侧线馏分SA1，塔底部温度为50-250℃，且压力为0.05-1.5巴，而且还得到底部产物IV。
如果需要，在塔的进料口与侧线取出口(Petlyuk塔)之间区域内配置一隔层板，以使所得到的六亚甲基二胺基本上不含六亚甲基亚胺和惰性化合物B和其它低沸点物。
如果需要的话，将顶部产物KP1和/或侧线馏分SA1中的HMD进料到第三塔内，或者如果需要的话，只将其中一部分送入第三塔中，而剩余部分则排出。
底部产物IV主要包含6-氨基己腈和己二腈以及可能的高沸点物。将该底部产物IV送入到第五塔(附图中的K5)进行蒸馏，得到纯度至少为95％，优选99-99.9％的6-氨基己腈顶部产物和基本上由己二腈构成的侧线馏分V以及由高沸点物和少量己二腈构成的底部产物V。
如果需要，在塔的进料口与侧线取出口之间区域内配置一隔层板，以使所得到的六亚甲基二胺基包含较少量高沸点物，蒸馏在50-250℃底部温度和10-300毫巴压力下进行。
代之以作为侧线馏分V方式得到己二腈外，还可以通过在另一塔K6将蒸得自塔K5的底部产物V(包括己二腈和高沸点化合物)蒸馏分离，得到作为塔顶产物VI的己二腈。
根据本发明，用酸或酸性离子交换剂处理在上面所公开的蒸馏后处理己二腈氢化混合物过程中得到的基本上由己二腈构成的下列部分：塔K5的侧线馏分V，塔K6的顶部产物VI或塔D5的底部产物，优选塔D5的侧线馏分V。
适宜的酸或酸性离子交换剂主要是相对于饱和和不饱和的伯、仲和叔胺(如烯胺)能起质子给体作用的物质。其pKa不大于10，优选不大于7的酸特别适宜。
适宜的酸包括无机酸如硝酸，优选硫酸，特别是100％重量浓度的硫酸，或至少90％重量，优选96％重量的硫酸，尤其是其与水的混合物，或磷酸；有机酸，例如羧酸如己二酸，2-乙基己酸，庚二酸，辛二酸，十一烷二酸，对苯二酸，环己烷羧酸，例如磺酸如对-甲苯磺酸，苯磺酸，酸性离子交换剂如LewatitS100G1，Amberlyst15，Dowex 50WX8，Bay.Kat.K2431，AmberliteIR-120，例如，还可以是这些酸和酸性离子交换剂的混合物。
己二腈与酸的反应可以在液体稀释剂如水存在下进行，在这种情况下，液体稀释剂可以与酸一起或者在酸加入之前或之后加入到己二腈中。
同样还可以直接处理不含高沸点化合物的己二腈，例如，塔K5的底部产物V，但不包含己二腈侧线馏分。在运种情况下，酸或酸性交换剂的消耗量和己二腈排出之后所产生的残留物量增加。
酸与残留物中存在的碱性化合物的摩尔比应至少为等摩尔，优选超摩尔。现已发现，较有利的是加入0.01-10wt.％，特别是0.1-2wt.％酸(基于己二腈)。
己二腈与酸的反应可以按常规方式进行，例如混合或将己二腈通过离子交换剂固定床，较有利的是在2-250℃，尤其是30-100℃下进行，反应时间为1秒-30分钟，特别是1秒-10分钟。
按照常规方式，较有利的是通过蒸馏或提取，从混合物中分离出己二腈。
如果在残留物与酸反应过程中加入液体稀释剂如水，则优选在分离己二腈之前将液体稀释剂通过吸附，优选蒸馏的方式除去。
类似地，加入酸之后得到的反应产物以及任何过量酸都优选通过提取方式(例如用水提取)从己二腈中除去。
按照本发明方法所得的己二腈可以再用于部分氢化成六亚甲基二胺和6-氨基己腈，并且无副产物聚集，这样避免了专门生产六亚甲基二胺和/或6-氨基己腈的需要，和/或能够防止对部分氢化催化剂的连续使用时间产生不利影响。
随后，采用常规方法，任选地通过己内酰胺的中间体步骤，可以将6-氨基己腈加工成尼龙-6，而六亚甲基二胺则可用己二酸加工成尼龙-6，6。尼龙6和尼龙-6，6都是重要的工业建筑材料。
缩写：ADN＝己二腈，ACN＝6-氨基己腈，HMD＝六亚甲基二胺。
实施例1
a)粗品ADN的制备
在长2m、内径2.5cm的管式反应器内放入750ml(1534g)由90wt.％CoO，5wt.％Mn2O3，3wt.％P2O5和2wt.％Na2O组成的催化剂。随后在大气压下用500l/h氢气流活化48小时，在此期间温度从30℃升至280℃。在70℃下，在200巴压力下向反应器内进料400ml/h己二腈、930ml/h氨和500l/h氢气的混合物。50小时后，转化率为67％，反应混合物基本上由32wt.％AND，48wt.％ACN和19wt.％HMD组成。在除去氨之后收集氢化流出物超过3000小时。
通过蒸馏，从氢化流出物中分离出6-氨基己腈和六亚甲基二胺。然后在具有4级理论塔板数的塔中于20毫巴塔顶压力下馏出2.9kg/h己二腈塔顶馏出物，在塔脚留下150g/h残留物。所得己二腈中包含9400ppm双六亚甲基三胺(BHMTA)，320ppm 2-(5-氰基戊氨基)四氢吖庚因(CPATHA)和280ppm 1-氨基-2-氰基环戊烯(ACCPE)。
b)粗品ADN的纯化
蒸馏后，将己二腈在搅拌高压釜内与25g/h 96％强度H2SO4混合，并在室温下搅拌10分钟。然后在30毫巴压力下以塔顶馏出物形式(塔具有理论塔板数)从己二腈中分离出水，随后在10毫巴压力下蒸馏己二腈。余留下100g/h残留物底部产物。精制己二腈包含低于30ppmBHMTA，10ppmACCPE和30ppmCPATHA，并再循环到部分氢化步骤中。这里，实施例1a)中的条件导致在64％转化率下反应器流出物包含34％ADN，49％ACN和16％HMD。
实施例2
将按照实施例1a)所述从氢化流出物中分离出的和以塔顶馏出物形式蒸馏得到的ADN(2.7kg/h)在搅拌高压釜内与100g/h25％强度H3PO4混合，并在室温下搅拌10分钟。然后在30毫巴压力下以塔顶馏出物形式(塔具有10级理论塔板数)从己二腈中分离出水，随后在10毫巴压力下蒸馏己二腈。余留下90g/h残留物底部产物。精制己二腈包含低于30ppmBHMTA，30ppmCPATHA和10ppmACCPE，并再循环到部分氢化步骤中。这里，在实施例1a)的条件下，发现催化剂的活性或ACN/HMD的选择性没有改变。
实施例3
将按照实施例1a)所述从氢化流出物中分离出的和以塔顶馏出物形式蒸馏得到的ADN在室温下通过酸性离子交换剂(DOWEX50WX8)。通过离子交换剂之后，精制己二腈包含低于30ppmBHMTA，30ppmCPATHA和10ppmACCPE，并再循环到部分氢化步骤中。这里，在实施例1a)的条件下，发现催化剂的活性或ACN/HMD的选择性没有改变。

Claims (10)

1.由己二腈为原料同时制备6-氨基己腈和六亚甲基二胺的方法，该方法包括：
(1)在催化剂存在下部分氢化己二腈，得到包含6-氨基己腈、六亚甲基二胺和己二腈的混合物，
(2)从混合物中分离出6-氨基己腈和六亚甲基二胺；
(3)向主要包含己二腈的部分中加入，基于己二腈，0.01-10％重量的酸或酸性离子交换剂，并从混合物中分离出己二腈，和
(4)再循环己二腈到步骤(1)。
2.权利要求1的方法，其中，在步骤(3)中，通过蒸馏或提取从混合物中分离出己二腈。
3.权利要求的方法，其中氢化是在有液体稀释剂存在下进行。
4.权利要求所述的方法，在有液体烯释剂存在下进行，并且在步骤(1)与(2)之间基本上除去该液体稀释剂。
5.权利要求1的方法，其中所用催化剂包含：
(a)基于选自金属镍、钴、铁、钌和铑的化合物，
(b)0.01-25％重量的促进剂，以(a)为基准，该促进剂基于选自下列的金属：钯、铂、铱、锇、铜、银、金、铬、钼、钨、锰、铼、锌、镉、铅、铝、锡、磷、砷、锑、铋和稀土金属，和
(c)0-5％重量的基于碱金属或碱土金属的化合物，以(a)为基准，
其条件是，如果选择只基于钌或铑或钌与铑或镍与铑的化合物作为组分(a)，则必要时可以免除所述促进剂(b)；其进一步的条件是当所述组分(b)为铝时，所述组分(a)则不能为基于铁的化合物。
6.权利要求1的方法，其中所用催化剂包括：
(a)基于铁的化合物，
(b)0-5％重量的基于一种或两种、三种、四种或五种选自铝、硅、锆、钒和钛元素的促进剂，以(a)为基准，和
(c)0-5％重量基于碱金属或碱土金属的化合物，以(a)为基准。
7.权利要求1-6中任一项方法，其中己二腈通过蒸馏从混合物中分离出，而且所用酸在蒸馏压力下具有高于己二腈的沸点。
8.权利要求1-6中任一项方法，其中所用酸具有不超过10的pka值。
9.权利要求1-6中任一项的方法，其中主要包含己二腈的部分在步骤(2)和(3)之间分出。
10.权利要求1-6中任一项方法，其中步骤(3)中所用的酸为硫酸或至少包含90％重量硫酸的混合物。
CN97199593A 1996-09-10 1997-08-21 同时制备6－氨基己腈和六亚甲基二胺的方法 Expired - Fee Related CN1116278C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19636766.2 1996-09-10
DE19636766A DE19636766A1 (de) 1996-09-10 1996-09-10 Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1237154A CN1237154A (zh) 1999-12-01
CN1116278C true CN1116278C (zh) 2003-07-30

Family

ID=7805165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97199593A Expired - Fee Related CN1116278C (zh) 1996-09-10 1997-08-21 同时制备6－氨基己腈和六亚甲基二胺的方法

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6207851B1 (zh)
EP (1) EP0927157B1 (zh)
JP (1) JP2001500136A (zh)
KR (1) KR100461927B1 (zh)
CN (1) CN1116278C (zh)
AU (1) AU4206197A (zh)
BR (1) BR9711741A (zh)
CA (1) CA2265472A1 (zh)
CZ (1) CZ79799A3 (zh)
DE (2) DE19636766A1 (zh)
ES (1) ES2169418T3 (zh)
ID (1) ID18459A (zh)
MY (1) MY116969A (zh)
TR (1) TR199900515T2 (zh)
TW (1) TW416939B (zh)
WO (1) WO1998011060A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2771091B1 (fr) 1997-11-20 2000-01-14 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrogenation de dinitriles
FR2778661B1 (fr) 1998-05-15 2000-06-16 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation d'aminonitrile et de diamine
US6346641B1 (en) 1998-07-20 2002-02-12 Basf Aktiengesellschaft Method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine
DE19832529A1 (de) * 1998-07-20 2000-01-27 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
DE19839338A1 (de) * 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur gleizeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
DE19839346A1 (de) 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin
DE19923894A1 (de) 1999-05-25 2000-11-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
DE10010825A1 (de) * 2000-03-08 2001-09-13 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung eines Azepin-Derivats aus einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Azepin-Derivat
US6599398B1 (en) * 2002-07-17 2003-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of adiponitrile from a mixture of adiponitrile, aminocapronitrile and hexamethylenediamine
FR2850966B1 (fr) * 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
FR2892118B1 (fr) 2005-10-18 2010-12-10 Rhodia Recherches & Tech Procede de fabrication d'hexamethylene diamine et d'aminocapronitrile.
FR2902425B1 (fr) * 2006-06-20 2008-07-18 Rhodia Recherches & Tech Procede de fabrication de diamines primaires
ES2647495T3 (es) * 2015-03-19 2017-12-21 Evonik Degussa Gmbh Procedimiento para la separación de cationes a partir de una mezcla de productos de isoforonanitrilo

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3696153A (en) * 1969-07-11 1972-10-03 Du Pont Hydrogenation of adiponitrile

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1094908A (en) * 1964-05-27 1967-12-13 Ici Ltd Isolation of pure adiponitrile from fore-run fraction
FR2094542A5 (zh) 1970-06-24 1972-02-04 Rhone Poulenc Sa
GB1462783A (en) * 1973-04-24 1977-01-26 Ici Ltd Purification of adiponitrile
GB8726279D0 (en) * 1987-11-10 1987-12-16 Ici Plc Separation of phosphorus compounds
DE19500222A1 (de) 1995-01-05 1996-07-11 Basf Ag Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Caprolactam und Hexamethylendiamin

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3696153A (en) * 1969-07-11 1972-10-03 Du Pont Hydrogenation of adiponitrile

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001500136A (ja) 2001-01-09
ID18459A (id) 1998-04-09
CZ79799A3 (cs) 1999-06-16
DE59705695D1 (de) 2002-01-24
TR199900515T2 (xx) 1999-06-21
US6207851B1 (en) 2001-03-27
TW416939B (en) 2001-01-01
DE19636766A1 (de) 1998-03-12
AU4206197A (en) 1998-04-02
BR9711741A (pt) 1999-08-24
KR100461927B1 (ko) 2004-12-16
CN1237154A (zh) 1999-12-01
EP0927157A1 (de) 1999-07-07
EP0927157B1 (de) 2001-12-05
KR20000035990A (ko) 2000-06-26
ES2169418T3 (es) 2002-07-01
WO1998011060A1 (de) 1998-03-19
MY116969A (en) 2004-04-30
CA2265472A1 (en) 1998-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1113854C (zh) 6－氨基己腈和六亚甲基二胺的同时制备方法
CN1237048C (zh) 蒸馏分离主要含6－氨基己腈和1,6－己二胺的混合物的方法
CN1116278C (zh) 同时制备6－氨基己腈和六亚甲基二胺的方法
CN1238334C (zh) 同时制备6－氨基己腈与六亚甲基二胺的方法
CN1064353C (zh) 同时制备己内酰胺和六亚甲基二胺的方法
CN1198788C (zh) 氢化脂肪族α,ω－二腈
CN1452606A (zh) 乙酸乙烯酯的生产方法
CN1171781A (zh) 6－氨基己腈制备的粗己内酰胺的连续纯化方法
CN1285344A (zh) 由n－碳酰苯胺制备4－硝基二苯基胺和4－亚硝基二苯基胺的方法
JP4732686B2 (ja) イソホロンジアミン（ｉｐｄａ、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）の製造方法
CN1097042C (zh) 脂肪族α,ω－氨基腈的制备方法
JP2002523483A (ja) 改良されたヘキサメチレンジアミンの製造方法
CN1226885A (zh) 胺和氨基腈的制备
CN1227218C (zh) 制备6－氨基己酰胺的方法
CN1310701A (zh) 联合生产6－氨基己腈和己二胺的改进方法
CN100422138C (zh) 生产旋光活性1-烷基-取代的2,2,2-三氟乙基胺的方法
CN1264808C (zh) 6－氨基己酸烷基酯的生产
CN1692097A (zh) 1,5－二氨基萘的制造方法
MXPA01001568A (en) Improved method for simultaneous preparation of 6-aminocapronitrile and hexamethylene diamine

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee