JP5843250B2

JP5843250B2 - メタノールの製造方法

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Publication number: JP5843250B2
Application number: JP2011087563A
Authority: JP
Inventors: 範立椿; 藤本　健一郎; 健一郎藤本; 典之山根
Original assignee: Nippon Steel Corp; Toyama University
Current assignee: Nippon Steel Corp; Toyama University
Priority date: 2011-04-11
Filing date: 2011-04-11
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2031-04-11
Also published as: JP2012217953A

Description

本発明は、メタノールの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、一酸化炭素、又は、一酸化炭素及び二酸化炭素の炭素源と、水素とからメタノールを製造する際に、活性の高い触媒を用いて高効率でメタノールを製造する方法に関する。

一般的に、工業的にメタノールを合成する際には、メタンを主成分とする天然ガスを水蒸気改質して得られる一酸化炭素と水素（合成ガス）を原料とし、銅・亜鉛系などの触媒を用いて固定床気相法にて、２００〜３００℃、５〜２５ＭＰａという厳しい条件で合成される（例えば、非特許文献１参照）。本反応は発熱反応であるが、気相法では熱伝導が悪いために効率的な抜熱が困難であることから、反応器通過時の転化率を低く抑えて、未反応の高圧原料ガスをリサイクルするという効率に難点のあるプロセスとなっている。しかし、合成ガス中に含まれる、水、二酸化炭素による反応阻害は受けにくいという長所を活かして、種々のプラントが稼働中である。

一方、液相でメタノールを合成して抜熱速度を向上させる様々の方法が検討されている。中でも、低温（１００〜１８０℃程度）で遷移金属カルボニル錯体とアルコキサイドからなる活性の高い触媒を用いる方法は、熱力学的にも生成系に有利であり、注目を集めている（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）。しかしながら、これらの方法では、合成ガス中に二酸化炭素や水が少量でも存在すると活性低下することが報告されており、何れも実用には至っていない（例えば、非特許文献３参照）。

そこで、合成ガス中に二酸化炭素や水が少量存在しても失活しない触媒として、Ｃｕ／ＭｇＯ系の低温液相メタノール合成触媒が開発されている（例えば、特許文献２参照）。また、従来と異なる調製方法を採用して高い活性を示す触媒を得る例も報告されており（例えば、特許文献３）、触媒調製方法の観点からのアプローチが有効である可能性が示唆されている。近年、ゾルゲル自己燃焼法は高純度の結晶性酸化物粉末を製造する手法として注目されており、メタノール合成用触媒調製への適用も検討されている。しかしながら、これらの手法では従来の触媒と同様、調製後の触媒は還元等の操作によって活性化処理する必要があり、製造コストが増加する要因となっていた（非特許文献４）。

米国特許第４，９９２，４８０号特開２００５−０９５８７２号公報特開２００９−２１４０７７号公報特開２００８−４９３０９号公報

J. C. J. Bart et al., Catal. Today，２，１（１９８７）大山聖一， PETROTECH，１８（１），２７（１９９５） S. Ohyama，Applied Catalysis Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１８０，２１７（１９９９） J. R. Jensen et al．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２１８，６７（２００３）

本発明の目的は、従来知られている低温液相メタノール合成用触媒と比較して、メタノールの合成原料ガス中に二酸化炭素、水等が混在しても触媒の活性低下の度合いがより低く高活性であり、かつ、還元等の活性化処理が不要であるため製造コストが低減できるメタノール合成用触媒の製造方法で製造された触媒を用いた液相でのメタノールの合成方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、触媒担体にＣｕを含む触媒成分をゾルゲル自己燃焼法で分散させて製造されたメタノール合成用触媒を用いることにより、水または二酸化炭素の一方又は双方が少量混在しても、一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方と水素とからなる原料ガスを、溶媒としてのアルコール類の存在下で合成反応させることができ、且つ、メタノールが高効率で製造可能であることを見出し、本発明に至った。

本発明のメタノールの製造方法は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、アルコール溶媒の存在下で、銅を含むメタノール合成用触媒を用いて、一酸化炭素と水素を含む原料ガスから、ギ酸エステルを経由してメタノールを合成する、メタノールの製造方法であって；前記触媒が、銅と担体成分を含む原料を用いたゾルゲル自己燃焼法によって、銅を含む成分を触媒担体の表面に分散させることで製造され、前記製造された触媒に還元処理を行わずに前記原料ガスと反応させて、メタノールを製造することを特徴とするものである。

本発明は、例えば、以下の態様を含むことができる。

［１］アルコール溶媒の存在下で、銅を含むメタノール合成用触媒を用いて、一酸化炭素と水素を含む原料ガスから、ギ酸エステルを経由してメタノールを合成する、メタノールの製造方法であって、前記触媒が、銅と担体成分を含む原料を用いたゾルゲル自己燃焼法によって、銅を含む成分を触媒担体の表面に分散させることで製造され、前記製造された触媒に還元処理を行わずに前記原料ガスと反応させて、メタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。

［２］前記担体成分が亜鉛を含むことを特徴とする［１］に記載のメタノールの製造方法。

［３］前記ゾルゲル自己燃焼法は、シュウ酸を使用することを特徴とする［１］または［２］に記載のメタノールの製造方法。

［４］前記原料ガス中に二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかが含まれていることを特徴とする［１］〜［３]のいずれか１項に記載のメタノールの製造方法。

［５］前記アルコール溶媒は、第１級アルコール又は第２級アルコールであることを特徴とする［１］〜［４]のいずれか１項に記載のメタノールの製造方法。

［６］前記アルコール溶媒は、１価アルコールであることを特徴とする［１］〜［５]のいずれか１項に記載のメタノールの製造方法。

本発明で得られる触媒は、原料ガス中に二酸化炭素、水等が混在しても、触媒活性の低下度合いが低いため、触媒活性が高い液相法によるメタノール合成が可能となる。

本発明の低温液相メタノール合成を実施する反応装置の一例を示す図である。

（メタノール合成用触媒の製造方法）
本発明に係るメタノール合成用触媒の製造方法の基本形態は、アルコール溶媒の存在下で、一酸化炭素、又は、一酸化炭素及び二酸化炭素と、水素とを含む原料ガスからギ酸エステルを経由してメタノールを合成する際に用いられる銅（Ｃｕ元素）を含むメタノール合成用触媒の製造方法において、前記触媒をゾルゲル自己燃焼法で調製するものである。

本発明における触媒の製造方法の特徴は、銅と担体成分を含む原料を用いたゾルゲル自己燃焼法によって、銅を含む成分を触媒担体の表面上に分散させることにある。本発明におけるゾルゲル自己燃焼法は、例えば以下の手順にて触媒を製造可能である（このゾルゲル自己燃焼法の詳細に関しては、例えば文献：W. Yang, et al., Mater. Chem. Phys.,８４，５２（２００４）を参照することができる）。

銅と担体成分（例えば亜鉛）の硝酸塩をシュウ酸と共に蒸留水に溶解し、溶液のｐＨをアンモニア水の滴下によって７に制御する。還流しながら攪拌（例えば８０℃−４時間）した後、ホットプレート上で攪拌しながらゲルが得られるまで蒸発させる。得られたゲルを乾燥（例えば１２０℃−４０時間）後、アルゴン雰囲気中で温度を上昇（例えば２５０℃）させる。更に温度を上昇（例えば４５０℃）させ、銅系の固体触媒を得ることができる。

担体成分としてはゾルを形成可能な成分であれば良いが、特に亜鉛（Ｚｎ）を使用すると活性の高い触媒を得ることができ好ましい。

銅と担体成分の原料使用量の比によって調製される触媒中の銅、担体成分の組成比を制御することが可能であり、任意の重量比に設定することができる。この原料使用量の比は、銅：担体成分で１：１０〜１０：１の範囲に設定すると、触媒の活性が高くなるため好ましい。該原料使用量の比は、より好ましくは１：２〜３：１の範囲であり、更に好ましくは１：１である。

銅、担体成分の合計量と使用するシュウ酸のモル比は、特に制限されることはないが、（銅、担体成分の合計量）：（シュウ酸量）は１：１０〜１０：１の範囲に設定すると触媒の活性が高くなるため好ましく、より好ましくは１：２〜３：１の範囲であり、特に好ましくは２：３〜２：１である。

ゾルゲル法の条件としては、銅、担体成分、シュウ酸を混合した後のｐＨ、ｐＨ制御時の温度と時間を設定することが可能であり、最終的にゲルが得られれば特に限定されることはない。シュウ酸を混合した後のｐＨは、６〜８に制御することが好ましく、より好ましくは６．５〜７．５である。ｐＨ制御時の温度と時間も特に限定されないが、１００℃以下の比較的低い温度領域で長時間乾燥すると良好な活性が得られやすい。この「１００℃以下の比較的低い温度領域」は、６０〜１００℃の領域が好ましく、更には、７０〜９０℃の領域が好ましい。この乾燥時間は、０．５〜１０時間が好ましく、更には２〜６時間が好ましい。

自己燃焼の際の雰囲気ガスは特に制限されないが、通常は不活性ガスを使用することができる。この不活性ガスとして、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素等のガスを使用することができる。自己燃焼時に設定する温度は、特に限定されないが、温度上昇を複数の段階で実施することもでき、最初の段階では２００〜３００℃に設定し、最終的には４００〜５００℃にて昇温すると良好な活性が得られやすい。温度を高く設定し過ぎてしまうと、銅の凝集・合体が進行することになり、活性表面積が減少してしまうため、好ましくない。

本発明のゾルゲル自己燃焼法で調製した触媒は、銅が活性種である金属の状態で得られるため、通常の触媒調製法では必要であった還元等の活性化処理が不要であり、触媒製造コストが低減できる利点がある。得られた触媒中の銅の化学種を確認する手段としてはＸ線回折等の分析手法を採用することができる。

尚、活性種である金属銅に加えて酸化銅等の状態で混在する場合や、銅金属の状態で得られた触媒が使用するまでに酸化され活性低下が見られる場合には、必要に応じて還元処理を実施することができる。

本発明のゾルゲル自己燃焼法では、上述の銅、担体成分に加えて、助触媒成分を更に添加することも可能である。その際に、上記の活性化処理が不要である利点を活かすためには、銅、担体成分と共に助触媒成分も溶解してシュウ酸と混合することが好ましい。

（メタノールの製造方法）
本発明のメタノールの製造方法は、前記したようなメタノール合成用触媒を使用したメタノールの製造方法である。より具体的には、該方法は、前記触媒とアルコール溶媒の存在下で、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを反応させて、メタノールを製造することを特徴とする。

本発明におけるメタノールの製造方法は、以下に示す反応式のいずれかに基づくものと推定される（以下の反応式では、アルコール類が、鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものである場合を例にとって示す）。

Ｒ−ＯＨ＋ＣＯ →ＨＣＯＯＲ（１）
ＨＣＯＯＲ＋２Ｈ_２ →ＣＨ_３ＯＨ＋Ｒ−ＯＨ（２）
（ここでＲはアルキル基を示す）

ただし、反応系に水が存在する場合は、本発明におけるメタノールの製造方法は、次に示す反応式に基づくと考えられる。すなわち、前記反応式と並行して、ギ酸エステルまたはメタノールが生成するものと推定される。

ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ →ＣＯ_２＋Ｈ_２（３）
ＣＯ_２＋Ｈ_２＋Ｒ−ＯＨ →ＨＣＯＯＲ＋Ｈ_２Ｏ（４）
ＨＣＯＯＲ＋２Ｈ_２ →ＣＨ_３ＯＨ＋Ｒ−ＯＨ（５）

また、本発明の触媒はＣｕ系触媒であるため、上記の反応式と並行して、以下の反応式でもギ酸エステルまたはメタノールが生成するものと推定される。

ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２（６）
ＣＯ_２＋１／２Ｈ_２＋Ｃｕ→ＨＣＯＯＣｕ（７）

ＨＣＯＯＣｕ＋ＲＯＨ→ＨＣＯＯＲ＋ＣｕＯＨ（８）
ＨＣＯＯＲ＋２Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ＋ＲＯＨ（９）
ＣｕＯＨ＋１／２Ｈ_２→Ｈ_２Ｏ＋Ｃｕ（１０）

したがって、本発明におけるメタノールの製造原料は、一酸化炭素と水素、二酸化炭素と水素の、少なくともいずれかであり、アルコール類は回収し、再利用し得る。ただし、製造原料が二酸化炭素と水素の場合は、一酸化炭素と水素の場合と比較して活性は低く、炭素源は一酸化炭素を主に含む方が好ましい。また、本発明の方法によれば、炭素源として一酸化炭素を主成分とする原料ガス中に水、二酸化炭素が存在していても、触媒の活性低下は小さい。また、従来の方法では溶媒のアルコール類に水が含まれると、原料ガス中に水が存在する場合と同様に活性低下が生じるが、本発明の方法では触媒の活性低下は小さい。

図１に、本発明に係る製造方法で製造された触媒を用いて、メタノールを製造するプロセスフローの１例を示す。

半回分式反応器２に、触媒担体に銅を含む成分をスパッタリングして製造した触媒を、溶媒アルコールと共に仕込み、合成ガス１を供給する。反応器２の出口から排出される生成物（ギ酸エステル、メタノール）及び未反応ガスの混合物３を、冷却器４で冷却し、未反応ガス５と、ギ酸エステル及びアルコールの液体混合物６に分離する。後者は次段に設置した蒸留塔７においてギ酸エステル８と、メタノール９に分離する。ギ酸エステル及びメタノールへ転化する原料ガスの転化率が低い場合は、未反応ガス５を再度半回分式反応器２に供給することも可能であるが、高収率で得られる場合は未反応ガスを合成ガス製造の熱源（燃料）として利用することもできる。

反応に用いる溶媒としてのアルコール類は、鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものの他、フェノール及びその置換体、更には、チオール及びその置換体でも良い。これらアルコール類は、第１級、第２級および第３級のいずれでもよいが、反応効率等の点からは第１級アルコール、第２級アルコールが好ましい。これらのアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが最も一般的である。また、反応効率等の点から１価アルコールが好ましいが、２価、３価アルコールなどの多価アルコールを使用することもできる。

反応は液相であり、温和な条件を選定しうる系を採用することができる。具体的には、温度７０〜２５０℃、圧力０．３〜１０ＭＰａ（３〜１００気圧）が好適な条件であり、より好ましくは温度１２０〜２００℃、圧力１．５〜８．１ＭＰａ（１５〜８０気圧）であるが、これらに限定されない。アルコール類は、反応が進行する程度の量があればよいが、それ以上の量を溶媒として用いることもできる。また、上記反応に際してアルコール類の他に、有機溶媒を併せて用いることができる。また、生成メタノールは溶媒アルコールから蒸留によって分離することが可能である。

反応器の後段で回収される生成物のギ酸エステルとメタノールの混合物は、蒸留により精製してギ酸エステルとメタノールに分離することができ、ギ酸エステルはそのままメタノールの製造に供することもできる。すなわち、生成物中から分離後のギ酸エステルを水素化分解してメタノールを製造し得る。水素化分解には水素化分解触媒が用いられ、たとえばＣｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ系の一般的な水素化分解触媒を用いることができる。また、反応器後段で回収したギ酸エステルとメタノールの混合物を分離せず水素化分解触媒及び水素を共存させて、混合物中のギ酸エステルを水素化分解してメタノールを製造することもできる。更に、本発明においては、原料ガスとアルコール類からギ酸エステルとメタノールを生成させる前記反応系にこれらの水素化分解触媒を共存させておくことにより、メタノール選択率を増加させ効率良くメタノールを製造することができる。

ギ酸エステル水素化分解反応によって、メタノール、残存ギ酸エステル、溶媒アルコール（前記した（１）式のＲ−ＯＨ）の混合物が得られるが、蒸留によってメタノールを精製することができる。

以下、実施例１〜４と比較例１により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

ＣＯ転化率、ＣＯ_２転化率、Ｃ転化率、ギ酸エステル選択率、メタノール選択率、メタノール収率は、それぞれ次に示す式により算出した。

ＣＯ転化率（％）＝［１−（反応後に回収されたＣＯモル数）／（仕込んだＣＯモル数）］×１００

ＣＯ_２転化率（％）＝［１−（反応後に回収されたＣＯ_２モル数）／（仕込んだＣＯ_２モル数）］×１００

Ｃ転化率（％）＝ＣＯ転化率（％）×［（仕込んだＣＯモル数）／（仕込んだＣＯ＋ＣＯ_２モル数）］＋ＣＯ_２転化率（％）×［（仕込んだＣＯ_２モル数）／（仕込んだＣＯ＋ＣＯ_２モル数）］

ギ酸エステル選択率（％）＝［（反応後に回収されたギ酸エステルモル数）／｛（Ｃ転化率（％））×（仕込んだＣＯ＋ＣＯ_２モル数）｝］×１００

メタノール選択率（％）＝［（反応後に回収されたメタノールモル数）／｛（Ｃ転化率（％））×（仕込んだＣＯ＋ＣＯ_２モル数）｝］×１００

（実施例１）
Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、シュウ酸をＣｕ：Ｚｎ元素比で１：１、Ｃｕ，Ｚｎの合計モル数（Ｍ）とシュウ酸のモル数（ＣＡ）の比をＭ：ＣＡ＝１：１として蒸留水に溶解させた。ｐＨが７になるようにアンモニア水を滴下し、８０℃−４ｈにて還流しながら攪拌した後、ホットプレート上で７０℃にて溶液を蒸発させてゲルを得た。ゲルは１２０℃−４０ｈにて乾燥した後、得られたキセロゲルをアルゴン雰囲気中２５０℃にて加熱した。その後、４５０℃まで昇温して１ｈ保持することでＣｕ／ＺｎＯ触媒を得た。

内容積８５ｍｌのオートクレーブを用い、溶媒として水１％を含むエタノール４０ｍｌに上記の方法で調製したＣｕ／ＺｎＯ触媒１ｇを添加し、合成ガス（ＣＯ３３．００ｖｏｌ％、二酸化炭素５．２３ｖｏｌ％、Ａｒ３．１３ｖｏｌ％、水素バランス）を５ＭＰａ充填して、１７０℃−１２ｈの反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。ＣＯ転化率５８．４％、ＣＯ_２転化率７７．７％、ＴｏｔａｌＣ転化率６１．１％、ギ酸エチル選択率８８．５％、メタノール選択率１１．５％であった。

（実施例２）
Ｍ：ＣＡ＝２：１とする他は実施例１に記載の方法でＣｕ／ＺｎＯ触媒を調製した。

上記のＣｕ／ＺｎＯ触媒を使用する他は、実施例１に記載と同様の方法で反応を行った。ＣＯ転化率２４．６％、ＣＯ_２転化率５３．２％、ＴｏｔａｌＣ転化率８２．６％、ギ酸エチル選択率９６．６％、メタノール選択率３．４％であった。

（実施例３）
Ｍ：ＣＡ＝５：４とする他は実施例１に記載の方法でＣｕ／ＺｎＯ触媒を調製した。

上記のＣｕ／ＺｎＯ触媒を使用する他は、実施例１に記載と同様の方法で反応を行った。ＣＯ転化率６３．１％、ＣＯ_２転化率７８．１％、ＴｏｔａｌＣ転化率６５．２％、ギ酸エチル選択率８９．４％、メタノール選択率１０．６％であった。

（実施例４）
Ｍ：ＣＡ＝２：３とする他は実施例１に記載の方法でＣｕ／ＺｎＯ触媒を調製した。

上記のＣｕ／ＺｎＯ触媒を使用する他は、実施例１に記載と同様の方法で反応を行った。ＣＯ転化率４２．５％、ＣＯ_２転化率６７．１％、ＴｏｔａｌＣ転化率４５．６％、ギ酸エチル選択率８４．３％、メタノール選択率１５．７％であった。

（比較例１）
従来の共沈法で調製したＣｕ／ＺｎＯ触媒を使用する他は、実施例１に記載と同様の方法で反応を行った。ＣＯ転化率２７．３％、ＣＯ_２転化率２８．３％、ＴｏｔａｌＣ転化率２７．７％、ギ酸ブチル選択率６．０％、メタノール選択率９６．０％であった。

上記の実施例、比較例より、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒の製造においてゾルゲル自己燃焼法を実施することでメタノール製造効率は増加することが明らかとなった。

１合成ガス
２半回分式反応器
３生成物、未反応ガスの混合物
４冷却器
５未反応ガス

６ギ酸エステルとメタノールの液体混合物
７蒸留塔
８ギ酸エステル
９メタノール

Claims

アルコール溶媒の存在下で、銅を含むメタノール合成用触媒を用いて、一酸化炭素と水素を含む原料ガスから、ギ酸エステルを経由してメタノールを合成する、メタノールの製造方法であって、
前記触媒が、銅と担体成分を含む原料を用いたゾルゲル自己燃焼法によって、銅を含む成分を触媒担体の表面に分散させることで製造され、
前記製造された触媒に還元処理を行わずに前記原料ガスと反応させて、メタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
前記担体成分が亜鉛を含むことを特徴とする請求項１に記載のメタノールの製造方法。
前記ゾルゲル自己燃焼法は、シュウ酸を使用することを特徴とする請求項１または２に記載のメタノールの製造方法。
前記原料ガス中に二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかが含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタノールの製造方法。
前記アルコール溶媒は、第１級アルコール又は第２級アルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタノールの製造方法。
前記アルコール溶媒は、１価アルコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタノールの製造方法。