KR20000035990A - 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌 디아민의 병산 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(1) 촉매의 존재하에서 아디포니트릴을 부분적으로 수소화하여 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민 및 아디포니트릴을 함유하는 혼합물을 얻는 단계,
(2) 이 혼합물로부터 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 제거하는 단계,
(3) 아디포니트릴을 주성분으로 하는 분획물에 아디포니트릴을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 산 또는 산성 이온 교환제를 첨가하고, 이 혼합물로부터 아디포니트릴을 제거하는 단계, 및
(4) 상기 아디포니트릴을 단계 (1)로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 아디포니트릴로부터 출발하는 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법에 관한 것이다.

Description

6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법{Process for Simultaneously Preparing 6-Aminocapronitrile And Hexamethylene Diamine}
본 발명은 아디포니트릴로부터 출발하는, 부분적인 전환에 의한 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법 및 비전환 아디포니트릴의 회수에 관한 것이다.
독일 특허 출원 공개 제19 500 222호 및 독일 출원 제19 548 289.1호에서는 촉매의 존재하에서 아디포니트릴의 수소화에 의한 부분적인 전환으로 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법, 상기 혼합물로부터 헥사메틸렌디아민 및 6-아미노카프로니트릴의 제거, 및 6-아미노카프로니트릴의 카프로락탐으로의 전환, 및 또한 아디포니트릴을 주성분으로 하는 일부의 공정으로 아디포니트릴을 재순환시키는 것에 관해 기재하고 있다. 이 방법의 단점은 아디포니트릴을 주성분으로 하는 재순환 스트림이 아디포니트릴 수소화의 부산물, 특히 1-아미노-2-시아노시클로펜텐 (ACCPE), 2-(5-시아노펜틸아미노)-테트라히드로아제핀 (CPATHA) 및 비스헥사메틸렌트리아민 (BHMTA)와 같은 아민을 함유한다는 것이다.
상기 설명된 방법에서 상기 부산물을 공비 혼합물 또는 유사-공비 혼합물의 형성으로 인해 증류에 의해서는 아디포니트릴로부터 제거할 수는 없지만, 상기 방법에서 재순환에 의해 달성된다. 수소화 단계로 재순환된 ACCPE는 2-아미노메틸시클로펜틸아민 (AMCPA)을 형성하고, 이것이 헥사메틸렌디아민 생성물을 오염시킨다. 미국 특허 제3,696,153호로부터 헥사메틸렌디아민으로부터 AMCPA를 분리하는 것이 매우 어렵다는 것이 알려져 있다.
본 발명의 목적은 아디포니트릴로부터 부분적인 전환에 의한 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법 및 상기에서 언급된 단점 없이 비전환된 아디포니트릴을 회수하는 방법을 제공해서 비전환 아디포니트릴을 기술적으로 간단하고 경제적으로 분리, 정제하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이
(1) 촉매의 존재하에서 아디포니트릴을 부분적으로 수소화하여 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민 및 아디포니트릴을 함유하는 혼합물을 얻는 단계,
(2) 이 혼합물로부터 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 제거하는 단계,
(3) 아디포니트릴을 주성분으로 하는 분획물에 아디포니트릴을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 산 또는 산성 이온 교환제를 첨가하고, 이 혼합물로부터 아디포니트릴을 제거하는 단계, 및
(4) 상기 아디포니트릴을 단계 (1)로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 아디포니트릴로부터 출발하는 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
아디포니트릴의 부분 수소화는 공지된 방법들, 예를 들어 미국 특허 제4 601 859호, 동 제2 762 835호, 동 제2 208 598호, 독일 특허 출원 공개 제848 654호, 동 제954 416호, 동 제4 235 466호 또는 국제 특허 공개 제92/21650호에 기재되어 있는 상기 언급한 방법 중 한 가지 방법으로, 니켈, 코발트, 철 또는 로듐을 함유하는 촉매의 존재하에 수소화시킴으로써 수행될 수 있다. 촉매는 담지된 촉매 또는 담지되지 않은 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 적당한 촉매 담체의 예로는 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 활성탄 및 스피넬이 있다. 담지되지 않은 촉매의 적당한 예로는 라니 니켈 및 라니 코발트가 있다.
촉매의 공간 속도는 보통 1 시간 당 촉매 1 ℓ 당 아디포니트릴 0.05 내지 10 ㎏, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎏의 범위에서 선택한다.
수소화는 대체로 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃, 및 수소 분압 0.1 내지 40 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 30 MPa에서 수행한다.
수소화는 용매, 특히 암모니아의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 암모니아의 양은 일반적으로 아디포니트릴 1 ㎏ 당 암모니아 0.1 내지 10 ㎏, 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎏의 범위에서 선택한다.
헥사메틸렌디아민에 대한 6-아미노카프로니트릴의 몰비 및 그에 따른 헥사메틸렌디아민에 대한 카프로락탐의 몰비는 각각의 경우 선택된 아디포니트릴 전환율에 의해 조절될 수 있다. 6-아미노카프로니트릴을 고선택도로 얻기 위해서는 아디포니트릴 전환율 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%가 바람직하게 사용된다.
대체로, 6-아미노카프로니트릴 및 양적인 면에서 가장 중요한 부산물인 헥사메틸렌디아민의 합은 촉매 및 반응 조건에 따라 95 내지 99%이다.
바람직한 실시형태에서, 반응은 암모니아 및 수산화리튬, 또는 반응 조건하에 수산화리튬을 형성하는 리튬 화합물의 존재하에, 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90 ℃, 및 일반적으로 2 내지 12 MPa, 바람직하게는 3 내지 10 MPa, 특히 바람직하게는 4 내지 8 MPa의 범위에서 선택된 압력에서 수행한다. 체류 시간은 사실상 목적하는 수율, 선택도 및 목적하는 전환율에 따라 좌우되고, 보통 체류 시간은 최대 수율이 달성되도록 선택되며, 예를 들어 50 내지 275 분, 바람직하게는 70 내지 200 분이다.
압력 및 온도 범위는 반응이 액상에서 수행될 수 있도록 선택되는 것이 바람직하다.
암모니아는 일반적으로 암모니아 대 디니트릴의 중량비가 9:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 2.3:1 내지 0.25:1, 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 0.4:1이 되는 양으로 사용된다.
수산화리튬의 양은 사용된 촉매의 양을 기준으로, 대체로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위 내에서 선택한다.
반응 조건하에 수산화리튬을 형성하는 리튬 화합물의 예로는 리튬 금속, 및 알킬리튬 (예를 들면, n-부틸리튬) 및 아릴리튬 화합물 (예를 들면, 페닐리튬)이 있다. 이들 화합물의 양은 일반적으로 상기 언급된 양의 수산화리튬이 얻어지도록 선택한다.
바람직하게 사용되는 촉매로는 니켈, 루테늄, 로듐, 철 및 코발트를 함유하는 화합물, 바람직하게는 라니 유형의 촉매, 특히 라니 니켈 및 라니 코발트가 있다. 촉매는 또한 담지된 촉매의 형태로 사용될 수 있으며, 이 때 사용될 수 있는 담체로서는 예를 들어, 알루미나, 실리카, 산화아연, 활성탄 및 이산화티타늄이 있다 (문헌 Appl. Het. Cat. (1987), 106-122; Catalysis, 4 (1981), 1-30 참조). 라니 니켈 (예를 들어, 바스프 아게 (BASF AG)사, 데구사 (Degussa) 및 그레이스 (Grace)사로부터 입수가능함)이 특히 바람직하다.
니켈, 루테늄, 로듐, 철 및 코발트 촉매는 주기율표의 ⅥB족 (Cr, Mo, W) 및 Ⅷ족 (Fe, Ru, Os, Co (니켈의 경우만), Rh, Ir, Pd, Pt) 금속으로 개질시킬 수 있다. 지금까지 연구된 바로는 특히, 예를 들어, 크롬 및(또는) 철로 개질된 라니 니켈 촉매를 사용하는 것이 아미노니트릴을 보다 고선택도로 얻는 것으로 나타났다 (제조에 관해서는 독일 특허 출원 공개 제2 260 978호 및 문헌 [Bull. Soc. Chem. 13 (1946), 208] 참조).
촉매의 양은 일반적으로, 사용된 디니트릴의 양을 기준으로 코발트, 루테늄, 철 또는 니켈의 양이 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%가 되도록 선택한다.
촉매는 액상 또는 세류층법에 의한 고정층 촉매, 또는 유동 촉매로서 사용될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시형태에서는,
(a) 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 로듐으로 구성된 군 중에서 선택된 금속을 기재로하는 화합물,
(b) 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 구리, 은, 금, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄, 주석, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 희토류 금속으로 구성된 군 중에서 선택된 금속을 기재로하는 조촉매를 (a) 화합물을 기준으로 0.01 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 및
(c) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기재로하는 화합물을 (a) 화합물을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%
를 함유하는 촉매, 및 용매의 존재하에서, 승온 및 고압에서 아디포니트릴을 6-아미노카프로니트릴로 부분적으로 수소화하되, 단, 성분 (a)로서 루테늄 또는 로듐만을, 또는 루테늄과 로듐 또는 니켈과 로듐을 기재로하는 화합물을 선택하는 경우에는 상기 조촉매 (b)는 경우에 따라 사용하지 않을 수도 있고, 상기 성분 (b)가 알루미늄일 경우에는 상기 성분 (a)는 철을 기재로하지 않아야 한다.
성분 (a)는 니켈, 코발트 및 철로 구성되는 군 중에서 선택된 금속을 기재로하는 1종 이상의 화합물을 성분 (a) 내지 (c)의 합을 기준으로 10 내지 95 중량%의 양으로, 및 루테늄 및(또는) 로듐을 기재로하는 화합물을 성분 (a) 내지 (c)의 합을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 함유하고,
성분 (b)는 은, 구리, 망간, 레늄, 납 및 인으로 구성되는 군 중에서 선택된 금속을 기재로하는 1종 이상의 조촉매를 성분 (a)를 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 함유하고,
성분 (c)는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘 및 칼슘으로 구성된 군 중에서 선택된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 기재로하는 1종 이상의 화합물을 0.1 내지 5 중량%의 양으로 함유하는 촉매가 바람직하다.
산화코발트 (CoO) 90 중량%, 산화망간 (Mn2O3) 5 중량%, 오산화인 3 중량% 및 산화나트륨 (Na2O) 2 중량%를 함유하는 촉매 A,
산화코발트 (CoO) 20 중량%, 산화망간 (Mn2O3) 5 중량%, 산화은 (Ag2O) 0.3 중량%, 실리카 (SiO2) 70 중량%, 알루미나 (Al2O3) 3.5 중량%, 산화철 (Fe2O3) 0.4 중량%, 산화마그네슘 (MgO) 0.4 중량% 및 산화칼슘 (CaO) 0.4 중량%를 함유하는 촉매 B, 및
산화니켈 (NiO) 20 중량%, 실리카 (SiO2) 67.42 중량%, 알루미나 (Al2O3) 3.7 중량%, 산화철 (Fe2O3) 0.8 중량%, 산화마그네슘 (MgO) 0.76 중량%, 산화칼슘 (CaO) 1.92 중량%, 산화나트륨 (Na2O) 3.4 중량% 및 산화칼륨 (K2O) 2.0 중량%를 함유하는 촉매 C가 특히 바람직하다.
이러한 촉매들이 예를 들어, 독일 특허 출원 공개 제195 002 22호 및 독일 출원 제195 482 89.1호에 개시되어 있다.
(a) 산화철과 같은 철을 기재로하는 화합물,
(b) 알루미늄, 규소, 지르코늄, 바나듐 및 티타늄으로 구성되는 군 중에서 선택된 하나의 원소 또는 2, 3, 4 또는 5개의 원소를 기재로하는 조촉매를 성분 (a)를 기준으로 0 내지 5 중량%, 및
(c) 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘 및 칼슘으로 구성되는 군 중에서 선택된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기재로하는 화합물을 성분 (a)를 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 0.1 내지 0.5 중량%를 함유하는 촉매가 특히 바람직하다.
바람직하게 사용될 수 있는 촉매로는 담지되지 않은 촉매 또는 담지된 촉매일 수 있다. 적당한 담체 물질의 예로는 다공성 산화물, 예를 들어 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 산화란탄, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 및 제올라이트, 및 활성탄, 또는 그의 혼합물들이 있다.
제조는 대체로 (원하는 촉매 유형에 따라) 담체 물질의 존재 또는 부재하에 성분 (a)의 전구체를 조촉매 (성분 (b))의 전구체, 및 필요하다면 미량의 성분 (c)의 전구체와 함께 침전시키고, 필요하다면, 제조된 촉매 전구체를 가공하여 압출물 또는 펠렛을 얻은 다음, 건조시킨 후 하소시키는 방법에 의해 수행한다. 담지된 촉매는 일반적으로 담체를, 성분 (a), (b) 및 필요하다면, 성분 (c)의 용액으로 함침시킴으로써 (이 때, 개개의 성분은 동시에 또는 연속적으로 첨가할 수 있음), 또는 성분 (a), (b) 및 필요하다면, 성분 (c)를 그 자체로 공지된 방법에 의해 담체상에 분무시킴으로써 얻을 수 있다.
성분 (a)의 적당한 전구체로는 대체로 상기 언급한 금속들의 고수용성 염, 예를 들어 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염이 있고, 질산염이 바람직하다.
성분 (b)의 적당한 전구체로는 대체로 상기 언급한 금속들의 고수용성 염 또는 착염, 예를 들어 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염, 특히 헥사클로로백금산염이 있고, 질산염 및 헥사클로로백금산염이 바람직하다.
성분 (c)의 적당한 전구체로는 대체로 상기 언급한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속들의 고수용성 염, 예를 들어 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염이 있고, 수산화물 및 탄산염이 바람직하다.
침전은 일반적으로 수용액 중에서 이루어지며, 별법으로는 침전제를 첨가시킴으로써, pH를 변화시킴으로써 또는 온도를 변화시킴으로써 일어난다.
이렇게 얻어진 촉매 전구체는 일반적으로 80 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 일반적으로 건조시킨다.
하소는 일반적으로 150 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 450 ℃에서 공기 또는 질소를 함유하는 기류에서 수행한다.
하소 후에, 얻어진 촉매 물질은 일반적으로 환원 분위기 (활성화)에 노출시키는데, 예를 들어 성분 (a)로서 루테늄 또는 로듐을 기재로 하는 촉매의 경우에는 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 80 내지 180 ℃에서, 또는 성분 (a)로서 니켈, 코발트 및 철로 구성되는 군 중에서 선택된 금속 중 하나를 기재로 하는 촉매의 경우에는 200 내지 500 ℃, 바람직하게는 250 내지 400 ℃에서 수소 분위기, 또는 수소 및 불활성 기체, 예를 들어 질소를 함유하는 기체 혼합물에 촉매 물질을 2 내지 24 시간 동안 노출시킨다.
촉매의 활성화는 보통 달리 요구되는 중간 단계, 즉 표면 부동화 (passivation)를 필요로 하지 않기 때문에, 보통 20 내지 80 ℃, 바람직하게는 25 내지 35 ℃에서, 공기와 같은 산소/질소 혼합물에 의해 합성 반응기에서 직접 수행되는 것이 이롭다. 이어서, 부동화된 촉매의 활성화는 합성 반응기에서 180 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 350 ℃에서 수소 함유 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
촉매는 액상 또는 세류층법에 의한 고정층 촉매로서, 또는 유동 촉매로서 사용될 수 있다.
반응을 현탁액 중에서 수행하는 경우, 온도는 보통 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90 ℃로 선택하고, 압력은 일반적으로 2 내지 30 MPa, 바람직하게는 3 내지 30 MPa, 특히 바람직하게는 4 내지 9 MPa의 범위에서 선택한다. 체류 시간은 사실상 목적하는 수율, 선택도 및 목적하는 전환율에 따라 좌우되고, 보통 체류 시간은 최대 수율이 달성되도록 예를 들어, 50 내지 275 분, 바람직하게는 70 내지 200 분의 범위에서 선택한다.
현탁법에서, 사용되는 용매로는 암모니아, 아민, 디아민 및 탄소수 1 내지 6 개의 트리아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민, 또는 알콜, 특히 메탄올 및 에탄올이 바람직하고, 암모니아가 특히 바람직하다. 디니트릴의 농도는 디니트릴 및 용매의 합을 기준으로, 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%로 선택하는 것이 이롭다.
촉매의 양은 사용되는 디니트릴의 양을 기준으로, 일반적으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 범위에서 선택한다.
현탁 수소화는 대체로 액상에서 뱃치식으로, 또는 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다.
부분 수소화는 또한 고정층 반응기에서 세류층 또는 액상법에 의해 보통 선택되는 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃의 온도 및 대체로 2 내지 30 MPa, 바람직하게는 3 내지 20 MPa의 압력에서 뱃치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 부분 수소화는 용매, 바람직하게는 암모니아, 아민, 디아민 또는 탄소수 1 내지 6 개의 트리아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 또는 트리부틸아민, 또는 알콜, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올, 특히 바람직하게는 암모니아의 존재하에 수행한다. 바람직한 실시형태에서, 아디포니트릴 1 g 당 암모니아 함량 1 내지 10 g, 바람직하게는 2 내지 6 g을 선택한다. 촉매 공간 속도는 1 시간 당 1 ℓ 당 아디포니트릴 0.1 내지 2.0 ㎏, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 ㎏이 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에서도 마찬기지로 전환율과 그에 따른 선택도는 체류 시간을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
부분 수소화는 이 목적에 적당한 통상의 반응기에서 수행될 수 있다 (도면에서 R1).
수소화는 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민 및 아디포니트릴을 함유하는 혼합물을 얻게한다.
6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민 및 아디포니트릴을 주성분으로 하는 분획물의 혼합물로부터 통상의 방법, 바람직하게는 예를 들어 독일 특허 출원 공개 제195 002 22호 또는 독일 출원 제19 548 289.1호에서 개시되어 있는 바와 같은 증류법에 의해, 동시에 또는 연속으로 헥사메틸렌디아민 및 아디포니트릴를 제거할 수 있다.
제1 증류탑 (도면에서 K1)에서의 증류는 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 아디포니트릴 및 헥사메틸렌이민을 주성분으로 하는 혼합물, 바람직하게는 6-아미노카프로니트릴 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 아디포니트릴 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 헥사메틸렌디아민 0.1 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 헥사메틸렌이민 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 및 암모니아 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 85 중량%를 주성분으로 하는 혼합물을 통상의 증류탑에서, 60 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃의 탑저 온도 및 5 내지 30 bar, 바람직하게는 12 내지 25 bar의 압력하에, 상기 증류 조건하에서 불활성이고 60 내지 220 ℃ 및 18 bar에서 비등하는 1종 이상의 화합물 A의 존재하에 수행되어 탑정 생성물로서 완전히 분리되지는 않는 암모니아와, 탑저 생성물 Ⅰ을 제공하는 방법에 의해 수행한다.
적당한 화합물 A는 상기 증류 조건하에서 불활성이고 18 bar에서 비점이 60 내지 250 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃인 물질들이다. 예로는 상기 언급한 특성을 갖는 알칸, 시클로알칸, 방향족 화합물, 나프텐, 알콜, 에테르, 니트릴 및 아민, 특히 C5-C8-알칸 및 C2-C4-알칸올, 특히 바람직하게는 n-펜탄, 시클로헥산, 트리에틸아민, 에탄올, 아세토니트릴, n-헥산, 디-n-프로필 에테르, 이소프로판올, n-부틸아민 및 벤젠이 있고, 에탄올이 매우 특히 바람직하다.
화합물 A는 보통 탑저 생성물 Ⅰ을 기준으로, 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 첨가한다.
6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 불활성 화합물 또는 화합물 A, 및 암모니아 (이 때, 암모니아 함량은 반응기 R1으로부터 얻어진 혼합물 중의 암모니아 함량 보다 낮음)를 주성분으로 하는 탑저 생성물 I을 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 140 내지 200 ℃의 탑저 온도 및 2 내지 15 bar, 바람직하게는 4 내지 12 bar에서 2차 증류시켜 탑정 생성물로서 불활성 화합물 또는 화합물 A와 암모니아의 혼합물, 및 탑저 생성물 Ⅱ를 얻으며, 단 제1 및 제2 증류탑 (도면에서 K2)의 압력은 각각의 탑저 온도가 250 ℃ 이하일 때 탑정 온도가 20 ℃를 넘도록 상호 조화된다. 또한, 제2 증류탑의 탑정에서의 응축은 보다 저온에서 수행하며, 이 때 순수 암모니아 또는 비교적 고농도의 암모니아로 이루어지는 탑정 생성물은 제1 증류탑으로 재순환되거나, 또는
제2 증류탑의 탑정 생성물을 압축기에 의해 압력을 증가시킨 후, 증기 형태로 제1 증류탑 또는 그의 응축기로 재순환시키는 것이 이로울 수 있다.
6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민 및 불활성 화합물 또는 화합물 A를 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅱ를 제3 증류탑 (도면에서 K3)에서 50 내지 250 ℃, 바람직하게는 140 내지 200 ℃의 탑저 온도 및 0.05 내지 2 bar, 바람직하게는 0.2 내지 1 bar의 압력에서 증류시켜 탑정 생성물로서 불활성 화합물 또는 화합물 A 및 탑저 생성물 Ⅲ을 얻고, 단 탑정 생성물로서 얻어진 불활성 화합물 또는 화합물 A는 제2 증류탑으로 공급되거나, 또는 필요하다면 증류 조건하에서 불활성이고 20 내지 250 ℃, 바람직하게는 60 내지 170 ℃의 온도 및 0.3 bar의 주어진 압력에서 비등하는 1종 이상의 화합물 B의 존재하에 증류시킨다.
화합물 B의 예로는 상기 언급한 특성을 갖는 알칸, 시클로알칸, 방향족 화합물, 나프텐, 알콜, 에테르, 니트릴 및 아민, 특히 디-n-부틸 에테르, 발레로니트릴, n-옥탄, 시클로옥탄, n-헥실아민, 헥사메틸렌이민 및 헥사메틸렌디아민, 바람직하게는 헥사메틸렌이민 및(또는) 헥사메틸렌디아민, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌이민이 있다.
바람직한 실시형태에서는, 헥사메틸렌이민 및(또는) 헥사메틸렌디아민이 화합물 B로서 선택되거나, 또는 추가의 화합물 B가 첨가되지 않는 것이 특히 바람직하다.
화합물 B는 탑저 생성물 Ⅱ를 기준으로, 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 증류탑 K3에 첨가되는 것이 바람직하다.
6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 및 필요하다면 불활성 화합물 또는 화합물 B를 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅲ을 제4 증류탑(도면에서 K4)에서 증류탑의 탑저 온도 50 내지 250 ℃ 및 압력 0.05 내지 1.5 bar에서 증류시켜 헥사메틸렌이민, 및 필요하다면 불활성 화합물 또는 화합물 B를 주성분으로 하는 탑정 생성물 KP1, 및 헥사메틸렌디아민을 주성분으로 하는 측류 SA1을 얻고, 탑저 생성물 Ⅳ를 얻는다.
상기 증류탑에는 필요하다면, 유입부와 측면 유출점 (펫류크 (Petlyuk) 증류탑) 사이의 영역에 분할 벽을 장착시킴으로써, 얻어진 헥사메틸렌디아민이 사실상 헥사메틸렌이민 및 불활성 화합물 또는 화합물 B, 및 다른 저비점 물질을 함유하지 않고,
필요하다면, 탑정 생성물 KP1 및(또는) 측류 SA1로부터의 HMD를 제3 증류탑, 또는 필요하다면 그의 일부만을 제3 증류탑으로 공급하고 나머지는 제거할 수 있도록 한다.
6-아미노카프로니트릴 및 아디포니트릴과, 아마도 고비점 물질을 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅳ를 제5 증류탑 (도면에서 K5)에서 증류시켜 탑정 생성물로서 순도가 95% 이상, 바람직하게는 99 내지 99.9%인 6-아미노카프로니트릴, 아디포니트릴을 주성분으로 하는 측류, 및 고비점 물질 및 소량의 아디포니트릴로 이루어지는 탑저 생성물 Ⅴ를 얻는다.
증류탑에는 필요하다면, 유입부와 측면 유출점 사이의 영역에 분할 벽을 장착시킴으로써, 50 내지 250 ℃의 탑저 온도 및 10 내지 300 mbar의 압력에서 증류를 수행하여 얻어진 아디포니트릴이 비교적 소량의 고비점 물질을 함유하게 한다.
측류 V로 아디포니트릴을 얻는 것 대신, 아디포니트릴 및 고비점 화합물을 함유하는 증류탑 K5의 탑저 생성물을 또 다른 증류탑 K6에서의 증류에 의해 분리하여 탑정 생성물 VI으로서 아디포니트릴을 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 따라서, 아디포니트릴 수소화 혼합물을 기재된 증류법으로 후처리하여 증류탑 K5의 측류 V로, 증류탑 K6의 탑정 생성물 VI으로 또는 증류탑 D5의 탑저 생성물로, 바람직하게는 증류탑 D5의 측류 V로 얻어진, 아디포니트릴을 주성분으로 하는 분획물을 산 또는 산성 이온 교환제로 처리하였다.
적당한 산 또는 산성 이온 교환제는 주로, 인아민과 같은 1급, 2급 및 3급 포화 및 불포화 아민에 대한 양성자 주개로 작용할 수 있는 물질이다. p 값을 최대 10, 바람직하게는 최대 7을 갖는 산이 특히 적당하다.
적당한 산으로는 질산, 바람직하게는 황산 (특히 황산 100 중량% 또는 90 중량% 이상, 바람직하게는 96 중량%), 물 또는 인산과 같은 무기산, 카르복실산 (예를 들면, 아디프산, 2-에틸헥산산, 피멜산, 수베르산, 운데칸디산, 테레프탈산, 시클로헥산카르복실산)과 같은 유기산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산과 같은 술폰산, Lewatit S100G1, Amberlyst 15, Dowex 50 WX 8, Bay. Kat. K 2431, Amberlite IR-120과 같은 산성 이온 교환제, 및 또한 산 및 산성 이온 교환제의 혼합물이 포함된다.
산과 아디포니트릴과의 반응은 물과 같은 액상 희석제의 존재하에서 수행될 수 있고, 이 경우 액상 희석제를 산과 함께, 또는 산 첨가 전후에 아디포니트릴에 첨가할 수 있다.
고비점 화합물, 예를 들면 증류탑 K5의 탑저 생성물 V가 아디포니트릴 측류를 함유하지 않는다면, 고비점 화합물로부터 공급되지 않았던 아디포니트릴을 직접 처리하는 것도 또한 가능하다. 이 경우, 산 또는 산성 이온 교환제의 소비율 및 아디포니트릴이 제거된 후 생성된 잔류물의 양이 증가한다.
잔류물에 존재하는 염기성 화합물에 대한 산성기의 몰비는 등몰량 이상, 바람직하게는 등몰량을 초과할 수 있다. 아디포니트릴을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%를 첨가하는 것이 이롭다고 밝혀졌다.
산과 아디포니트릴과의 반응은 고정된 이온 교환층을 통해 아디포니트릴을 혼합 또는 통과시키는 것과 같은 통상의 방법으로, 이롭게는 2 내지 250 ℃, 특히 30 내지 100 ℃의 온도 및 1초 내지 30분, 특히 1초 내지 10분 범위의 반응시간에서 수행될 수 있다.
상기 아디포니트릴은 통상의 방법, 이롭게는 증류 또는 추출법에 의해 혼합물로부터 분리될 수 있다.
물과 같은 액상 희석제를 산과 잔류물의 반응 중에 첨가한다면, 아디포니트릴이 제거되기 전에 액상 희석제를 흡착, 특히 증류에 의해 제거할 수 있다.
유사하게, 산을 첨가한 후 얻어진 반응 생성물 및 임의 과잉의 산을 이롭게는 예를 들어, 물로 추출에 의해 아디포니트릴로부터 제거할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 아디포니트릴은 헥사메틸렌디아민 및(또는) 6-아미노카프로니트릴의 on-spec 제조를 막고(거나) 부분 수소화에 대한 촉매의 on-stream 시간에 악영향을 미치는 부산물을 만들지 않으면서 헥사메틸렌디아민 및 6-아미노카프로니트릴로의 부분 수소화로 재생될 수 있다.
이어서, 헥사메틸렌디아민을 아디프산과 함께 나일론-6,6으로 가공할 수 있는 반면, 6-아미노카프로니트릴은 통상의 방법으로, 경우에 따라서는 카프로락탐의 중간 단계를 경유하여 나일론-6으로 가공될 수 있다.
약어: ADN=아디포니트릴, ACN=6-아미노카프로니트릴, HMD=헥사메틸렌디아민
<실시예 1>
a) ADN 조화합물의 제조
CoO 90 중량%, Mn2O35 중량%, P2O53 중량% 및 Na2O 2중량%를 함유하는 촉매 750 ml (1534 g)를 길이 2 m 및 내경 2.5 cm의 튜브형 반응기에 충전시켰다. 이어서, 온도를 30 ℃ 내지 280 ℃로 상승시켜서 500 ℓ/h의 수소 스트림으로 대기압하에서 48 시간에 걸쳐 이 촉매를 활성화시켰다. 70 ℃에서, 아디포니트릴 400 ml/h, 암모니아 930 ml/h 및 수소 500 ℓ/h의 혼합물을 200 bar에서 이 반응기에 공급하였다. 50 시간 후에 전환율은 67 %였고, 반응 혼합물은 주성분으로 ADN 32 중량%, ACN 48 중량% 및 HMD 19 중량%를 함유하였다. 암모니아를 제거한 후에 3000 시간 동안 수소화 유출액을 모았다.
6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 증류에 의해 수소화 유출액으로부터 제거하였다. 이어서, 4개의 이론적인 플레이트를 갖는 증류탑에서 20 mbar의 탑정 압력에서 아디프니트릴 2.9 kg/h를 위쪽으로 증류시켰고, 증류탑 저부에는 잔류물 150 g/h이 남았다. 이 아디포니트릴은 비스헥사메틸렌트리아민 (BHMTA) 9400 ppm, 2-(5-시아노펜틸아미노)테트라히드로아제핀 (CPATHA) 320 ppm 및 1-아미노-2-시아노시클로펜텐 (ACCPE) 280 ppm을 함유하였다.
b) ADN 조화합물의 정제
증류 후에, 상기 아디포니트릴을 96 % H2SO425 g/h와 함께 교반되는 오토클레이브에서 혼합하고, 실온에서 10 분 동안 교반시켰다. 이어서, 30 mbar에서 (생략) 이론적인 플레이트를 갖는 증류탑의 상부 생성물로서 아디포니트릴로부터 물을 분리하였다. 잔류물 100 g/h기 탑저 생성물로 남았다. 정제된 아디포니트릴은 BHMTA 30 ppm 미만, ACCPE 10 ppm 및 CPATHA 30 ppm을 함유하였고, 부분 수소화 과정으로 재순환되었다. 본 발명의 실시예 1a)의 조건에서는 64 %의 전환율에서 ADN 34 %, ACN 49 % 및 HMD 16 %를 함유하는 반응기 유출액이 생겼다.
<실시예 2>
실시예 1a)에 의해 수소화 유출액으로부터 제거해서 위쪽으로 증류시킨 ADN (2.7 kg/h)을 교반되는 오토클레이브에서 25 % H3PO4100 g/h와 혼합하고, 실온에서 10 분 동안 교반시켰다. 이어서, 30 mbar에서 10개의 이론적인 플레이트를 갖는 증류탑의 상부 생성물로서 아디포니트릴로부터 물을 분리하고, 다음 단계에서 10 mbar에서 이 아디포니트릴을 증류하였다. 잔류물 90 g/h가 탑저 생성물로 남았다. 정제된 아디포니트릴은 BHMTA 30 ppm 미만, CPATHA 30 ppm 및 ACCPE 10 ppm을 함유하였고, 부분 수소화 과정으로 재순환되었다. 본 발명의 실시예 1a)의 조건하에서는 촉매 활동도 또는 ACN/HMD 선택도에 어떠한 변화도 없었다.
<실시예 3>
실시예 1a)에 따라 수소화 유출액으로부터 제거되고 위쪽으로 증류된 ADN을 실온에서 산성 이온 교환제 (Dowex 50 WX 8)로 통과시켰다. 이온 교환제로 통과시킨 후, 정제된 아디포니트릴은 BHMTA 30 ppm 미만, CPATHA 30 ppm 및 ACCPE 10 ppm을 함유하였고, 부분 수소화 과정으로 재순환되었다. 본 발명의 실시예 1a)의 조건하에서 촉매 활동도 또는 ACN/HMD 선택도에 어떠한 변화도 없었다.

Claims (10)

  1. (1) 촉매의 존재하에서 아디포니트릴을 부분적으로 수소화하여 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민 및 아디포니트릴을 함유하는 혼합물을 얻는 단계,
    (2) 이 혼합물로부터 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 제거하는 단계,
    (3) 아디포니트릴을 주성분으로 하는 분획물에 아디포니트릴을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 산 또는 산성 이온 교환제를 첨가하고, 이 혼합물로부터 아디포니트릴을 제거하는 단계, 및
    (4) 상기 아디포니트릴을 단계 (1)로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 아디포니트릴로부터 출발하는 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법.
  2. 제1항에 있어서, 아디포니트릴을 증류 또는 추출법에 의해 단계 (3)의 혼합물로부터 제거하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액상 희석제의 존재하에서 수소화가 수행되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액상 희석제의 존재하에, 사실상 단계 (1) 및 단계 (2) 사이에 액상 희석제를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 로듐으로 구성된 군 중에서 선택된 금속을 기재로하는 화합물,
    (b) 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 구리, 은, 금, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄, 주석, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 희토류 금속으로 구성된 군 중에서 선택된 금속을 기재로하는 조촉매를 성분 (a)를 기준으로 0.01 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 및
    (c) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기재로하는 화합물을 성분 (a)를 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%
    를 함유하는 촉매를 사용하되, 단, 성분 (a)로서 루테늄 또는 로듐만을, 또는 루테늄과 로듐 또는 니켈과 로듐을 기재로하는 화합물을 선택하는 경우에는 상기 조촉매 (b)는 경우에 따라 사용하지 않을 수도 있고, 상기 성분 (b)가 알루미늄일 경우에는 상기 성분 (a)는 철을 기재로하지 않아야 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 철을 기재로하는 화합물,
    (b) 알루미늄, 규소, 지르코늄, 바나듐 및 티타늄으로 구성되는 군 중에서 선택된 하나의 원소 또는 2, 3, 4 또는 5개의 원소를 기재로하는 조촉매를 성분 (a)를 기준으로 0 내지 5 중량%, 및
    (c) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기재로하는 화합물을 성분 (a)를 기준으로 0 내지 5 중량%
    를 함유하는 촉매를 사용하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아디포니트릴은 증류에 의해 혼합물로부터 제거하고, 사용된 산은 증류압하에서의 아디포니트릴보다 고비점을 갖는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 산이 (생략) 이하의 pKa값을 갖는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아디포니트릴을 주성분으로 하는 분획물이 단계 (2)와 단계 (3) 사이에 제거되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (3)에서 사용된 산이 황산 또는 황산을 90 중량% 이상 함유하는 혼합물인 방법.
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