KR101974018B1 - 합성 가스로부터 메탄올을 합성하기 위한 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 개시 내용은 다양한 원료의 가스화 반응에 의하여 생성된 합성 가스를 메탄올로 효과적으로 전환시킬 수 있는 촉매의 제조방법, 그리고 상기 촉매를 이용하여 합성 가스로부터 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 종래의 촉매 제조 과정에서 무기계 침전제 사용 시 요구되는 다수의 세척 단계를 생략하면서도 양호한 촉매 활성을 제공할 수 있다.

Description

합성 가스로부터 메탄올을 합성하기 위한 촉매의 제조방법{Preparation Method of Catalysts for Synthesizing Methanol from Synthesis Gas}
본 개시 내용은 합성 가스로부터 메탄올을 합성하기 위한 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 다양한 원료의 가스화 반응에 의하여 생성된 합성 가스를 메탄올로 효과적으로 전환시킬 수 있는 촉매의 제조방법, 그리고 상기 촉매를 이용하여 합성 가스로부터 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
석유 자원의 고갈에 따라 석탄, 특히 저급탄 등을 활용하는 방안이 요구되고 있는 바, 대표적으로 합성 가스를 제조하기 위한 가스화 공정이 각광받고 있다. 현재까지 주로 연소에 의한 발전용으로 사용되고 있는 석탄을 가스화 반응을 통하여 합성 가스로 전환하여 각종 고부가 화학제품, 합성 석유, 합성 천연가스 등으로 전환할 수 있다면, 넓은 응용 범위에서 청정에너지로 이용할 수 있는 장점이 있다. 특히, 원료공급 측면에서도 석탄 매장량은 석유에 비하여 3배 정도로서 석유 공급의 제한으로 인한 에너지 위기에 능동적으로 대처할 수 있다.
가스화 공정은 일반적으로 탄소질(carbonaceous) 원료를 가스화제(예를 들면, 산소, 증기, 이산화탄소 또는 이의 혼합물)의 공급 하에서 반응시켜 주성분이 수소 및 일산화탄소로 이루어지는 합성 가스로 전환시키는 일련의 공정을 의미한다. 이때, "탄소질 원료"는 광의로서 합성 가스를 생성하는데 사용 가능한 고상, 액상 및 기상의 탄소질 물질을 포함한다. 이러한 탄소질 물질은 반드시 특정 종류로 한정되는 것은 아니지만, 바이오매스(초본계, 목질계 등의 식물성 물질 및 동물성 물질), 석탄(무연탄, 유연탄(역천탄, 갈탄, 이탄 등), 저급 활성탄 등), 유기성 폐기물, 셰일 오일, 코크, 타르 등을 예시할 수 있다.
이러한 가스화 반응의 전형적인 반응 메커니즘의 예는 하기 반응식 1 내지 3에 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
C + 1/2O2 → CO (부분산화)
[반응식 2]
C + H2O → CO + H2 (스팀 개질)
[반응식 3]
C + CO2 → 2CO (이산화탄소 개질)
가스화 공정의 대표적인 원료인 석탄은 전 세계의 광범위한 지역에 걸쳐 대량으로 분포되어 있어, 현재까지 널리 사용 중인 석유 고갈을 대체할 수 있는 연료 소스로 다시 관심을 받고 있다. 또한, 최근 각광받고 있는 바이오매스 역시 다양한 처리 공정을 통하여 각종 연료 및 플랫폼 화합물의 기초 유분을 제공할 수 있는 바, 이 역시 가스화 반응의 원료로 적용하는 기술이 알려져 있다.
최근, 가스화 공정 기술은 다양한 화합물의 원료 및 연료를 생산하는 기술뿐만 아니라, 전력 생산과 같은 영역으로 그 적용 범위가 확장되고 있다. 예를 들면, 가스화 공정의 주된 생성물인 합성 가스 내 수소를 이용하여 수소 발전, 암모니아 제조, 정유 공정 등에 적용할 수 있고, 합성 가스를 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 반응의 원료로 사용하여 디젤유, 제트유, 윤활기유, 나프타 등을 제조할 수 있다.
또 다른 적용 분야로서, 석탄 또는 바이오매스(biomass)의 가스화 및 천연가스의 개질(reforming)을 통하여 생성되는 합성 가스를 메탄올로 전환하는 기술이 알려져 있다. 현재, 메탄올은 천연 가스의 개질 반응으로부터 얻어지는 합성 가스로부터 대부분 제조되고 있다. 메탄올이 가솔린 또는 디젤 유분을 부분적으로 대체하여 적용될 경우, 향후 메탄올 수요가 급증할 것으로 예상되며, 액상 연료로서 메탄올은 가솔린, 디젤 등에 비하여 공해 유발 성분인 질소산화물(NOx) 등의 배출을 저감할 수 있다. 또한, 합성된 메탄올은 후속 반응을 통하여 가솔린(methanol-to-gasoline), 디메틸에테르, 올레핀(methanol-to-olefins), 프로필렌(methanol-to-propylene) 등의 다양한 고부가 화합물 및 연료유로 전환될 수 있다.
합성 가스로부터 메탄올을 합성하는 공정은 기본적으로 하기 반응식 4 내지 6과 같이 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 수소화 반응에 의하여 생성된다.
[반응식 4]
CO + 2H2 ↔ CH3OH ΔHㅀ = -90.8 kJ/mol
[반응식 5]
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O ΔHㅀ = -49.6 kJ/mol
[반응식 6]
CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔHㅀ = -41.2 kJ/mol
상기 반응식 4 및 5에 따른 반응은 발열 및 체적이 감소하는 반응인 바, 낮은 온도와 높은 압력이 열역학적으로 유리하나, 반응 속도는 온도가 높을수록 빠르기 때문에 적정 반응 온도에서 메탄올을 상업적으로 합성할 수 있다. 반응식 5에 따른 반응이 진행되어 물이 생성될 경우, 반응식 6과 같은 수성가스 전이 반응(water gas shift reaction, WGS)이 부반응으로 발생하여 잉여 수소가 생성되고, 메탄올 합성 반응의 속도를 증가시킨다.
종래의 메탄올 합성 촉매의 경우, 전형적으로 Cu/ZnO/Al2O3 촉매로서 1960년대 ICI사에서 석탄으로부터 생성된 합성 가스를 3성분계 촉매(Cu/ZnO/Al2O3) 상에서 약 230 내지 280 ℃의 온도 및 약 50 내지 100 기압의 압력 조건 하에서 메탄올을 합성하는 공정 개발한 바 있고, 현재 상용화된 메탄올 합성 공정은 일반적으로 천연 가스의 증기 개질에 의하여 전환된 합성 가스(CO/CO2/H2)를 이용하여 Cu/ZnO/Al2O3 촉매의 존재 하에서 약 250 ℃ 및 약 50 내지 100 기압에서 운전하는 방식이다.
상술한 반응에 있어서, Cu의 산화 상태 및 환원된 구리 입자의 레독스 전환 특성이 메탄올 합성 반응에 중요한 역할을 담당하는 것으로 알려져 있는데, 특히 Cu 촉매의 활성도는 Cu의 표면적에 비례하는 것으로 보고된 바 있다. 또한, 메탄올 합성에 있어 적합한 합성 가스의 조성은 H2/(2CO + 3CO2)의 비가 약 1.05로서, 이러한 비율이 증가할수록 메탄올 수율이 증가한다.
한편, 메탄올 합성 촉매에 관한 최근 연구는 주로 합성 가스로부터 메탄올의 전환 수율을 높이고 촉매의 비활성화를 억제하는 촉매 제조 기술을 중심으로 이루어지고 있는 바, 특히 종래의 3성분계 조성에 추가 활성 성분을 조합한 다성분계 촉매가 개발되고 있다. 예를 들면, 일본 특개평 9-267041호 및 일본특개평 10-277392호는 CuO-ZnO-Al2O3-Ga2O3-SrO계 촉매를 개시하고 있고, 미국특허번호 제6,486,218호는 구리, 아연, 알루미늄, 갈륨 및 M(알칼리 토금속 및 희토류 원소 중 적어도 하나)의 산화물로 이루어지며, Cu : Zn : Al : M의 원자비가 100 : 10-200 : 1-20 : 0.1-20 범위인 메탄올 합성 촉매를 개시하고 있다.
종래의 합성가스 기반 메탄올 합성용 촉매, 구체적으로 Cu/ZnO계 촉매는 주로 공침법(co-precipitation)에 의하여 제조된다. 공침법에 의한 촉매는 다수의 단계를 거쳐 제조되는데, 이들 단계 각각은 촉매의 물리화학적 특성 및 촉매 활성에 영향을 미치는 파라미터의 변화를 초래한다. 그러나, 종래의 촉매 제조 시 고려 인자는 경험적 최적화에 머무르고 있어 최종 촉매의 물성 및 활성에 대한 영향이 상세히 규명되지 않은 상태이다.
공침법은 금속 전구체 수용액을 염기성 침전제(수산화나트륨, 탄산나트륨 등)와 조합하여 1차 핵 입자를 유도하는 방식으로 수행되며, 이때 온도, pH 및 금속 조성과 같은 주된 공침 파라미터를 최적화할 필요가 있다. 이와 관련하여, malachite (Cu2(OH)2CO3, 순수 Cu 전구체 상)에서 Zn2+에 의하여 Cu2+가 치환되는 경우 및 hydrozincite (Zn5(OH)6(CO3)2, 순수 Zn 전구체 상)에서 Cu2+에 의하여 Zn2+가 치환되는 경우 각각은 Cu-풍부 전구체 및 Zn-풍부 전구체 시스템에서 일어난다. 그 다음, 초기 침전물의 비정질 1차 입자는 용해, 재침전 및 이온 교환을 통하여 결정질 입자로 전환되며, 숙성된 전구체는 불필요한 이온을 제거하기 위하여 증류수로 반복 세척되고 필터링 처리된다. 이후, 건조, 하소 및 환원과 같은 열처리 과정을 거쳐 최종 촉매가 제조된다.
이와 관련하여, 전술한 일련의 촉매 단계 중 주된 연구는 침전, 숙성, 하소 및 환원 단계에 집중되었을 뿐, 세척 단계에 대한 연구는 실질적으로 이루어진 바 없다. 촉매 내에서 침전체의 양이온 및 금속 전구체의 음이온이 잔류할 경우, NaNO3 또는 gerhardtite (Cu2(OH)3NO3)와 같은 바람직하지 않은 성분 또는 구조가 형성되어 Cu의 소성 및 이에 따른 활성 저하와 같은 문제점을 유발한다. 더욱이, Na+ 이온은 하소 단계에서 입자 응집을 유도하여 촉매 독으로 작용한다. 따라서, 이러한 문제점을 해소할 목적으로 복수 회의 세척 및 필터링 단계가 수행되어야 하며, 이는 촉매 제조의 비효율성을 야기하는 요인으로 작용한다. 금속 양이온 대신에 탄산암모늄 및 중탄산암모늄과 같은 무기계 침전제를 사용하는 방안도 고려할 수 있으나, 이는 합성 가스의 메탄올 전환 효율을 개선하는데 기여하지 않고, 또한 원하는 메탄올 전환 활성을 확보하기 위하여는 세척 과정이 필수적으로 요구된다.
따라서, 종래의 침전제 사용에 따른 문제점을 해소하고, 더 나아가 메탄올 합성 활성을 개선할 수 있는 방안이 절실히 요구되고 있다.
따라서, 본 개시 내용의 일 구체예에서는 종래의 합성 가스로부터 메탄올 전환 촉매의 제조 시 사용되는 침전제에 따른 문제점을 해결함과 동시에 촉매 활성을 개선할 수 있는 메탄올 합성 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 개시 내용의 다른 구체예에서는 전술한 방법에 따라 제조된 촉매의 존재 하에서 합성 가스로부터 메탄올을 고수율 및 고선택도로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
a) Cu2+ 전구체 및 Zn2+ 전구체를 함유하는 금속 전구체 용액을 제공하는 단계;
b) 상기 Cu2+ 전구체 및 Zn2+ 전구체를 함유하는 금속 전구체 용액을 하기 일반식 1로 표시되는 침전제를 함유하는 용액에 첨가하면서 공침시켜 침전물 형태의 Cu 및 Zn-전구체를 형성하는 단계;
c) 상기 Cu 및 Zn-전구체를 함유하는 용액을 숙성하는 단계; 및
d) 상기 숙성된 Cu 및 Zn-전구체를 회수하여 하소 및 환원시키는 단계;
를 포함하는 합성 가스로부터 메탄올 전환용 Cu/ZnO계 촉매의 제조방법이 제공된다:
[일반식 1]
Figure 112017054726837-pat00001
상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 탄소수 2 내지 4의 알킬기이고, X-는 음이온기이다.
예시적 구체예에 따르면, R1 내지 R4는 각각 에틸기이고, X-는 중탄산이온(HCO3 -)일 수 있다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
CO 및 H2를 함유하는 합성 가스를 포함하는 공급원료를 제공하는 단계;
Cu/ZnO계 촉매의 존재, 150 내지 300℃의 온도 및 20 내지 50 bar의 압력 조건 하에서 상기 합성 가스를 반응시킴으로써 메탄올을 함유하는 생성물을 형성하는 단계; 및
상기 생성물로부터 메탄올을 회수하는 단계;
를 포함하며,
상기 Cu/ZnO계 촉매는 하기의 방법에 의하여 제조되는, 합성 가스로부터 메탄올을 제조하는 방법이 제공된다:
a) Cu2+ 전구체 및 Zn2+ 전구체를 함유하는 금속 전구체 용액을 제공하는 단계;
b) 상기 Cu2+ 전구체 및 Zn2+ 전구체를 함유하는 금속 전구체 용액을 하기 일반식 1로 표시되는 침전제를 함유하는 용액에 첨가하면서 공침시켜 침전물 형태의 Cu 및 Zn-전구체를 형성하는 단계;
c) 상기 Cu 및 Zn-전구체를 함유하는 용액을 숙성하는 단계; 및
d) 상기 숙성된 Cu 및 Zn-전구체를 회수하여 하소 및 환원시키는 단계;
를 포함함:
[일반식 1]
Figure 112017054726837-pat00002
상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 탄소수 2 내지 4의 알킬기이고, X-는 음이온기이다.
종래에 합성 가스로부터 메탄올 합성용 Cu/ZnO계 촉매의 경우, 공침 방식의 제조 과정 중 무기계 염기성 침전제, 특히 금속 이온을 함유하는 무기계 침전제(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등)를 사용한 결과, 최종 촉매 내에 금속 이온으로 인한 활성 저하 등을 유발하기 때문에 다수의 세척 및 필터링 과정이 필요하였으나, 본 개시 내용의 일 구체예에서 제공되는 촉매 제조방법은 일반식 1과 같은 특정 유기물 기반의 침전제를 사용한 결과, 복수 회의 세척 과정을 생략하면서도 촉매 활성을 양호한 수준 이상 유지할 수 있는 장점을 제공한다. 더욱이, 암모늄 중탄산염과 같이 금속 이온을 함유하지 않은 무기계 침전제를 사용할 경우, 여전히 촉매 제조 과정 중 세척을 수행해야 메탄올 전환 활성을 유지할 수 있는 점과도 대비된다. 따라서, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 촉매 제조 및 합성가스로부터 메탄올 전환 결과를 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 2는 이산화탄소 버블링에 의한 TEA+-OH- 용액의 pH 프로파일이고;
도 3은 동일한 농도를 갖는, 합성 TEA+HCO3 -및 상용 TEA+HCO3 - 용액의 13C-NMR 스펙트럼이고;
도 4는 동일한 농도를 갖는, 합성 TEA+HCO3 - 및 상용 TEA+HCO3 - 용액의 1H-NMR 스펙트럼이고;
도 5는 동일한 농도를 갖는, 합성 TEA+HCO3 - (검은색) 및 상용 TEA+HCO3 - (붉은색) 용액의 ATR-IR 스펙트럼(범위: 4000-2500 cm-1 및 1800-800 cm-1)이고;
도 6은 Na+HCO3 -(검은색) 및 TEA+HCO3 -(붉은색)에 의하여 제조된 Cu/Zn 전구체의 침전 및 숙성 과정의 용액 pH 프로파일이고;
도 7은 Na-Fw 전구체 및 TEA-Fw 전구체의 PXRD 패턴을 나타내는 그래프로서, malachite (푸른색 바)의 반사는 하단에 나타내었고, 31-34°의 2θ 범위는 (20-1) 반사 시프트를 보여주기 위하여 우측에 확대하여 나타내었음;
도 8은 320-1000 K의 온도 범위에서 Na-Fw 전구체 및 TEA-Fw 전구체에 대한 TG 실험 중 생성된 H2O (m/z=18, 푸른색) 및 CO2 (m/z=44, 붉은색)에 대한 DTG 곡선 및 MS 트레이스를 나타내며, 해당 값은 각각의 전구체의 질량 손실을 의미함;
도 9는 Na-Fw 산화물 및 TEA-Fw 산화물의 H2 (m/z=2, 녹색) 및 CO2 (m/z=44, 붉은색)에 대한 TPR 프로파일 및 MS 트레이스를 나타내고;
도 10은 Na-Fw 산화물 및 TEA-Fw 산화물의 SEM 사진이고;
도 11은 TOS(time on stream)에 따른 모든 Cu/ZnO 촉매의 메탄올 생성속도를 나타내고;
도 12는 Na+ 기반(검은색) 및 TEA+ 기반(붉은색) Cu/ZnO 촉매의 Cu 표면적과 메탄올 생성 속도 간의 관계를 나타내는 그래프로서, 점선은 Na-Nw 촉매를 고려하지 않은 Cu/ZnO 촉매의 선형 회귀(linear regression)를 나타내며, Na-Nw 촉매에 대한 포인트를 배제한 모든 데이터 포인트의 선형 회귀를 의미하는 바, 여기서 R2는 0.94로 평가됨;
도 13은 603 K에서 하소된 CuO/ZnO 샘플 모두의 PXRD 패턴이고;
도 14는 Na-Mw 샘플, Na-Nw 샘플, TEA-Mw 샘플 및 TEA-Nw CuO/ZnO 샘플의 SEM 사진이고;
도 15는 Na-Mw 산화물, Na-Nw 산화물, TEA-Nw 산화물 및 TEA-Mw 산화물의 H2 (m/z=2, 녹색) 및 CO2 (m/z=44, 붉은색)에 대한 TPR 프로파일 및 MS 트레이스를 나타내고;
도 16은 523K에서 H2에 의하여 환원된 CuO/ZnO 샘플 모두의 PXRD 패턴이고;
도 17은 CuO/ZnO 샘플 모두의 XPS 스펙트럼(Zn의 경우에는 1060-1010 eV 범위, Cu 2p에 대하여는 970-925 eV 범위, 그리고 O 1s에 대하여는 540-520 eV)이고;
도 18은 Na-Mw 전구체, Na-Nw 전구체, TEA-Mw 전구체 및 TEA-Nw 전구체의 PXRD 패턴을 나타내는 그래프로서, malachite (푸른색 바)의 반사는 하단에 나타내었고, 31-34°의 2θ 범위는 (20-1) 반사 시프트를 보여주기 위하여 우측에 확대하여 나타내었음;
도 19는 Na+ 기반 및 TEA+ 기반 Cu/Zn 전구체의 ATR-IR 스펙트럼(4000-2500 cm-1 및 1800-400 cm-1 범위)이고; 그리고
도 20은 320-1000 K의 온도 범위에서 Na-Mw 전구체, Na-Nw 전구체, TEA-Mw 전구체 및 TEA-Nw 전구체에 대한 TG 실험 중 생성된 H2O(m/z=18, 푸른색) 및 CO2 (m/z=44, 붉은색)에 대한 DTG 곡선 및 MS 트레이스를 나타내며, 해당 값은 각각의 전구체의 질량 손실을 의미한다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"합성 가스"라는 용어는 통상적으로 가스화 반응에 의하여 생성되고 CO 및 H2 주성분으로 함유하는 혼합 가스를 의미하며, 추가적으로 CH4 및/또는 CO2를 포함할 수 있다.
"결정성" 또는 "결정질"이라는 용어는 전형적으로 원자가 격자 구조(예를 들면 3차원적 규칙성(three-dimensional order))를 갖도록 정렬된 임의의 고상 물질을 의미할 수 있는 바, 일반적으로 X-선 회절 분석(XRD), 핵자기 공명 분석(NMR), 시차 주사 열량측정법(DSC) 또는 이들의 조합에 의하여 특정할 수 있다.
"비정질" 또는 "무정형"이라는 용어는 격자 구조(예를 들면, 3차원적 규칙성)를 결여한 임의의 고상 물질을 의미할 수 있는 바, "결정성" 또는 "결정질"과는 상반되는 표현이다.
메탄올 합성 촉매의 제조방법
일 구체예에 따르면, 합성 가스의 메탄올 전환용 Cu/ZnO계 촉매의 제조방법이 제공되는 바, 이하에서 보다 상세히 설명한다.
먼저, 촉매 중 활성 결정상을 형성하기 위하여 Cu2+ 전구체 및 Zn2+ 전구체가 함유된 금속 전구체 용액, 구체적으로 금속 전구체 수용액을 준비한다. 이때, 사용 가능한 Cu2+ 전구체의 예는 질산구리, 황산구리, 아세트산구리, 포름산구리, 염화(II)구리, 요오드화구리 등과 같은 수용성 구리 염을 포함할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, Zn2+ 전구체로서, 예를 들면 질산아연, 황산아연, 아세트산아연, 포름산아연, 염화(II)아연, 요오드화아연 등과 같은 수용성 아연 염을 사용할 수 있으며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상술한 Cu 전구체 및 Zn 전구체 각각은 수화물 형태로 사용될 수 있다.
이와 관련하여, Cu2+ 전구체와 Zn2+ 전구체 간의 투입 량은 후술하는 바와 같이 최종 촉매 내 Cu 및 Zn 각각의 함량 범위에 부합하도록 조절될 수 있다. 또한, 용액 내 전체 금속 전구체(Cu 전구체 및 Zn 전구체)의 농도는, 예를 들면 약 0.1 내지 2 M, 구체적으로 약 0.5 내지 1.5 M, 보다 구체적으로 약 1 내지 1.3 M 범위 내에서 조절 가능하다.
한편, 금속 전구체 용액과 별도로 침전제 용액, 구체적으로 염기성 침전제 수용액을 제조한다.
이때, 주목할 점은 본 구체예에서는 염기성 침전제로서 통상의 금속 양이온 함유 침전제 또는 무기 암모늄 양이온 함유 침전제가 아닌 하기 일반식 1로 표시되는 유기계 침전제를 사용하는 것이다.
[일반식 1]
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상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 탄소수 2 내지 4의 알킬기이고, X-는 음이온기이다.
예시적 구체예에 따르면, R1 내지 R4는 각각 에틸기, 프로필기 또는 부틸기일 수 있다. 또한, X-는 탄산이온(CO3 2 -), 중탄산이온(HCO3 -), 히드록시기(OH-) 등일 수 있다. 상기 침전제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수도 있다.
특정 구체예에 따르면, R1 내지 R4는 각각 에틸기이고, X-는 중탄산이온(HCO3 -)일 수 있는 바, 중탄산염 음이온은 높은 온도에서 분해되는 고온 카보네이트(HT-CO3)이고, 또한 테트라에틸암모늄 양이온의 이온 반경은 0.385 nm로서 종래에 널리 사용되는 양이온인 Na+의 이온 반경(0.116 nm)에 비하여 크다. 따라서, 금속 양이온 기반의 중탄산염을 효과적으로 대체할 수 있고, 메탄올 합성 면에서도 금속 양이온 기반 촉매와 대비하여 동등 이상의 촉매 활성을 제공할 수 있다. 더욱이, 종래의 금속 양이온 기반의 침전제 사용 시 필수적으로 수행되는 세척 과정 없이도 양호한 촉매 활성을 나타낼 수 있기 때문에 과량의 세척 수를 사용할 필요가 없다.
예시적 구체예에 있어서, 침전제 용액(수용액) 내 침전제의 농도는, 예를 들면 약 0.01 내지 1 M, 구체적으로 약 0.05 내지 0.7 M, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 0.5 M 범위 내일 수 있다.
이후, Cu 전구체 및 Zn 전구체-함유 용액 및 침전제 용액을 조합하는 단계, 구체적으로 Cu 전구체 및 Zn 전구체-함유 용액을 침전제 용액에 첨가하여 침전을 유도함으로써 Cu 및 Zn의 금속 전구체의 공침물(침전물)을 형성하는 단계가 수행된다(즉, 침전물 형태의 Cu 및 Zn-전구체를 형성하는 단계). 이러한 공침(침전) 과정은, 침전제 용액을, 예를 들면 약 20 내지 90 ℃, 구체적으로 약 50 내지 80 ℃, 보다 구체적으로 약 60 내지 70 ℃의 온도 범위로 승온시킨 후에 전술한 금속 전구체 용액을 첨가(구체적으로, 적가)하는 방식으로 이루어질 수 있다. 이때, 금속(Cu 및 Zn) 전구체/침전제의 사용량 비(중량 기준)는, 예를 들면 약 0.4 내지 0.7 구체적으로 약 0.5 내지 0.65 보다 구체적으로 약 0.55 내지 0.6 범위 내에서 조절될 수 있다. 상기 범위는 일반식 1의 화합물로서 테트라에틸암모늄 중탄산염을 사용할 경우에 특히 적용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
염기성의 침전제 용액에 금속 전구체 용액이 첨가되어 공침 반응이 진행됨에 따라 조합 용액(침전제 및 금속 전구체의 조합을 함유하는 용액)의 pH는 감소하게 되며, 공침 반응이 종료하면 pH의 감소 경향이 중단된다. 이와 관련하여, 조합 용액의 pH는, 예를 들면 약 5 내지 7, 구체적으로 약 5.25 내지 6.5 보다 구체적으로 약 5.5 내지 6, 특히 구체적으로 약 5.6 내지 5.75까지 감소하는 바, 중탄산나트륨과 같은 무기계 침전제를 사용하는 경우에 비하여 유의미한 정도로 낮은 수준일 수 있다. 이처럼, 공침 시간은 pH의 변화를 관찰하여 종료 시점을 특정할 수 있다. 예시적으로, 공침 반응 시간은, 전형적으로 약 3 내지 30분, 전형적으로 약 5 내지 25분, 보다 전형적으로 약 8 내지 20분 범위 내일 수 있다.
특정 침전제의 용액(특히, 수용액)에 금속 전구체(또는 금속 전구체 용액)를 첨가함에 따라 비정질의 초기 입자가 형성될 수 있다. 이후, 금속 전구체 용액과 침전제 용액이 조합된 용액(조합 용액), 즉 침전물 형태의 Cu 및 Zn-전구체를 함유하는 용액에 대하여 소정 시간 동안 숙성(aging)시키는 단계를 거치는데, 숙성 과정 중 비정질의 초기 입자가 결정형으로 전환될 수 있다. 이와 관련하여, 공침 단계와 숙성 단계는 연속적으로 또는 단일 단계 내에서 수행될 수 있다.
숙성 과정 중 조합 용액(또는 Cu 및 Zn-함유 침전물을 함유하는 용액)의 pH는 증가하게 되는 바, 숙성을 통하여 침전물이 비정질(또는 무정형)로부터 결정성으로 전환된다. 이때, 조합 용액의 pH가 증가하다가 순간적으로 또는 일시적으로 감소한 후에 다시 증가하는 경향을 나타낼 수 있는데, 이러한 일시적 감소 시점이 침전물이 비정질에서 결정질로 변화하는 시점(즉, 초기 입자가 비정질에서 결정형으로 전환됨)으로 볼 수 있다. 예시적으로, 일시적인 pH의 감소 폭은, 예를 들면 약 0.03 내지 0.15, 구체적으로 약 0.05 내지 0.1, 보다 구체적으로 약 0.06 내지 0.09 범위일 수 있다. 또한, 숙성 단계는, 예를 들면 약 50 내지 100 ℃, 구체적으로 약 60 내지 90 ℃, 보다 구체적으로 약 65 내지 80 ℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 숙성 과정 중 조합 용액의 pH 변화는 숙성 단계의 종료 시점을 정하는데 활용할 수 있는 바, 숙성 단계의 종료 시점은 적어도 일시적 pH 감소 시점 이후, 구체적으로 일시적 pH 감소 후 다시 증가세로 전환되는 시점 이후(구체적으로는, 결정화가 이루어진 이후)로 정해질 수 있을 것이다. 예시적으로, 숙성 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로 약 30 내지 240분, 전형적으로 약 60 내지 120분, 보다 전형적으로 약 80 내지 100분 범위 내일 수 있다. 숙성된 Cu 및 Zn-함유 침전물(전구체)는 열적 안정성이 양호한 바, 예를 들면 적어도 약 500 ℃, 구체적으로 적어도 약 550 ℃, 보다 구체적으로 적어도 약 570 ℃의 온도에서 열분해 시 CO2를 방출하지 않는 특성을 갖는다.
숙성된 Cu 및 Zn의 침전물(전구체)을 함유하는 조합 용액은, 이로부터 액상 매질로부터 침전물만을 분리하는 단계를 거칠 수 있는 바, 당업계에서 알려진 분리 수단, 예를 들면 단순 여과, 원심 분리, 필터 프레싱 등을 이용할 수 있다. 분리된 침전물(고형분) 내에는 여전히 전구체 및 침전제로부터 기인하는 이온이 함유되어 있다. 이때, 주목할 점은 본 구체예에서는 종래기술에서 공침물에 대하여 필수적으로 수행된 세척 단계를 생략할 수 있다는 것이다. 즉, 전술한 바와 같이 일반식 1에 따른 유기물 기반의 침전제를 사용한 결과, 침전제로부터 기인하는 이온을 세척하여 제거하지 않더라도 양호한 촉매 활성을 확보할 수 있는 것이다. 따라서, 세척 없이 분리 조작하는 것만으로도 양호한 메탄올 전환 활성을 제공할 수 있다. 다만, 본 구체예에서 1회 또는 2 이상의 세척 과정을 배제하는 것은 아니고, 또한 세척은 촉매의 비표면적, Cu 비표면적 등에 영향을 미칠 수 있는 만큼, 필요 시 수행될 수 있다.
이후, 분리된 침전물(고형분)은, 선택적으로 건조 단계를 거칠 수 있는 바, 이때 전형적인 건조 온도는 약 80 내지 120 ℃(구체적으로 약 95 내지 110 ℃, 보다 구체적으로 약 100 내지 105 ℃) 범위일 수 있다. 또한, 건조 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 8 내지 20 시간, 구체적으로 약 10 내지 15 시간 범위일 수 있다. 이후, 건조된 침전물(전구체)는 하소 단계 및 환원(활성화) 단계의 순으로 처리되어 조성 및 형태적 특성의 변화를 거쳐 Cu/ZnO계 촉매를 형성한다. 이때, 건조된 침전물(고형분)은 선택적으로 분쇄되어, 예를 들면 약 300 ㎛ 이하, 구체적으로 약 50 내지 250 ㎛, 보다 구체적으로 약 100 내지 200 ㎛ 사이즈의 파우더 형태일 수 있다.
하소(calcination) 단계는 산소-함유 분위기(예를 들면, 공기)의 조건 하에서 수행되어 침전물(전구체) 내 금속을 산화물 형태로 전환시킨다(즉, CuO/ZnO의 혼합 산화물). 예시적 구체예에 따르면, 하소 온도는, 예를 들면 약 200 내지 700 ℃(구체적으로 약 250 내지 450 ℃, 보다 구체적으로 약 300 내지 400 ℃) 범위로 조절할 수 있다. 하소 온도가 지나치게 낮은 경우에는 금속 전구체가 산화물 형태로 충분히 전환되지 않아 적절한 촉매 구조가 형성되지 않기 때문에 활성이 감소하는 한편, 지나치게 높은 경우에는 구리 입자 크기의 성장에 의한 활성 점의 감소로 인하여 충분한 반응 속도를 얻기 곤란할 수 있기 때문에 전술한 범위 내에서 조절하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 예시적인 하소 시간은, 예를 들면 약 2 내지 7 시간, 구체적으로 약 3 내지 6 시간 범위일 수 있다. 이외에도, 하소 과정 중 승온 속도는, 예를 들면 약 0.1 내지 20 ℃/min, 구체적으로 약 1 내지 10 ℃/min, 보다 구체적으로 약 2 내지 5 ℃/min 범위일 수 있다.
하소 단계에 의하여 산화물로 전환된 촉매는 환원(활성화) 처리에 의하여 Cu/ZnO계 촉매를 형성하는 바, 이때 환원 처리는 메탄올 합성 반응에 앞서 산화물 형태의 촉매를 환원 가스(예를 들면 수소 및/또는 일산화탄소)와 접촉시켜 수행될 수 있다. 예시적으로, 환원 가스는 비활성 가스(질소, 아르곤 등)와 조합한 혼합 가스(환원 가스의 농도는, 예를 들면 약 5 내지 20 체적%) 형태일 수도 있다. 또한, 환원 처리는 약 200 내지 350 ℃(구체적으로 약 220 내지 300 ℃)의 온도에서 수행될 수 있다. 이외에도, 환원 처리 시 압력은, 예를 들면 약 상압 내지 10 bar(주로 상압)의 범위일 수 있다. 환원 처리 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 1 내지 24 시간, 구체적으로 약 2 내지 5 시간 범위 내에서 선정될 수 있다.
이와 같이 제조된 촉매는 2개의 활성 금속 성분으로 이루어진 2성분계 촉매로서, Cu 및 Zn은 결정성을 나타내는 상태로 상호 긴밀하게(intimately) 접촉되어 있다. 이때, Cu는 산화 후 환원 처리에 의하여 전체적으로 환원형으로 존재하는 한편, Zn은 산화물 형태로 존재하므로 Cu/ZnO로 표현할 수 있다. 경우에 따라서는 기본적인 촉매 활성에 실질적인 영향을 미치지 않는 다른 성분(예를 들면, 그래핀, 그래파이트, 카본 등과 같은 바인더 또는 매트릭스 성분) 등을 더 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 촉매의 Cu 결정자 사이즈(crystallite size)는, 예를 들면 약 10 내지 12 nm, 구체적으로 약 10.5 내지 11.5 nm, 보다 구체적으로 약 10.6 내지 11.4 nm 범위일 수 있다. 또한, 촉매 내 Cu 함량은, 예를 들면 약 20 내지 90 몰%, 구체적으로 약 50 내지 80 몰%, 보다 구체적으로 약 55 내지 75 몰% 범위일 수 있다. Cu 함량은 메탄올 합성 활성에 영향을 미치는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 상기 범위는 예시적으로 기재된 것으로, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에 따르면, 촉매 내 Cu의 표면적은 약 15 내지 30 ㎡/g, 구체적으로 약 25 내지 29 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 26 내지 28 ㎡/g 범위일 수 있다. 이와 관련하여, Cu 표면적은 N2O-RFC(reactive frontal chromatography)에 의하여 측정될 수 있다. 이러한 비표면적 측정 테크닉은 논문(Angew. Chem. Int. Ed., 53 (2014) 7043-7047)에 상세히 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서의 참고자료로 포함된다.
또한, 환원 처리 전 산화물 형태의 촉매(즉, CuO/ZnO 촉매)의 BET 비표면적은, 예를 들면 약 30 내지 60 ㎡/g, 구체적으로 약 45 내지 57 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 46 내지 50 ㎡/g 범위일 수 있는 바, 특히 촉매 제조 과정 중 세척이 수반되지 않더라도 무기계 침전제를 사용하여 세척하지 않는 경우에 비하여 유의미한 수준으로 높다.
예시적 구체예에 따라 제조된 메탄올 합성용 Cu/ZnO계 촉매(촉매 제조과정 중 세척을 수반하지 않더라도)는 하기와 같은 예시적인 물성(메탄올 전환 활성) 중 적어도 하나를 나타낼 수 있다:
(i) rMeOH(촉매 1 kg 당, 시간 당 메탄올의 질량): 약 130 내지 300 g kgcat -1h-1, 구체적으로 약 200 내지 280 g kgcat -1h-1, 보다 구체적으로 약 240 내지 270 g kgcat -1h-1;
(ii) 벌크(bulk) TOF(촉매의 전체 Cu 함량 당 메탄올을 합성할 수 있는 지표에 해당됨): 약 0.4 내지 1 h-1, 구체적으로 약 0.6 내지 0.95 h-1, 보다 구체적으로 약 0.75 내지 0.94 h-1; 그리고
(iii) 표면(surface) TOF(촉매의 Cu 비표면적을 기준으로 하여 메탄올을 합성할 수 있는 능력을 평가하는 지표): 약 8 내지 13 h-1, 구체적으로 약 10 내지 12.8 h-1, 보다 구체적으로 약 11 내지 12.5 h-1.
이러한 촉매 활성은 종래의 무기물 기반의 침전제를 사용하여 제조된 촉매의 경우와 대비할 때 유의미한 장점을 제공한다. 즉, 양자 모두 세척을 수반하지 않은 경우, 본 구체예에 따른 촉매는 여전히 양호한 메탄올 전환 활성을 나타내고, 더욱이 세척을 통하여 침전제로부터 기인하는 이온 등을 제거하는 조건 하에서도 무기물 기반의 침전제를 사용하는 경우에 비하여 동등 이상의 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
비록 본 발명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 일반식 1로 표시되는 침전제를 이용한 공침법에 따라 제조된 Cu/ZnO 촉매가 세척 과정을 거치지 않더라도 양호한 메탄올 전환 활성을 나타내고, 더 나아가 동일한 제조 조건 하에서 기존의 무기물 기반의 침전제를 이용하여 제조된 촉매에 비하여 동등 이상의 특성을 갖는 이유는 하기와 같이 설명할 수 있다.
NaHCO3와 같은 Na+ 기반 침전체를 사용하는 경우, Na+ 이온은 zincian malachite(zM) 구조 내에서 Zn2+에 의하여 Cu2+를 치환하는 정도를 낮추어 Cu-Zn 전구체 내 고온-카보네이트(HT-CO3)의 형성을 억제한다. 따라서, CuO 환원을 방해하고 활성 Cu 사이트를 감소시켜 궁극적으로 최종 Cu/ZnO 촉매의 활성을 감소시키는 요인으로 작용한다. 보다 구체적으로, 이러한 Na+ 이온의 바람직하지 않은 영향은 Na+ 함유 침전제를 사용할 경우에 숙성 단계에서 관찰된 소디움 아연 카보네이트의 형성과 관련성이 있다. 이러한 상(phase)은 malachite 내 Cu2+를 치환하여 zincian malachite를 생성할 수 있는 침전물 용해 및 재침전 과정 중 Zn2+를 방출하는 Zn-저장 상(phase)으로서 역할을 하는 반면, 이러한 중간 구조의 형성은 일반식 1에 따른 침전제를 사용하는 방법에서는 명확히 억제됨으로써 Cu2+가 Zn2+에 의하여 용이하게 치환되도록 유도할 수 있는 것으로 판단된다. 이처럼, Na+ 이온의 부정적인 영향은 전구체 내 Cu2+와 Zn2+ 이온 사이의 브릿지 음이온으로 작용하는(추가적으로 Cu 또는 CuO와 ZnO 입자 사이의 접착제로 작용하는) 고온-CO3와의 강한 상호작용으로부터 기인한 것으로 볼 수 있다. 반면, zM 구조 내에서 일반식 1로 표시되는 침전제의 양이온과 HT-CO3 간의 약한 상호작용 결과, 세척 효율 및 회수와는 무관하게 양호한 메탄올 전환 활성을 나타내는 것으로 판단된다.
또한, (NH4)HCO3와 같이 금속 이온(예를 들면, Na+)을 함유하지 않는 무기계 침전제를 사용하는 경우, 금속 이온에 의한 금속 응집 현상 등과 같이 촉매의 비활성을 유발하는 요인을 방지할 수 있을 것으로 예상된다. 그러나, 이러한 무기계 암모늄계 침전제를 사용하면서 세척 단계를 수행하지 않을 경우, 세척된 Na+ 기반 촉매 및 세척된 NH4 + 기반 촉매에 비하여 낮은 메탄올 전환 활성을 나타낸다. 반면, 본 구체예에서와 같이 일반식 1에 따른 침전제를 사용할 경우, 놀랍게도 세척 여부에 관계없이 촉매는 동등한 수준의 메탄올 전환 활성을 나타낼 수 있다. 즉, 세척 과정이 수행되지 않은 촉매 및 완전히 세척된 촉매 모두 실질적으로 동등한 수준의 메탄올 전환 활성을 나타내는 것이다. 이와 같은 예상치 못한 특성은 NH4 + 에 비해 일반식 1에 따른 침전제의 양이온 크기가 보다 크기 때문으로 판단된다. 구체적으로, 일반식 1에 따른 침전제가 세척 과정을 수반하지 않은 상태에서 하소 단계 중 제거된다 해도, 보다 큰 양이온 크기로 인하여 Cu 활성 점(즉, 활성 Cu 사이트)을 저해하지 않기 때문이다. 이처럼, 침전제로서 일반식 1과 같은 특정 구조의 암모늄 양이온을 함유하는 유기계 화합물을 사용할 경우, 단순히 암모늄 양이온을 갖는 침전제의 사용으로부터 기대되는 수준을 초과하는 장점을 제공할 수 있음을 주목해야 한다.
합성 가스로부터 메탄올의 전환 공정
본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 상술한 방식에 따라 제조된 Cu/ZnO계 촉매는 합성 가스를 메탄올로 전환하는 반응에 유용하게 적용될 수 있다. 이때, 반응 조건은 반응 시스템 내에서 열역학적 관점에서의 메탄올의 전환 특성 등을 종합적으로 고려하여 결정될 수 있다. 예시적으로, 반응 온도는, 전형적으로 약 200 내지 400 ℃, 보다 전형적으로는 약 230 내지 350 ℃ 범위일 수 있다. 또한, 반응 압력의 경우, 반응 운전성을 고려하여 적절하게 조절될 수 있는 바, 예를 들면 약 20 내지 50 bar, 구체적으로 약 25 내지 45 bar, 보다 구체적으로 약 30 내지 40 bar 수준일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 합성 가스는 기본적으로 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 함유할 수 있으며, 추가적으로 이산화탄소(CO2) 및/또는 메탄(CH4)을 포함할 수 있다. 또한, 공급원료는 합성 가스 이외에 다른 성분, 예를 들면 불활성 가스(예를 들면, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이의 혼합물)를 더 포함할 수 있다. 예시적으로, 합성 가스 내 수소/일산화탄소(H2/CO)의 몰 비는, 예를 들면 약 1 내지 15 구체적으로 약 1.5 내지 10, 보다 구체적으로 약 2 내지 8 범위일 수 있다. 수소/일산화탄소 몰 비는 타겟 생성물인 메탄올의 수율 등에 영향을 미칠 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다. 만약, 수소의 량이 원하는 수준에 미달할 경우, 반응기 전단에 수성가스 전이반응(WGS) 단계를 부가하여 공급원료 내 수소의 비율을 높일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 메탄올 합성 공정은 회분식(batch) 및 연속식(continuous) 모드에 의하여 제조될 수 있으나, 조업의 경제성 등을 고려하면 도시된 바와 같이 연속식 모드가 바람직하다.
연속식 모드에 있어서, 반응기로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 기상의 고정층 반응기, 유동층 반응기 등이 사용될 수 있으며, 고정층 반응기가 유리할 수 있다. 이때, 공간속도(gas hourly space velocity; GHSV)는 생산성 및 촉매 접촉을 통한 전환율을 종합적으로 고려하여 결정되는데, 지나치게 낮은 경우에는 생산성이 저하될 것인 반면, 지나치게 높은 경우에는 촉매와의 접촉이 불충분할 것이다. 이를 고려하여, 공간속도는, 예를 들면 약 1,000 내지 100,000 L kgcat·h-1, 구체적으로는 약 5,000 내지 70,000 L kgcat·h-1, 보다 구체적으로는 10,000 내지 60,000 L kgcat·h-1 범위일 수 있다. 다만, 반응기(예를 들면, 고정층 반응기) 전단에 선택적으로 혼합기를 배치하여 불활성 가스(예를 들면, 헬륨, 질소 등)와 함께 촉매층을 통과시키는 것이 유리할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 공급원료 내 CO 전환율은 반응 조건에 따라서는 낮은 수준(심지어 15% 이하, 구체적으로 약 0.25 내지 10%, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 5%)일 수 있으나, 메탄올에 대한 선택도는 적어도 약 95%, 구체적으로 적어도 약 98%, 보다 구체적으로 적어도 약 99%의 높은 수준일 수 있다. 상기 수치 범위는 예시적 목적으로 기재된 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
비교예 1
NaHCO 3 을 이용한 Cu/ZnO 촉매(Na-Nw, Na-Mw, Na-Fw) 제조
무기물 기반의 침전제인 NaHCO3 침전제를 이용하여 공침법(co-precipitation)에 의하여 Cu/Zn(몰 기준) 비가 70/30인 Cu/ZnO 촉매를 제조하였다.
금속 전구체 용액에 Cu(NO3)2·3H2O (35.37g), Zn(NO3)2·6H2O(19.12 g)을 각각 준비한 뒤, 175.0 mL H2O에 모두 용해시켰다(총 1.2 M). 5 L 글라스 용기에 4,200 mL H2O를 준비하고, NaHCO3 42.77 g을 용해시키고(0.1 M), 온도를 343 K로 설정하였다. 설정 온도에 도달하였을 때, Cu2+ 및 Zn2+이 함유된 금속 전구체 용액을 14 mL/min으로 마스터플렉스(masterflex)를 통하여 10분 동안 격렬한 교반 조건 하에서 적가하였다. 그 다음, 형성된 서스펜션을 90분 동안 70 ℃(343 K)에서 숙성시켰다.
숙성 과정 이후, 침전물을 회수하였고. 그 다음 1) 침전물을 1차 여과 과정을 거친 후 회수하여 12 시간 동안 105 ℃(378 K)에서 건조시켰고(Na-Nw), 2) 1차 여과 과정을 거친 침전물에 100 mL 증류수를 첨가하여 30분 동안 교반하는 방식으로 세척한 후, 추가적으로 여과하고 105 ℃에서 12시간 동안 건조시켰으며(Na-Mw), 그리고 3) 3 L 증류수로 총 4회의 여과 및 세척 과정을 수행한 후에 105 ℃에서 약 12시간 동안 건조시켰다(Na-Fw). 그 다음, 상기 제조된 3개의 전구체 샘플을 200 ㎛ 미만의 사이즈로 분쇄하고 체질(sieving)하였다.
머플 로(Muffle furnace)에서 330 ℃(승온 속도: 2 ℃/min)로 3시간 동안 하소하였고, 후속적으로 반응기 내부에서 250 ℃(승온 속도: 1 ℃/min)로 3시간 동안 20% H2/N2 분위기에서 환원 처리하여 촉매로 사용하였다.
실시예 1
테트라에틸암모늄 중탄산염(TEA + HCO 3 - )의 합성
테트라에틸암모늄 수산화물(TEA+OH-) 수용액 내로 이산화탄소를 버블링하여 테트라암모늄 중탄산염을 합성하였다. 구체적으로, 40% TEA+OH- 수용액(시그마-알드리치, 208.96g)에 탈이온수(441.54g)을 첨가하여 1M까지 희석한 후에 상온에서 이산화탄소 버블링(2-3 L min-1)을 수행하였다. 17분 동안 이산화탄소 버블링을 수행한 후, 용액의 pH는 7.16에 근접하였고, 유지되었다. 이산화탄소 버블링에 의한 TEA+-OH- 용액의 pH 프로파일을 도 2에 나타내었다.
합성된 TEA+HCO3 - 용액을 D2O 용매를 이용한 13C-NMR 및 1H-NMR에 의하여 시판 중인 용액과 비교하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다. 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 2개의 샘플의 스펙트럼은 거의 일치하였다. 본 실시예에서 합성된 TEA+HCO3 - 및 시판 중인 TEA+HCO3 -(동일 농도임)를 ATR-IR에 의하여 분석하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 얻어진 스펙트럼은 하기와 같이 거의 일치하였다:
1636 (C=O stretching of CO3 2-), 1487, 1459, 1443 및 1396 (C-O stretching of HCO3 -), 1356 (C-O stretching of CO3 2-), 1186 (C-OH in plane bending of HCO3 -), 및 1174 (N-H bending).
TEA + HCO 3 - 를 이용한 Cu/ZnO 촉매(TEA-Nw, TEA-Mw, TEA-Fw) 제조
유기물 기반의 침전제인 TEA+HCO3 -를 이용하여 공침법에 의하여 Cu/Zn(몰 기준) 비가 70/30인 Cu/ZnO 촉매를 제조하였다.
금속 전구체로서 Cu(NO3)2·3H2O(5.84 g) 및 Zn(NO3)2·6H2O(3.11 g)을 준비한 후에, 28.5 mL H2O에 모두 용해시켰다(총 1.2 M). 1 L 글라스 용기에 0.1 M 농도의 TEA+HCO3 - 용액(684 mL)을 준비하고, 온도를 70 ℃(343 K)로 설정하였다. 설정 온도에 도달하였을 때, Cu2 + 및 Zn2 +이 함유된 금속 전구체 용액을 2 mL/min으로 마스터플렉스를 통하여 10분 동안 격렬한 교반 조건 하에서 적가하였다. 그 다음, 형성된 서스펜션을 90분 동안 70 ℃에서 숙성시켰다. 침전 및 숙성 단계에서 pH 값을 기록하였으며, 이를 비교예 1에서의 측정 결과와 함께 도 6에 나타내었다.
숙성 과정 이후, 침전물을 하기와 같이 처리하였다: 1) 침전물을 1차 여과 처리한 후에 회수하여 12 시간 동안 105 ℃(378 K)에서 건조시켰고(TEA-Nw), 2) 1차 여과 과정을 거친 침전물에 1 L 증류수를 첨가하여 30분 동안 교반하는 방식으로 세척한 후, 추가적으로 여과하고 105 ℃에서 12시간 동안 건조시켰으며(TEA-Mw), 그리고 3) 1 L 증류수로 총 4번 여과 및 세척 과정을 수행한 후에 105 ℃에서 건조시켰다(TEA-Fw). 그 다음, 비교예 1에서와 동일하게 처리하였다.
비교예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 촉매의 분석
A. 분석 방법
- PXRD 분석
Cu Kα 조사 소스(40 kV 및 40 mA)를 이용하여, GADDS 회절장치(diffractometer)가 구비된 Bruker D8 Discover 내에서 PXRD 분석을 수행하였다. 환원 샘플의 경우, Cu Kα 조사 소스(40 kV 및 15 mA)를 이용한 MiniFlex 600 instrument (Rigaku)를 이용하였는 바, 활성 테스트에서와 동일한 조건으로 메탄올 합성 반응기 내에서 수소에 의한 환원처리를 수행하여 샘플(0.1g)을 수득하였다.
- TG(thermogravimetric) 분석
샘플이 공기 흐름(100 sccm) 내에서 10℃/min의 속도로 800 ℃로 가열됨에 따라 NETZSCH TG209F1를 이용하여 TG(thermogravimetric) 프로파일을 획득하였다.
- ATR-IR 스펙트로스코피((Thermo Scientific IS50 spectrometer; 스캐닝 수: 32, 해상도 4㎝-1)를 사용하여 전구체 샘플의 관능기를 모니터링하였다.
- 주사전자현미경(SEM) 분석
샘플을 Pt로 코팅한 후에 18 kV로 작동하는 FEI Nova NanoSEM 450 microscope를 이용하여 SEM 사진을 얻었다.
- BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적
진공 하에서 2 시간동안 100℃에서 전처리한 후에 Micromeritics 3Flex를 이용하여 샘플(0.1g)의 BET 비표면적을 측정하였다.
-조성 분석
NexION300(PerkinElmer)을 이용한 ICP-MS 및 PHI Quantera II (Ulvac-PHI)(모노크로마틱 Al Kα 조사)를 이용한 X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)에 의하여 전구체 샘플 및 산화물 샘플의 금속 조성을 측정하였다. 기준(reference)으로서 248.6 eV의 표준 C 1s 바인딩 에너지를 이용하여 보정하였다. 전구체 샘플의 C, H 및 N 조성은 2400 Series II (Perkin Elmer)에 의하여 측정하였다.
- TPR(Temperature programmed reduction) 실험
TPR 실험은 Micromeritics AutoChem 2910를 이용하여 수행하였다. 샘플(50 mg)을 H2/Ar(10%; 50 sccm)을 이용하여 2.5 ℃/min의 승온 속도로 가열함에 따라, 배출 가스는 QMS(quadruple mass spectroscope; Micromeritics AutoChem 2910)에 의하여 측정하였다.
- N2O-RFC(reactive frontal chromatography) 실험
N2O-RFC 실험은 구리 표면적(SCU)를 측정하기 위하여 수행되었는 바, 하소된 샘플(0.1g)을 BELCAT-B (BEL Japan, Inc.) 내에서 H2/Ar(10%; 30 sccm)을 이용하여 1 시간 동안 250 ℃(1 ℃/min)에서 환원시켰다. He 내에서 40 ℃로 냉각한 후, N2O/He(1%, 5 sccm)를 도입하고, 생성물 가스(N2, m/z=28)를 BEL-Mass (BEL Japan, Inc.) 내에서 측정하였다. 구리와 산소 간의 반응 화학양론이 2(Cu/O=2/1)이고, 구리 표면 밀도가 1.46×1019 Cu atom/㎡라고 가정하였다. N2O-RFC 결과는 N2O에 의한 환원 Zn 종의 산화로 인하여 단지 노출된 Cu 표면과 직접적으로 관련될 수 없음에도 불구하고, 측정된 구리 표면적(SACU)는 여전히 Cu/ZnO계 촉매의 촉매 성능의 가장 좋은 지표에 해당된다.
B. 활성 테스트
NaHCO3 기반 Cu/ZnO 촉매(Na-Nw, Na-Mw, Na-Fw) 및 TEA+HCO3 - 기반 Cu/ZnO 촉매(TEA-Nw, TEA-Mw, TEA-Fw)의 합성 가스로부터 메탄올 전환 활성을 평가하였다.
메탄올 합성 실험에 앞서, 하소된 CuO/ZnO 샘플(0.1 g)은 스테인레스-스틸 반응기 내에서 H2/N2(20%; 100 sccm)을 이용하여 1 시간 동안 250 ℃(1℃/min)에서 환원되었다. 230 ℃로 냉각시킨 후에, 반응 가스(H2/CO/CO2/N2/He=59.5/6/8/4/밸런스)를 반응기에 공급하고, 30 bar로 가압하였다(GHSV: 60,000 L kgcat·h-1). 반응이 정상 상태 하에 있는 때(35 시간 경과 후), 메탄올 합성 속도를 모니터링하였다. CO 및 CO2 전환율은 5% 미만이었다. 반응기 내에서 반응은 반응식 4 및 5에 따라 수행되도록 하였다. 생성물은 온-라인 GC(gas chromatography)의 FID(flame ionized detector)를 통하여 분석하였다.
상술한 촉매 분석 및 메탄올 전환 활성 테스트 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure 112017054726837-pat00004
a: Scherrer's equation을 이용하여 Cu(111) 반사의 FWHM 값으로부터 산출함
b: rMEOH 값을 ICP-MS에 의하여 측정된 전체 Cu 함량으로 나누어 산출함
c: rMEOH 값을 N2O-RFC에 의하여 측정된 표면 Cu 함량으로 나누어 산출함
Figure 112017054726837-pat00005
ND: 검출되지 않음
C. 결과
- 도 6을 참조하면, 비교예에 따라 NaHCO3을 이용하여 Cu2+ 및 Zn2+를 주입할 경우, pH가 8.2 내지 8.3로부터 감소하여 약 6까지 감소한 후, 숙성과정에서 증가하는 형태를 볼 수 있다. 특히, 숙성과정 중간인 약 37분 경에서 pH가 일시적으로(순간적으로) 감소하는 형태를 볼 수 있는 바, 이는 침전물이 비정질 형태에서 결정성 형태로 전환되는 시점으로 볼 수 있다.
TEA+HCO3 -를 사용한 경우에도, 이와 유사한 경향을 나타내는 바, 공침 과정에서 pH 약 5.6까지 감소하였다. 이후, 숙성과정에서 pH가 완만히 증가하다가 약 45분 경에 일시적으로 감소하였다가 다시 증가하는 현상을 관찰할 수 있다. 다만, 이러한 일시적인 pH 감소는 NaHCO3을 사용하는 경우에 비하여 낮은 pH 영역에서 일어나는 것으로 확인되었다(NaHCO3 사용 시 pH 약 6.2-6.25 영역, TEA+HCO3 - 사용 시 pH 5.8-5.9 영역).
- PXRD 패턴에 있어서 31-34ㅀ를 통하여 malachite 결정 구조에 Zn가 치환된 정도를 확인할 수 있다. 도 7에 따르면, Na-Fw 및 TEA-Fw의 PXRD 패턴 모두 (110), (120), (220) 및 (20-1) 반사의 경우, 14.65°, 17.47°, 24.08° 및 32.3°에서 전형적인 zincian malachite(zM) 반사를 나타내었다. 이중, 가장 주목할 점은 2θ가 31.24°에서 보다 높은 각도로 시프트되는 (20-1) 반사로서, 이는 malachite 내에서 Cu2 +가 Zn2 +에 의하여 치환됨을 지시한다. (20-1) 반사의 2θ 값은 Na-Fw의 경우에 32.38°이고 TEA-Fw의 경우에 32.30°인 바(약 0.08° 차이만 존재함), 여기서 대응되는 d-spacing 값은 각각 2.765 Å 및 2.771 Å이다. 이와 같은 미세한 차이는 Na-Fw의 전구체 구조가 TEA-FW의 전구체 구조와 거의 동일함을 지시한다. 반면, 어떠한 Na+ 및 TEA+와 관련된 결정 구조의 반사도 PXRD 패턴에서 검출되지 않았다. 이는 완전한 세척에 의하여 Na-Fw 전구체 및 TEA-Fw 전구체 내에 Na+ 및 TEA+는 거의 존재하지 않음을 시사한다.
- malachite 내에서 Cu2 +가 Zn2 +에 의하여 치환되는 것은 Cu/Zn 전구체의 열 안정성에 영향을 미치는 점을 고려하여, TG-MS 실험 결과를 수행하였는 바, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 640 K 주변의 Na-Fw 전구체 및 TEA-Fw 전구체의 제1 DTG 피크는 탈수산화 및 탈카르보닐화로부터 기인하는 바, 이는 H2O (m/z=18, 푸른색) 및 CO2 (m/z=44, 붉은색)에 대한 생성 가스 분석에 의하여 뒷받침된다. 구체적으로, DTG 곡선에 따르면, Na-Fw 및 TEA-Fw가 동일한 것을 볼 수 있는 바, 제1 DTG 피크는 641 K(Na-Fw) 및 639 K(TEA-Fw)에서 나타나는데 QMS을 통하여 m/z=18 및 44가 확인되므로 탈수산화 및 탈카르보닐화가 발생하는 것으로 볼 수 있다. 제2 DTG 피크의 경우, 728 K(Na-Fw) 및 724 K(TEA-Fw)에서 나타나고, 고온 카보네이트(HT-CO3)의 분해에 의하여 CO2만 발생한다. 이는 고온 카보네이트의 경우, Cu2+ 및 Zn2+가 입자 내에 혼합될 때, Zn/(Cu+Zn) 비율이 10% 초과 및 90% 미만에서 Cu/Zn 전구체 내에 존재한다는 기존 연구 결과에 부합되었다. 따라서, TEA+HCO3 - 기반 Cu/Zn 전구체가 NaHCO3와 비교할 때, 결정구조 및 열적 안정성에 있어서 대등함을 의미한다.
- 하소 과정을 통하여 생성된 CuO 형태 촉매의 환원성을 관찰하기 위하여 603 K에서 하소된 CuO/ZnO 샘플에 대하여 TPR 실험을 수행하여 도 9에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, Na-Fw 촉매 및 TEA-Fw 촉매 모두 유사한 형태의 곡선을 나타내는 바, Na-Fw는 440 K, 그리고 TEA-Fw는 442 K에서 날카로운 TPR 피크가 나타났고, 또한 446-448 K 주변에서 폭이 넓은 피크가 나타났다. Na-Fw가 수소 흐름에 의하여 환원될 때, 산화물 내에 존재하는 잔여 카보네이트의 열분해로 인하여 소량의 이산화탄소가 생성되었다. 이산화탄소 생성이 TEA-Fw에서는 거의 관찰되지 않았음에도 불구하고, 전체적인 수소 소비 곡선은 Na-Fw 산화물에서와 유사하였다. 구체적으로, 최대 환원 온도(Tmax)에 있어서 단지 2 ℃의 차이가 나타나는 등, 곡선의 형태 또는 피크 온도에 있어서 큰 차이가 발생하지 않는 점을 고려할 때, CuO의 환원성 역시 유사한 것으로 판단된다.
- Na-Fw 산화물 및 TEA-Fw 산화물의 입자 형태를 규명하기 위하여 SEM 사진을 관찰하였으며, 이를 도 10에 나타내었다. Cu만 존재할 경우에는 직육면체가 합쳐져 있는 입자 형태를 나타내나, Zn의 비율이 증가할수록 직육면체의 형태가 분할되면서 막대 형상의 구조가 밀집되어 있는 형태를 나타내는 것으로 보고된 바 있다. 관찰 결과, Na-Fw 및 TEA-Fw 모두 막대 형상의 입자가 밀집되어 있는 형태로 구성되어 있음을 확인할 수 있다. 더욱이, 겉보기 입자 사이즈 역시 유사한 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 Na-Fw 산화물 및 TEA-Fw 산화물 각각에 대한 유사한 BET 비표면적 값(Na-Fw: 56 m2 gcat -1, TEA-Fw: 50 m2 gcat -1)에 의하여 뒷받침된다(표 1 참조). 따라서, 입자 사이즈에 있어서, 양자는 실질적으로 동일한 것으로 판단할 수 있다.
- 523 K에서의 환원 후, Na-Fw 및 TEA-Fw Cu/ZnO 촉매의 Cu 비표면적(SACU) 및 메탄올 생성속도(rMeOH)를 N2O-RFC 실험 및 활성 테스트에 의하여 측정하여 표 1에 나타내었다. Cu 비표면적(SACU)은 메탄올 생성속도(rMeOH)와 상관 관계를 고려할 때, TEA-Fw 촉매는 Na-Fw 촉매와 비교하면, 동등 이상의 촉매 활성을 나타내는 것으로 볼 수 있다.
D. 분석
- 전술한 표 1에 있어서, 세척 과정을 거친 Na-Fw 촉매의 메탄올 생성 속도는 260.5 g kgcat -1 h-1 이었으나, 충분히 세척하지 않은 Na-Mw 촉매는 197.8 g kgcat -1 h-1, 그리고 Na-Nw는 134.3 g kgcat -1 h-1으로 현저히 감소하였다. 이와 같이 활성이 감소하는 이유는 구리 비표면적이 감소하기 때문인 바, Na-Nw 촉매는 19.6 m2 gcat -1이고, 그리고 Na-Fw 촉매는 27.9 m2 gcat -1이었다. 반면, TEA+HCO3 - 기반의 침전제를 사용한 Cu/ZnO 촉매의 활성은 세척 정도에 따라 영향을 받지 않았으며, 오히려 NaHCO3를 충분히 세척한 것과 같은 효과를 나타내고 있음을 확인하였다. 즉, TEA-Nw 촉매, TEA-Mw 촉매 및 TEA-Fw 촉매 각각의 활성은 253.0 g kgcat -1 h-1, 248.6 g kgcat -1 h-1, 및 243.0 g kgcat -1 h-1으로 Na-Fw의 260.5 g kgcat -1 h-1와 오차 범위에 있음을 알 수 있다.
이러한 결과는 벌크 TOF 및 표면 TOF 값에 대하여도 유사하게 관찰된다. 도 11에 도시된 바와 같이, 메탄올 생성 속도를 TOS(time-on-stream)에 대하여 플로팅할 경우, 모든 Cu/ZnO 촉매에 대하여 비활성화 정도는 유사하였다.
또한, 활성 결과는 N2O-RFC 분석에 의하여 뒷받침되는 바, TEA-Nw 촉매 및 TEA-Mw 촉매의 SACU 값은 모두 27.9 ㎡/g로서, TEA-Fw 촉매와 유사한 수준이었고, 심지어 Na-Fw 촉매와도 유사하였다. 반면, Na-Nw 촉매 및 Na-Mw 촉매의 경우, 이보다 현저히 낮은 SACU 값(각각, 19.6 ㎡/g 및 22.6 ㎡/g임)을 나타내었다.
- 도 12에서는 Na+ 기반(검은색) 및 TEA+ 기반(붉은색) Cu/ZnO 촉매 중 Cu의 비표면적과 메탄올 생성 속도 간의 관계를 나타낸다. 상기 도면에 따르면, NaHCO3 기반 촉매는 세척 정도가 증가할수록 구리 비표면적이 증가하였고, 또한 메탄올 생성 속도 역시 증가하였다. 따라서, 검은색 점과 같이 구리 비표면적이 증가할수록 촉매의 활성이 증가하는 상관관계를 볼 수 있는 바, 이때 Na-Nw 촉매의 데이터를 제외하고는 모든 데이터에 대하여 0.94의 R2 값을 갖는 선형 상관관계가 얻어졌다(Na+의 방해 효과때문으로 판단됨).
반면, 붉은색으로 표시된 점들로 표시된 모든 TEA+ 기반 촉매에 대한 데이터는 거의 분산되지 않았는 바, 이는 세척 정도에 따라 구리 비표면적의 차이가 없기 때문으로 판단된다. 특히, 동일한 구리 비표면적에 의하여 메탄올 전환 활성 결과는 큰 차이가 없이 유사한 범위에 표시되었다.
따라서, TEA+HCO3 -를 침전제로 사용할 경우, 세척 여부에 관계없이 여과와 같은 분리 조작만으로도 NaHCO3를 이용하여 충분히 세척된 촉매의 활성과 거의 동일한 메탄올 제조용 촉매를 합성할 수 있음을 알 수 있다.
- 최종 Cu/ZnO 촉매의 SACU 및 rMeOH에서의 차이가 대응되는 하소 샘플의 물성과 관련성이 있는 점을 고려하여 Na-Nw, Na-Mw, TEA-Nw 및 TEA-Mw CuO/ZnO 샘플에 대한 특성 평가를 수행하여 도 13에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 모든 산화물 샘플의 PXRD 패턴에 있어서 큰 차이는 발견되지 않았는 바, 주반사는 32.51°, 35.54° 및 38.71°에서 검출되었다(CuO에 상당함). 한편, ZnO와 관련된 작은 완만한 반사(shoulder reflection)는 34.42° 및 36.25°에서 검출되었다.
4개의 산화물 샘플(Na-Nw, Na-Mw, TEA-Nw 및 TEA-Mw CuO/ZnO)의 SEM 사진을 도 14에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 완전히 세척된 샘플(막대 형태의 입자)과 유사한 형태학적 특징을 나타내었으나, Na-Nw의 경우에는 다른 3개의 산화물에 비하여 큰 입자로 이루어진 것으로 보인다. 이는 표 1에 기재된 BET 비표면적 분석 결과에 부합되는 바, 전구체가 보다 많은 회수로 세척됨에 따라, Na+ 기반의 샘플에서는 BET 비표면적이 28 ㎡/g(Na-Nw)으로부터 56 ㎡/g으로 증가하는 반면, 모든 TEA+ 기반의 산화물은 46-50 ㎡/g 범위의 유사한 BET 비표면적 값을 나타낸다.
- Na-Nw, Na-Mw, TEA-Nw 및 TEA-Mw 산화물 샘플에 있어서, 세척 정도에 따른 환원성을 비교하여 도 15에 나타내었다. TEA+HCO3 - 기반 촉매는 날카로운 형태의 TPR 피트를 나타내는 반면, Na-Nw는 넓은 온도에 걸쳐서 환원되는 것을 확인할 수 있다. 이와 관련하여, 입자 사이즈가 클 경우에 주로 TPR 곡선이 넓어지면서 높은 온도에서 환원되는 것이 일반적인 경향인 바, Na-Nw의 TG-MS의 결과를 고려하면, HT-CO3가 함유되지 않아 열적 안정성이 저하되고, 추가적인 하소 처리에 의하여 촉매 입자의 사이즈가 다른 촉매에 비하여 증가하면서 환원성이 저하된 것으로 판단된다.
- PXRD를 통하여 환원된 Cu/ZnO 샘플을 분석하여, 그 결과를 도 16에 나타내었다. 표 1을 참조하면, Na-Mw, Na-FW 및 모든 TEA+ 기반 촉매의 Cu(111) 결정자 사이즈는 유사한 반면(10.6-11.4 nm), Na-Nw 촉매의 결정자 사이즈는 강한 Cu(111) 반사로 인하여 다소 증가하였다(12.6 nm). 이는 BET 비표면적 및 TPR 분석 결과에 부합하였다.
- 모든 CuO/ZnO 샘플에 대한 금속 원소의 조성을 ICP-MS 및 XPS를 통하여 분석한 결과, 상기 표 2에서 정리한 바와 같이, 벌크 상 내 나트륨의 경우, 오직 Na-Nw 샘플(0.8%) 및 Na-Mw 샘플(0.2%)에 대한 ICP-MS에 의하여 검출되었다. 반면, 표면 나트륨은 XPS 검출 한계(< 0.1%)로 인하여, 모든 샘플에 대하여 검출될 수 없었다. 따라서, Na+의 측정 함량이 낮음에도 불구하고, Na-Nw 및 Na-Mw 촉매의 낮은 메탄올 생성 속도는 Na+에 의한 영향으로부터 기인하고, 또한 Na+를 함유하지 않는 모든 TEA+ 기반 촉매는 메탄올 전환 활성이 유사함을 알 수 있다.
한편, ICP-MS 및 XPS 결과로부터 벌크 상 Cu/Zn 비율 및 표면 Cu/Zn 비율을 확인할 수 있는 바, 이는 XPS Cu 2p 및 Zn 2p 스펙트럼에 의하여 산출된다. 그 결과를 도 17에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 샘플 모두 70/30의 비율에 근접하였다.
- 도 18은 Na-Mw 전구체, Na-Nw 전구체, TEA-Mw 전구체 및 TEA-Nw 전구체의 PXRD 패턴을 나타낸다. 제조된 전구체가 세척되지 않거나 덜 세척되었음에도 불구하고, Na+ 및 NO3 -와 관련된 구조 없이도 zM 구조가 관찰되었다. 참고적으로, Na+는 Na-Nw 전구체 및 Na-Mw 전구체에서만 관찰되었는 바, 이는 표 2에서와 같이 CuO/ZnO 샘플에서 얻어진 결과와 유사하였다.
표 2에 기재된 원소 분석 결과에 따르면, N 원소는 Na+ 기반 전구체 중 Na-Nw 전구체(0.08%)에 대하여만 검출된 반면, 모든 TEA+ 기반 전구체에 대하여 검출되었고, 이의 량은 세척 회수에 따라 0.29(TEA-Nw)에서 0.06%(TEA-Fw)까지 감소하였다. 이를 고려하여, 모든 전구체에 대하여 ATR-IR 분석을 수행한 결과, 도 19에서와 같이 모든 스펙트럼이 zM 구조의 전형적인 흡수 피크를 나타내었다: O-H 스트레칭 진동은 4000-2500 cm-1 범위, 탄산염 음이온의 비대칭 C-O 스트레칭 진동은 1700-1100 cm-1 범위, 그리고 O-H 변형 및 추가 탄산염 진동은 1200-600 cm-1 범위이다. TEA+ 기반 전구체의 경우, C-H 스트레칭 진동은 명확히 관찰되지 않았는 바, 이는 N이 TEA+가 아닌 NO3 -에 존재할 가능성이 높음을 의미한다. 그러나, NO3 -와 관련된 흡수(1380 cm-1에서 발견됨)는 1388 cm-1에서의 강한 zM-관련 흡수와 중첩으로 인하여 거의 관찰되지 않았다. 이처럼, N 원소의 량은 존재한다 해도 모든 전구체 샘플에 대하여 현저히 낮은 것으로 판단된다.
추가적으로, Na-Mw 전구체, Na-Nw 전구체, TEA-Mw 전구체 및 TEA-Nw 전구체는 모두 zincian malachite 결정 구조를 갖고 있으나, 약간의 차이가 존재하였다. 도 18에서 31-34°를 확대한 도면(우측 도면)을 참조하면, TEA+HCO3 - 기반의 촉매는 모두 유사한 위치에서 XRD 피크가 나타났다((20-1) 반사의 2θ 값이 32.27-32.32° 범위임). 반면, NaHCO3 기반의 촉매는 세척을 적게 할수록 왼쪽으로 시프트되어 있다(Na-Nw의 경우에는 32.21°, Na-Mw의 경우에는 32.34°임). 이러한 시프트는 잔류 나트륨 이온과 관련된 것으로, malachite 결정 구조에 Zn이 치환되는 것을 방해하는 역할을 한다고 볼 수 있다.
- 제조된 전구체에 대한 TGA 분석 결과를 도 20에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, Na-Nw 전구체는 627 K에서 하나의 DTG 피크(탈수산화 및 탈카르보닐화 반응을 수반함)를 나타내었다. 이러한 피크를 따라, Na-Mw는 694 K에서 추가적인 DTG 피크를 나타내었다. 특히, Na-Nw 전구체로 갈수록 HT-CO3에 해당하는 DTG 피크가 없어지는 것을 볼 수 있다.
이와 유사하게, TEA-Mw 전구체 대하여도 643 K 및 720 K에서 2개의 DTG 피크가 관찰되었다. TEA-Nw 전구체의 경우, 490 K의 보다 낮은 온도에서 추가적인 하나의 DTG 피크가 관찰되었는 바, 이는 TEA+의 열 분해로부터 기인한 것으로 판단된다. 또한, TEA+ 기반 전구체에서는 세척 없이도 HT-CO3에 해당하는 DTG 피크가 나타남을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. a) Cu2+ 전구체 및 Zn2+ 전구체를 함유하는 금속 전구체 용액을 제공하는 단계;
    b) 상기 Cu2+ 전구체 및 Zn2+ 전구체를 함유하는 금속 전구체 용액을 하기 일반식 1로 표시되는 침전제를 함유하는 용액에 첨가하면서 공침시켜 침전물 형태의 Cu 및 Zn-전구체를 형성하는 단계;
    c) 상기 Cu 및 Zn-전구체를 함유하는 용액을 숙성하는 단계; 및
    d) 상기 숙성된 Cu 및 Zn-전구체를 회수하여 하소 및 환원시키는 단계;
    를 포함하는 메탄올 전환용 Cu/ZnO계 촉매의 제조방법으로서,
    여기서, 상기 Cu/ZnO계 촉매 내 Cu 함량은 50 내지 90 몰% 범위이고,
    상기 단계 b) 중 금속(Cu 및 Zn) 전구체/침전제의 사용량의 비(중량 기준)는 0.4 내지 0.7 범위이고, 그리고
    상기 침전제를 함유하는 용액은 무기계 염기성 침전제를 함유하지 않는,합성 가스로부터 메탄올 전환용 Cu/ZnO계 촉매의 제조방법:
    [일반식 1]
    Figure 112018110862810-pat00006

    상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 탄소수 2 내지 4의 알킬기이고, X-는 음이온기임.
  2. 제1항에 있어서, X-는 탄산이온(CO3 2-), 중탄산이온(HCO3 -) 또는 히드록시기(OH-)인 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 메탄올 전환용 Cu/ZnO계 촉매의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, R1 내지 R4는 각각 에틸기이고, X-는 중탄산이온(HCO3 -)인 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 메탄올 전환용 Cu/ZnO계 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)는 상기 침전제를 함유하는 용액을 20 내지 90 ℃로 승온시킨 후에 상기 금속 전구체 용액을 첨가하는 단계를 포함하며, 상기 침전제 및 금속 전구체를 함유하는 용액의 pH가 감소하다가 증가하기 시작하는 시점까지 수행되는 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 메탄올 전환용 Cu/ZnO계 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계 b) 중 상기 침전제 및 금속 전구체를 함유하는 용액의 pH는 5 내지 7까지 감소하는 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 메탄올 전환용 Cu/ZnO계 촉매의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 단계 c)는 50 내지 100℃에서 수행되며, 그리고 상기 침전물 형태의 Cu 및 Zn-전구체를 함유하는 용액의 pH가 증가하다가 일시적으로 감소하는 시점 이후까지 수행되는 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 메탄올 전환용 Cu/ZnO계 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 d)에 앞서 상기 숙성된 Cu 및 Zn-전구체를 세척하는 단계가 생략된 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 메탄올 전환용 Cu/ZnO계 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 Cu/ZnO계 촉매의 Cu 표면적은 15 내지 30 ㎡/g 범위인 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 메탄올 전환용 Cu/ZnO계 촉매의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서, 상기 Cu/ZnO계 촉매의 BET 비표면적은 30 내지 60 ㎡/g 범위인 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 메탄올 전환용 Cu/ZnO계 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 Cu2+ 전구체는 질산구리, 황산구리, 아세트산구리, 포름산구리, 염화(II)구리, 요오드화구리 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 그리고
    상기 Zn2+ 전구체는 질산아연, 황산아연, 아세트산아연, 포름산아연, 염화(II)아연, 요오드화아연 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 메탄올 전환용 Cu/ZnO계 촉매의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제6항에 있어서, 상기 일시적인 pH의 감소 폭은 0.03 내지 0.15 범위인 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 메탄올 전환용 Cu/ZnO계 촉매의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 Cu/ZnO계 촉매의 Cu 결정자 사이즈(crystallite size)는 10 내지 12 nm 범위인 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 메탄올 전환용 Cu/ZnO계 촉매의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 Cu/ZnO계 촉매는 하기 물성 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 메탄올 전환용 Cu/ZnO계 촉매의 제조방법:
    (i) 130 내지 300 g kgcat -1h-1의 rMeOH;
    (ii) 0.4 내지 1 h-1의 벌크(bulk) TOF; 및
    (iii) 8 내지 13 h-1의 표면(surface) TOF.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 하소 단계는 산소-함유 분위기 및 200 내지 700 ℃의 온도 조건 하에서 수행되며, 그리고
    상기 환원 단계는 200 내지 350 ℃에서 환원 가스와 접촉시키는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 메탄올 전환용 Cu/ZnO계 촉매의 제조방법.
  17. CO 및 H2를 함유하는 합성 가스를 포함하는 공급원료를 제공하는 단계;
    Cu/ZnO계 촉매의 존재, 200 내지 400 ℃의 온도 및 20 내지 50 bar의 압력 조건 하에서 상기 합성 가스를 반응시킴으로써 메탄올을 함유하는 생성물을 형성하는 단계; 및
    상기 생성물로부터 메탄올을 회수하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 Cu/ZnO계 촉매는 하기의 방법에 의하여 제조되는, 합성 가스로부터 메탄올을 제조하는 방법:
    a) Cu2+ 전구체 및 Zn2+ 전구체를 함유하는 금속 전구체 용액을 제공하는 단계;
    b) 상기 Cu2+ 전구체 및 Zn2+ 전구체를 함유하는 금속 전구체 용액을 하기 일반식 1로 표시되는 침전제를 함유하는 용액에 첨가하면서 공침시켜 침전물 형태의 Cu 및 Zn-전구체를 형성하는 단계;
    c) 상기 Cu 및 Zn-전구체를 함유하는 용액을 숙성하는 단계; 및
    d) 상기 숙성된 Cu 및 Zn-전구체를 회수하여 하소 및 환원시키는 단계;
    를 포함함:
    여기서, 상기 Cu/ZnO계 촉매 내 Cu 함량은 50 내지 90 몰% 범위이고,
    상기 단계 b) 중 금속(Cu 및 Zn) 전구체/침전제의 사용량의 비(중량 기준)는 0.4 내지 0.7 범위이고, 그리고
    상기 침전제를 함유하는 용액은 무기계 염기성 침전제를 함유하지 않고,
    [일반식 1]
    Figure 112018110862810-pat00007

    상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 탄소수 2 내지 4의 알킬기이고, X-는 음이온기임.
  18. 제17항에 있어서, 상기 반응은 1,000 내지 100,000 L·㎏cat -1·h-1의 공간속도(GHSV) 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 메탄올을 제조하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 합성 가스 내 수소/일산화탄소(H2/CO)의 몰 비는 1 내지 15 범위인 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 메탄올을 제조하는 방법.
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