CN1956972A - 由乙烷制备表氯醇的方法 - Google Patents

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CN1956972A CNA2005800162128A CN200580016212A CN1956972A CN 1956972 A CN1956972 A CN 1956972A CN A2005800162128 A CNA2005800162128 A CN A2005800162128A CN 200580016212 A CN200580016212 A CN 200580016212A CN 1956972 A CN1956972 A CN 1956972A
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Abstract

制备表氯醇的方法包括(1)在催化剂存在下将乙烷转化成1，2－二氯乙烯(顺式/反式混合物)；(2)通过(a)在催化剂、一氧化碳和氢存在下将1，2－二氯乙烯加氢甲酰基化、(b)在1，2－二氯乙烯中加入MeOH或(c)在还原性加氢甲酰基化催化剂存在下对1，2－二氯乙烯进行直接还原性加氢甲酰基化，由此制造2，3－二氯丙醛；和(3)用碱将2，3－DCH环氧化以制造表氯醇。

Description

由乙烷制备表氯醇的方法
本发明涉及制备表氯醇的方法。
在制备ECH的商业方法中，ECH是由烯丙基氯制成的，且烯丙基氯是使用氯气由丙烯的热氯化制成的，这是产生氯化副产物的方法。通常，氯化副产物作为废料进行处理。在烯丙基氯与附加氯的反应中使用大量的生产用水以制造丙烯二氯丙醇，ECH中间体。这种生产用水最后必须作为废料处理。
需要提供在所得树脂或化合物中产生更少卤代副产物和/或更少量卤代污染物副产物的制造表氯醇的方法。
在第一方面，本发明是制备表氯醇的方法，其包括：
(1)在催化剂存在下将乙烷转化成1，2-二氯乙烯(顺式/反式混合物)；
(2)在催化剂、一氧化碳和氢存在下将1，2-二氯乙烯加氢甲酰基化以制造2，3-二氯丙醛；
(3)在催化剂存在下将2，3-二氯丙醛选择性氢化成2，3-二氯丙醇；和
(4)用碱将2，3-二氯丙醇环氧化以制造表氯醇。
步骤(1)、(2)和(3)中使用的催化剂可以相同或不同。
在第二方面，本发明是制备表氯醇的方法，其包括：
(1)在催化剂存在下将乙烷转化成1，2-二氯乙烯(顺式/反式混合物)；
(2)在1，2-二氯乙烯中加入MeOH以制造2，3-二氯丙醇；和
(3)用碱将2，3-二二氯丙醇环氧化以制造表氯醇。
在第三方面，本发明是制备表氯醇的方法，其包括：
(1)在LaOCl催化剂存在下将乙烷转化成1，2-二氯乙烯(顺式/反式混合物)；
(2)在还原性加氢甲酰基化催化剂存在下对1，2-二氯乙烯进行直接还原性加氢甲酰基化以制造2，3-二氯丙醇；和(3)用碱将2，3-二氯丙醇环氧化以制造表氯醇。
可以用下列方程表示本发明的方法：
路径1：
Figure A20058001621200052
可以由乙烷制造二氯乙烯并再循环来自产品流乙烯。按照此第一方面制造氯乙烯的方法包括以下主要步骤：(a)在包含催化剂的反应器中，在足以制造包含氯乙烯、乙烯和氯化氢的产品流的条件下，将包含乙烯、氧源和氯源的反应物结合；和(b)使产品流中的乙烯再循环回来以用在步骤(a)中。步骤(a)所述的乙烯可以与作为另一烃原料的乙烷并存，并可以仅包含来自产品流的再循环乙烯，因此乙烷单独随时间经过作为必要的烃进料使用。在优选实施方式中用于此方法的催化剂可以以包含多孔稀土元素的材料(“稀土材料”)为特征。可以在氯乙烯制造中作为侧流去除二氯乙烯，或可以将氯乙烯再循环以使二氯乙烯的产量最大化。
合适的催化剂包括式MOCl的稀土氯氧化物，其中M是至少一种元素，其选自镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、镥或它们的混合物。最优选地，盐是多孔松散的(bulk)氯氧化镧(LaOCl)材料。在反应条件下，是稀土氯氧化物。原位形成的催化剂被认为包含原料稀土氯氧化物中存在的稀土成分的氯化物。这种氯化物的例子是MCl3，其中M是稀土成分，其选自镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、镥和它们的混合物。在WO 0138273中描述了这样的催化剂。其它合适的催化剂包括负载型铜催化剂，例如GB1492945、GB2009164和US5763710中描述的那些。
优选地，将反应器保持在大于350℃，更优选大于375℃至小于500℃，更优选小于450℃之间。通常，将反应器保持在环境压力至3.5兆帕(MPa)之间，gauge(500磅/平方英寸，gauge(psig))。在压力下的操作能够使下游加工操作具有相当大的灵活性，因为较高的压力能提供使材料移动到分离装置操作中并通过该分离装置操作的驱动力。优选地，操作压力为环境压力至2.1MPa，gauge(300psig)，最优选为环境压力至1.1MPa，gauge(150psig)。该方法可以以固定床或流化床模式进行，而优选流化法。
加氢甲酰基化
加氢甲酰基化法通常包括在足以制备醛的加氢甲酰基化条件下，在加氢甲酰基化催化剂存在下并任选在游离有机磷配体存在下，使烯属部分与一氧化碳和氢的混合物接触。在本发明中，加氢甲酰基化法包括在足以制备2，3-二氯丙醛的加氢甲酰基化条件下，在过渡金属有机磷配体配合物催化剂存在下，并任选在游离有机磷配体存在下，使还原的链不饱和酸或酯与一氧化碳和氢接触。现有技术中充分描述了用于加氢甲酰基化的催化剂和条件。参看，例如，US-B1-6,307,108。
本发明的加氢甲酰基化法中可用的催化剂包括在加氢甲酰基化法中表现出活性的任何过渡金属有机磷配体配合物催化剂。构成金属-有机磷配体配合物的合适金属包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)的第8、9和10族金属和它们的混合物；其中铑、钴、铱和钌是优选的；铑、钴和钌是更优选的；铑是最优选的。其它合适的金属包括选自铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)的第11族金属和它们的混合物，以及选自铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)的第6族金属和它们的混合物。选自第6、8、9、10和11族的金属的混合物也是合适的。
构成游离配体和配合在过渡金属配体配合物催化剂中的配体的合适的有机磷配体包括，但不限于，有机膦，例如三有机膦；和有机亚磷酸盐，例如单-、二-和三-有机亚磷酸盐和bisphosphites。其它合适的有机磷配体包括，例如有机亚膦酸盐、有机次膦酸盐、有机磷酰胺，以及上述任何配体的混合物。本领域中已知多种磷配体类型，如US-B1-6,307,108中所述。
本发明包含的加氢甲酰基化法的反应条件包括任何传统加氢甲酰基化法条件。例如，氢、一氧化碳和烯烃原料化合物的总气压可以为1psia(6.9kPa)或更高至小于10,000psia(68,950kPa)。优选地，总气压小于2,000psia(13,800kPa)，更优选小于1,000psia(6,850kPa)。更具体地，本发明的加氢甲酰基化法的一氧化碳分压优选大于1psia(6.9kPa)，优选大于3psia(20.7kPa)。一氧化碳分压通常小于1,000psia(6,895kPa)，优选小于800psia(5,516kPa)。氢分压通常大于5psia(34.5kPa)，优选大于10psia(68.9kPa)。氢分压通常小于500psia(3,448kPa)，优选小于300psia(2,069kPa)。一般而言，气态氢与气态一氧化碳的H2∶CO摩尔比为1∶10至10∶1。加氢甲酰基化法通常在大于-25℃，优选大于50℃的反应温度下进行。加氢甲酰基化法通常在小于150℃，优选小于120℃的反应温度下进行。确切反应时间取决于特定反应物和所选催化剂；但反应时间通常为30分钟至200小时。可以在存在溶剂(其合适的类型包括，但不限于，烷烃、环烷烃、醛、酮、醚、酯、芳族化合物、醇)的情况下进行加氢甲酰基化法。
氢化
本发明的氢化在含过渡金属的多相催化剂存在下进行。本发明的多相催化剂中可用的过渡金属可以是选自International Union of Pureand Applied Chemistry(IUPAC)目前采用的元素周期表的族IB、IIB或IIIA-VIIIA任一族的一种或多种金属。催化剂金属优选选自IUPAC周期表的族VIIIA，包括，例如，铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂和它们的混合物。催化剂金属更优选选自钌、铱、铑、钯、铂或它们的混合物。催化剂金属最优选选自钌、铱或它们的混合物。
本发明的催化剂的例子可以是，例如，美国专利6,350,922中公开的铱/钌混合金属催化剂。催化剂中铱金属与钌金属的原子比通常为0.02至15，优选0.05至10，更优选0.15至8，最优选0.3至2.0。
本发明中可用的多相催化剂可以是，例如，沉积或吸收在不溶载体(例如二氧化硅、甲硅烷基化二氧化硅、碳、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁和如Poncelet等编辑的Preparation of Catalysts III，NewYork，1983；P. N.Rylander，Hydrogenation Methods，Academic Press，London，1985；P. N.Rylander，Catalytic Hydrogenation Over PlainumMetals，Academic Press，New York，1967；P. Rylander，CatalyticHydrogenation in Organic Syntheses，Academic Press，New York，1979中所述的本领域中已知的其它普通载体)上的过渡金属。本发明的多相催化剂也可以是配位到键合到树脂上的配体上的过渡金属，例如次膦酸盐化聚苯乙烯上的钌。催化剂通常是颗粒或丸片形式。载体上活性催化剂的量通常为0.1％(百分数)至25％，并优选为0.5％至15％。
在本发明的方法中使用多相催化剂的一个优点是通过过滤之类的各种方式从反应溶液中分离催化剂的能力。
本发明中所用的催化剂与试剂的理想比率根据流速、床尺寸、温度、所需转化率、本方法的试剂和其它因素而变化。通常，对于每小时通过床的每摩尔α-卤代酮，多相催化剂床包含0.0001摩尔至100摩尔催化剂金属。
二卤代丙醛是通过使二卤代丙醛与氢化剂在催化剂存在下反应而氢化的。在美国专利No.5,744,655中详细描述了氢化反应。本发明中可用的氢化剂可以是，例如，分子氢、醇、肼、甲酸盐或它们的结合物。可用作本发明的氢化剂的合适醇的例子可以是伯胺或仲醇，例如甲醇、乙醇和C3至C10伯醇和仲醇。在美国专利No.2,860,146中描述了本发明中可用的其它仲醇的例子。本发明中使用的氢化剂优选为分子氢。
在氢化反应中，每制造1摩尔二卤代丙醇，消耗1摩尔氢化剂。通常，在反应过程中每摩尔2，3-二卤代丙醛消耗至少0.6摩尔氢化剂，优选在反应过程中每摩尔2，3-二卤代丙醛消耗至少0.75摩尔分子氢，更优选在反应过程中消耗至少0.9摩尔，最优选至少1摩尔。当在反应过程中每摩尔2，3-二卤代丙醛消耗小于1摩尔的氢化剂时，反应较不有效，因为不能获得2，3-二卤代丙醛的完全转化。然而，在反应开始时不需要提供所有氢化剂。可以随着反应进行逐步或连续加入氢化剂。在这种情况下，反应混合物在任一时刻可以含有与氢化剂相比化学计量过量的二卤代丙醛。作为本发明的一个具体实施方式，为了在反应中完成转化，可以使用过量的所需氢化剂。通常，例如，可以使用10％至20％过量的氢化剂。
氢化剂源的最大量不重要，并由实践考虑因素，例如压力、反应器效率和安全性决定。当氢化剂源是气态时，氢化剂的量优选至少足以提供所需压力。然而，在多数情况下，反应器优选每摩尔2，3-二卤代丙醛含有不超过1000摩尔的分子氢，更优选含有不超过100摩尔的分子氢。分子氢之类的气态氢化剂源优选按照将气态试剂与液体反应混合物混合的已知方法使用，例如在搅拌下将气体鼓泡通过混合物或在压力下使氢溶解。
本发明的反应任选，但优选在溶剂存在下进行。所用溶剂优选在反应条件下对所有试剂均为惰性。可以选择溶剂以使：(1)溶剂在反应条件下不会沸腾；和(2)可以例如通过蒸馏、萃取或任何其它已知的回收方式从溶剂中回收α-卤代醇。
本发明中可用的合适溶剂的例子包括芳族和脂族烃、氯化烃、醚、甘醇二甲醚、乙二醇醚、酯、醇、酰胺、和它们的混合物。本发明中可用的溶剂的具体例子包括甲苯、环己烷、己烷、二氯甲烷、二噁烷、二甲醚、二甘醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、甲醇、NMP和它们的混合物。本发明中所用的溶剂的量不重要，并主要由实践考虑因素，例如反应器效率决定。通常，反应混合物中存在的溶剂量为0至99.99重量％。
给出下列实施例以举例说明本发明，并且不应该视为限制本发明的范围。除非另行说明，所有分数和百分比均按重量计。
实施例1：由包含乙烷的流体进行氯乙烯和1，2-二氯乙烯的共同生产
用氢氧化铵使LaCl3水溶液沉淀至中性pH值以形成凝胶，从而制备包含镧的多孔耐火组合物。过滤混合物，并洗涤固体。将固体再悬浮并喷雾干燥以产生具有60微米公称直径的粒子。随后将收集的粉末在空气中在550℃煅烧。将所得固体压实、粉碎并筛分以产生适用于附加的实验室反应器试验的粒子。这种程序产生与LaOCl的X-射线粉末衍射图样匹配的固体。将粒子置于纯镍(合金200)反应器中。将反应器配置成可以将乙烯、乙烷、HCl、O2和惰性气体(He和Ar混合物)加入反应器。氩气的作用是作为通过气相色谱法分析反应器进料和流出物的内标。结果显示在表I中。
表I：乙烷氧氯化试验的结果
  摩尔进料比   转化率   选择性
  C2H4   C2H6   HCl   He+Ar   O2   sccm   T(℃)   C2H4   C2H6   HCl   O2   C2H4   CO   CO2   EDC   EtCl   VCM   DCE
  0.00   0.07   1.00   0.16   1   19.7   399   0％   96％   16％   15％   3％   19％   2％   26％   0％   10％   32％
实施例2-6：
一般程序：
通过用IrCl3·3H2O和下列之一：RuCl3·H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、MnCl2·4H2O、OsCl3·3H2O或FeCl3·6H2O的水或醇基金属盐溶液浸渍二氧化硅(Davison 57)，制备多相催化剂。混合金属体系可以通过共浸渍或通过一种金属盐紧接另一种的浸渍(并干燥)制备。将催化剂空气干燥，然后在动态H2/N2(5％氢)下在200℃预还原。然后将催化剂储存在惰性气氛手套箱中并在其中操作。
在300毫升Parr反应器中装入催化剂进料，并将反应器抽空并用氮气吹扫三次。将溶剂/2，3-二氯丙醛(DCP)混合物用氮气喷射脱气并用注射器添加到Parr反应器中。将反应器加压/排气至250/20psig(1.7mPa/138kPa)氮和1000/20psig(6.9mPa/138kPa)氢，然后放置在1000psig(6.9mPa)氢气下并加热至65℃至100℃。将反应器排气至小于15psig(103kPa)后通过注射器去除样品。
使用配有进行分流进样(split injection)的25米HP-5Ultra 2毛细管柱的Hewlett Packard HP-5890气相色谱仪通过气相色谱法(GC)分析样品。将大约120微升反应混合物溶于5.0毫升含有已知量氯苯作为GC标准(通常0.05重量％)的氯仿。“选择性”是指形成的2，3-二卤代丙醇量与消耗的2，3-二卤代丙醛量的摩尔比率。
对于纯钌/二氧化硅、纯铱/二氧化硅、和选定的钌/铱/二氧化硅催化剂，经过两个连续分批循环的活性和选择性比较列在下表I中。证明钌/铱催化剂提供持久氢活性以及高选择性的能力优于纯钌或纯铱催化剂。
纯铱催化剂(实施例6)具有良好的初始活性(在30分钟内79.3％转化率)以及高选择性(＞99％)，但是第二进料(试验#2)的转化率差(在30分钟内7.9％转化率；90％活性损耗)。
纯钌催化剂(实施例5)在两个循环(试验#1和试验#2)中表现出稳定的性能，活性损耗为20％，但是钌催化剂的活性较低(在30分钟内分别为24.7％和19.7％转化率)
在本发明的催化剂(实施例2、3和4)中，铱和钌金属的结合在所有情况下均提供了非常好的产生2，3-二卤代丙醇的选择性(＞90％)。此外，本发明的催化剂表现出在所有情况下均优于纯钌的活性(至少＞47％vs.24.7％和19.7％)；且本发明的催化剂在两个循环(试验#1和试验#2)之间的活性损耗优于纯铱催化剂(32％、33％、13％，均低于90％)。
此外，本发明的催化剂的活性损耗与纯钌催化剂相当，且在实施例4中优于纯钌催化剂(13％；小于20％)。
表II
  实施例  试验#   催化剂组合物   gDCPa/g催化剂   温度(℃)   时间(分钟)   转化率(％)   Δ％活性损耗   选择性(％)
实施例2  1   2.0％Ru/0.5％Ir/二氧化硅   2.52   85   30   68.9   32   92.3
 2   ″   2.51   84   30   47.2   90.8
实施例3  1   1.5％Ru/1.0％Ir/二氧化硅   2.50   86   30   85.6   33   97.8
 2   ″   2.49   84   30   57.2   94.2
实施例4  1   0.5％Ru/2.0％Ir/二氧化硅   2.50   84   30   100   13   98.6
 2   ″   2.50   85   30   87.4   98.2
实施例5  1   2.5％Ru/二氧化硅   2.49   85   30   24.7   20   90.9
 2   ″   2.50   85   30   19.7   90.6
实施例6  1   2.5％Ir/二氧化硅   2.48   85   30   79.3   90   ＞99
 2   ″   2.50   86   30   7.9   ＞99
aDCP＝二氯丙醛
b在～1000psig的H2下在环己烷中的Parr反应器

Claims (8)

1.制备表氯醇的方法，其包括：
(1)在催化剂存在下将乙烷转化成1，2-二氯乙烯(顺式/反式混合物)；
(2)在催化剂、一氧化碳和氢存在下将1，2-二氯乙烯加氢甲酰基化以制造2，3-二氯丙醛；
(3)在催化剂存在下将2，3-二氯丙醛选择性氢化成2，3-二氯丙醇；和
(4)用碱将2，3-二氯丙醇环氧化以制造表氯醇。
2.根据权利要求2所述的方法，其中加氢甲酰基化催化剂是过渡金属-有机磷配体配合物催化剂。
3.根据权利要求3所述的方法，其中氢化催化剂是含过渡金属的多相催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中氢化催化剂是铱/钌混合金属催化剂。
5.根据权利要求2所述的方法，其中在溶剂存在下进行加氢甲酰基化反应。
6.根据权利要求2所述的方法，其中加氢甲酰基化反应在小于150℃的温度进行30分钟。
7.制备表氯醇的方法，其包括：
(1)在催化剂存在下将乙烷转化成1，2-二氯乙烯(顺式/反式混合物)；
(2)在1，2-二氯乙烯中加入MeOH以制造2，3-二氯丙醇；和
(3)用碱性物将2，3-二氯丙醇环氧化以制造表氯醇。
8.制备表氯醇的方法，其包括：
(1)在催化剂存在下将乙烷转化成1，2-二氯乙烯(顺式/反式混合物)；
(2)在还原性加氢甲酰基化催化剂存在下对1，2-二氯乙烯进行直接还原性加氢甲酰基化以制造2，3-二氯丙醇；和
(3)用碱性物将2，3-二氯丙醇环氧化以制造表氯醇。
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