CN1264808C - 6－氨基己酸烷基酯的生产 - Google Patents
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Abstract
一种制造6-氨基己酸烷基酯的方法，包括将3-戊烯腈进行加氢甲酰化生成3-、4-和5-甲酰基戊腈(FVN混合物)；通过FVN混合物的氧化酯化或FVN混合物的氧化接着酯化将FVN混合物转化成3-、4-和5-氰基戊酸烷基酯；分离出5-氰基戊酸烷基酯；将5-氰基戊酸烷基酯进行氢化生成6-氨基己酸烷基酯。所得6-氨基己酸烷基酯可环化生成己内酰胺。
Description
技术领域
本发明涉及生产6-氨基己酸烷基酯和/或己内酰胺的方法。
背景技术
工业上己内酰胺是通过用环己烷为原料的方法生产的。然后使己内酰胺聚合以生产尼龙-6。由于价格的原因，希望用丁二烯，即一种4碳原料，而不用目前工业方法中使用的6碳环己烷原料来生产己内酰胺。
已知丁二烯可以与HCN反应生成3-戊烯腈(3PN)。使3PN转化成已内酰胺的一种方法包含使3PN转化成己腈(ADN)。然后使ADN部分氢化生成6-氨基己腈，然后通过水解接着环化将该己腈转化为己内酰胺。参阅例如美国专利6,069,246。部分氢化反应会产生大量的六亚甲基二胺(HMD)。
使3PN转化成己内酰胺的第二种方法包含由3-戊烯腈加氢甲酰化得到的5-甲酰基戊腈的还原胺化反应。然后将还原胺化产物进行水解并环化。美国专利6,048,997公开了一种在一种含有至少一种VIII族金属的催化剂的存在下使含有2-、3-和4-戊烯腈的混合物与一氧化碳和氢反应来生产含有3-、4-和5-甲酰基戊腈的混合物。美国专利5,986,126披露5-甲酰基戊腈是不稳定的。而且要将其从支化的3-和4-甲酰基戊腈中分离出来实际上是行不通的，因为在蒸馏过程中产率损失较大。为了避免这个问题，该专利认为在甲酰基戊腈还原胺化生成氨基腈(例如6-氨基己腈)和二胺之后在下游将线型产物与支化异构体进行分离是可能的。在该第二种方法中也会产生大量的HMD。
上述2种基于3PN的方法都会产生大量的HMD。在己内酰胺工业生产中并不总是希望同时生产HMD。因此，需要一种将丁二烯转化成己内酰胺但又不会产生大量HMD的方法。本发明就提供了这样的方法。
发明内容
本发明提供一种基于3PN的生产6-氨基己酸烷基酯的方法，该方法不产生大量的HMD。通过如下方法完成了本发明，该方法包含：
(a)在一种含有VIII族金属的加氢甲酰化催化剂的存在下使3-戊烯腈与一氧化碳和氢进行反应生成含有3-、4-和5-甲酰基戊腈(FVN)的第一反应产物；
(b)从该第一反应产物分离出基本上由3-、4-和5-甲酰基戊腈组成的FVN混合物；
(c)用下列方法之一使该FVN混合物反应生成含有3-、4-和5-氰基戊酸烷基酯的第二反应产物：
(i)使FVN混合物与一种醇、一种含分子氧的气体和一种含钯的催化剂接触一段足以使该FVN混合物氧化的时间，生成该第二反应产物，或
(ii)在一种含分子氧的气体存在下使FVN混合物氧化一段足以使该FVN混合物氧化的时间，生成一种含3-、4-和5-氰基戊酸的氧化产物，并使该氧化产物与一种醇反应，生成该第二反应产物；
(d)通过蒸馏分离出5-氰基戊酸烷基酯；和
(e)在氢化催化剂的存在下使5-氰基戊酸烷基酯与氢反应，生成含有6-氨基己酸烷基酯的第三反应产物，该6-氨基己酸烷基酯中的烷基含有与醇同样数目的碳原子。
具体实施方式
本发明涉及生产6-氨基己酸烷基酯的方法。适合的烷基是C1-C12的线型或支化烷基。优选的烷基是甲基或乙基。更优选的烷基是甲基。
3-戊烯腈的生产
在工业上3-戊烯腈(3PN)是在己腈的生产中作为中间体生产的。3PN的合成在本技术中是熟知的。例如可参见美国专利3,496,215和5,821,378，其公开内容并入本文作为参考。
3-戊烯腈的加氢甲酰化
生产含有3-、4-和5-甲酰基戊腈(FVN)的反应产物的3-戊烯腈的加氢甲酰化(即，3-戊烯腈与-氧化碳和氢反应)是在含有VIII族元素的催化剂的存在下进行的。加氢甲酰化反应的温度可从室温至约200℃，优选50-150℃。压力优选为0.15-10MPa，更优选0.2-5MPa。
优选的催化剂是铑化合物。适合的铑化合物的例子包括Rh(CO)2(DPM)[DPM＝t-C4H9-COCHCO-t-C4H9]、Rh(CO)2(乙酰丙酮)、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、[Rh(OAc)2]2，〔OAc＝乙酸根〕和Rh(乙基己酸根)2。优选的催化剂是Rh(CO)2(乙酰丙酮)、Rh(CO)2(DPM)或[Rh(OAc)2]2。
这些催化剂可以与含磷配体如一齿或二齿膦、亚膦酸酯、次膦酸酯或亚磷酸酯化合物组合使用。这种配体的例子包括亚磷酸三芳基酯如亚磷酸三苯酯；三芳基膦如三苯膦；和双(二芳基膦基)链烷烃如二苯基膦基乙烷。此外，多齿亚磷酸酯化合物也可用作配体。这些化合物的一个例子包括结构式如下的化合物：
式中R1和R2是相同或不同的一价芳基，X是n价有机桥接基团，n是2-6的整数。R1和R2可以有取代基。这种配体叙述于例如美国专利5,710,344，其公开内容并入本文作为参考。
3-戊烯腈与催化剂的摩尔比通常为100∶1-100,000∶1，优选为500∶1-10,000∶1。配体与铑的摩尔比一般为0.5∶1-10∶1。
加氢甲酰化反应用的氢与一氧化碳的摩尔比一般为100∶1-1∶10，优选为4.0∶1-0.5∶1。氢和一氧化碳进料中也可含有惰性气体。
加氢甲酰化反应可在溶剂存在下进行。适用的溶剂包括惰性溶剂或由加氢甲酰化产物本身组成的溶剂。适用的惰性溶剂包括芳烃、脂族烃、腈类、醚类、酰胺类和脲衍生物、饱和烃类和酮类。适用的溶剂的一些例子包括甲苯、环己烷、苯、二甲苯、Texanol(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一异丁酸酯)、二苯醚、四氢呋喃、环己酮、苯基腈、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙基脲。
加氢甲酰化反应可以接连续方式或间歇方式进行。该反应可在各种类型的反应器中进行，例如可在泡罩塔反应器、连续搅拌槽反应器、喷淋床反应器和液体溢流反应器中进行。未反应的氢、一氧化碳、3-戊烯腈和任何溶剂可进行回收并循环回到加氢甲酰化反应器中。
加氢甲酰化反应产物包含3-、4-和5-甲酰基戊腈，以及未转化的2-、3-和4-戊烯腈、催化剂和高沸点物质。通过利用本领域技术人员公知的缓慢加热蒸发技术可使FVN混合物与催化剂和高沸点物质分离。这样的技术包括使用单级闪蒸器，如旋转薄膜蒸发器、降膜蒸发器或转膜蒸发器。与FVN混合物分离后的高沸点物质和催化剂可循环回到加氢甲酰化反应器中。
为了防止催化剂和FVN混合物分解，闪蒸过程中通常优选短的接触时间。接触时间可在1秒～1小时，优选1～5分钟之间变化。闪蒸在工业上可行的操作条件下进行。温度必须在75-200℃的范围内。优选范围是100-130℃。压力可在13.3-1333Pa，优选66.6-666.5Pa之间变化。
5-甲酰基戊腈的氧化酯化
5-氰基戊酸烷基酯可通过5-甲酰基戊腈(5-FVN或5FVN)的氧化酯化制造。在该工艺中，5-FVN在含钯催化剂的存在下曝露于醇和含氧气体中。
FVN混合物与含分子氧的气体接触一段足以使FVN混合物氧化的时间，以生成一种含有3-、4-和5-氰基戊酸烷基酯(混合的ACV)的反应产物。优选在空气存在下在100-5000psig(0.7-34.5MPa)的压力下进行氧化。更优选，压力为500-2000psig(3.4-13.8MPa)。这样的反应条件可以得到高的转化率。该反应可按连续工艺进行。
本发明的氧化酯化步骤可在约20℃-约120℃的温度下进行。优选的温度范围是约40℃-约80℃。由于氧化酯化反应是放热反应，因此，优选的是工业反应器的操作温度约为50℃及以上，因为热的移出及有关的成本都成为经济考虑因素。优选的是选择可以使用正常的低价冷却水的温度。
氧化酯化反应中使用的醇可以是任何一种不干扰下一个反应步骤的醇。优选的醇是直链或支化的C1-C12醇。更优选的醇是甲醇或乙醇。该反应可有利地在化学计量过量的醇存在下进行。
适合于氧化酯化反应的溶剂可选自下列一组：脂族烃、芳烃、醇和醚。其中特别重要的是也可以起氧化酯化反应的溶剂作用的醇类。醇与醛的比例为1∶1-50∶1。
含钯催化剂可以是任何能催化5-甲酰基戊腈的氧化酯化反应的钯催化剂。优选，该催化剂是一种基于多相钯的催化剂，如欧洲专利申请199530所述。适用的催化剂的例子包括Pd4TeZnPb、Pd4TeZnPbBi和Pd4TeZn。
工业上实施本发明的氧化酯化工艺的实际方法可采用本技术中通常已知的任何一种空气氧化法，包括例如，但不限于带或不带搅拌的间歇反应器、带柱塞流或返混的连续反应器、逆流反应器等。
5-氰基戊酸烷基酯可通过分馏从反应混合物中分离出来。可用蒸发级从整个氧化酯化产物中分离出低沸点醇(优选甲醇)。这种分离可在1.3×10-3MPa-6.5×10-2MPa，优选6.5×10-3MPa-3.5×10-2MPa的压力下完成。蒸发温度设定在几乎能完全除去甲醇的温度，优选80-200℃，更优选100-150℃。富含甲醇的馏出物流循环回到氧化酯化中。然后将不含甲醇的热稳定的混合ACV产物在传统多段蒸馏塔中进行精制。
混合的ACV产物是一种包含5-氰基戊酸烷基酯及其支化异构体4-氰基戊酸烷基酯和3-氰基戊酸烷基酯的混合物。该混合物可以在1.3×10-3MPa-6.5×10-2MPa，优选6.5×10-3MPa-3.5×10-2MPa的压力下进行蒸馏。在本工艺的一种可能的形式中，混合的ACV物流进料到蒸馏塔的中段。支化物质从塔顶取出，可以烧掉或转化成专门的化学品。精制的直链物料从塔釜取出，可直接进料到加氢反应中。典型地塔温为100-250℃，优选为140-200℃。
FVN先氧化接着酯化
作为氧化酯化的一种替代方法，FVN混合物可在没有醇的条件下先进行氧化，然后再进行酯化。5-氰基戊酸可用类似于美国专利5,840,959所述方法通过5-甲酰基戊腈的氧化制备，该专利的方法是由5-甲酰基戊酸甲酯氧化生产己二酸一甲酯。
FVN混合物与含分子氧的气体接触一段足以使FVN氧化生成含有3-、4-和5-氰基戊酸的反应产物的时间。FVN的氧化可用或不用催化剂，可在常压或高压下进行。美国专利4,537,987和4,931,590披露可用碱金属氧化物(如0.001-0.5重量％的氢氧化钾或氢氧化钠)和钴或锰金属的盐(如0.0001-0.1重量％的乙酸钴乙酸锰)来加速氧化反应。虽然本发明中可以使用这些催化剂，但优选的是在没有这种催化剂的条件下进行氧化反应。
优选的是，该氧化反应在空气的存在下在高压下进行。在这样的反应条件下可得到高的转化率。反应可按连续工艺进行。
为了得到高的转化率和选择性，要求压力高于常压(约1MPa)，优选高于10巴(1MPa)的空气。更优选的是，当使用空气时总压力应为约20巴(2MPa)或更高。虽然较高的压力，例如40-65巴(4-6.5MPa)可以提高反应性，但高压需要较高的设备造价。实用的且工业上可接受的压力范围是约20-40巴(2-4MPa)的空气压力。
本发明的氧化步骤可在约20℃-约120℃的温度下进行。优选的温度范围是约40℃-约80℃。由于该氧化反应是放热反应，因此，优选的是工业反应器的操作温度约为50℃及以上，因为热的移出及有关的成本都成为经济考虑因素。优选的是选择可以使用正常的低价冷却水的温度。
工业上实施本发明的氧化工艺的实际方法可采用本技术中通常已知的任何一种非催化的多相空气氧化法，包括例如，但不限于带或不带搅拌的间歇反应器、带柱塞流或返混的连续反应器、逆流反应器等。美国专利5,840,959披露，对于5-甲酰基戊酸烷基酯而言，从移出热量的实际考虑，优选的方法是反应器应在低于最佳转化率的条件下操作。但是，在本发明中由于3-、4-和5-氰基戊酸的沸点高，因此，优选的是，在尽可能最高的转化率和选择性的条件下进行该氧化反应。这样的一种操作方法不需要操作与其有关的蒸馏要求的循环回路。
氧化之后，产物可进行酯化。有机酯可通过适当的羧酸与醇在均相或多相催化剂存在下的反应来制备。最常用的均相催化剂之一是硫酸，而最常用的多相催化剂之一是离子交换树脂。多相酸性催化剂已被证明在许多应用中是有效的，因为这种催化剂具有活性、选择性、再使用性、无腐蚀性，且实际上不存在流出物处理的问题，而这个问题是与均相催化剂有关的。在本发明中酯化工艺在含1-4个碳原子的伯醇的存在下进行。所要求的操作温度范围是25-150℃，优选70-120℃。为了得到高收率的酯，酸与醇的反应在过量醇的存在下进行。所用的优选催化剂是具有大网络结构的磺酸型阳离子交联树脂。顾名思义，这种树脂以其酸型使用。这些催化剂、其性能及制备方法公开于美国专利3,037,052中。这些催化剂可市购，并以商品名Amberlyst-15(Rohm & Haas公司)销售。该反应在非水体系中进行，反应物和催化剂实质上是无水的。该反应既可以间歇方式进行，也可以连续方式进行。
在本发明中，3-、4-和5-氰基戊酸的混合物与直链或支化的C1-C12醇反应生成3-、4-和5-氰基戊酸烷基酯的混合物。更优选，该醇是甲醇或乙醇。用前面讨论的氧化酯化反应中所述的分馏方法从反应混合物中分离出5-氰基戊酸烷基酯。
5-氰基戊酸甲酯的氢化
通过腈基氢化从5-氰基戊酸烷基酯生产6-氨基己酸烷基酯的过程可在金属催化剂的存在下，并任选地在液体溶剂中完成。适用的金属催化剂有许多类型。催化剂以有效催化该反应的量使用。例如，可以使用海绵状金属催化剂、均相催化剂以及还原金属氧化物和混合金属氧化物催化剂。也可使用载体上的金属催化剂。适用的活性金属包括铁、钌、铑、铱、钯、钴、镍、铬、锇和铂。
可用于本发明的一类催化剂是海绵状金属。海绵状金属具有扩展的“骨架”或金属的“海绵状”结构，其中含有溶解的铝，并任选地含有促进剂。海绵状金属还可含有表面水合氧化物、吸收的水合基团，以及孔中的氢气泡。海绵状金属可用美国专利1,628,190中所述方法制造，该专利的公开内容并入本文作为参考。
优选的海绵状金属包括镍、钴、铁、钌、铑、铱、钯和铂。海绵镍或海绵钴特别适合作为催化剂。海绵状金属可用选自下列一组中的一种或多种促进剂加以促进：IA族(锂、钠和钾)、IB(铜、银和金)、IVB(钛和锆)、VB(钒)、VIB(铬、钼和钨)、VIIB(锰、铼)和VIII(铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂)金属。促进剂可以以有效得到所要求的效果的量使用。例如，促进剂的量可以低于海绵状金属重量的50％，优选为金属重量的0-10wt％，更优选为1-5wt％。
海绵状金属催化剂主要含有镍和铝。铝典型地以金属铝、氧化铝和/或氢氧化铝的形式存在。也可以存在元素形式或化学键合形式的少量其它金属，例如铁和/或铬，这些金属可以加入到海绵镍中以提高对化合物中的某些基团氢化的活性和选择性。特别优选的是用铬和/或铁促进的海绵镍作为催化剂。
海绵钴催化剂也含有铝，且可含有促进剂。优选的促进剂是镍和铬，其量例如为该催化剂重量的约2wt％。
适用的海绵状金属催化剂的例子包括Degussa BLM 112W，W.R.Grace Raney2400，Activated Metals A-4000TM，和W.R.GraceRaney2724。
可用于本发明的另一类催化剂是载体上的金属加氢催化剂。这种催化剂由载于固体载体上的金属组成。任何这种催化剂均可以催化有效量使用。载体上的金属催化剂中优选的金属包括钌、镍、钴、铁、铑、铱、钯和铂。特别优选的是钌。可以使用超过1种以上的金属。可以使用任何一种不干扰反应的固体载体。优选的固体载体包括二氧化钛、多孔氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、氧化镧、二氧化锆、活性炭、氧化镁、氧化锌和沸石。
特别优选的固体载体是二氧化钛、多孔氧化铝、二氧化硅、二氧化锆和活性炭。尤其有用的载体上的金属催化剂是载体上的钌催化剂，例如载于二氧化钛上的钌、也可以使用1种以上载体和/或1种以上催化剂元素的混合物。
可以使用任何一种将金属放在载体上的方法。本技术中有几种已知方法。一种方法是采用蒸气沉积将金属沉积在载体上。另一种方法是采用火焰喷射技术将金属施加在载体上。再一种方法是将金属盐或金属氧化物的溶液涂布到载体上。然后将载体干燥，再使该金属盐或氧化物还原。还有一种方法是将一种容易进行热分解的金属盐涂布在载体上。适用的金属盐包括下列1种或多种金属的羰基配合物或氢化物配合物；这些金属是：铁、镍、钴、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铬、钼、钨、锰、铼、铜、银和金。
施加到固体载体上的金属的量相对于该载体催化剂总重量而言，一般为0.1-90wt％。优选的金属含量为0.5-50wt％，更优选为2-25wt％。
可用于本发明的另一类金属催化剂是均相催化剂。均相催化剂是可溶性金属化合物，包含例如铑、钌、钴、镍、铁、钯或铂金属中的一种或其组合，和一种含烃的配体，该配体还可含有1个键合到该金属原子上的原子，如磷、氮、氧、碳和硫。
另一类有用的加氢催化剂是由至少1种金属氧化物、金属氧化物的混合物或金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属碳酸盐的混合物的还原得到的。这种催化剂在其扩展的“骨架”金属结构中具有类似于海绵状金属催化剂的结构。但是，这种催化剂典型地不含溶解的铝或硅。这种催化剂可通过疏松的金属氧化物如氧化铁或氧化钴的还原来制备。替代地，该疏松金属氧化物前体可制备成包含下列金属的一种或多种氧化物的金属氧化物的混合物：铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铬、钼、钨和锰。此外，金属氢氧化物或金属碳酸盐可包含在金属氧化物的混合物中。参见国际专利申请WO 98/04515和美国专利6,005,145，后者并入本文作为参考。
氢化反应通常在100-5000psi(0.69-34.5MPa)、优选在300-1500psi(2.1-10.3MPa)，更优选在500-1000psi(3.4-6.9MPa)的压力下进行。氢气分压一般为50-4000psi(0.34-27.6MPa)、优选为100-1000psi(0.69-6.9MPa)，更优选为250-750psi(1.7-5.2MPa)。氢与5-氰基戊酸烷基酯的摩尔比一般为2∶1-200∶1，更优选为2∶1-100∶1。
氢化反应温度是40-220℃，优选70-150℃，更优选80-120℃。
反应优选在没有空气的条件下进行。
氢化反应可任选地在溶剂存在下进行。可以使用任何一种不干扰反应的溶剂，其用量应能提高反应的收率和/或能移出反应热。适用的溶剂包括水、醇类、醚类、烃类、四氢呋喃(THF)、二噁烷、氨和氢氧化铵。优选的溶剂是氨、甲醇、水和这些溶剂的混合物。使用溶剂时，溶剂与5-氰基戊酸烷基酯的摩尔比一般为1∶1-100∶1，优选为5∶1-40∶1，更优选为10∶1-20∶1。
氢化反应可在任何合适类型的反应器中进行。适用的反应器包括固定床反应器和淤浆反应器。固定床反应器的一个优点是反应物和产物容易与催化剂分离。淤浆反应器包括间歇式和连续搅拌槽罐反应器，以及泡罩塔反应器。在淤浆反应器中，可通过过滤或离心操作从反应混合物中除去催化剂。
氢化催化剂的用量取决于所用反应器的类型。就淤浆反应器而言，催化剂构成反应器内含物重量的0.1-约30wt％。优选催化剂的量为1-15wt％，更优选为5-10wt％。
对固定床反应器而言，重量时空速度一般为0.05-100/小时，优选为0.1-10/小时，更优选为1.0-5.0/小时。
本发明的制造6-氨基己酸烷基酯的方法还进一步包含：(f)使6-氨基己酸烷基酯环化生成一种含有己内酰胺的第四反应产物，和(g)从该第四反应产物中分离出己内酰胺。
6-氨基己酸烷基酯环化生成ε-己内酰胺
美国专利4,730,040描述了一种由6-氨基己酸烷基酯水解生成6-氨基己酸，后者在高温(具体为150-370℃)下环化生成ε-己内酰胺的方法，该专利并入本文作为参考。美国专利5,877,314公开了一种通过在钌催化剂存在下使6-氨基己酸烷基酯与氢和过量的氨进行反应将6-氨基己酸烷基酯转变为己内酰胺和己内酰胺前体的方法，该专利并入本文作为参考。在环化之前从反应混合物中除去醇，一般是甲醇。
实施例
下面的非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1
甲酰基戊腈氧化酯化成氰基戊酸甲酯
本实施例说明甲酰基戊腈可以一步转化成氰基戊酸甲酯(MCV)，同时选择性朝着直链异构体增加。
含有2.3g甲酰基戊腈(84.4％5FVN、3.7％4FVN和11.8％3FVN)、10g甲醇和0.5g邻二氯苯(GC内标)的溶液的样品在10wt％固体催化剂(如表1所示)存在下在50℃和500psig空气压力下加热1小时。产物用具有Restex-5胺柱(15m×0.25mm)的气相色谱进行分析。转化率示于表1。表中FVN线性度＝100*5FVN/(3FVN+4FVN+5FVN)。MCV线性度＝100*M5CV/(M3CV+M4CV+M5CV)。
表1
| Pd4TeZnPb | Pd4TeZnPbBi | Pd4TeZn | |
| 3FVN(mole％) | 5.7 | 7.8 | 5.8 |
| 4FVN(mole％) | 1.7 | 2.1 | 1.8 |
| 5FVN(mole％) | 34.7 | 52.2 | 40.8 |
| M3CV(mole％) | 0.3 | 0.2 | 0.3 |
| M4CV(mole％) | 1.0 | 0.7 | 0.9 |
| M5CV(mole％) | 56.6 | 37.0 | 10.4 |
| 转化率(％) | 53.6 | 35.1 | 49.5 |
| FVN线性度 | 82.5 | 84.0 | 84.2 |
| MCV线性度 | 97.8 | 97.7 | 97.7 |
实施例2
直链与支化氰基戊酸甲酯的分离
本实施例说明支化异构体可在工业上可行的蒸馏工艺(塔顶压力10托)中除去。
用300g混合氰基戊酸甲酯作为间歇蒸馏塔的进料，该蒸馏塔有20块1英寸塔板，容积为500ml的Oldershaw蒸馏釜。GC分析发现进料组成为14.3％M4CV、7.7％M3CV和75.9％M5CV，其余主要是甲醇的缩醛和5FVN。在10托(1.3×10-3MPa)压力下，在全回流下开始蒸馏，冷凝器温度为0℃。低沸点物质主要通过全回流冷凝器离开蒸馏塔。在全回流下，蒸馏塔达到稳定状态，釜温150℃，塔顶温度102℃。然后在100∶1回流比条件下用蒸气分流头(vapor splitting head)将馏出物收集成若干个5ml的馏分。在收集13个馏分过程中，塔顶温度从102℃升至122℃。头3个馏分的组成表明没有M5CV，M4CV为50-70％，M3CV为5-8％，其余为沸点较低的杂质。这表明支化异构体的蒸气压明显高于直链氰基戊酸酯的蒸气压。继续进行蒸馏，在后面试验中在塔顶收集大级分(各25g)M5CV，线性度大于99.5％，最后的釜底样品(300g原料，釜液26g)含0.14％M4CV，没有可检测的M3CV。在48小时的蒸馏过程中产生的高沸点物质仅为初始M5CV的1％。塔顶温度在10托时为123℃，这与文献记载的M5CV的蒸气压一致。这表示M5CV的沸点比M4CV高20℃。
实施例3
用Raney钴催化剂合成6-氨基己酸甲酯
本实施例说明5-氰基戊酸甲酯在Raney钴存在下可以氢化成6-氨基己酸甲酯。
在100ml不锈钢高压搅拌反应器(帕尔反应器)中装入26.0g甲醇和0.5g Raney钴2724(W.R.Grace公司)。然后在反应器顶部固定一个杯，用100psig的氮气试压，再用氢气吹洗。然后用氢气加压至250psig，并在恒速搅拌下加热至反应温度(75℃)。通过用氢气增加预先加料的加料圆筒的压力从该加料圆筒往反应器中加入10.23g5-氰基戊酸甲酯(M5CV)、0.5g 1-甲基-2-吡咯烷酮(内标)和5.0g甲醇。然后使反应器中的压力升高到所需水平(500psig3.5MPa)，并在整个实验过程中(1.2小时)保持在这个水平。在反应过程中，通过连接到反应器内取样腿上的取样口定期从反应器中抽取1ml样品。样品用装有Restex-5胺柱(15m×0.25mm)的气相色谱仅进行分析。M5CV的转化率、6-氨基己酸甲酯(6MAC)和己内酰胺(CL)的选择性和收率作为时间的函数示于表2。
表2
| 时间(小时) | M5CV转化率(％) | 6MAC选择性(mole％) | 6MAC收率(mole％) | CL选择性(mole％) | CL收率(mole％) |
| 0.0 | 6.1 | 66.6 | 4.1 | 0.0 | 0.0 |
| 0.2 | 39.1 | 89.5 | 35.0 | 9.9 | 3.9 |
| 0.6 | 89.0 | 84.2 | 74.9 | 1.7 | 1.6 |
| 1.2 | 89.4 | 83.0 | 82.5 | 9.3 | 9.2 |
实施例4
用Raney镍催化剂合成6-氨基已酸甲酯
本实施例的目的是说明5-氰基戊酸甲酯在Raney镍存在下可以氢化成6-氨基己酸甲酯。
在100ml不锈钢高压搅拌反应器(帕尔反应器)中装入26.0g甲醇和0.25g RaneyNi 2400(W.R.Grace公司)。然后在反应器顶部固定一个杯，用100psig(0.7MPa)的氮气试压，再用氢气吹洗。然后用氢气加压至250psig(1.75MPa)，并在恒速搅拌下加热至反应温度(70℃)。通过用氢气增加预先加料的加料圆筒的压力从该加料圆筒往反应器中加入10.0g 5-氰基戊酸甲酯(M5CV)、0.5g 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，内标)和5.0g甲醇。然后使反应器中的压力升高到所需水平(500psig 3.5MPa)，并在整个实验过程中(3.9小时)保持在这个水平。在反应过程中，通过连接到反应器内取样腿上的取样口定期从反应器中抽取1ml样品。样品用装有Restex-5胺柱(15m×0.25mm)的气相色谱仪进行分析。M5CV的转化率、6-氨基己酸甲酯(6MAC)和己内酰胺(CL)的选择性和收率作为时间的函数示于表3。
表3
| 时间(小时) | M5CV转化率(％) | 6MAC选择性(mole％) | 6MAC收率(mole％) | CL选择性(mole％) | CL收率(mole％) |
| 0.0 | 1.6 | 59.3 | 1.0 | 0.0 | 0.0 |
| 0.3 | 7.3 | 96.6 | 7.0 | 0.8 | 0.1 |
| 1.1 | 16.4 | 94.1 | 15.4 | 1.0 | 0.2 |
| 2.1 | 26.4 | 87.7 | 23.1 | 2.0 | 0.5 |
| 3.4 | 31.8 | 85.0 | 27.0 | 3.3 | 1.0 |
| 3.9 | 43.2 | 78.4 | 33.9 | 6.6 | 2.8 |
Claims (20)
1.一种制造6-氨基己酸烷基酯的方法，包含：
(a)在一种含有VIII族金属的加氢甲酰化催化剂的存在下使3-戊烯腈与一氧化碳和氢进行反应生成含有3-、4-和5-甲酰基戊腈的第一反应产物；
(b)从该第一反应产物分离出基本上由3-、4-和5-甲酰基戊腈组成的甲酰基戊腈混合物；
(c)用下列方法之一使该甲酰基戊腈混合物反应生成含有3-、4-和5-氰基戊酸烷基酯的第二反应产物：
(i)使甲酰基戊腈混合物与一种醇、一种含分子氧的气体和一种含钯的催化剂接触一段足以使该甲酰基戊腈混合物氧化的时间，生成该第二反应产物，或
(ii)在一种含分子氧的气体存在下使甲酰基戊腈混合物氧化一段足以使该甲酰基戊腈混合物氧化的时间，生成一种含3-、4-和5-氰基戊酸的氧化产物，并使该氧化产物与一种醇反应，生成该第二反应产物；
(d)通过蒸馏分离出5-氰基戊酸烷基酯；和
(e)在氢化催化剂的存在下使5-氰基戊酸烷基酯与氢反应，生成含有6-氨基己酸烷基酯的第三反应产物，该6-氨基己酸烷基酯中的烷基含有与醇同样数目的碳原子。
2.权利要求1的方法，其中该醇是直链或支化的C1-C12烷基醇。
3.权利要求2的方法，其中该醇是甲醇或乙醇。
4.权利要求3的方法，其中加氢甲酰化催化剂是一种铑化合物。
5.权利要求4的方法，其中加氢甲酰化催化剂进一步包含选自下列一组的配体：膦、亚膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酸酯和多齿亚磷酸酯。
6.权利要求5的方法，其中步骤(a)在50-150℃的温度和0.15-10MPa的压力下，以及氢与一氧化碳的摩尔比为100∶1-1∶10和3-戊烯腈与催化剂的摩尔比为500∶1-10,000∶1的条件下进行。
7.权利要求6的方法，其中用单级闪蒸器分离第一反应产物中的甲酰基戊腈混合物。
8.权利要求7的方法，其中含分子氧的气体是空气。
9.权利要求8的方法，其中步骤(c)是在20-120℃的温度和超过1MPa的压力下进行的。
10.权利要求9的方法，其中步骤(c)是在40-80℃的温度和2-4MPa的压力下进行的。
11.权利要求10的方法，其中5-氰基戊酸烷基酯是通过分馏方法从第二反应产物中分离出来的。
12.权利要求11的方法，其中步骤(d)是在1.3×10-3-6.5×10-2MPa的压力下和100-250℃的温度下进行的。
13.权利要求12的方法，其中步骤(d)是在6.5×10-3-3.5×10-2MPa的压力下和140-200℃的温度下进行的。
14.权利要求13的方法，其中氢化催化剂包含至少一种选自下列一组的元素：铁、钌、铑、铱、钯、钴、镍、铬、锇和铂。
15.权利要求14的方法，其中氢化催化剂选自下列一组：海绵钴、海绵镍和载于固体载体上的钌金属。
16.权利要求15的方法，其中海绵钴或海绵镍催化剂包含至少一种选自下列一组的促进剂：锂、钠、钾、铜、银、金、钛、锆、钒、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂，其中促进剂的存在量为海绵状催化剂重量的10wt％或更少。
17.权利要求16的方法，其中步骤(e)是在1.7-5.2MPa氢气压力下和包含氨、甲醇、水或其混合物的溶剂的存在下进行的，其中氢与5-氰基戊酸烷基酯的摩尔比为2∶1-100∶1。
18.权利要求15的方法，其中氢化催化剂是载于选自二氧化钛、氧化铝、二氧化锆或活性炭的固体载体上的钌金属。
19.权利要求18的方法，其中该固体载体是二氧化钛。
20.权利要求1的方法，其中进一步包含：
(f)使6-氨基己酸烷基酯环化生成一种含有己内酰胺的第四反应产物，和
(g)从该第四反应产物中分离出己内酰胺。
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