WO2007094454A1 - メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 - Google Patents

メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 Download PDF

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Kenichiro Fujimoto
Noriyuki Yamane
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Nippon Steel Engineering Co., Ltd.
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Definitions

  • Methanol synthesis catalyst method for producing the catalyst, and method for producing methanol
  • Non-Patent Document 1 J. C. J. Bart et al, Catal. Today, 2, 1 (1987)
  • the degree of decrease in catalytic activity is low.
  • the method for producing methanol using this catalyst has a lower temperature-lower pressure than the conventional method. Therefore, the equipment cost can be reduced and methanol can be supplied at low cost.
  • FIG. 1 A reactor for carrying out the low-temperature liquid-phase methanol synthesis of the present invention.
  • methanol can be continuously produced by the reaction process shown in FIG.
  • a semi-batch reactor 2 is charged with a catalyst containing Cu, Mg, Na, and Pd, together with solvent alcohol, and fed with synthesis gas 1.
  • the product 3 at the outlet of the reactor (formate ester, methanol) and unreacted gas mixture 3 is cooled by cooler 4 and separated into unreacted gas 5 and liquid mixture 6 of formate ester and alcohol.
  • the latter is separated into formate ester 8 and methanol 9 in distillation column 7 installed in the next stage. If the conversion rate is low, it is possible to supply the unreacted gas 5 to the semi-batch reactor 2 again, but if it is obtained in high yield, the unreacted gas is used as a heat source (fuel) for syngas production. ).
  • the catalyst of the present invention is specifically CuZMgO ZNaZPd (where X is a chemically acceptable value).
  • the Cu / MgO can be prepared by impregnation method, precipitation method, sol-gel method, coprecipitation method, ion exchange method, mixing method.
  • the method for supporting Na salt on X is not particularly limited according to the above-mentioned ordinary method, but good results are easily obtained by the impregnation method or the evaporation to dryness method.
  • Na loading on Cu / MgO The amount is not less than the minimum amount that exhibits the effect, and is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 60 mass%, more preferably 1 to 40 mass%, and still more preferably 3 to 30 mass%. Further, sodium formate, sodium carbonate and the like are preferable as the Na salt to be supported. Catalytic activity is increased by supporting these Na salts.
  • the method of supporting Pd is not particularly limited as long as it is a normal method, but similarly, good results are easily obtained by the impregnation method and the evaporation to dryness method.
  • Cu / MgO ZNa Cu / MgO ZNa
  • the amount of Pd supported is not less than the minimum amount that exhibits the effect, and is not particularly limited.
  • a range of 01-5 mass% is more preferable, and 0.1-3 mass% is more preferable. By supporting Pd, the catalytic activity is improved.
  • Na and Pd are preferably supported sequentially on CuZMgO as described above.
  • the salt and the Pd precursor which is a precursor of Pd to be supported, dissolve in the same liquid, they can be supported at the same time. Also, CuZMgO ZPd is supported by loading Pd first.
  • the alcohol used as the solvent for the reaction may be a chain or alicyclic hydrocarbon with a hydroxyl group, phenol and its substituted product, and further thiol and its substituted product. These alcohols may be any of primary, secondary and tertiary alcohols, but in terms of reaction efficiency, primary alcohols are preferred, and lower alcohols such as methanol and ethanol are the most common. .
  • the reaction can be carried out in either the liquid phase or the gas phase, but a system in which mild conditions can be selected can be employed. Specifically, the temperature is 70-250. C, pressure 3 to: LOO gas pressure is a suitable condition, more preferably a temperature of 120 to 200. C, pressure of 15 to 80 atmospheres, but not limited thereto. Alcohols need only have such an amount that the reaction can proceed, but larger amounts can also be used as the solvent. In addition to the alcohols, an organic solvent can be used as appropriate in the above reaction.
  • the mixture of formic acid ester and methanol obtained as a product can be purified by distillation and separated into formic acid ester and methanol. It can also be used for manufacturing. That is, methanol can be produced by hydrogenolysis of formate.
  • a hydrocracking catalyst is used.
  • common hydrocracking catalysts such as Cu, Pt, Ni, Co, Ru, and Pd can be used.
  • the methanol selectivity can be increased and methanol can be efficiently produced. Can be manufactured.
  • methanol can be obtained by hydrocracking the formate ester in the mixture in the presence of a hydrogenolysis catalyst and hydrogen without separating the mixture of formate ester and methanol.
  • Methanol is purified by force distillation to obtain a mixture of methanol, residual formate ester, and solvent alcohol (R—OH in the formula (1) below) by formate hydrogenolysis.
  • the raw material for producing methanol is at least one of carbon monoxide and hydrogen, carbon dioxide and hydrogen, and alcohols can be recovered and reused.
  • the production raw materials are carbon dioxide and hydrogen
  • the activity is lower than that of carbon dioxide and hydrogen.
  • the catalyst activity decrease is small.
  • CuZMgO is prepared while holding NaCO (20. Omass
  • the reaction was carried out by the method described in Example 1 except that 5ma SS %) was added.
  • the amount of methanol produced was 19.Ommol, and the amount of ethyl formate produced was 0.5mmol.
  • the reaction was carried out by the method described in Example 1 except that Oma SS %) was added.
  • the amount of methanol produced was 20.5 mmoU and the amount of ethyl acetate formate produced was 0.6 mmol.
  • the reaction was carried out by the method described in Example 1 except that 5 mass%) was added.
  • the amount of methanol produced was 24.8 mmol and the amount of ethyl formate produced was 1. Ommol.
  • the present invention relates to methanol via a formate ester that reacts in the presence of at least one of carbon monoxide and carbon dioxide, and hydrogen as a raw material gas and an alcohol as a solvent.
  • a catalyst for methanol synthesis which relates to a catalyst for methanol synthesis containing Cu, Mg, Na, and Pd simultaneously.
  • the degree of decrease in the catalytic activity is low. Since it can be synthesized at a high rate, the equipment cost can be reduced and methanol can be supplied at low cost.

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Abstract

　このメタノール合成用触媒は、一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスと溶媒としてのアルコールの存在下で反応を行うギ酸エステルを経由するメタノール合成用触媒であって、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｐｄを同時に含有する。

Description

明 細 書
メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製 造方法
技術分野
[0001] 本発明は、メタノール合成用触媒、及び該触媒の製造方法、並びにメタノールの製 造方法に関する。さらに詳しくは、一酸化炭素、二酸化炭素のいずれかの炭素源と 水素からメタノールを製造する際に、活性の高い触媒及びこれを用いて高効率で生 成物を得る方法に関する。
本願は、 2006年 2月 17日に出願された日本国特許出願第 2006— 41555号につ いて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 一般的に、工業的にメタノールを合成する際には、メタンを主成分とする天然ガスを 水蒸気改質して得られる一酸化炭素と水素 (合成ガス)を原料とし、銅 ·亜鉛系などの 触媒を用いて固定床気相法にて、 200〜300°C、 5〜25MPaという厳しい条件で合 成される（例えば、非特許文献 1参照)。本反応は発熱反応であるが、気相法では熱 伝導が悪いために効率的な抜熱が困難であることから、反応器通過時の転化率を低 く抑えて、未反応の高圧原料ガスをリサイクルするという効率に難点のあるプロセスと なっている。しかし、合成ガス中に含まれる、水、二酸化炭素による反応阻害は受け にく 、と 、う長所を活力して、様々なプラントが稼働中である。
[0003] 一方、液相でメタノールを合成して抜熱速度を向上させる様々の方法が検討されて いる。中でも、低温（100〜180°C程度)で活性の高い触媒を用いる方法は、熱力学 的にも生成系に有利であり、注目嫌めている（例えば、非特許文献 2参照)。しかし 、これらの方法では、合成ガス中に水、二酸化炭素が少量でも存在すると活性低下 することが報告されており、何れも実用には至っていない（例えば、非特許文献 3参 照)。
非特許文献 1 :J. C. J. Bart et al, Catal. Today, 2, 1 (1987)
非特許文献 2 :大山聖ー， PETROTECH, 18(1), 27 (1995) 非特許文献 3 : S. Ohyama, Applied Catalysis A: General, 180, 217 (1999) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、上記の課題を解決することを目的とするものであり、メタノールの合成原 料ガス中に二酸化炭素、水等が少量混在しても触媒の活性低下の度合いが低ぐか つ、低温、低圧でメタノールを合成することが可能な触媒及び該触媒の製造方法、 並びに該触媒を用いた液相でのメタノールの合成方法を提供するものである。 課題を解決するための手段
[0005] 本発明の特徴とするところは、以下に記す通りである。
(1) 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスと溶 媒としてのアルコールの存在下で反応を行うギ酸エステルを経由するメタノール合成 用触媒であって、 Cu、 Mg、 Na、 Pdを同時に含有するメタノール合成用触媒。
[0006] (2) 前記 Mgが MgOである（1)に記載のメタノール合成用触媒。
[0007] (3) 前記 Naが炭酸塩又はギ酸塩として CuZMgOの固体触媒に担持される（1)又 は（2)に記載のメタノール合成用触媒。
[0008] (4) 前記 Pdが CuZMgOの固体触媒に担持される（1)〜（3)のいずれかに記載の メタノール合成用触媒。
[0009] (5) (3)又は (4)に記載のギ酸エステル及びメタノール合成用触媒の製造方法であ つて、前記 CuZMgOの固体触媒を調製し、 Na、 Pdを更に担持するメタノール合成 用触媒の製造方法。
[0010] (6) (3)又は (4)に記載のギ酸エステル及びメタノール合成用触媒の製造方法であ つて、前記 CuZMgOを共沈法で調製し、 Na、 Pdを含浸法で担持するメタノール合 成用触媒の製造方法。
[0011] (7) (3)又は (4)に記載のギ酸エステル及びメタノール合成用触媒の製造方法であ つて、前記 CuZMgOを共沈法において pH = 8〜： L 1の範囲で一定に保ちながら調 製するメタノール合成用触媒の製造方法。
[0012] (8) 一酸ィ匕炭素、二酸ィ匕炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反 応させてメタノールを製造する方法であって、（1)〜 (4)のいずれかに記載の触媒と 溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行うメタノールの製造方法。
[0013] (9) 一酸ィ匕炭素、二酸ィ匕炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反 応させてメタノールを製造する方法であって、 (1)〜 (4)のいずれかに記載の触媒、 水素化分解触媒と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行 ヽ、ギ酸エステル 及びメタノールを生成すると共に、生成したギ酸エステルを水素化してメタノールを製 造するメタノールの製造方法。
[0014] (10) 一酸ィ匕炭素、二酸ィ匕炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを 反応させてメタノールを製造する方法であって、 (1)〜 (4)のいずれかに記載の触媒 と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行うことで得られた生成物を反応系か ら分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒で水素化してメタノー ルを製造するメタノールの製造方法。
[0015] (11) 前記アルコール類が第 1級アルコールである（8)〜（10)のいずれかに記載 のメタノールの製造方法。
発明の効果
[0016] 本発明の触媒は、原料ガス中に二酸化炭素、水等が少量混在しても、触媒活性の 低下度合いが低ぐこの触媒を用いたメタノールの製造方法は従来法に比べ低温- 低圧で高収率にて合成できるので、設備コストも低減でき、安価にメタノールを供給 することが可能になった。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明の低温液相メタノール合成を実施する反応装置である。
符号の説明
[0018] 1 合成ガス
2 半回分式反応器
3 生成物、未反応ガスの混合物
4 冷却器
5 未反応ガス
6 ギ酸エステルとメタノールの液体混合物
7 蒸留塔 8 ギ酸エステル
9 メタノーノレ
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、鋭意検討した結果、 Cu、 Mg、 Na、 Pdを同時に含有する触媒を用 いると、水または二酸化炭素の一方又は双方が少量混在しても、一酸化炭素又は二 酸ィ匕炭素の一方又は双方と水素からなる原料ガスから、溶媒としてアルコール類を 使用することで、ギ酸エステルおよびメタノールが製造可能であることを見出し、本発 明に至った。
[0020] 例えば、図 1に示すような反応プロセスで連続的にメタノールを製造し得る。半回分 式反応器 2に Cu、 Mg、 Na、 Pdを同時に含有する触媒を溶媒アルコールと共に仕込 み、合成ガス 1を供給する。反応器出口の生成物（ギ酸エステル、メタノール）、未反 応ガスの混合物 3を冷却器 4で冷却し、未反応ガス 5、ギ酸エステルとアルコールの 液体混合物 6に分離する。後者は次段に設置した蒸留塔 7においてギ酸エステル 8、 メタノール 9に分離する。転化率が低!ヽ場合は未反応ガス 5を再度半回分式反応器 2 に供給することも可能であるが、高収率で得られる場合は未反応ガスを合成ガス製 造の熱源 (燃料)として利用する。
[0021] 本発明の触媒は、具体的には CuZMgO ZNaZPd (Xは化学的に許容し得る値
X
)であり、例えば、 Cu/MgO ZHCOONaZPd (Xは化学的に許容し得る値)であ
X
る。 Cu/MgO の調製は、含浸法、沈殿法、ゾルゲル法、共沈法、イオン交換法、混
X
練法、蒸発乾固法などの通常の方法によれば良ぐ特に限定されるものではないが、 共沈法によると好結果が得られやすい。共沈法で調製する際に一定に保つ pHによ つて、 CO転ィ匕率は大きく異なる。 Cu/MgOを調製する際の pHは 8〜： L 1が好まし
X
く、より好ましくは 8. 5-10. 5であり、更に好ましくは 9〜10である。 pHが 11を超え る範囲については、高アルカリ雰囲気に保持する為に沈殿剤として使用するアルカリ 性化合物の使用量が著しく増加する為、経済的でない。 Cu/MgO
Xへの Na塩の担 持方法は、上記の通常の方法によれば良ぐ特に限定されるものではないが、含浸 法又は蒸発乾固法によると好結果が得られやすい。 Cu/MgOに対する Naの担持 量は、効果を発現する最低量以上であり、特に限定されることは無いが、 0. l〜60m ass%の範囲が好ましぐより好ましくは l〜40mass%であり、更に好ましくは 3〜30 mass%である。また、担持する Na塩としてはギ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが好 ましい。これらの Na塩を担持することで触媒活性が増加する。また、 Cu/MgO /N
X
aは、 CuZMgOにおいてわずかに見られる経時的な活性低下を抑制することがで
X
きる。よって、アルカリ金属炭酸塩の添加効果は、活性向上と活性低下抑制にある。
[0022] Pdの担持方法も通常の方法によれば良ぐ特に限定されるものではないが、同様 に含浸法、蒸発乾固法によると好結果が得られやすい。 Cu/MgO ZNa
X に対する
Pdの担持量は、効果を発現する最低量以上であり、特に限定されることは無いが、 0
. 01〜5mass%の範囲が好ましぐより好ましくは 0. l〜3mass%である。 Pdを担持 すること〖こよって、触媒活性が向上する。
[0023] Na、 Pdは上述のように CuZMgOへ逐次担持することが好ましいが、担持する Na
X
塩と担持する Pdの前駆体である Pdプレカーサ一が同一の液体に溶解する場合、同 時に担持することも可能である。また、 Pdを先に担持することで CuZMgO ZPdを
X
調製し、次いで Na塩を担持することもできる。
[0024] 反応に用いる溶媒としてのアルコール類としては、鎖状または脂環式炭化水素類 に水酸基が付いたものの他、フエノール及びその置換体、更には、チオール及びそ の置換体でも良い。これらアルコール類は、第 1級、第 2級および第 3級のいずれでも よいが、反応効率等の点からは第 1級アルコールが好ましぐメタノール、エタノール 等の低級アルコールが最も一般的である。反応は、液相、気相のいずれでも行うこと ができるが、温和な条件を選定しうる系を採用することができる。具体的には、温度 7 0〜250。C、圧力 3〜： LOO気圧力 子適な条件であり、より好ましくは温度 120〜200 。C、圧力 15〜80気圧である力 これらに限定されない。アルコール類は、反応が進 行する程度の量があればよいが、それ以上の量を溶媒として用いることもできる。また 、上記反応に際してアルコール類の他に、適宜有機溶媒を併せて用いることができる
[0025] 生成物として得られるギ酸エステルとメタノールの混合物は、蒸留により精製してギ 酸エステルとメタノールに分離することができ、ギ酸エステルはそのままメタノールの 製造に供することもできる。すなわち、ギ酸エステルを水素化分解してメタノールを製 造しうる。水素化分解には水素化分解触媒が用いられ、たとえば Cu、 Pt、 Ni、 Co、 R u、 Pd系の一般的な水素化分解触媒を用いることができる。本発明においては、原 料ガスとアルコール類力ゝらギ酸エステルとメタノールを生成させる前記反応系にこれ らの水素化分解触媒を共存させておくことにより、メタノール選択率を増加させ効率 良くメタノールを製造することができる。
[0026] また、前記方法でメタノールを製造することが困難な場合は、蒸留により生成したギ 酸エステルを分離した後に、水素化分解触媒および水素を共存させてメタノールを 得ることが可能である。また、ギ酸エステルとメタノールの混合物を分離せず水素化 分解触媒及び水素を共存させて、混合物中のギ酸エステルを水素化分解してメタノ ールを得ることもできる。ギ酸エステル水素化分解反応によって、メタノール、残存ギ 酸エステル、溶媒アルコール（下記（1)式の R— OH)の混合物が得られる力 蒸留に よってメタノールを精製する。
[0027] 本発明におけるギ酸エステル、そしてメタノールの製造方法は、以下に示す反応式 のいずれかに基づくものと推定される (アルコール類が鎖状または脂環式炭化水素 類に水酸基が付 、たものである場合を例にとつて示す)。
[化 1]
-OH+CO →HC00R (1)
HC00R+2H2 →CH30H + R-0H (2) (ここで Rはアルキル基を示す）
[0028] ただし、反応系に水が存在する場合は次に示す反応式に基づくと考えられ、前記 反応式と並行してギ酸エステルまたはメタノールが生成するものと推定される。
[化 2]
C0- H20 →C0Z +H2 (3)
C0Z + H2 + R OH →HC0OR + H20 (4)
HC00R- 2Hz →CH30H+R-0H (5) [0029] また、本発明の触媒は Cu系触媒であるため、上記の反応式と並行して以下の反応 式でもギ酸エステルまたはメタノールが生成するものと推定される。
[化 3]
C0+H20 →C0Z +H2 (6)
C02 + 1/2 H2 +Cu →HC00Cu (7)
HCOOCu + ROH →HC00 + Cu0H (8)
HC00R+2H2 →CH30H+R0H (91
CuOH+ 1/2 H2 →H20+Cu (10)
[0030] したがって、メタノールの製造原料は、一酸化炭素と水素、二酸化炭素と水素の、 少なくともいずれかであり、アルコール類は回収、再利用しうる。ただし、製造原料が 二酸ィ匕炭素と水素の場合は、一酸ィ匕炭素と水素の場合と比較して活性は低い。また 、本発明方法によれば、炭素源として一酸ィ匕炭素を主成分とする原料ガス中に水、 二酸化炭素が、少量存在していても、触媒の活性低下は小さい。
実施例
[0031] 以下、実施例 1〜4と比較例 1により本発明をさらに詳細に説明する力 本発明はこ れら実施例に限定されない。また、実施例を表に一覧化した。
[0032] [実施例 1]
内容積 50mlのオートクレーブを用い、溶媒として水 1質量％を含むエタノール 10m
1に、 Cu (NO ) · 3Η 0、 Mg (NO ) · 6Η Oを原料として共沈法で pH= 10. 0に保
3 2 2 3 2 2
持しながら CuZMgOを調製し、 Cu/MgOに対して Na CO (20. Omass
X X 2 3 %)、 P d (0. 25mass%)を逐次含浸担持した、 CuZMgO /Na CO (18. 7mass%) /
X 2 3
Pd (0. 25mass%)触媒 lgを添加し、合成ガス（CO 32. 40vol%、水素 64. 58v ol%、 Ar 3. 02vol%)を 5MPa充填して、 160°C、 5時間反応を行い、反応生成物 をガスクロマトグラフで分析した。メタノール生成量 13. 8mmol、ギ酸ェチル生成量 0 . 3mmolであった。後述の比較例 1記載の Pdを担持しない CuZMgO /Na CO (
X 2 3
18. 7mass%)と比較すると著しく高い活性を示した。 [0033] [実施例 2]
Pdの担持量を 0. 5mass%とした CuZMgO /Na CO (18. 7mass%) /Pd (0
X 2 3
. 5maSS%)を添加する他は、実施例 1に記載の方法で反応を行った。メタノール生 成量 19. Ommol、ギ酸ェチル生成量 0. 5mmolであった。
[0034] [実施例 3]
Pdの担持量を 1. Omass%とした CuZMgO /Na CO (18. 7mass%) /Pd (l
X 2 3
. OmaSS%)を添加する他は、実施例 1に記載の方法で反応を行った。メタノール生 成量 20. 5mmoUギ酸ェチル生成量 0. 6mmolであった。
[0035] [実施例 4]
Pdの担持量を 1. 5mass%とした CuZMgO /Na CO (18. 7mass%) /Pd (l
X 2 3
. 5mass%)を添加する他は、実施例 1に記載の方法で反応を行った。メタノール生 成量 24. 8mmol、ギ酸ェチル生成量 1. Ommolであった。
[0036] [比較例 1]
Cu/MgO /Na CO (18. 7mass%) /Pd (0. 25mass%)触媒の替わりに、 Pd
X 2 3
を担持しない CuZMgO /Na CO (18. 7mass%)を添カ卩する他は、実施例 1に
X 2 3
記載の方法で反応を行った。メタノール生成量 4. 8mmol、ギ酸ェチル生成量 0. 3 mmolであつ 7こ。
[表 1]
Figure imgf000010_0001
上記の実施例、比較例より、 Cu/MgO /Na COに Pdを担持することで、メタノ
X 2 3
ール生成量は著しく増加することが明らかとなった。
産業上の利用可能性
本発明は、一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料 ガスと溶媒としてのアルコールの存在下で反応を行うギ酸エステルを経由するメタノ ール合成用触媒であって、 Cu、 Mg、 Na、 Pdを同時に含有するメタノール合成用触 媒に関する。本発明の触媒は、原料ガス中に二酸化炭素、水等が少量混在しても、 触媒活性の低下度合いが低ぐこの触媒を用いたメタノールの製造方法は従来法に 比べ低温'低圧で高収率にて合成できるので、設備コストも低減でき、安価にメタノー ルを供給することが可能になった。

Claims

請求の範囲
[1] 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスと溶媒と してのアルコールの存在下で反応を行うギ酸エステルを経由するメタノール合成用 触媒であって、 Cu、 Mg、 Na、 Pdを同時に含有するメタノール合成用触媒。
[2] 前記 Mgが MgOである請求項 1に記載のメタノール合成用触媒。
[3] 前記 Naが炭酸塩又はギ酸塩として CuZMgOの固体触媒に担持される請求項 1 又は 2に記載のメタノール合成用触媒。
[4] 前記 Pdが CuZMgOの固体触媒に担持される請求項 1〜3のいずれか 1項に記載 のメタノール合成用触媒。
[5] 請求項 3又は 4に記載のメタノール合成用触媒の製造方法であって、前記 CuZM gOの固体触媒を調製した後、該固体触媒に Na、 Pdを担持するメタノール合成用触 媒の製造方法。
[6] 請求項 3又は 4に記載のメタノール合成用触媒の製造方法であって、前記 CuZM gOを共沈法で調製した後、 CuZMgOに Na、 Pdを含浸法で担持するメタノール合 成用触媒の製造方法。
[7] 請求項 3又は 4に記載のメタノール合成用触媒の製造方法であって、前記 CuZM gOを共沈法において pH = 8〜： L1の範囲で一定に保ちながら調製するメタノール製 造用触媒の製造方法。
[8] 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応 させてギ酸エステル及びメタノールを製造する方法であって、請求項 1〜4の 、ずれ 力 1項に記載の触媒と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行うメタノールの 製造方法。
[9] 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応 させてメタノールを製造する方法であって、請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の触 媒、水素化分解触媒と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行い、ギ酸エス テル及びメタノールを生成すると共に、生成したギ酸エステルを水素化してメタノール を製造するメタノールの製造方法。
[10] 一酸化炭素、二酸ィ匕炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応 させてメタノールを製造する方法であって、請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の触 媒と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行うことで得られた生成物を反応系 から分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒で水素化してメタノ ールを製造するメタノールの製造方法。
前記アルコール類が第 1級アルコールである請求項 8〜10のいずれか 1項に記載 のメタノールの製造方法。
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