KR101792574B1 - 합성 가스로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 개시 내용에서는 본 개시 내용은 제올라이트, γ-알루미나 등과 같은 시드 물질 및/또는 기타 물질을 첨가하지 않으면서 종래의 촉매 제조방법에서 큰 변화를 가하지 않고 제조되는 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 상기 촉매의 존재 하에서 합성 가스로부터 디메틸에테르를 효율적으로 제조하는 방법이 개시된다.
Description
본 개시 내용은 합성 가스로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 다양한 원료의 가스화 반응에 의하여 생성된 합성 가스를 디메틸에테르로 효과적으로 전환시킬 수 있는 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 상기 촉매를 이용한 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것이다.
석유 자원의 고갈에 따라 석탄, 특히 저급탄 등을 활용하여 고부가 화학 제품을 생산하는 방안이 요구되고 있는 바, 대표적으로 가스화 공정이 각광받고 있다.
가스화 공정은 일반적으로 탄소질(carbonaceous) 원료를 가스화제(예를 들면, 산소, 증기, 이산화탄소 또는 이의 혼합물)의 공급 하에서 반응시켜 주성분이 수소 및 일산화탄소로 이루어지는 합성 가스로 전환시키는 일련의 공정을 의미한다. 이때, "탄소질 원료"는 광의로서 합성 가스를 생성하는데 사용 가능한 고상, 액상 및 기상의 탄소질 물질을 포함한다. 이러한 탄소질 물질은 반드시 특정 종류로 한정되는 것은 아니지만, 바이오매스(초본계, 목질계 등의 식물성 물질 및 동물성 물질), 석탄(무연탄, 유연탄(역천탄, 갈탄, 이탄 등), 저급 활성탄 등), 유기성 폐기물, 세일 오일, 코크, 타르 등을 예시할 수 있다.
이러한 가스화 반응의 전형적인 반응 메커니즘의 예는 하기 반응식 1 내지 3에 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
C+1/2O2 → CO (부분산화)
[반응식 2]
C + H2O → CO + H2 (스팀 개질)
[반응식 3]
C + CO2 → 2CO (이산화탄소 개질)
가스화 공정의 대표적인 원료인 석탄은 전 세계의 광범위한 지역에 걸쳐 대량으로 분포되어 있어, 현재까지 널리 사용 중인 석유 고갈을 대체할 수 있는 연료 소스로 다시 관심을 받고 있다. 또한, 최근 각광받고 있는 바이오매스 역시 다양한 처리 공정을 통하여 각종 연료 및 플랫폼 화합물의 기초 유분을 제공할 수 있는 바, 이 역시 가스화 반응의 원료로 적용하는 기술이 알려져 있다.
최근, 가스화 공정 기술은 다양한 화합물의 원료 및 연료를 생산하는 기술뿐만 아니라, 전력 생산과 같은 영역으로 그 적용 범위가 확장되고 있다. 예를 들면, 가스화 공정의 주된 생성물인 합성 가스 내 수소를 이용하여 수소 발전, 암모니아 제조, 정유 공정 등에 적용할 수 있고, 합성 가스를 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 반응의 원료로 사용하여 디젤유, 제트유, 윤활기유, 나프타 등을 제조할 수 있다.
또 다른 적용 분야로서, 합성 가스를 메탄올로 전환하고, 이를 디메틸에테르와 같은 고부가가치의 화학 물질로 전환할 수 있는 기술도 알려져 있다.
이와 관련하여, 디메틸에테르(CH3OCH3)는 물리적, 화학적 특성 면에서 LPG의 주성분인 프로판 및 부탄과 유사할 뿐만 아니라, 여러 가지 면에서 우수한 특성을 나타낸다. 특히, 에어로졸 분사제, 디젤 연료의 대체 물질, 화학 반응의 중간체 등으로 사용될 수 있어, 최근 주목받고 있는 산소 함유 화합물이다. 또한, 운송 및 저장이 용이한 청정 연료로서의 효용 가치가 크다.
합성 가스로부터 디메틸에테르를 제조하는 공정은 기본적으로 하기 반응식 4와 같이 수소화 반응을 통하여 합성 가스를 메탄올로 전환시키고(메탄올 합성반응), 또한 반응식 5와 같이 합성된 메탄올을 탈수 반응을 통하여 디메틸에테르로 전환시키는 반응(메탄올 탈수반응)을 수반한다.
[반응식 4]
CO + 2H2 → CH3OH ΔH = - 43.2 kcal/mol
[반응식 5]
2CH3OH → CH3OCH3 + H2O ΔH = - 5.6 kcal/mol
이와 관련하여, (i) 합성 가스를 메탄올로 전환하고, 전환된 메탄올로부터 직접 탈수반응에 의하여 디메틸에테르를 합성하는 방법, 및 (ii) 합성 가스로부터 메탄올을 합성하기 위한 촉매 및 생성된 메탄올을 탈수 반응시키기 위한 고체산 촉매를 조합한 혼성 촉매를 사용하는 방법이 알려져 있다.
방법 (i)의 경우, Cu/ZnO/Al2O3 촉매와 같은 전형적인 메탄올 합성 촉매의 존재 하에서 합성 가스로부터 메탄올을 생성한다. 이때, 알루미나(Al2O3) 성분은 프로모터로서 소량 함유된다. 그 다음, 생성된 메탄올로부터 수분을 제거한 후에 친수성 고체산 촉매(예를 들면, 제올라이트(J. Am. Chem. Soc., 132 (2010) 8129-8136), 감마-알루미나(예를 들면, 미국특허번호 제4,605,788호; Energy Fuels, 24 (2010) 804-810), 실리카-알루미나(예를 들면, 미국특허번호 제4,885,405호) 등을 사용한다.
방법 (ii)의 경우, 혼성 촉매 상에서 복수의 반응(즉, 메탄올 합성반응, 수성가스 전이반응 및 탈수반응)을 단일 반응기 내에서 함께 진행한다. 이를 위하여, 제올라이트, γ-알루미나 등과 같은 성분을 미리 제조한 후에 Cu2+, Zn2+, Al3+ 등의 금속 전구체를 주입하여 공침시켜 합성하는 방법도 알려져 있다(Fuel Proc. Tech., 121 (2014) 38-46).
이외에도, 산 기능을 도입하기 위하여 졸-겔법(Catal. Commun., 8 (2007) 598-606)을 이용하여 NaAlO2를 침전제로 사용하면서 Al3 +을 도입하는 기술도 알려져 있는 바, 이때 옥살산(oxalate acid) 및 에탄올(ethanol)을 추가적으로 사용할 필요가 있다.
이와 같이 산 기능이 도입된 탈수 촉매는 제올라이트 또는 감마-알루미나를 시드로 도입해야 하므로 추가 단계를 거치거나, 다른 제조사로부터 구입하여 사용할 필요가 있다. 그러나, 시드 물질을 사용하지 않으면서 Al3+을 주입하여 산 기능을 도입할 경우에는 공정의 복잡성을 유발하고, 촉매 효율이 저하되는 문제점을 갖고 있다.
이러한 문제점으로 인하여 종래에 합성 가스로부터 디메틸에테르를 제조하는 공정은 수소화 반응-탈수 반응의 다단 공정으로 수행되는 것이 일반적이라 할 수 있다.
그럼에도 불구하고, 다단 반응이 아닌 단일 반응기를 이용하여 또는 단일 반응에 의하여 합성 가스를 효과적으로 디메틸에테르로 전환시킬 수 있는 촉매를 사용할 수 있다면, 복수의 공정 단계를 수반하지 않기 때문에 경제적인 디메틸에테르의 제조 공정을 구현할 수 있다. 이러한 장점을 구현하기 위하여는 2가지 반응(수소화 반응 및 탈수 반응)에 모두에 대하여 양호한 활성을 갖는 촉매가 요구되나, 종래 기술에 의하여는 유의미한 수준으로 2가지 활성을 높이는데 한계가 존재한다. 따라서, 단일 반응기 내에서 합성 가스로부터 디메틸에테르를 높은 수율로 제조할 수 있는 고활성 촉매 기술에 대한 필요성이 존재한다.
따라서, 본 개시 내용의 일 구체예에서는 제올라이트, γ-알루미나 등과 같은 시드 물질 및/또는 기타 물질을 첨가하지 않으면서 종래의 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매의 제조방법에서 큰 변화를 가하지 않고도 수소화 반응을 통한 합성 가스의 메탄올 전환 및 탈수 반응에 의한 메탄올의 디메틸에테르 전환 활성이 우수한 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 개시 내용의 다른 구체예는 전술한 촉매의 존재 하에서 합성 가스로부터 디메틸에테르를 고수율 및 고선택도로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
a) Cu2+ 전구체 및 Zn2+ 전구체를 함유하는 금속 전구체 용액을 제공하는 단계;
b) 상기 금속 전구체 용액 내 Cu2+ 전구체 및 Zn2+ 전구체를 결정화시켜 CuxZn1-x(OH)2CO3로 표시되는 제1 촉매 전구체를 형성하는 단계;
c) 상기 제1 금속 전구체에 Al3+ 전구체를 첨가하여 침전을 수행함으로써 제2 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및
d) 상기 제2 촉매 전구체를 소성 및 환원시키는 단계;
를 포함하는 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매의 제조방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 제2 촉매 전구체는 하이드로탈사이트 결정 구조를 실질적으로 함유하지 않는다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 제1 촉매 전구체는 2θ가 10 내지 14ㅀ 범위인 피크를 함유하지 않는 XRD 패턴을 나타낼 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 제2 촉매 전구체는 적어도 500℃의 온도에서 열분해 처리 시 CO2를 방출하지 않는다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 b)는,
b1) 염기성 침전제 용액에 상기 금속 전구체 용액을 조합하여 침전시키는 단계; 및
b2) 상기 단계 b1)에서 생성된 침전물을 1차 숙성하여 제1 촉매 전구체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 c)는 단계 b2)에서 pH 감소가 일어난 후에 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 c)는,
c1) 상기 제1 촉매 전구체에 Al3+ 전구체 용액을 첨가하여 침전시키는 단계; 및
c2) 상기 단계 c1)에서 생성된 침전물을 2차 숙성하여 CuxZn1-x(OH)2CO3 및 Al(OH)3를 포함하는 제2 촉매 전구체를 형성하는 단계;
를 포함할 수 있다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
결정성의 Cu/ZnO 및 비정질의 Al2O3를 활성 성분으로 포함하는 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매로서,
상기 촉매는 원자 기준으로 Cu 30 내지 60 %, Zn 10 내지 30 % 및 Al 13 내지 40 %를 포함하며,
비정질의 Al2O3가 결정성 Cu/ZnO의 표면에 분산되어 있고, 그리고/또는 적어도 부분적으로 피복하는 형태로 존재하고, 그리고
Cu의 비표면적은 10 내지 35 ㎡/g 범위인 촉매가 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 촉매 내 Cu/Zn의 원자 비는 50/50 내지 80/20 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매는 결정성 Cu/ZnO 코어 상에 비정질의 Al2O3 쉘(shell)이 형성된 형태로 존재할 수 있다.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,
반응물로서 CO 및 H2를 포함하는 합성 가스를 제공하는 단계;
단일 반응기를 이용하여 전술한 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매의 존재, 200 내지 400℃의 온도 및 1 내지 100 기압의 압력 조건 하에서 상기 합성 가스를 반응시킴으로써 디메틸에테르를 함유하는 생성물을 형성하는 단계; 및
상기 생성물로부터 디메틸에테르를 분리하여 회수하는 단계;
를 포함하는 합성 가스로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 생성물은 메탄올 및 디메틸에테르를 함유하며, 이때 메탄올에 대한 디메틸에테르의 몰 비는 0.05 내지 4의 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 생성물로부터 디메틸에테르를 분리하는 단계는 액화 또는 증류에 의하여 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 생성물 중 분리된 디메틸에테르를 제외한 성분을 리사이클하여 상기 반응물과 조합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단일 반응기는 연속식 반응기로서 합성 가스의 반응은 1,000 내지 100,000 ㎤ gcat·h-1의 공간 속도(GHSV) 조건 하에서 수행될 수 있다.
종래의 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매의 경우, 주로 수소화 반응에 의하여 합성 가스로부터 메탄올을 합성하는 목적으로 사용되었으나, 본 개시 내용에 따른 촉매는 종래 기술에서와 동일한 량 또는 근사한 량의 활성 성분을 함유하더라도 합성 가스 내 CO 전환율 및 디메틸에테르에 대한 선택도가 높은 특성을 나타낸다. 그 결과, 수소화 반응-탈수 반응의 순으로 구성되는 종래의 다단 반응 형태를 대체하여 단일 반응(one-pot reaction) 방식으로 구성된 공정만으로도 개서된 디메틸에테르의 수율을 달성할 수 있다. 특히, 본 개시 내용에 따른 촉매는 종래의 촉매 제조 시 사용되는 시드의 존재 없이도 제조될 수 있으며, 더 나아가 종래의 촉매 제조 방법에 대한 과도한 변경 없이도 비교적 간단한 방법으로 제조될 수 있다. 따라서, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.
도 1은 본 개시 내용의 일 구체예에 따른 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매의 형태적 특성을 개념적으로 도시하는 도면이고;
도 2는 본 개시 내용의 일 구체예에 따라, Cu, Zn 및 Al을 함유하는 제2 촉매 전구체를 하소 단계 및 환원 단계의 순으로 처리 시 조성 및 형태적 변화를 설명하는 도면이고;
도 3은 본 개시 내용의 일 구체예에 따른 촉매를 이용하여 단일 반응 방식으로 합성 가스로부터 디메틸에테르를 제조하는 공정의 예를 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 4는 실시예(SP) 및 비교예(CP) 각각에 따른 촉매의 존재 하에서 합성 가스로부터 디메틸에테르를 제조하는 공정의 CO 전환율 및 디메틸에테르의 선택도, 그리고 디메틸에테르의 수율을 나타내는 그래프이고;
도 5는 실시예(SP)에 따른 촉매 및 비교예(CZ 및 CP) 각각에 따른 촉매의 제조 과정 중 시간에 따른 pH의 변화를 나타내는 그래프이고;
도 6은 실시예(SP)에 따른 촉매 및 비교예(CZ 및 CP) 각각에 따른 촉매의 제조 과정 중 형성된 촉매 전구체에 대한 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이고;
도 7은 실시예(SP)에 따른 촉매 및 비교예(CZ 및 CP) 각각에 따른 촉매의 제조 과정 중 형성된 촉매 전구체의 열적 안정성 평가를 위한 TGA 분석 결과를 나타내는 그래프이고;
도 8은 실시예(SP)에 따른 촉매 및 비교예(CZ 및 CP) 각각에 따른 산화물 형태의 촉매에 대한 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이고;
도 9는 실시예(SP)에 따른 촉매 및 비교예(CP) 각각에 따른 산화물 형태의 촉매 내 산점의 량을 평가하기 위하여 Al의 함량을 변화시키면서 IPA-TPSR 분석을 수행한 결과를 나타내는 그래프이고;
도 10은 실시예(SP) 및 비교예(CZ 및 CP) 각각에 따른 촉매의 존재 하에서 합성 가스를 메탄올로 전환하는 반응에서의 메탄올 수율을 나타내는 그래프이고;
도 11은 비교예(CP)에 따른 촉매 중 CP-30 촉매의 HR-TEM 사진이고; 그리고
도 12는 실시예(SP)에 따른 촉매 중 SP-30 촉매의 HR-TEM 사진, Cu, Zn 및 Al의 EDS 맵핑 결과, 확대한 HR-TEM 사진, 그리고 Cu, Zn 및 Al의 조성 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 개시 내용의 일 구체예에 따라, Cu, Zn 및 Al을 함유하는 제2 촉매 전구체를 하소 단계 및 환원 단계의 순으로 처리 시 조성 및 형태적 변화를 설명하는 도면이고;
도 3은 본 개시 내용의 일 구체예에 따른 촉매를 이용하여 단일 반응 방식으로 합성 가스로부터 디메틸에테르를 제조하는 공정의 예를 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 4는 실시예(SP) 및 비교예(CP) 각각에 따른 촉매의 존재 하에서 합성 가스로부터 디메틸에테르를 제조하는 공정의 CO 전환율 및 디메틸에테르의 선택도, 그리고 디메틸에테르의 수율을 나타내는 그래프이고;
도 5는 실시예(SP)에 따른 촉매 및 비교예(CZ 및 CP) 각각에 따른 촉매의 제조 과정 중 시간에 따른 pH의 변화를 나타내는 그래프이고;
도 6은 실시예(SP)에 따른 촉매 및 비교예(CZ 및 CP) 각각에 따른 촉매의 제조 과정 중 형성된 촉매 전구체에 대한 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이고;
도 7은 실시예(SP)에 따른 촉매 및 비교예(CZ 및 CP) 각각에 따른 촉매의 제조 과정 중 형성된 촉매 전구체의 열적 안정성 평가를 위한 TGA 분석 결과를 나타내는 그래프이고;
도 8은 실시예(SP)에 따른 촉매 및 비교예(CZ 및 CP) 각각에 따른 산화물 형태의 촉매에 대한 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이고;
도 9는 실시예(SP)에 따른 촉매 및 비교예(CP) 각각에 따른 산화물 형태의 촉매 내 산점의 량을 평가하기 위하여 Al의 함량을 변화시키면서 IPA-TPSR 분석을 수행한 결과를 나타내는 그래프이고;
도 10은 실시예(SP) 및 비교예(CZ 및 CP) 각각에 따른 촉매의 존재 하에서 합성 가스를 메탄올로 전환하는 반응에서의 메탄올 수율을 나타내는 그래프이고;
도 11은 비교예(CP)에 따른 촉매 중 CP-30 촉매의 HR-TEM 사진이고; 그리고
도 12는 실시예(SP)에 따른 촉매 중 SP-30 촉매의 HR-TEM 사진, Cu, Zn 및 Al의 EDS 맵핑 결과, 확대한 HR-TEM 사진, 그리고 Cu, Zn 및 Al의 조성 프로파일을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"합성 가스"라는 용어는 통상적으로 가스화 반응에 의하여 생성되고 CO 및 H2 주성분으로 함유하는 혼합 가스를 의미하며, 추가적으로 CH4 및/또는 CO2를 포함할 수 있다.
"결정성" 또는 "결정질"이라는 용어는 전형적으로 원자가 격자 구조(예를 들면 3차원적 규칙성(three-dimensional order))를 갖도록 정렬된 임의의 고상 물질을 의미할 수 있는 바, 일반적으로 X-선 회절 분석(XRD), 핵자기 공명 분석(NMR), 시차 주사 열량측정법(DSC) 또는 이들의 조합에 의하여 특정할 수 있다.
"비정질" 또는 "무정형"이라는 용어는 격자 구조(예를 들면, 3차원적 규칙성)를 결여한 임의의 고상 물질을 의미할 수 있는 바, "결정성" 또는 "결정질"과는 상반되는 표현이다.
디메틸에테르 합성 촉매
도 1은 본 개시 내용의 일 구체예에 따른 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매의 형태적 특성을 개념적으로 도시한다.
도시된 바에 따르면, 상기 촉매는 전형적으로 활성 성분으로 3가지 금속 성분을 함유하는 3성분계 촉매이다. 다만, 경우에 따라서는 기본적인 촉매 활성에 실질적인 영향을 미치지 않는 다른 성분(예를 들면, 바인더 또는 매트릭스 성분) 등을 더 포함할 수 있다.
도시된 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매에 있어서, Cu 및 Zn은 결정성을 나타내는 상태로 촉매의 코어 부위에서 상호 긴밀하게(intimately) 접촉하면서 고르게 분포되어 있다. 이때, Cu는 산화 후 환원 처리에 의하여 전체적으로 환원형으로 존재하는 한편, Zn은 산화물 형태로 존재하므로 Cu/ZnO로 표현할 수 있다.
또한, 알루미나(Al2O3)는 비정질 특성을 갖고 있으며, 결정성 Cu/ZnO의 표면에 분산되어 있고, 그리고/또는 적어도 부분적으로 피복하는 형태로 존재한다. 이때, "표면에 분산되어 있다"는 용어는 포괄적인 의미로 이해되어야 하는 바, 경우에 따라서는 표면으로부터, 예를 들면 약 75 nm까지(구체적으로 약 50 nm까지)의 깊이를 포함할 수 있다(예를 들면, Cu/ZnO 표면으로부터 일정 깊이까지 Al이 풍부한 상태로 존재하는 경우).
전술한 바와 같이, 비정질의 알루미나(Al2O3)가 Cu/ZnO에 피복되어 있는 경우, 피복 층(또는 쉘)의 두께는, 예를 들면 약 25 내지 100 nm, 구체적으로 약 27 내지 75 nm, 보다 구체적으로 약 30 내지 50 nm 범위일 수 있다.
또한, 예시적 구체예에 따르면, 촉매 중 Cu 결정의 입자 사이즈는, 예를 들면 약 4 내지 8 nm, 구체적으로 약 4.5 내지 7 nm, 보다 구체적으로 약 4.8 내지 6.5 nm 범위일 수 있다.
본 구체예에 따른 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매에 있어서, 알루미나(Al2O3)가 Cu/ZnO 코어 상에 부분적으로 피복되어 있는 경우에는 띠(또는 밴드) 형태 또는 작은 사이즈로 뭉쳐져 있는 상태로 존재할 수 있다. 택일적으로, Cu/ZnO/Al2O3계 촉매는 결정성 Cu/ZnO 코어 상에 비정질의 Al2O3 쉘(shell)이 형성된 형태로 존재할 수 있다.
이와 같이, 결정성 Cu/ZnO 코어를 비정질의 Al2O3가 인접하며 위치함에 따라 이들 각각의 구조에는 거의 영향을 미치지 않으면서 결정성 Cu/ZnO에 의한 메탄올 합성 활성 및 비정질 (Al2O3)에 의한 탈수 반응에 필요한 산점을 충분히 제공할 수 있다.
일 구체예에 있어서, Cu/ZnO/Al2O3계 촉매는 원자 기준으로 Cu는 약 30 내지 60 %, 구체적으로 약 35 내지 55 %, 보다 구체적으로 약 40 내지 50 %로 함유된다. 또한, Zn는 약 10 내지 30 %, 구체적으로 약 13 내지 28 %, 보다 구체적으로 약 15 내지 25 %로 함유된다. 이와 관련하여, Cu/Zn의 비(원자 기준)는, 예를 들면 약 50/50 내지 80/20, 구체적으로 약 60/40 내지 75/25 보다 구체적으로 약 65/35 내지 70/30의 범위로 조절할 수 있는 바, 이는 이러한 Cu/Zn의 비율 범위에서 후술하는 바와 같이 촉매 전구체로서 CuxZn1-x(OH)2CO3을 형성하는데 적합하기 때문이다.
또한, 촉매 내 Al의 함량은 원자 기준으로 약 13 내지 40 %, 구체적으로 약 15 내지 35 %, 보다 구체적으로 약 20 내지 30 % 범위일 수 있는 바, Al 함량이 적정 수준 이상이어야 메탄올의 탈수 반응에 의한 디메틸에테르의 합성에 요구되는 산점을 확보할 수 있다. 특히, 주목할 점은 종래의 메탄올 합성용 Cu/ZnO:Al 촉매의 경우에는 Al이 소량(예를 들면, 약 3% 수준)으로 함유되어 프로모터로 작용하는 정도에 그치는 반면, 본 구체예에서는 유의미하게 높은 수준으로 함유되어 있다.
더 나아가, 본 구체예에 따른 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매는 전술한 바와 같이 결정성의 Cu/ZnO의 표면(또는 주위)를 비정질의 Al2O3가 둘러싸는 형태학적 특징을 갖고 있어 Al 함량이 증가하더라도 수소화 반응 활성의 지표로 작용하는 Cu 비표면적은 큰 영향을 받지 않기 때문에 합성 가스가 캐스케이드(cascade) 또는 탠덤(tandem) 형태의 전환(transformation) 과정(수소화 반응-탈수 반응)을 거쳐 디메틸에테르로 용이하게 전환될 수 있다. 다만, 지나치게 많은 량의 Al을 도입할 경우에는 Cu 비표면적이 감소할 수 있는 만큼, 전술한 함량 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 것이다.
일 구체예에 따르면, 촉매 내 Cu의 비표면적은 약 10 내지 35 ㎡/g, 구체적으로 약 15 내지 32 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 20 내지 30 ㎡/g 범위일 수 있는 바, 상술한 바와 같이 Al 함량이 증가하더라도 Cu 비표면적은 거의 동일하게 유지되거나, 감소하더라도 그 정도는 상대적으로 작다. 따라서, 공급원료인 합성 가스가 수소화 기능을 갖는 촉매 부위에 용이하게 접근할 수 있다. 이와 관련하여, 촉매(또는 전구체 촉매)의 비표면적은 N2O-RFC(reactive frontal chromatography)에 의하여 측정될 수 있다. 이러한 비표면적 측정 테크닉은 논문(Angew. Chem. Int. Ed., 53 (2014) 7043-7047)에 상세히 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서의 참고자료로 포함된다.
디메틸에테르 합성 촉매의 제조방법
일 구체예에 따르면, 합성 가스를 디메틸에테르로 전환하는 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매의 제조방법이 제공되는 바, 이하에서 보다 상세히 설명한다.
먼저, 수소화 성분을 형성하기 위하여 Cu2+ 전구체 및 Zn2+ 전구체가 함유된 금속 전구체 용액, 구체적으로 금속 전구체 수용액을 준비한다. 이때, 사용 가능한 Cu2+ 전구체의 예는 질산구리, 황산구리, 아세트산구리, 포름산구리, 염화(II)구리, 요오드화구리 등과 같은 수용성 구리 염을 포함할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, Zn2+ 전구체로서, 예를 들면 질산아연, 황산아연, 아세트산아연, 포름산아연, 염화(II)아연, 요오드화아연 등과 같은 수용성 아연 염을 사용할 수 있으며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이때, Cu2+ 전구체와 Zn2+ 전구체 간의 투입 량은 전술한 바와 같이 최종 촉매 내 Cu 및 Zn의 함량 범위(원소 기준), 더 나아가 Cu/Zn의 비율 범위에 부합되도록 조절할 수 있다. 또한, 용액 내 전체 금속 전구체(Cu 전구체 및 Zn 전구체)의 농도는, 예를 들면 약 0.1 내지 1.5 M, 구체적으로 약 0.5 내지 1.4 M, 보다 구체적으로 약 1 내지 1.2 M 범위 내에서 조절 가능하다.
이후, 상기 전구체 용액 내 Cu 전구체 및 Zn 전구체를 함께 결정화시키는 단계가 수행된다(제1 촉매 전구체의 형성 단계).
일 구체예에 따르면, 침전제, 구체적으로 염기성 전구체를 사용하여 고상의 Cu/Zn 전구체를 형성할 수 있다. 이때, 사용 가능한 침전제의 예는 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨 등) 또는 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염을 포함할 수 있는 바, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 전술한 금속(Cu 및 Zn) 전구체 용액의 제조와 별도로 침전제 용액, 구체적으로 침전제 수용액을 제조한다. 예시적으로, 상기 침전제 용액 내 침전제의 농도는, 예를 들면 약 0.01 내지 1.2 M, 구체적으로 약 0.05 내지 1 M, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 0.5 M 범위 내일 수 있다.
그 다음, 침전제 용액에 금속 전구체 용액을 조합(첨가)하여 Cu 및 Zn의 침전을 유도하는 과정을 수행한다. 이러한 침전 과정은, 침전제 용액을, 예를 들면 약 20 내지 90 ℃, 구체적으로 약 50 내지 80 ℃, 보다 구체적으로 약 60 내지 70 ℃의 온도 범위로 승온시킨 후에 금속 전구체 용액을 첨가(구체적으로, 적가)하는 방식으로 이루어질 수 있다. 이때, 금속(Cu 및 Zn) 전구체/침전제의 사용량 비(중량 기준)는, 예를 들면 약 0.5 내지 2, 구체적으로 약 1 내지 1.8, 보다 구체적으로 약 1.1 내지 1.5 범위 내에서 조절될 수 있다.
이와 같이, 침전제 용액에 금속 전구체(또는 금속 전구체 용액)를 첨가함에 따라 비정질의 초기 입자가 형성된다.
이후, 금속 전구체 용액과 침전제 용액이 조합된 용액(조합 용액) 내의 침전물에 대하여 소정 시간 동안 1차 숙성(aging)시키는 단계를 거치는데, 숙성 과정 중 비정질의 초기 입자가 결정형으로 전환되며, 그 과정에서 조합 용액(또는 Cu 및 Zn-함유 침전물)의 pH는 감소하게 된다. 본 명세서에서는 Cu2+ 전구체 및 Zn2+ 전구체의 결정화 생성물을 "제1 촉매 전구체"로 지칭한다. 즉, 조합 용액 또는 침전물에서의 pH 감소는 Cu 전구체 및 Zn 전구체로 이루어지는 초기 입자가 비정질에서 결정형으로 전환되었음을 지시한다.
일 구체예에서는, 숙성 과정에서 pH가 감소하는 시점 이후에 Al3+ 전구체를 첨가함으로써 원하는 결정 특성을 갖는 촉매 전구체(제1 촉매 전구체)를 형성할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, pH가, 예를 들면 적어도 약 0.05, 구체적으로 적어도 약 0.07, 보다 구체적으로 적어도 약 0.1 정도 감소한 후에 Al3+ 전구체를 첨가할 수 있다.
일 예로서, 숙성 단계(1차 숙성 단계)는, 예를 들면 적어도 약 15 분, 구체적으로 약 20 내지 180 분, 보다 구체적으로 약 30 내지 90 분 동안 수행될 수 있다. 또한, 숙성 온도는, 예를 들면 약 20 내지 90 ℃, 구체적으로 약 40 내지 80 ℃, 보다 구체적으로 약 60 내지 70 ℃ 범위에서 조절 가능하다.
본 구체예에 있어서, 상기 제1 촉매 전구체는 CuxZn1-x(OH)2CO3로 표시되는 결정형 구조를 갖게 되는 바, XRD 분석에 따르면, 예를 들면 2θ가 약 10 내지 14°, 구체적으로 2θ가 약 11 내지 13°, 보다 구체적으로 2θ가 11.5 내지 12°인 피크를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 숙성 과정 중 금속 전구체 침전물의 pH의 감소 현상이 일어나면, 후속 단계로서 Al3+ 전구체를 첨가하는 과정이 수행된다. 일 구체예에 따르면, Al3+ 전구체로서 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 아세트산 알루미늄, 포름산 알루미늄, 요오드화 알루미늄 등을 예시할 수 있으며, 단독으로 또는 조합하여 사용 가능하다. 또한, Al3+ 전구체는 용액(구체적으로 수용액) 형태로 첨가될 수 있는 바, 이의 농도는, 예를 들면 약 0.1 내지 1.5 M, 구체적으로 약 0.5 내지 1.2 M, 보다 구체적으로 약 0.8 내지 1 M 범위 내에서 조절 가능하다.
이와 같이, Al3+ 전구체를 첨가하여 침전물을 형성하고, 2차 숙성 단계를 더 수행하여 제2 촉매 전구체를 형성한다. 이때, Al3+ 전구체의 첨가량은 전술한 바와 같이 최종 촉매 내 Al 함량 범위 등을 고려하여 선정할 수 있다.
한편, Al3+ 전구체 첨가에 따른 침전 및 2차 숙성 단계의 온도 조건은 앞선 제1 촉매 전구체 형성 단계에서와 동일하거나 유사하게 설정할 수 있다. 또한, 추가 숙성 단계(2차 숙성 단계)는, 예를 들면 적어도 약 15 분, 구체적으로 약 20 내지 180 분, 보다 구체적으로 약 30 내지 90 분 동안 수행될 수 있다.
상술한 절차에 따라 제조된 제2 촉매 전구체는 Cu2+ 전구체, Zn2+ 전구체 및 Al3+ 전구체를 함께 침전시켜 형성된 촉매 전구체가 전형적으로 (Cu, Zn, Al) 하이드로탈사이트 결정 구조, 즉 Cu3Zn3Al2(OH)16CO3ㅇH2O를 나타내는 것과 상이한 특성을 갖는다. XRD 분석 및 TG 분석을 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 제2 촉매 전구체는 결정형 (CuxZn1-x)(OH)2(CO3) 및 비정질 Al(OH)3이 혼합되어 있는 형태로 존재하는 것으로 판단된다. 즉, 서로 상이한 특성 및 기능(수소화 반응 및 탈수 반응)을 수행하는 2가지 타입의 전구체가 합성되어 있는 것으로, 이는 후속 단계인 하소 및 환원 처리 단계를 거쳐 2가지 타입의 촉매 성분이 결합된 형태(결정성의 Cu/ZnO 수소화 촉매 성분 및 비정질의 알루미나 산 촉매(탈수 반응) 성분)를 나타낸다.
또한, 제2 촉매 전구체는 열적 안정성 측면에서도 하이드로탈사이트 구조를 갖는 전구체와 구별되는 바, 예를 들면 적어도 약 500 ℃, 구체적으로 적어도 약 550℃, 보다 구체적으로 적어도 약 570℃의 온도에서 열분해 시 CO2를 방출하지 않는 특성을 갖는다. 반면, (Cu, Zn, Al) 하이드탈사이트 결정 구조의 경우, 500℃ 이상의 열분해 온도(전형적으로 약 600 내지 700℃) 구간에서 탈카르복시화 반응에 의한 CO2가 생성되는 경향을 갖는다.
전술한 바와 같이 제조된 제2 촉매 전구체는, 선택적으로 건조 단계를 거치는데, 이때 전형적인 건조 온도는 약 80 내지 120℃(구체적으로 약 95 내지 110℃, 보다 구체적으로 약 100 내지 105℃) 범위일 수 있다. 이후, 건조된 제2 촉매 전구체(Cu, Zn 및 Al 함유)는 도 2에 도시된 바와 같이 하소 단계 및 환원(활성화) 단계의 순으로 처리되어 조성 및 형태적 특성의 변화를 거쳐 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매를 형성하게 된다.
이와 관련하여, 하소(calcination) 단계는 산소-함유 분위기(예를 들면, 공기)의 조건 하에서 수행되어 제2 촉매 전구체에 함유된 금속 성분을 산화물 형태로 전환시킨다(즉, CuO/ZnO/Al2O3의 혼합 산화물). 예시적 구체예에 따르면, 하소 온도는 산소(공기)의 공급 하에서, 예를 들면 약 300 내지 700 ℃(구체적으로 약 350 내지 500 ℃, 보다 구체적으로 약 400 내지 450 ℃) 범위로 조절할 수 있다. 또한, 예시적인 하소 시간은, 예를 들면 약 2 내지 7 시간, 구체적으로 약 3 내지 6 시간 범위일 수 있다. 이외에도, 하소 과정 중 승온 속도는, 예를 들면 약 0.1 내지 20 ℃/min, 구체적으로 약 2 내지 10 ℃/min 범위일 수 있다.
하소 단계에 의하여 산화물로 전환된 촉매는 환원(활성화) 처리에 의하여 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매를 형성하는 바, 이때 환원 처리는 산화물 촉매를 환원 가스(예를 들면 수소 및/또는 일산화탄소)와 접촉시켜 수행될 수 있다. 구체적으로, 환원 가스는 비활성 가스(질소, 아르곤 등)와 조합한 혼합 가스 형태로 도입하여 처리할 수 있다. 예시적으로, 환원 처리는 약 250 내지 350℃(구체적으로 약 270 내지 320℃)의 온도 및 약 1 내지 200 기압(구체적으로 약 10 내지 100 기압)의 압력 조건 하에서 약 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
합성 가스로부터 디메틸에테르의 전환 공정
일 구체예에 따르면, Cu/ZnO/Al2O3계 촉매는 합성 가스를 디메틸에테르로 전환하는 활성이 높기 때문에 단일 반응기를 이용한 공정에 효과적으로 적용될 수 있다. 이때, 반응 조건은 반응기(구체적으로 단일 반응기) 내 메탄올의 전환율 및 열역학적 관점에서의 디메틸에테르로의 전환 등을 종합적으로 고려하여 결정될 수 있는 바, 전형적으로 약 200 내지 400℃, 보다 전형적으로는 약 230 내지 350 ℃ 범위일 수 있다. 또한, 반응 압력의 경우, 반응 운전성을 고려하여 적절하게 조절될 수 있는 바, 예를 들면 약 1 내지 100 기압, 구체적으로 약 5 내지 50 기압 수준일 수 있다.
이와 관련하여, 도 3은 본 개시 내용의 일 구체예에 따른 촉매를 이용하여 단일 반응 방식으로 합성 가스로부터 디메틸에테르를 제조하는 공정을 도시한다.
공급원료인 합성 가스는 주로 수소 및 일산화탄소를 함유하며, CH4 및/또는 CO2를 더 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 합성 가스 내 H2/CO의 몰 비는, 예를 들면 약 1 내지 10, 구체적으로 약 1.5 내지 5, 보다 구체적으로 약 1.8 내지 3의 범위일 수 있다. 만약, 수소의 량이 원하는 수준에 미달할 경우, 반응기 전단에 수성가스 전이반응(WGS) 단계를 부가하여 공급원료 내 수소의 비율을 높일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 디메틸에테르는 회분식(batch) 및 연속식(continuous) 모드에 의하여 제조될 수 있으나, 조업의 경제성 등을 고려하면 도시된 바와 같이 연속식 모드가 바람직하다.
연속식 모드에 있어서, 반응기로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 기상의 고정층 반응기, 유동층 반응기 등이 사용될 수 있으며, 고정층 반응기가 유리할 수 있다. 이때, 공간속도(gas hourly space velocity; GHSV)는 생산성 및 촉매 접촉을 통한 전환율을 종합적으로 고려하여 결정되는데, 지나치게 낮은 경우에는 생산성이 저하될 것인 반면, 지나치게 높은 경우에는 촉매의 접촉이 불충분할 것이다. 이를 고려하여, 공간속도는, 예를 들면 약 1,000 내지 100,000 ㎤ gcat·h-1, 구체적으로는 약 1,500 내지 20,000 ㎤ gcat·h-1, 보다 구체적으로는 2,000 내지 10,000 ㎤ gcat·h-1 범위일 수 있다. 다만, 반응기(예를 들면, 고정층 반응기) 전단에 선택적으로 혼합기를 배치하여 비활성 가스(예를 들면, 헬륨, 질소 등)와 함께 촉매층을 통과시키는 것이 유리할 수 있다.
도시된 구체예에 따르면, 디메틸에테르 전환 반응 과정 중 미반응 공급원료는 분리하여 리사이클함으로써 신규 공급원료와 조합하여 반응기로 도입할 수 있다. 다만, 탈수 반응에 의하여 생성된 수분을 분리하여 제거한 후에 리사이클하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 생성물 내에는 반응 중 디메틸에테르로 전환되지 않은 메탄올이 함유될 수 있다. 이와 관련하여, CO 전환율은, 예를 들면 약 10 내지 80%, 구체적으로 약 20 내지 70%, 보다 구체적으로 약 40 내지 65% 범위일 수 있고, 디메틸에테르의 선택도는 약 5 내지 85%, 구체적으로 약 20 내지 80%, 보다 구체적으로 약 40 내지 70% 범위일 수 있다.
특히, 반응 생성물 중 디메틸에테르/메탄올의 몰 비는, 예를 들면 약 0.05 내지 4, 구체적으로 약 0.25 내지 3, 보다 구체적으로 약 0.25 내지 2.5 범위일 수 있는 바, 생성물로부터 타겟 생성물인 디메틸에테르를 분리하여 회수할 수 있다. 이와 같이 메탄올 등으로부터 디메틸에테르를 분리하는 방법으로서, 증류(예를 들면, 분리-벽 컬럼을 이용한 증류), 기액분리(메탄올 액화를 통한 디메틸에테르 분리) 등을 들 수 있다. 이외에도, 선택적 단계로서, 디메틸에테르를 분리하여 회수하고 남은 생성물을 리사이클시켜 신규 공급원료와 함께 반응기 내로 도입할 수 있다.
종래의 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매를 사용할 경우, 주로 메탄올로의 전환 활성을 나타내므로 적어도 2가지 반응기를 이용하는데, 제1 반응기에서는 합성 가스를 메탄올로 전환시키는 한편, 제1 반응기에서 생성된 메탄올을 제2 반응기로 공급하여 제올라이트 등의 산 촉매의 존재 하에서 탈수 반응시킴으로써 디메틸에테르로 전환시키는 2단 반응기를 사용한다. 그러나. 본 구체예에서는 양호한 수소화 반응 및 탈수 반응 활성을 동시에 제공하는 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매를 사용함으로써 단일 반응기를 이용하더라도 효과적으로 합성 가스로부터 디메틸에테르를 제조할 수 있게 된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
비교예 1
종래의 공침법을 이용한 Cu/ZnO/Al
2
O
3
계 촉매(CP-13, 30, 40)의 제조
종래의 촉매 제조방법(co-precipitation, CP)을 이용하여 원자 기준으로 Cu/Zn=70/30의 비를 유지하면서 Al의 함량이 13%, 30% 및 40%인 촉매를 합성하였다. 각각의 Al 함량에 따라 Cu2 + 전구체로서 Cu(NO3)2·3H2O, Zn2 + 전구체로서 Zn(NO3)2·6H2O, 그리고 Al3 + 전구체로서 Al(NO3)3·9H2O을 별도로 준비한 후에, 175.0 mL H2O에 모두 용해시켜 한 번에 주입하였다. 5 L 유리 용기(glass vessel)에 4,200 mL H2O를 준비하고, 침전제로서 NaHCO3 42.77 g을 용해시키고, 온도를 70 ℃로 설정하였다. 설정한 온도에 도달하였을 때, 마스터플렉스(masterflex)를 이용하여 Cu2 + 전구체 및 Zn2 + 전구체가 함유된 금속 전구체 용액을 14 mL/min으로 주입하였다.
금속 전구체 용액을 90분 동안 숙성하였으며, 이후 침전된 물질을 회수하였다. 침전물 중 Na+ 및 NO3 -을 제거하기 위하여 총 4회의 세척(washing) 및 필터링(filtering) 과정을 반복 실시하였고, 105 ℃로 설정된 오븐 내에서 12시간 동안 건조시켰다.
이후, 머플 로(Muffle furnace) 내에서 400 ℃(5 K/min)의 온도 조건 하에서 3 시간 동안 하소를 수행하였고, 반응에 앞서 300 ℃(5 K/min)에서 5 시간 동안 5% H2/N2 분위기 하에서 환원 과정을 거쳐 촉매로 사용하였다.
비교예 2
종래의 공침법으로 제조된 Cu/ZnO/Al
2
O
3
촉매를 이용하여 합성 가스로부터 디메틸에테르를 제조하는 반응 실험
환원 처리에 의하여 활성화된 촉매에 반응 가스(H2/CO/N2=63/31.5/밸런스)를 주입하여 50 bar까지 가압하고, 5 K/min의 승온 속도로 250 ℃까지 승온시켜 반응을 수행하였다(H2/CO=2). 이때, 공간 속도(GHSV)는 2,000 ㎤ kgcat -1 h- 1이었며, 생성물은 on-line GC(gas chromatography)의 FID(flame ionized detector)를 통하여 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
Cu/ZnO계 촉매(CZ)의 제조
Al3+ 전구체를 주입하지 않는 것을 제외하고는 비교예 1에서와 동일한 방법에 따라 Cu/Zn=70/30의 비를 유지하면서 침전시켜 숙성-하소-환원의 순으로 처리하여 촉매(CZ)를 제조하였다.
비교예 4
Cu/ZnO계 촉매(CZ)를 이용하여 합성 가스로부터 디메틸에테르를 제조하는 반응 실험
촉매로서 비교예 3에서 제조된 Cu/ZnO계 촉매(CZ)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 반응 조건 하에서 합성 가스로부터 디메틸에테르를 전환시키는 반응을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1
다기능 함유 Cu/ZnO/Al
2
O
3
촉매(SP-13, 30, 40)의 제조
Al 함량이 13%인 SP-13는 다단계 침전법(sequential precipitation, SP)을 이용하여 하기와 같이 제조되었다:
152.3 mL H2O에 Cu2 + 전구체로서 Cu(NO3)2·3H2O 31.21 g, Zn2 + 전구체로서 Zn(NO3)2·6H2O 16.64 g를 충분히 용해시켜 금속 전구체 용액을 준비하였다. 침전제로서 NaHCO3가 용해되어 있는 유리 용기의 온도가 70 ℃로 도달하였을 때, Cu2 + 전구체 및 Zn2 + 전구체가 함유된 금속 전구체 용액을 비교예 1에서와 동일한 방법으로 주입하였다.
이후, 60 분 동안 숙성 과정을 거치도록 하면서 pH의 변화를 모니터링하였다. pH 감소가 확인된 후, 산 촉매의 기능을 도입하기 위하여 22.8 mL H2O에 Al3+ 전구체로서 Al(NO3)3·9H2O 10.45 g을 용해시켜 이를 주입하였다. 그 다음, 추가적으로 30분 동안 숙성 과정을 거쳐 침전물을 회수하였다. 그 다음, 비교예 1에서와 동일하게 하소 및 환원 처리를 수행하였다.
또한, Al 함량 비율이 상이한 촉매의 경우, 금속의 몰 비에 맞춰 금속 전구체 용액을 준비하여 촉매를 제조하였다.
실시예 2
본 개시 내용에 따른 Cu/ZnO/Al
2
O
3
계 촉매를 이용하여 합성 가스로부터 디메틸에테르를 제조하는 반응 실험
촉매로서 실시예 1에서 제조된 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매를 사용한 것을 제외하고는 동일한 반응 조건 하에서 합성 가스로부터 디메틸에테르를 전환시키는 반응을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 4(CO 전환율: 녹색 바(bar), DME 선택도(붉은색 바(bar), SP 촉매의 DME 수율: 푸른색의 채워진 서클(filled circle), 및 CP 촉매의 DME 수율: 푸른색의 블랭크 서클(blank circle))에 나타내었다.
| 금속 함량 (%) | 디메틸에테르 합성결과 | |||||
| Cu | Zn | Al | CO 전환율 (%) | 디메틸에테르 선택도 (%) |
디메틸에테르 생성속도 (g kgcat -1 h-1) | |
| CZ | 70.6 | 29.4 | 23.2±1.5 | 0.7±0.1 | 2.1±0.2 | |
| SP-13 | 60.6 | 26.5 | 13.0 | 41.7 ± 0.8 | 21.3 ± 0.5 | 115.4 ± 4.9 |
| SP-30 | 48.4 | 21.0 | 30.5 | 61.6 ± 1.4 | 54.3 ± 0.9 | 433.0 ± 15.4 |
| SP-40 | 46.4 | 19.1 | 34.4 | 57.9 ± 0.3 | 51.9 ± 0.7 | 389.8 ± 4.4 |
| CP-13 | 60.4 | 25.5 | 14.1 | 35.1 ± 0.7 | 7.0 ± 0.3 | 31.8 ± 0.9 |
| CP-30 | 49.7 | 17.8 | 32.5 | 42.5 ± 0.9 | 26.6 ± 0.9 | 146.6 ± 5.4 |
| CP-40 | 42.6 | 14.3 | 43.1 | 37.5 ± 0.3 | 37.6 ± 0.3 | 182.7 ± 2.5 |
상기 표 및 도면에 있어서, Cu, Zn 및 Al 각각의 함량은 ICP-AES를 이용하여 분석하였는 바, 이때 Cu/Zn 비율은 약 70:30으로 고정하였다. 다만, Al 함량 비는 설정 함량인 13%, 30% 및 40%로부터 최대 약 5.6% 오차가 있었으나, 전체적으로 설정 함량에 근사하도록 제조되었다.
반응 결과, 비교예 3과 같이 Al 성분이 혼입되지 않은 Cu/ZnO계 촉매(CZ)의 경우, 탈수 반응을 위한 산 촉매 기능을 갖고 있지 않기 때문에 디메틸에테르에 대한 선택도 및 이의 생성 속도는 미미하였다.
또한, 실시예 1에 따른 촉매(SP-13, SP-30 및 SP-40)의 경우, 동일 조성의 비교예 1에 따른 촉매(CP-13, CP-30 및 CP-40)에 비하여 디메틸에테르의 생성 속도가 약 2 내지 3배 정도 증가한 것으로 확인되었다. 구체적으로, Al 함량이 13%인 실시예 1의 촉매(SP-13) 사용 시 디메틸에테르 생성속도는 115.4 g kgcat -1 h-1로서 비교예 1의 촉매(CP-13)를 사용하는 경우의 디메틸에테르 생성속도 31.8 g kgcat -1 h-1에 비하여 3배 이상 증가하였다.
이외에도, Al 함량이 각각 30% 및 40%인 실시예 1의 촉매(SP-30 및 SP-40)를 사용한 반응에 있어서, 디메틸에테르의 생성속도는 각각 433.0 g kgcat -1 h-1 및 389.8 g kgcat -1 h-1이었다. 이는 실질적으로 동일한 Al 함량을 갖는 비교예 1의 촉매(CP-30 및 CP-40)를 사용한 반응에서 측정된 디메틸에테르의 생성속도(146.6 g kgcat -1 h-1 및 182.7 g kgcat -1 h-1)에 비하여 약 2 내지 3배 증가한 것이다. 즉, 실시예 1에 따른 촉매를 사용할 경우, CO 전환율 및 디메틸에테르 선택도가 모두 증가하여 타겟 생성물인 디메틸에테르의 생성 속도 역시 증가하는 것으로 판단된다.
그러나, 비교예 1에 따른 촉매를 사용한 반응의 경우, 다단계 반응 메커니즘으로 이루어지는 합성 가스의 디메틸에테르로의 전환 반응에 있어서, 산 기능이 추가되어 탈수 반응이 지속적으로 진행되면 열역학적 평형이 유리하여 Al 함량이 증가할수록 CO 전환율이 35.1%, 42.5%, 및 37.5%로 증가한 반면, 수소화 반응은 감소하기 때문에 디메틸에테르 생성 속도를 높이는데 한계가 있는 것으로 판단된다.
이러한 디메틸에테르 수율의 차이점을 분석하면, 다단계 반응에 있어서 제1 반응인 수소화 반응이 촉매 전구체의 결정 구조에 따라 상이한 활성을 나타내기 때문으로 판단된다. 즉, 실시예 1에 따른 촉매 제조방법에서는 촉매 전구체가 (Cu, Zn, Al) 하이드로탈사이트 구조((Cu3Zn3Al2(OH)16CO3))를 형성하지 않고, 활성에 유리하도록 결정형 (CuxZn1-x)(OH)2(CO3) 및 비정질 Al(OH)3이 혼합되어 있는 형태로 존재한 결과, CO 전환율이 증가하는 것으로 판단된다.
또한, 실시예 1에서는 결정형 (CuxZn1-x)(OH)2(CO3)의 형성 후에 Al3+ 금속 전구체를 첨가하고, 따라서 Al-함유 침전물이 별도로 존재함으로써 보다 개선된 산 기능을 발현할 수 있기 때문에 디메틸에테르의 선택도를 증가시키는 것으로 볼 수 있다.
다만, 실시예 1에서 Al 함량이 13%인 촉매(SP-13)의 경우, 다른 실시예의 촉매(SP-30 및 SP-40)에 비하여 제조 과정 중 Al 전구체의 첨가량이 부족하여 부분적으로 Cu/Zn/Al 하이드로탈사이트 구조가 생성되기 때문에 수소화 반응 활성을 증가시키는데 한계가 있는 것으로 판단된다.
실시예 및 비교예에 따른 촉매 분석
- 촉매 전구체 제조 시 시간에 따른 pH 변화
실시예 1과 비교예 1 및 3의 촉매 제조 과정 중 시간에 따른 촉매 전구체 용액의 pH 변화를 모니터링하여 도 5에 나타내었다.
도 5를 참고하면, pH가 약 8인 침전제 용액에 금속 전구체 용액을 적가함에 따라 침전물이 형성되고, 숙성 과정 중 pH가 감소되는 시점이 나타난다. Al을 함유하지 않는 비교예 3의 촉매(CZ)의 경우에도, 침전제 용액에 금속 전구체를 첨가한 후, 숙성 과정에서 pH가 순간적으로 감소하는 현상을 나타낸다. 이는 Cu/Zn 비율=70:30 인 경우에 관찰되는 현상으로서 비정질인 초기 입자가 특정 조성의 결정형 입자로 전환되기 때문이다.
이와 관련하여, Cu 전구체 및 Zn 전구체와 함께 Al 전구체가 동시에 투입되는 비교예 1의 경우, 전술한 형태가 관찰되지 않았다. 반면, 실시예 1의 경우, Cu 및 Zn로 이루어지는 초기 입자가 결정형으로 전환된 후에 Al 전구체 용액을 투입하여 촉매를 제조하는 방식이므로 pH가 감소되는 현상을 관찰할 수 있다. 이러한 결과는 침전 후 숙성 과정에서 pH 감소 현상이 일어난 후에 Al 전구체를 첨가해야 함을 시사한다.
- 촉매 전구체에 대한 XRD 및 TG 분석
비교예 1에 따른 촉매(CP) 및 실시예 1에 따른 촉매 전구체 각각의 결정 구조를 XRD(X-ray diffraction) 분석을 통하여 평가하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
상기 도면에서 실시예 1의 촉매 전구체(SP)는 검정색, 비교예 1의 촉매 전구체(CP)는 회색으로 표시하였다. 또한, 2θ=30-36°에서의 확대 그래프를 함께 나타내었는 바, 붉은색 및 푸른색 수직 바(bar)는 각각 (CuxZn1 -x)(OH)2(CO3) 및 Cu3Zn3Al2(OH)16CO3·H2O를 가리킨다.
Al 함량이 높은 (Cu, Zn, Al) 촉매를 비교예 1에서와 같은 방법으로 제조할 경우, (003) 면이 나타나는 특성을 갖는 (Cu, Zn, Al) 하이드로탈사이트(Cu3Zn3Al2(OH)16CO3·H2O) 결정 구조가 합성된다. 반면, 실시예 1의 경우, Cu가 Zn으로 일부 치환된 결정 구조인 (CuxZn1 -x)(OH)2(CO3)가 형성된다. 이는 (20-1)면이 오른쪽으로 이동하는 현상을 통하여 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1에 따른 촉매의 결정 구조에서는 Al과 관련된 결정형 피크가 발견되지 않았는 바, 이에 첨가된 Al 금속 전구체는 비정질로 존재할 것으로 예상된다.
구체적으로, 실시예 1에 있어서, 14.66°, 17.49°, 24.11° 및 32.32°에서의 촉매 전구체의 반사는 비교예 3(CZ)에서의 전구체(2원 촉매 전구체)에서와 유사하였다. 특히, 비교예 3(CZ) 전구체에 대한 32.32°에서의 (20-1)-반사(d-spacing: 2.768 Å)는 상당량의 Al을 첨가하였음에도 불구하고 32.06 내지 32.31° 범위에 존재하였다. 대응하는 2.768 내지 2.808 Å의 d(20-1) 값은 SP 촉매의 전구체가 70/30 내지 80/20의 Cu/Zn 원자 비로 이루어져 있음을 의미한다. 따라서, Al 전구체의 첨가로 인하여 결정성 구조에는 거의 영향을 주지 않는데, 이는 숙성 과정 동안 입자가 상당히 성장하였기 때문으로 볼 수 있다.
이러한 결정 특성은 비교예 1의 촉매 전구체(CP)에서는 관찰되지 않았다. 비교예 1에 따른 촉매 전구체(CP)에 있어서, 주된 구조는 하이드로탈사이트로서 11.84°에서 강한 하이드로탈사이트의 (003)-반사 특성을 나타낸다, 이처럼, Al 함량이 증가함에 따라(예를 들면, 6.5 몰%를 초과하는 수준), 하이드로탈사이트와 유사한 결정 구조를 갖는 (Cu, Zn, Al) 촉매 전구체가 형성되는 것으로 볼 수 있다.
이와 달리, 실시예 1에 따른 촉매 전구체(SP)의 경우, XRD 분석 결과에 있어서 2θ=11.84°의 피크가 관찰되지 않는 (CuxZn1 -x)(OH)2(CO3)가 형성되는 것으로 판단된다.
추가적으로, Al과 관련된 형태를 이해하기 위하여 Al 전구체만을 별도로 침전시켜 TG(thermogravimetric) 분석을 실시하였다. m/z = 18인 점을 고려할 때, Al은 Al(OH)3 형태로 존재하는 것으로 판단된다. 따라서, 실시예 1에 따라 제조된 촉매 전구체는 결정형 (CuxZn1-x)(OH)2(CO3) 및 비정질의 Al(OH)3이 혼합되어 있는 것으로 볼 수 있다.
- 촉매 전구체의 열적 안정성 분석(TGA)
실시예 1(SP)과 비교예 1 및 3(CP 및 CZ) 각각에서 촉매 전구체의 열적 안정성을 평가하기 위하여 TG 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 이때, TG 테스트는 생성 가스 분석과 결합하여 수행하였다.
상기 도면에 따르면, 비교예 3의 촉매 전구체(CZ)의 열적 안정성은 실시예 1의 촉매 전구체(SP)에서와 유사한 형태를 나타내었다. 구체적으로, 2개의 DTG 피크가 관찰되었는 바, 첫 번째에서는 m/z = 18 및 44가 관찰되었으며, 두 번째에서는 m/z = 44만 관찰되었다. 이와 관련하여, 처음 분해되는 반응에서는 OH가 분해되는 탈하이드록시화 반응(dehydroxylation) 및 CO3가 분해되는 탈카르복시화 반응(decarbonlyation)이 동시에 일어나는 것으로 볼 수 있다.
한편, 400 ℃ 이상에서 분해되는 CO3는 HT-CO3(high-temperature carbonate)으로서, Cu와 ZnO 사이를 연결해주는 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 종래의 공침법에 의하여 제조된 촉매 전구체(CP)는 100 내지 200 ℃ 및 600 내지 700 ℃ 구간에서 DTG 피크가 관찰되었다. 이는 앞선 XRD 분석에서 설명한 바와 같이, (Cu, Zn, Al) 하이드로탈사이트 결정 구조 때문인 것으로 판단된다.
실시예 1에 따른 촉매 전구체(SP)는 특히 적어도 500℃의 열 분해 온도 대역에서는 CO2가 실질적으로 방출되지 않음을 주목할 필요가 있다. 구체적으로, 실시예 1의 촉매(SP-40)의 전구체에 대한 200 내지 250 ℃에서의 열 분해는 순수 Al 침전물의 열 분해에 의하여 뒷받침되는 바와 같이 Al(OH)3로부터 H2O가 방출되는 것에 대응한다. 다만, SP-13 촉매의 경우에는 하이드로탈사이트 결정이 부분적으로 함유되어 있기 때문에 500 ℃를 초과하는 열분해 온도 대역에서도 미량의 CO2가 방출되었다.
- 산화물 촉매에 대한 XRD 분석
촉매 전구체를 열처리(소성) 단계를 거치게 되면 금속 산화물 형태로 전환되는 바, 실시예 1의 촉매(SP), 그리고 비교예 1 및 3의 촉매(CZ 및 CP)에 대하여 Al 함량을 변화시키면서 XRD 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
분석 결과, Cu/Zn 비율이 70:30인 촉매에서는 CuO(tenorite) 형태가 나타나는데, 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 촉매에서도 주로 CuO 결정 구조가 관찰되었다. 비교예 3에 따른 촉매(CZ)의 피크 강도(peak intensity)가 가장 높았으며, 실시예 1 및 비교예 1 각각에 따른 촉매 모두 Al 함량이 증가함에 따라 피크 강도가 감소하는 경향을 나타내었다.
다만, 비교예 1에 따른 촉매(CP)의 경우, 실시예 1에 따른 촉매(SP)에 비하여 피크 감소 폭이 현저히 증가하였는 바, 이는 (Cu, Zn, Al) 하이드로탈사이트 결정 구조의 높은 열적 안정성으로 기인한 것으로 볼 수 있다. 이처럼, 실시예 1에 따라 제조된 촉매를 하소할 경우, CuO 형태로 충분히 결정성을 갖는 금속 산화물 촉매를 제조할 수 있음을 확인하였다. 즉, 실시예 1에 따라 제조된 산화물 촉매는 종래의 제조방법(비교예 1)에 따른 촉매에 비하여 높은 결정성을 갖게 된다.
- 산화물 촉매의 산점 평가
실시예 1의 촉매(SP) 및 비교예 1의 촉매(CP)의 산점을 평가하였다. 촉매의 산점은 이소프로판올의 온도-프로그램화된 표면 반응, 즉 IPA-TPSR(iso-propanaol temperature-programmed surface reaction)에 의하여 상대적으로 평가할 수 있다. IPA-TPSR은 이소-프로판올(iso-propanol)을 흡착시킨 후에 승온시키면서 탈착되는 프로필렌 단편(propylene fragment)을 확인함으로써 산점을 분석하는 테크닉으로서, 논문(Appl. Catal. A: Gen., 237 (2002) 121-137)에 기재되어 있는 바, 상기 문헌은 본 명세서의 참고자료로 포함된다.
상기 평가에서는 산점 상에서 일어나는 일련의 반응, 즉 iso-C3H7OH → ·C3H6 + ·H2O, ·C3H6 → ·CH=CHCH3 + 0.5 H2에 의하여 생성된 단편 m/z=41 ·CH=CHCH3을 QMS(quadruple mass spectroscopy)에 의하여 모니터링하는 한편, 상온에서 샘플에 이소프로판올 흡착시킨 후에 가열하였다. 금번 평가에서는 비교예 1의 촉매(CP)의 산점의 량에 대한 실시예 1의 촉매(SP)의 산점의 량의 상대적 비를 측정하였다.
상대적인 산점의 량은 비교예 1의 촉매의 산점(ACP)에 대한 실시예 1의 촉매의 산점(ASP)의 비율이며, 전체 산점, 강산점 및 약산점(RaT, RaS 및 RaW)에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 2 및 도 9에 나타내었다.
| IPA-TPSR 결과 (ASP/ACP) | |||
| RaT | RaS | RaW | |
| 13% Al | 1.03 | 1.10 | 0.94 |
| 30% Al | 1.81 | 2.38 | 1.11 |
| 40% Al | 2.15 | 2.81 | 1.14 |
상기 표에 따르면, 13% Al에서는 비교예 1의 촉매(CP)와 실시예 1의 촉매(SP) 간에 차이가 거의 보이지 않지만 Al 30% 및 Al 40%의 경우에는 강산점의 비에 있어서 현저한 차이가 있었다. 특히, 실시예 1에 따른 촉매(SP-30 및 SP-40)는 전체 면적 비에 있어서 각각 1.81 및 2.15배로서 거의 2배 정도 많은 량의 프로필렌 단편(propylene fragment)을 방출하는 점이 관찰되었다.
도 9에 있어서, 흡착된 이소프로판올의 탈수 반응에 의하여 생성된 프로필렌 단편(m/z=41)에 대한 실시예 1의 산화물 촉매(SP) 및 비교예 1의 산화물 촉매(CP)의 이온 전류 스펙트럼은 각각 검정색 및 회색으로 표시되고, 각각의 스펙트럼은 2개의 피크로 디컨볼루션되었다(SP 및 CP 각각에 대하여 오렌지색 영역 및 파란색 영역).
상기 도면에 따르면, 96-114℃ 및 182-204℃에서 2개의 피크는 약간 시프트되었는 바, 이는 테스트된 모든 촉매의 산 강도가 유사함을 의미한다. 그러나, 상대적인 전체 면적(RaT)의 계산에 근거하여, 실시예 1의 촉매(SP)에 대한 전체 산점의 량이 유의미한 수준으로 높음을 확인할 수 있다. 또한, 저온에서 ·CH=CHCH3의 방출을 유도하는 강산점(RaS)의 상대적 면적은 1.10(SP-13), 2.38(SP-30) 및 2.81(SP-40)이었다. 이러한 결과는 실시예 1에 따른 촉매가 메탄올을 디메틸에테르로 전환하기 위한 탈수 반응 속도를 증가시키는 것으로 설명할 수 있다.
구체적으로, 저온에서 나타나는 강산점의 비(RaS)는 Al 함량이 증가할수록 대략 3배까지 증가하였다. 또한, 약산점의 비(RaW)의 경우, Al 함량이 증가할수록 다소 증가하는 경향을 나타내었다.
상술한 결과로부터 실시예 1에 따라 제조된 촉매(SP)의 산점이 비교예 1에 따라 제조된 촉매(CP)에 비하여 2배 이상 높고, 이로 인하여 메탄올 탈수 반응에 의한 디메틸에테르의 생성 속도가 증가하게 될 것임을 예상할 수 있다.
- 구리 비표면적 측정 및 메탄올 합성에 대한 영향 평가
합성 가스로부터 디메틸에테르를 제조하기 위하여는 수소화 및 탈수 반응이 수반되어야 하는 바, 이러한 수소화 반응의 지표로서 구리 비표면적이 이용된다. 따라서, 구리 비표면적을 측정하기 위하여 N2O-RFC(N2O reactive frontal chromatography) 분석을 통하여 실시예 1에 따른 촉매(SP), 그리고 비교예 1 및 3에 따른 촉매(CP 및 CZ) 각각에 대하여 Al 함량을 변화시키면서 구리 비표면적을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구리 비표면적 (m2 g-1) | ||
| 실시예 1 | 비교예 1 | |
| CZ | 27.9 ± 2.3 | |
| 13% Al | 28.5 ± 2.0 | 32.2 ± 3.2 |
| 30% Al | 28.8 ± 2.3 | 14.8 ± 2.2 |
| 40% Al | 24.4 ± 2.0 | 14.5 ± 2.7 |
상기 표에 따르면, 비교예 1의 촉매에서는 Al 함량이 증가함에 따라 구리의 비표면적은 2.2 m2 g-1에서 14.5 m2 g-1로 상당히 감소하였다. 그러나, 실시예 1의 촉매의 구리 비표면적은 28.5 m2 g-1, 28.8 m2 g-1, 및 24.4 m2 g-1로서 크게 감소하지 않았다. 이처럼, 실시예 1에 따라 제조된 촉매는 Al 함량의 증가에도 불구하고 높은 구리 비표면적을 유지할 수 있는 바, 비교예 1에 따라 제조된 촉매에 비하여 2배 이상 높은 구리 비표면적을 나타내었다.
또한, 실시예 1에 따른 촉매(SP), 그리고 비교예 1 및 3에 따른 촉매(CP 및 CZ) 각각에 대하여 Al 함량을 변화시키면서 합성 가스를 메탄올로 전환하는 반응(반응 온도: 230℃, 반응 압력: 30 bar, 반응 혼합물: H2/CO/CO2/N2, 반응 혼합물 내 밸런스: He, 공간속도(GHSV): 60,000 ㎤ gcat·h-1)에 있어서 메탄올의 수율을 측정하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 실시예 1의 촉매(SP)는 비교예 1의 촉매(CP)에 비하여 특히 Al 30% 및 Al 40%에서 현저히 높은 메탄올 수율을 나타내었다.
전술한 합성가스의 디메틸에테르로의 전환(syngas-to-DME; STD) 활성에 대한 평가 결과를 함께 고려하면, 실시예 1의 촉매(SP)가 메탄올 합성 및 탈수 반응 모두에 있어서 비교예 1의 촉매(CP)보다 높은 활성을 갖는 것으로 볼 수 있다. 즉, 실시예 1의 촉매는 보다 높은 구리 비표면적 및 보다 많은 산점을 함유하고 있기 때문에 보다 개선된 STD 전환 활성을 나타낼 수 있다.
다만, Al 함량이 13%인 경우에는 메탄올 합성 수율 면에서 실시예 1의 촉매(SP-13)가 비교예 1의 촉매(CP-13)에 비하여 낮았다.
- HR-TEM 분석 및 EDS 맵핑(mapping) 분석
비교예 1의 촉매(CP-30) 및 실시예 1의 촉매(SP-30)가 산화물로 존재하는 형태를 확인하기 위하여 HR-TEM 분석을 수행하였다. 또한, 실시예 1의 촉매(SP-30)에 대하여는 별도로 EDS 맵핑 분석(Cu: 붉은색, Zn: 푸른색, Al: 노란색) 및 조성 프로파일 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 11 및 도 12에 나타내었다.
도 11에 따르면, 비교예 1의 촉매(CP-30)는 Cu, Zn 및 Al이 고르게 분산되어 있는 형태임을 알 수 있다. 반면, 도 12에 따르면, Cu 및 Zn은 입자 내에서 고르게 분산되어 있으나, Al은 입자의 외측 부분에 띠 형태로, 또는 작은 크기로 뭉쳐져 있는 것을 확인할 수 있다(화살표 s 및 a는 각각 비정질 알루미나의 쉘 및 작은 사이즈의 응집물을 가리킴).
또한, 실시예 1의 촉매(SP-30)의 HR-TEM 사진 중 A 및 B 영역을 확대한 TEM 사진에 따르면, 비정질 및 결정질이 존재하였다. 이때, 결정질 부분의 전자 회절 패턴(electron diffraction pattern)을 계산한 결과, 2.52 Å으로 CuO가 변형된 형태임을 알 수 있다. 또한, 비정질 부분은 맵핑을 통하여 Al 부분인 것을 확인하였다.
이외에도, HR-TEM 사진 중 C 영역의 확대한 사진에 있어서, 노란색 라인을 따라 Cu, Zn 및 Al의 조성 프로파일을 얻었는 바, 비정질의 Al이 약 75 nm 두께로 결정성 Cu/Zn을 피복하고 있음을 확인할 수 있다(Al2O3 쉘: 25 nm 및 Al-풍부 외측 표면: 50 nm).
이처럼, 실시예 1에 따라 제조된 촉매는 Cu, Zn 및 Al이 고르게 분산되어 있는 형태가 아니라, Al이 Cu/Zn 입자의 주변에 퍼져있거나 작은 입자로 뭉쳐져 있는 형태로 존재하게 된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (20)
- 디메틸에테르 합성용 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매의 제조방법으로서,
a) Cu2+ 전구체 및 Zn2+ 전구체를 함유하는 금속 전구체 용액을 제공하는 단계;
b) 상기 금속 전구체 용액 내 Cu2+ 전구체 및 Zn2+ 전구체를 결정화시켜 CuxZn1-x(OH)2CO3(x는 0.5 내지 0.8임)로 표시되는 제1 촉매 전구체를 형성하는 단계;
c) 상기 제1 촉매 전구체에 Al3+ 전구체를 첨가하여 침전을 수행함으로써 제2 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및
d) 상기 제2 촉매 전구체를 소성 및 환원시키는 단계;
를 포함하며,
상기 촉매는 결정성의 Cu/ZnO 및 비정질의 Al2O3를 활성 성분으로 포함하되, 원자 기준으로 Cu 30 내지 60 %, Zn 10 내지 30 % 및 Al 13 내지 40 %를 포함하며,
비정질의 Al2O3가 결정성 Cu/ZnO의 표면에 분산되어 있고, 그리고/또는 적어도 부분적으로 피복하는 형태로서, 결정성 Cu/ZnO 코어 상에 비정질의 Al2O3 쉘(shell)이 형성된 형태를 갖고, 그리고
Cu의 비표면적은 10 내지 35 ㎡/g 범위인 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 단계 b)는,
b1) 염기성 침전제 용액에 상기 금속 전구체 용액을 조합하여 침전시키는 단계; 및
b2) 상기 단계 b1)에서 생성된 침전물을 1차 숙성하여 제1 촉매 전구체를 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매의 제조방법. - 제2항에 있어서, 상기 단계 c)는,
c1) 상기 제1 촉매 전구체에 Al3+ 전구체 용액을 첨가하여 침전시키는 단계; 및
c2) 상기 단계 c1)에서 생성된 침전물을 2차 숙성하여 CuxZn1-x(OH)2CO3 및 Al(OH)3를 포함하는 제2 촉매 전구체를 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매의 제조방법. - 제2항에 있어서, 상기 단계 c)는 단계 b2)에서 pH 감소가 일어난 후에 수행되는 것을 특징으로 하는 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 촉매 전구체는 하이드로탈사이트 결정 구조를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 제2 촉매 전구체는 결정성 CuxZn1-x(OH)2CO3 및 비정질의 Al(OH)3를 포함하는 것을 특징으로 하는 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매 전구체는 2θ가 10 내지 14° 범위인 피크를 함유하지 않는 XRD 패턴을 나타내는 것을 특징으로 하는 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 촉매 전구체는 적어도 500℃의 온도에서 열분해 처리 시 CO2를 방출하지 않는 것을 특징으로 하는 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 Cu2+ 전구체는 질산구리, 황산구리, 아세트산구리, 포름산구리, 염화(II)구리, 요오드화구리 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 Zn2+ 전구체는 질산아연, 황산아연, 아세트산아연, 포름산아연, 염화(II)아연, 요오드화아연 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 그리고
상기 Al3+ 전구체로서 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 아세트산 알루미늄, 포름산 알루미늄, 요오드화 알루미늄 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매의 제조방법. - 제2항에 있어서, 상기 침전제는 알칼리 금속 또는 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 중 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 1차 숙성 단계 및 상기 2차 숙성 단계는 각각 적어도 15 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 소성 단계는 산소의 공급 및 300 내지 700 ℃의 온도 조건 하에서 수행되고,
상기 환원 단계는 환원 가스의 공급 및 250 내지 350℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매의 제조방법. - 결정성의 Cu/ZnO 및 비정질의 Al2O3를 활성 성분으로 포함하는, 디메틸에테르 합성용 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매로서,
상기 촉매는 원자 기준으로 Cu 30 내지 60 %, Zn 10 내지 30 % 및 Al 13 내지 40 %를 포함하며,
비정질의 Al2O3가 결정성 Cu/ZnO의 표면에 분산되어 있고, 그리고/또는 적어도 부분적으로 피복하는 형태로 존재하고,
Cu의 비표면적은 10 내지 35 ㎡/g 범위이고,
결정성 Cu/ZnO 코어 상에 비정질의 Al2O3 쉘(shell)이 형성된 형태를 갖고, 그리고
상기 촉매 내 Cu/Zn의 원자 비는 50/50 내지 80/20 범위인 촉매. - 삭제
- 삭제
- 제13항에 있어서, 상기 비정질 알루미나(Al2O3) 피복 층의 두께는 25 내지 100 nm 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 반응물로서 CO 및 H2를 포함하는 합성 가스를 제공하는 단계;
단일 반응기를 이용하여 제13항 또는 제16항에 따른 촉매의 존재, 200 내지 400℃의 온도 및 1 내지 100 기압의 압력 조건 하에서 상기 합성 가스를 반응시킴으로써 디메틸에테르를 함유하는 생성물을 형성하는 단계; 및
상기 생성물로부터 디메틸에테르를 분리하여 회수하는 단계;
를 포함하는 합성 가스로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법. - 제17항에 있어서, 상기 생성물은 메탄올 및 디메틸에테르를 함유하며, 생성물 내 메탄올에 대한 디메틸에테르의 몰 비는 0.05 내지 4의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 생성물 중 분리된 디메틸에테르를 제외한 성분을 리사이클하여 상기 반응물과 조합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 단일 반응기는 연속식 반응기로서 합성 가스의 반응은 1,000 내지 100,000 ㎤ gcat·h-1의 공간 속도(GHSV) 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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