KR20200042269A - 중온용 수성가스 전환 반응 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 수소 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중온용 수성가스 전환 반응 촉매에 대한 것으로서, 촉매 전체 금속에 대하여 구리(Cu) 40 내지 80몰%, 아연(Zn) 15 내지 50몰%, 알루미늄(Al) 1 내지 13몰%를 포함하는 촉매 활성 성분을 포함하며, 촉매 입자의 표층에 알루미늄 리치(rich)층이 존재하는, 수성가스전환 반응 촉매를 제공하며, 나아가, 상기 촉매의 제조방법, 및 이를 이용한 수소 제조방법을 제공한다.

Description

중온용 수성가스 전환 반응 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 수소 제조방법{Catalyst for water gas shift reaction in middle temperature, preparation method thereof, and hydrogen preparation method using the same}
본 발명은 일산화탄소(CO) 및 물(H20)을 이산화탄소(CO2) 및 수소(H2)로 전환하는데 사용될 수 있는 고활성 수성가스 전환촉매 및 이의 제조 방법, 및 이 촉매를 사용하여 중온 범위에서 일산화탄소를 포함하는 가스 혼합물에 물을 포함하는 반응을 통하여 수소 및 이산화탄소로 전환하는 방법에 관한 것이다.
수소는 다양한 산업분야에서 적용되어 기술의 고부가화를 할 수 있는 기초 물질로, 석유화학산업뿐만 아니라 연료전지 등의 차세대 에너지원으로써 중요한 역할을 한다. 이에 고순도의 수소 생산이나 생산 단가를 낮추는 촉매나 공정기술에 대한 다양한 형태의 연구가 진행 중이다.
수소를 생산하는 기술은 화석연료의 수증기 개질 촉매반응을 통해 수소를 생산하는 방법과 일산화탄소를 포함하는 혼합가스의 수성가스 전환 촉매 반응을 이용하여 수소를 생산하는 방법이 있다. 이 중, 수성가스 전환 반응은 일산화탄소를 수증기와 반응시켜 수소와 이산화탄소로 전환하는 반응이며 발열 반응으로서, 반응식은 하기 (1)과 같다.
Figure pat00001
(1)
수성가스 전환반응은 일반적으로 고온 수성가스 전환(High Temperature Shift, HTS) 반응과 저온 수성가스 전환(Low Temperature Shift, LTS) 반응의 두 단계를 거쳐 일산화탄소로부터 수소를 생산한다. 보통의 경우, 상용공정에서 고온 수성가스 전환 반응은 300~450℃ 부근에서 수행되며, 다량의 일산화탄소 전환에 이용되고, 저온 수성가스 전환 반응은 200~300℃ 부근에서 수행되며, 고온 수성가스 전환에서 반응 후 잔여의 일산화탄소를 전환하여 고순도화에 이용된다.
수성가스전환(WGS) 반응은 평형전환율의 영향을 받아 온도에 민감하게 작동하며, 이에 따라 생성물의 조성이 결정된다. 이의 의미는 상기 서술과 같이 수성가스 전환 반응은 발열반응으로 고온에서는 역반응이 진행되어 수소와 이산화탄소가 반응하여 일산화탄소를 생성하는 반응이 일어나게 된다는 것이다. 따라서, 상기 수성가스 전환반응에 있어서는 온도 조건을 저온으로 유지하는 것이 수소 생성 측면에서 보다 유리하다.
한편, 고온 수성가스 전환 반응시의 촉매는 일반적으로 철(Fe)을 기반으로 하며, 반응을 안정하게 유도하기 위해 크롬(Cr)을 소량 첨가하여 사용하므로, 크롬에 의해 철의 신터링(sintering)이 방지 및 활성 증진이 일어나 반응속도가 빨라져 대량의 일산화탄소(CO)를 처리하지만, 발열반응으로 인해 고온에 노출되어 초기 일산화탄소 몰량의 2~4%가 남게 된다. 이에, 잔여 일산화탄소를 제거하기 위해, 저온 수성가스 전환 반응 촉매의 사용이 요구된다. 상기 저온 수성가스 전환 반응 촉매는 구리-아연(Cu-Zn)을 기반으로 하며 반응 조건에 따라 평형전환율에 이르게 되므로 저온에선 99% 이상의 일산화탄소 전환율을 나타낸다.
따라서, 다양한 구리-아연을 기반으로 한 수성가스 전환 촉매가 개발되어 이용되고 있으며, 예를 들어 한국등록 특허 제1551509호와 같이 구리, 아연 및 알루미나를 함유한 수성가스 전환 촉매가 개발되고 있으나, 일산화탄소의 전환율을 높이기 위한 촉매가 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 일산화탄소로부터 수소가스를 제조하는 방법에 있어서, 200 내지 450℃ 온도에서 촉매의 활성을 높이 유지하며, 높은 일산화탄소 전환율을 가지는 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 수소 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 한 측면은 전체 촉매 금속에 대하여 구리(Cu) 40 내지 80몰%, 아연(Zn) 15 내지 50몰%, 알루미늄(Al) 1 내지 13몰%를 포함하는 촉매 활성 성분을 포함하며, 촉매 입자의 표층에 알루미늄 리치(rich)층이 존재하는 수성가스전환 반응 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 Cu 전구체, Zn 전구체가 포함된 금속 전구체 용액을 침전제 용액과 혼합하고 구리 및 아연을 공침시켜 구리-아연 공침물을 생성하는 구리-아연 공침 단계; Al 전구체 용액을 상기 구리-아연 공침물을 포함하는 용액에 주입하고, 상기 구리-아연 공침물 표면에 알루미늄을 침전시켜 표면에 알루미늄 리치층을 갖는 CuZnAl 촉매 전구물질을 제조하는 Al 침전 단계; 및 상기 CuZnAl 촉매 전구물질을 소성하여 CuZnAl 촉매를 제조하는 소성 단계를 포함하는 수성가스전환 반응 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 촉매 또는 본 발명의 방법으로 제조된 촉매와 수성가스 전환반응을 위한 혼합가스를 반응시켜 수소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 수성가스 전환 반응 촉매는 고온 수성가스 전환 반응과 저온 수성가스 전환 반응의 중간 온도 영역인 250~350℃에서 작동이 용이하며, 높은 촉매 활성을 갖고, 발열반응에 의한 고온 조건에서도 우수한 CO 전환율을 보이며, 낮은 수증기/이산화탄소 비율 조건에서도 안정적으로 고성능을 보인다. 뿐만 아니라 수열 내구성이 우수해 장시간 고온 수증기에 노출되어도 비활성화가 일어나지 않는다.
도 1은 종래 1-스텝 수성가스 전환 반응 촉매 제조 방법의 공정 흐름을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 2-스텝 수성가스 전환 반응 촉매 제조방법의 공정 흐름을 보여준다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 구리 기반 촉매 일부의 투과전자현미경 (TEM)으로 촬영한 이미지를 나타낸다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 수성가스 전환 반응 촉매 일부의 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 이미지를 나타낸다.
도 5은 실시예 1의 수성가스 전환 촉매 제조시 첫 번째 숙성 과정 및 두 번째 숙성과정 중에 나타난 시간 경과에 따른 pH 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6a은 실시예1에 따라 제조된 촉매의 입자를 TEM으로 촬영한 이미지이며, 도 6b는 상기 도 6a의 촉매의 입자에서 알루미늄의 중량비 또는 원자비를 측정하기 위해 설정한 촉매의 입자 내 임의의 위치를 보여준다.
도 7는 표 1의 비교실험예 1 및 실험예 1 중 300℃에서 100시간 동안의 CO 전환율을 비교한 그래프를 보여준다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
종래의 고온 수성가스 전환 반응-저온 수성가스 전환 반응의 연속 반응 시스템은 앞서 서술한 바와 같이 연속 반응 시스템의 작동 온도가 달라, 온도에 따라 촉매를 달리 사용하여야 하기 때문에 공정을 단순화하기 어렵다는 문제점이 있다.
그리고 수소는 수증기의 해리에 의해 생성되는데 르샤틀리에 법칙에 의해 반응물의 농도가 높을수록 정반응이 잘 일어나게 된다. 또한 수증기의 해리속도는 이산화탄소 생성속도 보다 느려 양론비 보다 높은 수증기를 공급하여 해리되어 생성되는 산소원자를 원활하게 공급하여야 CO 전환율을 높게 유지할 수 있기 때문에, 수성가스 전환 반응은 일산화탄소와 수증기가 양론비적으로 1몰:1몰로 반응하지만 실제 상용공정에선 수증기량을 과량으로 공급한다.
이때, 산소공급이 원활하지 않을 시 Fe 촉매에서 일산화탄소로부터의 탄소 침적이 일어나 촉매의 비활성화가 쉽게 일어나므로, 이렇게 수증기를 과량으로 공급할 경우 초기 공급된 물을 수증기로 변환할 에너지가 양론비로 공급되는 것보다 매우 높게 필요하다는 문제점이 있다.
또한 고온 수성가스 전환 반응의 반응기로 공급되는 반응가스 온도는 300℃ 이상이므로 수증기/이산화탄소 몰비율이 3.0인 수증기를 데우기 위해선 막대한 에너지가 필요하며 반응열을 회수하여도 부족한 에너지를 보일러 등의 외부 열원으로 공급하여야 한다.
그리고 저온 수성가스 전환 촉매는 구리를 기반으로 하여 낮은 온도에서도 수성가스 전환 반응을 진행할 수 있지만 수증기에 대한 장시간 노출에 내구성이 낮으며, 과량의 CO 공급으로 인해 반응열이 높아져 고온에 노출될 경우 구리의 소결로 인해 활성저하를 일으키는 문제점이 있다.
이에 따라, 종래에는 도 1과 같은 1-스텝 방법으로 제조된 구리, 아연 및 알루미늄을 포함하는 수성가스 전환 촉매를 개발하였으나, 촉매의 일산화탄소 전환율이 높지 않다.
따라서 본 발명은 일정 범위 온도에서 촉매의 활성을 유지하며, 높은 일산화탄소 전환율을 가지는 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 수소 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 용어 "공침"은 "침전"이라고도 지칭할 수 있으며, 이는 용액 내의 침전 대상 또는 침전 대상 모두를 침전시킴을 의미한다.
본 발명에 있어서, 중온은 250 내지 350℃을 의미한다.
본 발명은 금속 촉매 전체에 대하여 Cu 40 내지 80몰%, Zn 15 내지 50몰%, Al 1 내지 13몰%를 포함하는 촉매 활성 성분을 포함하는 수성가스전환 반응 촉매를 제공한다.
본 발명의 촉매에 있어서, 상술한 바와 같이 성분을 제어하는 이유에 대하여 상세히 설명한다.
Cu는 활성금속으로 수성가스 전환 반응의 촉매에 필수적인 원소로서, 그 함량이 40몰% 미만이면 활성점의 개수가 감소될 문제가 있다. 반면, 그 함량이 80몰%를 초과하게 되면 활성은 충분히 일어나나, Cu 입자의 크기가 커져서 촉매의 활성이 감소될 문제가 있다.
Zn은 수성가스 전환 반응에서 Cu의 구조적 안정제의 역할을 하는 원소로서, 그 함량이 15몰% 미만이면 Zn의 Cu의 구조적 안정제 역할을 충분히 수행하기에 부족한 문제가 있다. 반면, 그 함량이 50몰%를 초과하게 되면 Cu의 비율이 감소되어 촉매의 활성이 감소될 문제가 있다.
알루미늄은 일반적으로 친수성을 가지며, 물 분해를 잘 일으킨다는 장점이 있다.
이때, 알루미늄의 함량이 1몰% 미만이면 촉매의 구조적 또는 전자적 활성을 증진시키기에 부족한 문제가 있으며, 13몰%을 초과하면 알루미늄 전구체의 결정구조가 하이드로탈사이트(hydrotalcite)가 되어 활성에 유리하지 않는 문제가 있다.
상기 수성가스 전환 반응 촉매는 촉매 입자의 표층에 알루미늄 리치(rich)층이 존재하는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 촉매는 표면에 친수성인 알루미늄이 다량 존재하여 물 분해를 잘 일으킬 수 있으므로 장시간 수증기에 노출되더라도 활성 금속인 구리를 보호하는 역할을 하여 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있다.
이때, 알루미늄은 수성가스 전환 촉매의 바깥쪽에 주로 분포하며, 상기 알루미늄 리치층은 촉매 입자의 표층으로부터 촉매 입자의 반지름의 약 0.1 내지 10%를 지칭한다.
본 발명에 따른 수성가스 전환 촉매는 200 내지 450℃, 보다 바람직하게는 250 내지 350℃에서 높은 활성을 가지며, 상기 온도에서 일산화탄소 전환율이 98.5% 이상인 수성가스 전환 촉매를 제공한다.
본 발명은 수성가스 전환 반응 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 수성가스 전환 반응 촉매를 제조하는 방법은 Cu 전구체, Zn 전구체가 포함된 금속 전구체 용액을 침전제 용액과 혼합하고 구리 및 아연을 공침시켜 구리-아연 공침물을 생성하는 구리-아연 공침 단계; Al 전구체 용액을 상기 구리-아연 공침물을 포함하는 용액에 주입하고, 상기 구리-아연 공침물 표면에 알루미늄을 침전시켜 표면에 알루미늄 리치층을 갖는 CuZnAl 촉매 전구물질을 제조하는 Al 침전 단계; 및 CuZnAl 촉매 전구물질을 소성하여 CuZnAl 촉매를 제조하는 소성 단계를 포함한다.
이때, Cu, Zn 공침 단계를 수행한 후 Al 침전 단계를 수행하는 것으로, 제조 방법의 개략적인 흐름을 도 2에 나타내었다.
Cu, Zn 공침 단계
상기 Cu, Zn 공침 단계는 침전제 용액에 Cu 전구체와 Zn 전구체를 주입하여 침전물을 합성하는 것으로서, Cu 전구체 및 Zn 전구체 용액을 제조하고, 침전제가 포함된 용액에 Cu 전구체 및 Zn 전구체가 포함된 용액을 주입함으로써 Cu 및 Zn을 공침시키는 것이다.
상기 Cu 전구체는 Cu2+를 양이온으로 하고, 음이온 부분은 NO3 -, SO4 2-, CH3COO-, HCOO-, Cl- 및 I- 으로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속 전구체이다.
상기 Zn 전구체는 Zn2+를 양이온으로 하고, 음이온 부분은 NO3 -, SO4 2-, CH3COO-, HCOO-, Cl- 및 I- 으로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속 전구체이다.
상기 Cu, Zn 공침 단계는 숙성과정을 포함하는데, 상기 숙성과정은 구리-아연 공침물을 포함한 용액을 합성하고 30분 내지 180분 범위 동안 침전제의 초기 온도와 같은 온도에서 수행하는 것을 포함한다.
Cu, Zn 전구체의 함량
상기 수성가스 전환 반응 촉매 제조방법에 있어서, Cu 및 Zn 전구체를 포함하는 용액의 농도는 0.1 M 내지 1.5 M 이다. 상기 Cu 및 Zn 전구체를 포함하는 용액의 농도가 0.1M 미만이면, Cu 및 Zn 전구체의 양이 적어 촉매를 형성하는데 어려움이 있고, 1.5M을 초과하면, 용액상태로 만들기 어려운 문제가 있다. Cu 전구체와 Zn 전구체의 몰 비율은 50:50 내지 80:20인 수성가스전환 반응 촉매 제조방법을 제공한다. 상기, Cu 전구체와 Zn 전구체의 몰 비율이 0:100 내지 50:50 미만일 경우 활성점 개수가 적어서 촉매의 활성이 낮아지며, 이로 인해 CO전환율의 감소와 같은 문제가 생길 수 있다. 한편, Cu 전구체와 Zn 전구체의 몰 비율이 80:20 초과 내지 100:0일 경우 Zn의 함량이 낮아 Cu의 입자가 증대되며, 이로 인해 Cu가 노출되는 부분이 많아지므로 촉매의 활성이 유지되기 어려운 문제가 생길 수 있다.
침전제
상기 Cu, Zn 공침 단계에서 사용되는 상기 침전제는 약염기성을 가지는 것이 바람직하며, 예를 들어 알칼리 금속인 Li, Na, K 또는 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염, NaOH 및 NH4OH으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 침전제를 포함한다.
금속 전구체 주입 전 침전제 용액의 온도는 상온(20℃) 내지 80℃이고, pH는 약 6 내지 9인 수성가스전환 반응 촉매 제조방법을 제공한다. 금속 전구체 주입 전 침전제 용액의 온도가 80℃를 초과하면 용액의 물이 증발될 가능성이 높고, 입자의 형성과정이 빨라져서 균일하게 분산된 형태의 촉매를 합성하기 어렵다. 나아가, 20℃ 미만인 경우 침전반응이 일어나기 힘들어 촉매를 제조하는데 시간이 오래 걸리는 문제가 있다. 또한 pH가 9를 초과하면 바로 산화물이 형성되는 문제가 있으며, pH가 6 미만인 경우 침전물이 형성되지 않는 문제가 있다.
따라서, 상기 침전제의 초기 농도는 0.01 M 내지 1.2 M이며, 침전제의 초기 농도가 0.01M 미만일 경우 금속전구체를 침전시키기 위해 침전제 수용액의 부피가 크게 증가하므로 비효율적으로 촉매를 합성하게 되는 문제가 생길 수 있으며, 1.2M 초과일 경우 금속 전구체를 주입한 후 달성하고자 하는 pH를 달성할 수 없는 문제가 생길 수 있다. 다만, 상기 침전제의 농도는 상기 제시된 pH 범위를 유지할 수 있는 농도가 바람직하다.
Cu 및 Zn 침전단계
상기 Cu 및 Zn 침전단계는 Cu 및 Zn 전구체가 포함된 용액을 침전제에 주입함으로써 구리-아연 공침물을 제조할 수 있다.
Cu 및 Zn 전구체가 포함된 용액을 침전제에 주입할 때, pH가 5 내지 8이 될 때까지 주입한다. 상기 용액을 주입하여 pH가 5 미만이 되면 Cu 및 Zn이 침전제와 모두 반응하여 후에 Al을 침전시킬 수 없는 문제가 있고, 상기 용액을 주입하여 pH 8이 되지 않으면 Cu 및 Zn이 충분히 침전되지 않아 촉매의 활성이 떨어지는 문제가 있다.
Al 침전단계
상기 Al 침전단계는 Al 전구체를 상기 구리-아연 공침물을 포함한 용액에 주입함으로써 Al을 Cu, Zn 침전물 표면에 침전시킬 수 있다. 이에 의해 본 발명에서 얻고자 하는 촉매 입자의 표층에 알루미늄 리치(rich)층이 존재하는 촉매를 얻을 수 있다.
상기 Al 전구체는 Al3+를 양이온으로 하고, 음이온 부분은 NO3 -, SO4 2-, CH3COO-, HCOO-, Cl 및 I- 으로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속 전구체이다.
Al 전구체의 함량
Al 전구체 용액의 농도는 0.01 내지 1.5M이다. 상기 Al 전구체 용액의 농도가 0.01M 미만이면 Al 전구체의 양이 적고 용매의 양이 많아, 촉매를 제조하는 데 시간이 오래 걸리게 되므로, 촉매를 형성하는데 어려움이 있으며, 1.5M을 초과하면 Al 전구체의 용해도가 높지 않아 용액 상태로 만들기 어려운 문제가 있다.
상기 Al 전구체 용액은 상기 Cu, Zn 공침 단계의 숙성 중에 pH가 0.05 내지 0.2 정도 감소 후 회복되는 현상이 일어난 후에 주입하는 것이며, 이 때, pH가 0.05 내지 0.2 정도 감소 후 회복되는 현상은 구리-아연 침전물이 무결정형에서 결정형으로 변경되는 것을 의미한다. 그러므로, 상기 Al 전구체 용액은 Cu, Zn 공침 단계의 숙성 중에 Cu-Zn 침전물이 무결정형에서 결정형으로 변경된 후에 Al 전구체 용액을 주입할 수 있다.
상기 Al 침전 단계는 숙성과정을 포함하는데 이때 숙성과정은 구리-아연 공침물을 포함하는 용액에 Al전구체 용액을 주입한 뒤 15분 내지 60분 범위 동안 침전제의 초기 온도와 같은 온도에서 숙성과정을 수행하는 것을 포함한다.
이 때, Al 전구체 용액은 pH가 5 내지 7이 될 때까지 주입한다. 상기 용액을 주입하여 pH가 5 미만이 되면 침전되지 않는 Al이 많아져 공정 효율에 문제가 있으며, 상기 용액을 주입하여 pH 7이 되지 않으면 Al이 충분히 침전되지 않아 촉매의 활성이 떨어지는 문제가 있다.
여과 및 세척단계
상기 여과 및 세척단계는 상기 Al 침전 단계에서 후속적으로 여과 및 세척과정을 통해 CuZnAl 촉매 전구물질을 제외한 불필요한 이온을 제거하여 CuZnAl 촉매 전구물질을 얻는 여과 및 세척단계를 포함한다. 이때, CuZnAl 촉매 전구물질을 증류수에 넣고 교반시켜 고체에 남아있는 불필요한 이온을 희석시키고, 여과장치를 통해 고체를 회수한다. 이와 같은 과정을 수회 반복한다.
건조단계
상기 건조단계는 제조된 CuZnAl 촉매 전구물질의 수분을 제거하기 위해 필요하며, 상기 여과 및 세척단계에서 얻어진 상기 CuZnAl 촉매 전구물질을 100℃ 이상 300℃ 이하의 오븐에서 22 내지 24시간 동안 건조시키는 건조 단계를 포함한다. 이 때, 건조 단계의 온도가 100℃ 미만일 경우 수분이 제거되는데 시간이 오래 걸리며, 300℃ 초과일 경우 결정구조가 산화물 상태로 바뀌어 CuZnAl 촉매 전구물질의 특성을 파악하기 어려운 문제가 있다.
소성단계
상기 소성단계는 촉매를 활성화하기 전 산화물 형태로 변형을 위해 필요하며, 300 내지 500℃에서 소성하는 소성 단계를 포함한다. 이때, 소성 단계의 온도가 300℃ 미만일 경우 산화물 형태로 변형이 충분하게 이뤄지지 않아 활성화 후 촉매의 안정성의 문제점가 발생할 가능성이 있으며, 500℃ 초과일 경우 고온으로 인해 입자가 커지는 문제가 있다.
본 발명은 본 발명의 촉매 또는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 촉매를 280 내지 500℃의 수소분위기 하에서 환원반응을 수행하는 환원 단계를 포함하는 수성가스 전환 반응 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명은 수소제조 방법을 제공한다.
본 발명은 수소제조 방법에 앞서, 본 발명에 따른 수성가스 전환 반응 촉매를 280 내지 500℃의 수소분위기 하에서 환원반응을 수행하는 환원 단계를 포함한다.
이때, 환원 단계는 구리 산화물을 활성을 가지는 금속 상태인 구리로 변형하기 위해 필요하며, 환원 단계의 온도가 280℃ 미만일 경우 환원이 충분히 일어나지 않을 문제점이 있으며, 500℃ 초과일 경우 고온으로 인해 Cu와 Zn가 합금이 만들어지거나 입자 크기가 커지는 문제가 있다.
상기 수성가스 전환반응을 위한 혼합가스의 조성은 일산화탄소를 포함하여야 하며, 예를 들어, 1.5몰% H2, 25.5몰% N2, 60몰% CO, 13몰% CO2를 포함하는 혼합가스일 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 촉매 또는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 촉매를 이용한 수소 제조방법을 제공한다.
본 발명의 수소 제조방법은 수성가스 전환반응에서 본 발명에 따른 촉매 또는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 촉매를 제공하는 단계를 포함하는 수소 제조방법을 제공한다.
상기 촉매는 280 내지 500℃의 수소분위기 하에서 환원된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 수소 제조 방법에서, 상기 단계의 반응온도는 200 내지 450℃이고, 수증기/일산화탄소의 몰비는 1.0 내지 3.0인 조건에서 수성가스 전환 반응을 이용하여 수소를 제조하는 수소 제조방법을 제공한다.
상기 반응온도가 200℃미만인 경우 수소를 생산하는데 필요한 활성화 에너지보다 공급되는 에너지가 낮을 문제가 생기며, 450℃를 초과하는 경우 수소 제조 반응은 발열반응이므로 온도가 높을수록 역반응이 진행되어 반응이 제한이 되는 문제가 생긴다. 또한, 수증기/일산화탄소의 몰비가 1.0 미만일 경우 일산화탄소가 다 소비되지 않아 수소를 그 만큼 합성하지 못하는 문제가 생기며, 3.0을 초과하는 경우 미반응된 과량의 수증기를 분리해야 하는 문제가 생긴다.
본 발명에 따른 수소 제조 방법에서, 상기 수성가스 전환 반응은 부생가스로부터 수소 생산, 합성가스로부터 수소 생산, 화석연료로부터 개질 반응을 통해 수소와 일산화탄소를 생산한 가스로부터 수소 생산, 연료전지의 연료개질기로부터 수소 생산 또는 석유화학공정을 포함하는 수소 제조 방법을 제공한다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 수성가스 전환 반응 촉매 제조
실시예 1
먼저, Cu 전구체와 Zn 전구체가 포함된 금속 전구체 용액 및 Al 전구체 용액을 각각 준비하였다. Cu 전구체와 Zn 전구체의 몰 비율 70:30이며, Al 전구체의 몰 비율은 전체 금속 이온 대비 4%이었다. 준비된 Cu 전구체와 Zn 전구체가 혼합된 금속 전구체 용액의 농도는 1.2M이며, Al 전구체 용액의 농도 또한 1.2M이었다. 또한 각 금속 전구체의 음이온 부분은 NO3 -을 사용하였다. 침전을 위하여 염기성인 NaHCO3를 사용하여 농도가 0.1 M인 수용액(침전제 용액, pH 약 8)을 준비하였다.
모든 용액이 준비되면 상기 침전제 용액을 가열하여 온도를 약 70℃로 한 후, Cu 전구체와 Zn 전구체가 포함된 금속 전구체 용액을 주입하여 pH가 약 6이 되도록 하였다. 이는 도 5의 0에서 약 15분 정도에 해당하는데, 주입된 용액(Cu 및 Zn 전구체가 포함된 용액)이 산성이어서 pH가 감소하는 경향을 보임을 알 수 있었다.
숙성과정은 pH가 더 이상 감소하지 않는 시점(도 5의 약 15분)부터 시작된다.
다음으로, 침전물이 생성되면 약 1시간 동안 같은 온도에서 첫 번째 숙성과정을 거친다. 숙성과정 동안 pH가 약 0.1 정도 감소하였다가 회복되는 현상이 발견되는데 이는 침전물이 무결정형에서 결정형으로 바뀌고 있는 것을 의미한다(도 5에서 약 30분에서의 pH).
이 현상이 나타난 이후 45분 후(도 5에서 약 75분)에 Al 전구체 용액을 주입하였다. Al 전구체 용액을 주입한 후 약 30분 정도 숙성과정을 수행하였다.
숙성과정을 거친 침전물을 여과지를 이용하여 여과하여 회수하고, 증류수를 사용하여 회수된 침전물을 세척하여 불필요한 이온을 제거하였다.
그 후, 105℃로 설정한 오븐에서 상기 회수된 침전물을 약 12시간 동안 건조하여 촉매전구물질을 제조하였다.
상기 제조된 촉매 전구물질을 머플 로(muffle furnace)에서 400℃(5℃/min) 온도 하에서 3시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 1의 촉매 제조과정에 대한 개략도를 도 2에 나타내었다.
실시예 1에 따라 만들어진 수성가스 전환 촉매 일부의 투과전자현미경(TEM)으로부터 얻은 이미지를 도 4에 나타내었다.
비교예 1
Cu, Zn 및 Al 전구체가 혼합된 1.2M농도의 금속 전구체 용액 175mL를 준비하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 온도 및 pH의 침전제 수용액에서 Cu, Zn 및 Al 전구체가 혼합된 금속 전구체 용액을 침전제에 주입하여 침전과정을 수행하였고 숙성과정은 1시간 30분을 거쳤다. 그리고 여과, 세척, 건조 및 소성과정은 모두 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하여 촉매를 합성하였다.
상기 비교예 1의 촉매 제조과정에 대한 개략도를 도 1에 나타내었다.
비교예 1에 따라 만들어진 수성가스 전환 촉매 일부의 투과전자현미경(TEM)으로부터 얻은 이미지를 도 3에 나타내었다.
2. CuZnAl 촉매에서 각 금속의 분포 비교
실시예 1에 따라 제조된 촉매의 입자를 TEM으로 촬영한 이미지를 도 6a에 나타내었으며, 상기 알루미늄의 함량은 주사전자현미경(TEM)의 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)를 통해 촉매 입자 내 위치 별 알루미늄의 농도를 분석하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 도 6b는 표 1의 스펙트럼 1 내지 6의 촉매 입자 내 위치를 나타낸다.
질량비(Weight ratio) (%)
스펙트럼 O Al Cu Zn 전체
1 52.62 44.53 0.00 2.85 100.00
2 22.44 9.15 46.93 21.48 100.00
3 49.63 32.14 0.00 18.22 100.00
4 23.27 2.22 51.89 22.62 100.00
5 31.39 35.55 24.58 8.47 99.99
6 24.14 6.61 40.54 28.72 100.01
원자비(Atomic ratio) (%)
1 66.00 33.13 0.00 0.87 100.00
2 49.94 12.07 26.29 11.70 100.00
3 67.85 26.05 0.00 6.10 100.00
4 53.88 3.05 30.25 12.82 100.00
5 51.69 34.70 10.19 3.41 99.99
6 53.3 8.65 22.53 15.52 100.00
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매 입자의 표층 부분에 Al 함량 또는 비율이 Cu 및 Zn에 비해 현저히 높게 나타남을 알 수 있었다. 또한, 알루미늄 리치층은 도 6b의 1, 3, 5의 스펙트럼과 같은 질량비 및 원자비를 나타낸다.
3. 촉매의 구조에 따른 일산화탄소 전환 비율 비교 평가
실시예 1 및 비교예 1의 각 촉매의 시편을 직경 2cm 높이 3cm 크기로 성형하고 600℃에서 1시간 동안 소성하였다. 또한 평가를 진행하기에 앞서 촉매를 수소로 환원시켰다. 환원 가스는 H2 50ml/min, N2 450ml/min을 질량 유량 제어계로 혼합하여 촉매층으로 인입하였으며, 400℃까지 1℃/min의 승온 속도로 상승하면서 상압에서(1atm) 환원하였다.
소성 및 환원된 실시예 1 및 비교예 1의 각 촉매에 대하여 반응가스 공급부, 액상 증발부, 수성가스 전환 반응부, 냉각부, 분석부로 구성된 고정층 촉매 반응 시스템에서 성능을 평가하였다. 질량 유량 조절계를 이용하여 반응가스를 모사하여 공급하였고, 그 조성은 1.5몰% H2, 25.5몰% N2, 60몰% CO, 13몰% CO2이었다. 물과 같은 액상 반응물은 고압 정량 펌프를 사용하여 증발부에 공급하여 250℃로 예열시킨 후 반응부에 공급되도록 하였다. 수증기가 포함된 반응가스는 촉매가 충진된 SUS316 재질의 튜브관으로 공급되며, 촉매 상단부에 열전대로 온도를 측정하여 반응온도를 조절하였다.
실험예 1 내지 3
소성 및 환원된 상기 실시예 1의 촉매 5ml(약 6g)를 촉매 반응 시스템에 장입하고 공급가스의 수증기와 일산화탄소의 몰비율(S/C)을 2.0(실험예 1), 2.5(실험예 2), 3.0(실험예 3)으로 변환하여 촉매의 활성을 측정하였으며, 각 실험예 마다 반응 온도를 200 내지 450℃로 변화시키면서 수성가스 전환 반응을 수행하였다.
비교실험예 1 내지 3
상기 실험예 1 내지 3과 동일하게 실시하되, 비교예 1을 통해 제조된 촉매를 사용하며, 공급가스의 수증기와 일산화탄소의 비율(S/C 비율)을 2.0(비교실험예 1), 2.5(비교실험예 2), 3.0(비교실험예 3)으로 변화하면서 수성가스 전환 반응을 수행하였다.
생성물은 응축기를 거쳐 잔여 수증기를 물로 응축하고 나머지 생성가스를 가스 크로마토그래피(GC, USA, Agilent 7890)의 TCD 분석기를 이용해 정량 분석하였다. 상기 실험예 1 내지 3 및 비교실험예 1 내지 3의 CO의 전환율을 매 50℃ 간격으로 표 2에 나타내었다.
촉매 S/C비율(몰비) 반응온도에 따른 CO 전환율(%)
200℃ 250℃ 300℃ 350℃ 400℃ 450℃
비교실험예 1 CuZnAl 2.0 71.6 83.6 86.8 84.4 82.7 78.0
비교실험예 2 2.5 84.4 98.6 99.3 95.4 92.4 90.4
비교실험예 3 3.0 86.5 92.9 95.9 95.0 93.0 89.3
실험예 1 CuZnAl 2.0 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9
실험예 2 2.5 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 98.5
실험예 3 3.0 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.2
촉매의 내구성을 비교하기 위해 S/C가 2인 조건에서 300℃에서 100시간 동안 수성가스 전환 반응을 수행한 결과, 나타난 CO 전환율의 비교를 도 7에 나타냈다. 또한, 장시간(50시간) 성능 평가 후 촉매의 반응온도에 따른 CO전환율을 [표 3]에 정리하였다.
촉매 S/C비율(몰비) 반응온도에 따른 CO 전환율 (%)
200℃ 250℃ 300℃ 350℃ 400℃ 450℃
비교실험예 1 CuZnAl 2.0 68.5 75.1 78.3 78.5 73.6 70.7
실험예 1 CuZnAl 2.0 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실험예 1의 CuZnAl 촉매는 비교실험예 1의 CuZnAl 촉매에 비해 반응온도에 따른 일산화탄소 전환율이 현저히 높았으며, 50시간이 지난 후에도 비교실험예 1의 CuZnAl 촉매에 비해 우수한 일산화탄소 전환율을 보였다. 이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (21)

  1. 촉매 전체 금속에 대하여 구리(Cu) 40 내지 80몰%, 아연(Zn) 15 내지 50몰%, 알루미늄(Al) 1 내지 13몰%를 포함하는 촉매 활성 성분을 포함하며, 촉매 입자의 표층에 알루미늄 리치(rich)층이 존재하는, 수성가스전환 반응 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 리치층은 촉매 입자의 표층으로부터 촉매 입자의 반지름의 0.1 내지 10% 인, 수성가스전환 반응 촉매.
  3. Cu 전구체, Zn 전구체가 포함된 금속 전구체 용액을 침전제 용액에 주입하고 구리 및 아연을 공침시켜 구리-아연 공침물을 생성하는 구리-아연 공침 단계;
    Al 전구체 용액을 상기 구리-아연 공침물을 포함하는 용액에 주입하고, 상기 구리-아연 공침물 표면에 알루미늄을 침전시켜 표면에 알루미늄 리치층을 갖는 CuZnAl 촉매 전구물질을 제조하는 Al 침전 단계; 및
    상기 CuZnAl 촉매 전구물질을 소성하여 CuZnAl 촉매를 제조하는 소성 단계;
    를 포함하는, 수성가스전환 반응 촉매 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 Cu, Zn 공침 단계는 상기 Cu 전구체, Zn 전구체가 포함된 금속 전구체 용액 및 침전제 용액의 혼합물을 상온(20℃) 내지 80℃의 온도에서 30분 내지 180분 동안 숙성함으로써 수행하는 것인, 수성가스전환 반응 촉매 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 Al 전구체 용액은 숙성 중에 pH가 0.05 내지 0.2 범위로 감소 후 회복되는 현상이 일어난 후에 주입하는 것인, 수성가스전환 반응 촉매 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 Al 전구체 용액은 숙성 중에 구리-아연 공침물이 무결정형에서 결정형으로 변경된 후에 주입하는 것인, 수성가스전환 반응 촉매 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 Al 침전 단계는 구리-아연 공침물을 포함하는 용액에 Al 전구체 용액을 주입한 후, 상온(20℃) 내지 80℃의 온도에서 15 내지 60분 동안 숙성함으로써 수행하는 것인, 수성가스전환 반응 촉매 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 Cu 전구체, Zn 전구체가 포함된 금속 전구체 용액은 0.01 M 내지 1.5 M의 농도를 가지며, Cu 이온과 Zn 이온의 몰 비율은 50:50 내지 80:20인 수성가스전환 반응 촉매 제조방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 Cu 전구체, Zn 전구체 및 Al 전구체는 NO3 -, SO4 2-, CH3COO-, HCOO-, Cl- 및 I-으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온을 갖는 염인, 수성가스전환 반응 촉매 제조방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 Cu 전구체, Zn 전구체가 포함된 금속 전구체 용액은 pH 5 내지 8이 될 때까지 침전제 용액에 주입하는, 수성가스전환 반응 촉매 제조방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 침전제는 알칼리 금속, Li, Na, K 또는 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염, NaOH 및 NH4OH로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 침전제인, 수성가스전환 반응 촉매 제조방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 침전제 용액은 온도가 상온(20℃) 내지 80℃이고, pH가 6 내지 9인, 수성가스전환 반응 촉매 제조방법.
  13. 제3항에 있어서, 상기 침전제 용액은 0.01 M 내지 1.2 M의 농도를 갖는 것인, 수성가스전환 반응 촉매 제조방법.
  14. 제3항에 있어서, 상기 Al 전구체 용액의 농도는 0.01 내지 1.5M인, 수성가스전환 반응 촉매 제조방법.
  15. 제3항에 있어서, 상기 Al 전구체 용액은 pH 5 내지 7이 될 때까지 주입하는, 수성가스전환 반응 촉매 제조방법.
  16. 제3항에 있어서, 상기 Al 침전 단계에서 얻어진 CuZnAl 촉매 전구물질을 포함하는 용액을 여과 및 세척하여 CuZnAl 촉매 전구물질을 얻는 여과 및 세척 단계; 얻어진 CuZnAl 촉매 전구물질을 100℃ 내지 300℃의 오븐에서 22 내지 24시간 동안 건조시키는 건조 단계를 포함하는, 수성가스 전환 반응 촉매 제조방법.
  17. 제3항에 있어서, 상기 소성 단계는 300℃ 내지 500℃에서 수행되는, 수성가스 전환 반응 촉매 제조 방법.
  18. 제3항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, CuZnAl 촉매를 280 내지 500℃의 수소분위기 하에서 환원반응을 수행하는 환원 단계를 포함하는, 수성가스 전환 반응 촉매 제조 방법.
  19. 제 1항 또는 제2항의 촉매 또는 제3항 내지 제17항 중 어느 하나의 방법으로 제조된 촉매를 제공하여 수성가스 전환반응을 수행하는 단계를 포함하는, 수소 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 촉매는 280 내지 500℃의 수소분위기 하에서 환원된 것인, 수소 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 수성가스 전환반응은 반응온도 200 내지 450℃ 및 수증기/일산화탄소의 몰비 1.0 내지 3.0인 조건에서 수행하는, 수소 제조방법.

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