KR101823623B1 - 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메탄올 제조용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 공침방법에 의하여 만들어지는 촉매에 있어서 공침조건을 제어하여 촉매를 제조하는 방법으로, 복잡한 원료를 사용하거나 제조단계를 거치지 않고, 메탄올 수율을 향상시킬 수 있는 촉매를 제조할 수 있고, 이를 이용하여 저온, 저압의 액상반응을 통하여 효율적으로 메탄올을 합성할 수 있다.
Description
본 발명은 메탄올 제조용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 공침방법에 의하여 만들어지는 촉매에 있어서 숙성시간과 구성물질의 몰비를 제어하여 메탄올제조반응의 효율을 높일 수 있는 메탄올 제조용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
석유화학산업에서 생산되는 주요 화학물질의 출발물질 및 연료로 활용가능한 메탄올은 전 세계적으로 현재 약 5-6천만톤이 생상되고 있으며, 그 수요는 계속해서 증가할 것으로 예상된다. 현재까지 메탄올은 주로 다양한 화학원료의 합성을 위한 출발물질로 이용되고 있으나, 최근에는 청정연료 합성을 위한 전구체 및 연료첨가제 등 에너지분야로의 활용이 점차 확대되고 있다. 가솔린이나 디젤연료를 일부 치환하여 메탄올을 사용할 경우에 메탄올 수요는 향후 더욱 급증할 것으로 예상되며, 액체연료로서의 메탄올은 가솔린이나 디젤연료로 산업적 수요가 기대된다. 특히 석유 고갈을 고려할 때 메탄올은 연료 및 기초 화학원료 생산을 위한 플랫폼 케미컬로 그 중요성은 매우 커질 것으로 판단된다.
또, 기존의 MTG(Methanol to Gasoline)공정과 MTO(Methanol to Olefin)공정 등과의 연계성을 고려하면 메탄올 생산공정의 경쟁력 확보는 세계화학산업에 있어 매우 중요한 기술로 평가된다.
메탄올을 합성하기 위한 상업적인 방법으로는 기존의 석탄이나 바이오매스의 가스화 및 천연가스의 개질반응을 통하여 생성되는 합성가스를 활용하는 방법이 사용되고 있다. 현재 전 세계 메탄올 생산량의 약 75%가 천연가스의 개질반응으로 얻어진 합성가스로부터 기상반응에 의하여 제조되고 있으며, 하기의 반응식 (1)과 (2)와 같이 일산화탄소나 이산화탄소의 수소화 반응에 의해 생성된다.
CO + 2H2 ↔ CH2OH △H = -90.77 KJ/mol (1)
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O △H = -49.58 KJ/mol (2)
반응 (1)과 (2)는 발열반응이며, 부피가 감소하는 반응으로서 낮은 온도 및 높은 압력이 열역학적으로 유리하지만, 반응속도는 느려지게 된다.
이러한 이유로 메탄올 수율을 높이는데 한계가 있으며 실제 상업화된 공정에서는 반응열 축적을 피하기 위해 반응 가스의 원-패스 전환율을 15-20%로 운전하고 있는 것으로 알려져 있다.
상기 반응을 활용하여 1923년 NASF에서 최초로 ZnO-Cr2O3촉매를 이용하여 300-400℃, 100-200기압에서 메탄올을 합성하는 촉매공정을 개발하였으나, 반응온도 및 반응압력이 매우 높아 에너지소비가 크고 공정의 안정성에 문제가 있으며 또한 메탄올 합성 수율이 낮은 문제점이 있다. 이후 1960년대 ICI사에서 Cu/ZnO/Al2O3 촉매를 개발하여 220-300℃, 50-80기압의 반응조건에서 메탄올을 합성하였으며, 본 촉매 및 공정이 현재 메탄올 합성에 상업적으로 활용되고 있다. 그러나 극심한 발열반응으로인한 열역학적 한계로 메탄올 수율이 낮으며, 이는 메탄올 생산원가 상승을 초래하여 다양한 분야로의 메탄올 활용을 가로막고 있는 실정이다.
상술한 메탄올 합성을 위한 공정은 대부분 고온 기상반응을 이용한 메탄올 합성에 관한 것이다. 이러한 반응공정은 열역학적 한계에 의하여 메탄올 수율이 제한적이다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서는 메탄올 생산의 원가를 낮추고 열역학적으로 유리한 반응을 진행시킬 수 있는 저온 메탄올 합성법 개발이 반드시 필요하다.
저온 메탄올 합성법은 미국 Brookhaven National Laboratory(BNL)에서 최초로 강염기 촉매를 이용하여 저온에서 메탄올을 합성하는 연구가 시도되었으나 강염기 촉매 사용으로 인하여 이산화탄소 및 수분에 의한 촉매 비활성화가 진행되었다.
이후 Christiansen에 의해 제안된 메틸 포메이트를 경유하는 공정에 대한 연구가 진행되었으나, 알콕사이드를 촉매롤 활용하여 BNL과 마찬가지로 촉매 비활성화 방지를 위하여 합성가스 내 이산화탄소 및 수분을 완전히 제거해야하므로, 공정의 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, N.Tsubaki 외 2명은 알코올을 용매 및 반응매개체로 이용한 저온, 저압 액상반응을 통한 메탄올 합성방법을 보고하였다.
보고된 반응경로에 따르면 합성가스 내 포함된 이산화탄소와 수분이 반응물 및 부산물로 반응에 참여하면서 전체 반응에서 리사이클 되어 메탄올 합성을 위해 합성가스 내 이산화탄소 및 수분을 제거하는 별도의 분리공정이 필요 없다는 장점이 있다.
현재 많은 연구자들이 Cu/ZnO 촉매를 기반으로 금속 성분 및 담체 성분의 변화를 통한 고효율 촉매를 제조하려는 다양한 연구가 수행되고 있으나 촉매활성이 높지 않아 경제성이 없다는 문제가 있다.
본 발명은 종래기술의 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전환율 및 선택도가 높은 메탄올 합성용 촉매와 이러한 촉매의 제조방법 및 이러한 촉매를 이용한 메탄올 합성방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매는 금속염계열의 2 이상의 전구체들을 용매에 공침시킨 후 공침용액을 숙성시켜 제조되고, Cu-ZnO를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 전구체들은 Cu(NO3)2와 Zn(NO3)2인 것을 특징으로 한다.
또, 숙성시간은 0.1-1000시간, 바람직하게는 1-60시간, 더 바람직하게는 3-5시간인 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매.
또, ZnO에 대한 Cu의 몰비가 0.1-100:1, 바람직하게는 0.5-10:1, 더 바람직하게는 0.9-1.2:1인 것을 특징으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매제조방법은 금속계열의 2 이상의 전구체들을 용매에 용해시키고, pH를 6-10로 유지하며, 공침용액을 만드는 단계; 온도를 30-90℃로 조절하여 숙성시키는 단계; 생성된 침전물을 80-150℃ 온도에서 건조되는 단계; 건조된 침전물을 공기분위기에서 200-350℃ 온도로 소성되는 단계; 소성된 침전물을, 질소에 대한 수소의 유량비가 1-5:1인 환원가스가 공급되고, 200-500℃ 온도인 챔버에서 환원되는 단계; 환원된 침전물을 수소에 대한 질소의 유량비가 90-110:1인 안정화가스가 공급되고, 20-50℃ 온도인 챔버에서 0.1-10시간 안정화되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다..
또, 전구체들은 Cu(NO3)2와 Zn(NO3)2인 것을 특징으로 한다.
또, 숙성시간은 0.1-1000시간, 바람직하게는 1-60시간, 더 바람직하게는 3-5시간인 것을 특징으로 한다.
또, Zn(NO3)2에 대한 Cu(NO3)2의 몰비가 0.1-100:1, 바람직하게는 0.5-10:1, 더 바람직하게는 0.9-1.2:1인 것을 특징으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에 따른 메탄올 합성방법은 상술한 촉매와 알코올을 반응기에 장입하는 단계; 일산화탄소와 이산화탄소와 수소의 합성가스를 반응기에 충진하는 단계; 압력 1-80atm, 온도 50-200℃ 분위기로 반응기를 가동하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 공침조건을 조절하여 전환율 및 선택도를 향상시킨 촉매 및 촉매의 제조방법과 촉매를 활용한 메탄올의 합성방법을 제공한다.
도 1은 촉매의 숙성시간에 따른 일산화탄소 전환율, 메탄올 선택도, 메틸아세테이트 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 반응 전, 후 X선 회절 분석을 통해 5시간의 숙성시간을 거친 촉매의 반응 전, 후 구조를 분석한 그래프이다.
도 2는 반응 전, 후 X선 회절 분석을 통해 5시간의 숙성시간을 거친 촉매의 반응 전, 후 구조를 분석한 그래프이다.
본 발명에 대해 설명하기로 한다. 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서는 산화아연에 담지된 구리촉매(이하, Cu-ZnO촉매)를 이용하여 이산화탄소를 포함하는 합성가스로부터 메탄올을 제조한다.
이는 공침법에 의하여 제조되어지는 촉매로 촉매전구체로 나이트레이트, 아세테이트 계열 등의 공지의 2 이상의 금속전구체를 사용할 수 있으나 본 발명의 바람직한 실시형태에서는 Cu(NO3)2와 Zn(NO3)2만을 이용한다.
상술한 바와 같이 종래기술은 본 촉매를 기본으로 촉매성분의 추가 및 복잡한 촉매 제조 방법을 도입하여 메탄올의 수율을 높이려고 하고 있지만, 본 발명의 기술적 특징은 공침용액의 숙성시간을 조절하는 것만으로 높은 활성을 가지는 Cu-ZnO촉매제조가 가능하다.
Zn(NO3)2에 대한 Cu(NO3)2의 몰비는 0.1-100:1, 바람직하게는 0.5-10:1, 더 바람직하게는 0.9-1.2:1인 것을 특징으로 하고, 상술한 2 전구체를 용매에 pH 6-10를 유지하며 공침시켜 침전물을 형성시킨다. 용매는 공지의 공침에 사용되는 용매면 충분하나, 본 발명의 바람직한 실시형태에서는 증류수를 사용한다.
pH를 일정하게 유지하기 위해서는 1-3M의 염기성 용액을 일정한 속도 공침용액에 주입할 수 있다. 염기성 용액은 공지의 염기성 용액이면 충분히 사용할 수 있지만, 본 발명의 바람직한 실시형태에서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 탄산나트륨 용액이 사용될 수 있다.
이 후, 공침용액 온도를 30-90℃를 유지하며 숙성시킨다.
본 발명의 기술적 특징은 숙성시간을 제어하는 것인데, 촉매가 공침 후 숙성이 일어나는 동안 촉매의 입자형성, 담체 표면구조 및 산특성의 변화등이 일어나는바 적절하게 숙성시간을 제어하면, 메탄올 수율을 극대화 할 수 있는 촉매를 제조할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서의 숙성시간은 0.1-1000시간, 바람직하게는 1-60시간, 더 바람직하게는 3-5시간인 것을 특징으로 한다.
숙성을 거친 공침용액의 침전물을 여과한 후, 80-150℃ 온도에서 건조시킨다. 건조시킨 후 공기분위기에서 200-350℃, 바람직하게는 350℃ 온도로 소성시킨다. 소성된 침전물은 질소에 대한 수소의 유량비가 1-5:1인 환원가스가 공급되고, 200-500℃ 온도인 챔버에서 환원시킨다. 환원된 침전물은 공기 중에 급격히 노출되면, 산화되므로 이를 방지하기 위해 연속적으로 수소에 대한 질소의 유량비가 90-110:1인 안정화가스가 공급되고, 20-50℃ 온도인 챔버에서 0.1-10시간 안정화시켜 Cu-ZnO만으로 구성되어진 메탄올 합성용 촉매를 수득한다.
수득된 촉매는 ZnO에 대한 Cu의 몰비가 0.1-100:1, 바람직하게는 0.5-10:1, 더 바람직하게는 0.9-1.2:1인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 상술한 촉매를 이용하면, 이산화탄소를 포함하는 합성가스로부터 저온, 저압 액상반응을 통하여 효율적으로 메탄올을 합성할 수 있는데, 금속성분인 구리 촉매의 활성점과 금속산화물인 산화아연의 표면 산특성의 작용으로 인하여 원활한 촉매작용이 이루어져 메탄올이 효율적으로 합성될 수 있다. 이하, 메탄올의 합성방법에 대하여 설명한다.
본 제법의 기술적 특징은 알코올을 요매 및 반응 매개체로 이용하는 것이다. 알코올을 이용하게 되면 이산화탄소와 수분이 반응에 참여하는 반응경로를 따라 반응이 진행되어 합성가스 내에 이산화탄소 및 수분이 포함되어 있어도 촉매의 비활성이 일어나지 않아 저온, 저압 반응을 이용하여 메탄올을 합성할 수 있는바 이산화탄소와 수분을 별도로 분리하는 추가공정 없이 개질반응에서 생성되는 합성가스를 메탄올 합성 원료로 직접 이용할 수 있는 장점이 있다.
저온, 저압 액상반응의 경로도는 아래와 같다.
CO + H20 ↔ CO2 + H2
CO2 + 1/2H2 + Cu ↔ HCOOCu
HCOOCu + ROH ↔ HCOOR + CuOH
HCOOR + 2H2 ↔ ROH + CH3OH
CuOH + 1/2H2 ↔ H2O + Cu
따라서 실질적인 반응은 아래와 같으므로 이산화탄소와 수분의 별도의 분리공정은 필요치 않다.
CO + 2H2 ↔ CH3OH
우선 상술한 촉매를 알코올과 반응기에 장입시킨다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서 반응에 사용되는 촉매는 0.1-10g, 바람직하게는 3g일 수 있다. 알코올은 공지의 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 사용가능하며, 본 발명의 바람직한 실시형태에서는 1-100ml, 더 바람직하게는 50ml의 에탄올을 이용할 수 있다.
그 후, 일산화탄소와 이산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스를 반응기에 충진시킨다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는 일산화탄소와 이산화탄소와 수소의 부피비는 20-60 : 0.1-50 : 30-80이며 더 바람직하게는 30 : 5 : 65일 수 있다.
충진 후 압력 1-80atm, 온도 50-200℃ 분위기로 충분한 교반응 수행하여 반응기를 가동하여 메탄올을 수득한다.
이하, 실험을 통하여 본 발명의 효과를 입증한다. 먼저 메탄올의 합성실험을 수행한다. 이를 위해 합성에 사용되는 촉매의 제조예를 설명한다.
[촉매제조예]
1M의 질산 아연과 동 몰 농도에 해당하는 질산 구리용액을 동일 용량 제조하고 1.5M의 탄산나트륨을 제조한 후, 상기 용액들을 70℃로 유지한 증류수에 일정속도로 주입하면서 공침시킨다.
공침 시 용액의 pH는 8로 유지하였다. 침전이 완료된 후 70에서 0-60시간 숙성을 거친 후 여과를 통하여 침전물을 회수하였다.
회수한 침전물은 120의 오븐에서 12시간 건조시켰다. 건조시킨 침전물을 소성로에 장입하고, 공기를 소성가스로 사용하여, 분당 2의 속도로 350℃까지 승온 시키는 분위기에서 2시간 동안 소성시켰다. 소성된 침전물을 관형 전기로에 장입하고, 수소에 대한 질소의 비가 4:1인 환원가스를 이용하여 분당 1의 속도로 350까지 승온시키는 분위기에서 1시간 동안 환원시켰다. 환원된 침전물을 관형 전기로에서, 산소에 대한 아르곤의 부피비가 99:1인 안정화가스를 사용하여 상온분위기에서 안정화시켜 촉매를 수득하였다.
아래, 표 1은 숙성시간에 따른 촉매의 원소성분을 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석한 결과이다.
| 숙성시간(시간) | 구리/아연의 몰비 |
| 0 | 1.08 |
| 0.5 | 1.10 |
| 1 | 1.00 |
| 3 | 1.11 |
| 5 | 1.12 |
| 10 | 1.01 |
| 20 | 0.96 |
| 60 | 0.94 |
[표 1]에서 나타내듯이 금속 전구체의 양이 정확하게 공침된 것을 확일할 수 있다.
[메탄올 합성 실험예]
상술한 제조예에서 제조된 산화아연에 담지된 구리 촉매를 이용하여 메탄올 합성을 실험한다. 상기 산화아연에 담지된 구리 촉매 3g을 내부부피 180ml의 반응기 내부에 장입시키고, 50ml의 에탄올을 투입한다.
이 후 반응기 내부에 비율이 30:5:65인 일산화탄소, 이산화탄소, 수소로 구성되어 있는 혼합가스를 충진하였다. 최종적으로 반응 압력이 50atm, 온도가 150℃가 되는 분위기에서, 충분한 교반과 함께 20시간 반응기를 가동하였다.
도 1은 촉매의 숙성시간에 따른 일산화탄소 전환율, 메탄올 선택도, 메틸아세테이트 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 1에서 도시된 바와 같이 0-60시간의 숙성시간을 거쳐 제조된 산화아연에 담지된 구리 촉매는 높은 메탄올 선택도와 일산화탄소 전환율을 보여주고 있어 수율이 높은 반면, 메틸아세테이트에 대한 선택도는 낮아 반응에 적극적으로 참여할 수 있다. 따라서 숙성시간이 촉매활성에 큰 영향을 미치는 것으로 확인되었다. 특히, 반응시간 3-5에서 임계적으로 일산화탄소전환율이 상승한다. 이러한 결과는 숙성시간에 따라 촉매 입자의 크기와 촉매 구조가 달라지고 이에 따른 표면특성이 변화하여 나타나는 것으로 사료된다.
이하, 촉매활성의 안정성 및 지속가능성을 확인하기 위하여 [촉매제조예]에서 제조된 촉매 중 가장 높은 촉매활성을 보이는 5시간의 숙성시간을 거친 촉매의 반응 전, 후의 촉매의 구조변화를 X선 회절분석을 통해 수행하였다.
도 2는 반응 전, 후 X선 회절 분석을 통해 5시간의 숙성시간을 거친 촉매의 반응 전, 후 구조를 분석한 그래프이다. 도 2에서 나타낸 바와 같이 반응 전, 후에 촉매의 구조는 거의 변경되지 않았으므로 본 발명에 따른 촉매는 저온, 저압 액상반응을 통한 메탄올 합성반응에 매우 효율적인 촉매임을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시형태에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시형태에 국한되어 정해져서는 안 되며 후술하는 특허청구의 범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (9)
- Cu(NO3)2와 Zn(NO3)2를 포함하여 구성되는 금속염 계열의 2 이상의 전구체들을 용매에 공침시킨 후 공침용액의 온도를 30-90℃를 유지하며 숙성시켜 제조하되, 상기 전구체들의 숙성시간은 3-5시간이고 Zn(NO3)2에 대한 Cu(NO3)2의 몰비가 0.9-1.2:1인 조건을 동시에 충족하도록 숙성시키며, 3-5시간 숙성을 거친 공침용액의 침전물을 여과한 후 80-150℃ 온도에서 건조시키고, 공기분위기에서 200-350℃ 온도로 소성시키며, 소성된 침전물에는 질소에 대한 수소의 유량비가 1-5:1인 환원가스를 공급하고, 200-500℃ 온도인 챔버에서 환원시키며, 환원된 침전물은 공기 중에 급격히 노출되면 산화되므로 이를 방지하기 위해 연속적으로 수소에 대한 질소의 유량비가 90-110:1인 안정화가스를 공급하여 20-50℃ 온도인 챔버에서 0.1-10시간 안정화시켜 Cu-ZnO만으로 구성되어진 촉매를 얻는 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매.
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- Cu(NO3)2와 Zn(NO3)를 포함하여 구성되는 금속계열의 2 이상의 전구체들을 용매에 pH를 6-10를 유지하며 공침시켜 공침용액을 만드는 단계;
공침이 완료되어 침전물이 형성되면, 온도를 30-90℃로 조절하여 Zn(NO3)2에 대한 Cu(NO3)2의 몰비가 유지되는 조건 하에서 3-5시간 숙성시키는 단계;
3-5시간 숙성을 거친 공침용액의 침전물을 여과한 후 80-150℃ 온도에서 건조시키고, 공기분위기에서 200-350℃ 온도로 소성시키는 단계;
소성된 침전물에는 질소에 대한 수소의 유량비가 1-5:1인 환원가스를 공급하고, 200-500℃ 온도인 챔버에서 환원시키는 단계;
환원된 침전물은 공기 중에 급격히 노출되면 산화되므로 이를 방지하기 위해 연속적으로 수소에 대한 질소의 유량비가 90-110:1인 안정화가스를 공급하여 20-50℃ 온도인 챔버에서 0.1-10시간 안정화시키는 단계;를 순차로 진행하는 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매제조방법.
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- 제 1 항의 촉매와 알코올을 반응기에 장입하는 단계;
일산화탄소와 이산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스를 상기 반응기에 충진하는 단계;
압력 1-80atm, 온도 50-200℃ 분위기로 반응기를 가동하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄올의 합성방법.
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