CN117920204A - 一种合成氨催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成氨技术领域，具体涉及一种合成氨催化剂及其制备方法和应用，以SrTiO3作为载体，Ru作为活性组分，碱金属或碱土金属作为助剂；其中，Ru在所述SrTiO3上的负载量为1‑10wt％，碱金属或碱土金属添加量为相对于Ru摩尔含量的0.1‑10倍；所述碱土金属的前驱体为K、Rb、Cs、Ba的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或卤化物的一种或几种组合。本发明催化剂制备方法简单，条件温和，可调控性能强，载体稳定性优异，原料成本低，适用于工业的大规模生产。将本发明催化剂用在合成氨反应中，可以降低反应所需的压力和温度，使合成氨反应条件较为温和，容易实施，降低了合成氨工业化生产的成本，因此适合推广使用。
Description
技术领域
本发明属于合成氨技术领域，具体涉及一种合成氨催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
人工合成的氨是氮肥的主要原料，是人类粮食安全的重要保障。此外，因氨具有易液化、储氢量高、能量密度大和运输方便等特点，是一种理想的未来能源。目前工业合成氨采用Haber-Bosch法，即在铁基催化剂催化下，N2和H2在高温(400-600℃)和高压(15-30MPa)条件下生成氨气。苛刻的反应条件使工业合成氨成为一个典型的能量和资本密集型产业，每年合成氨工业消耗世界能源的1-2％。工业合成氨的原料氢主要是通过高压天然气重整获得。随着对工业合成氨绿色化和可持续性的要求提高，未来氢的主要来源将由可再生氢(来自电解水或生物质氢)。可再生氢压力较低，为避免压缩气体引入新的能耗问题，研发低温低压下的高性能催化剂势在必行，是实现合成氨工业节能降耗、转型升级的关键所在。
目前合成氨催化剂的主要活性成分是Fe、Ru、Ni、Co等，而载体是实现活性组分分散并对活性组分进行结构调控的重要催化剂组成部分。常见的载体有活性炭(AC)、碳纳米管(CNTs)、MgO、电子化合物等。但是AC和CNTs等碳基载体在氢气气氛下不稳定、易发生甲烷化等问题，造成合成氨催化剂不稳定。MgO存在易吸潮发生相变等问题导致Ru/MgO性能衰减。电子化合物对于水和氧气极度敏感，容易被分解或毒化。一些稀土氧化物虽然能够克服Ru基催化剂常见的氢毒化等问题，但价格昂贵、成型困难。可见，目前的合成氨催化剂还不能满足在低温低压下高效催化的要求。发展一种价格低廉、储量丰富且物理化学稳定性高的Ru基催化剂载体仍然是本领域的重要课题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种合成氨催化剂及其制备方法和应用，具体是提供了一种价格低廉、储量丰富且物理化学稳定性高的Ru基催化剂载体，并添加碱金属或碱土金属助剂，使用本发明催化剂能够在低温低压下合成氨，具有良好的应用前景。
本发明具体是通过如下技术方案来实现的。
本发明第一个目的是提供一种合成氨催化剂，以SrTiO3作为载体，Ru作为活性组分，碱金属或碱土金属作为助剂；
其中，Ru在所述SrTiO3上的负载量为1-10wt％，碱金属或碱土金属添加量为相对于Ru摩尔含量的0.1-10倍；优选含量基于保障助剂与Ru充分接触与助剂对Ru过度覆盖间的平衡。
在本发明优选的实施例中，所述碱金属为K、Rb或Cs；所述碱土金属为Ba。
本发明合成氨催化剂用于合成氨反应中，在低温低压下具有高氨合成活性。
本发明的第二个目的是提供合成氨催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以NaOH水溶液和乙二醇的混合液为溶剂，将Sr前驱体和Ti前驱体在160-180℃下进行溶剂热反应，制得SrTiO3载体；
以四氢呋喃为溶剂，将羰基钌与所述SrTiO3载体以Ru百分含量1-10wt％比例混合后，采用浸渍法制得Ru/SrTiO3催化剂前驱体；
将所述Ru/SrTiO3催化剂前驱体浸渍于碱金属或碱土金属前驱体溶液中，蒸发溶剂后干燥，制得所述合成氨催化剂；碱金属或碱土金属和Ru的摩尔比为0.1-10：1。
在本发明优选的实施例中，NaOH和乙二醇的用量比为1-40mmol：6mL；Sr前驱体、Ti前驱体和乙二醇的用量比为0.1-8mmol：0.1-8mmol：6mL。
在本发明优选的实施例中，Sr前驱体为Sr(NO3)2，Ti前驱体为钛酸四丁酯。
在本发明优选的实施例中，溶剂热反应时间为18-100h。
在本发明优选的实施例中，SrTiO3载体的比表面积为10-80m2/g。
在本发明优选的实施例中，浸渍法具体是指，混合体系搅拌处理后，蒸发溶剂，获得混合物；将所述混合物升温至200-400℃保温2h后，降温。
本发明第三个目的是提供一种合成氨的制备方法，采用本发明所述的催化剂，包括以下步骤：以N2和H2作为原料，在温度200-500℃，压力0.1-7.0MPa，空速1000-1000000h-1条件下，反应生成氨气。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
目前合成氨中使用的催化剂使得合成氨反应条件苛刻，需要在高温和高压的条件下进行反应，为了适应合成氨发展趋势，本发明提供一种合成氨催化剂，将该催化剂用于合成氨反应中，可以使反应在低温和低压条件下合成氨，并且氨气生成速率高。原因在于：
从催化剂组成角度来看，本发明中的催化剂是以SrTiO3作为载体，Ru作为活性组分，碱金属或碱土金属作为助剂。该催化剂中，碱金属或碱土金属促进的Ru/SrTiO3，兼具丰富的氧空位、电子助剂，从而使催化剂在低温低压下表现出极高的催化合成氨活性和稳定性，并且可以有效抑制传统载体中出现的氢毒化效应。
从催化剂制备角度来看，本发明在制备SrTiO3载体时，采用了溶剂热反应，选用的溶剂NaOH和乙二醇的混合液，其中，乙二醇是结构导向剂，导向剂乙二醇的存在可以大幅提高产物SrTiO3的比表面积和氧空位含量，一方面提高催化剂的传质传热性能，另一方面基于电子助剂作用提高催化剂对N2的活化能力，基于上述协同提高Ru/SrTiO3催化剂的低温低压催化性能。
本发明催化剂在低温低压下表现出极高的催化合成氨活性和稳定性，并且可以有效抑制传统载体中出现的氢毒化效应。
本发明催化剂制备方法简单，条件温和，可调控性能强，载体稳定性优异，原料成本低，适用于工业的大规模生产。
将本发明催化剂用在合成氨反应中，可以降低反应所需的压力和温度，使合成氨反应条件较为温和，容易实施，降低了合成氨工业化生产的成本，因此适合推广使用。
附图说明
图1为4Cs-2Ru/SrTiO3-1催化剂的压力响应曲线。
图2为4Cs-2Ru/SrTiO3-1催化剂在320-400℃及常压下的性能测试。
图3为添加助剂前后催化剂的压力响应曲线。
图4为本发明中催化剂与经典商用催化剂的性能对比。
图5为本发明制备的4％Cs-2％Ru/SrTiO3-1的扫描电镜图及元素分布图。
图6为本发明制备的4％Cs-2％Ru/SrTiO3的X射线衍射数据。
图7为本发明制备的催化剂的压力相应曲线。
图8为与Ru具有最佳比例的各类型助剂催化剂的阿伦尼乌斯图及对应活化能。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
目前合成氨反应条件苛刻，需要在高温和高压的条件下进行反应。使用的催化剂的主要活性成分是Fe、Ru、Ni、Co等，而载体实现活性组分分散并对活性组分进行结构调控的重要催化剂组成部分。常见的载体有活性炭(AC)、碳纳米管(CNTs)、MgO、电子化合物等。但是AC和CNTs等碳基载体在氢气气氛下不稳定、易发生甲烷化等问题，造成合成氨催化剂不稳定。MgO存在易吸潮发生相变等问题导致Ru/MgO性能衰减。电子化合物对于水和氧气极度敏感，容易被分解或毒化。一些稀土氧化物虽然能够克服Ru基催化剂常见的氢毒化等问题，但价格昂贵、成型困难。
由此可见，目前合成氨反应中的催化剂不理想是导致合成氨工业化生产成本高的原因之一。随着近年来对合成氨反应的改进，绿色、可持续性成为研究的目标。合成氨的原料为氮气和氢气，其中电解水制氢等可再生氢气成为目前的研究重点，但该来源的氢气压力低，若想直接使用该氢气，则需要使合成氨反应在低压条件下进行，因此能够使合成氨在低温低压下反应的催化剂是本发明研究重点。
为了使合成氨反应能够在低温低压条件下进行，本发明提供了一种合成氨催化剂，该催化剂是以SrTiO3作为载体，Ru作为活性组分，碱金属或碱土金属作为助剂；
其中，Ru在所述SrTiO3上的负载量为1-10wt％，碱金属或碱土金属添加量为相对于Ru摩尔含量的0.1-10倍；优选含量基于保障助剂与Ru充分接触与助剂对Ru过度覆盖间的平衡。
所述碱金属为K、Rb或Cs；所述碱土金属为Ba。所述碱金属或碱土金属的前驱体为K、Rb、Cs、Ba的硝酸盐或碳酸盐的一种或几种组合。
本发明催化剂中，碱金属或碱土金属促进的Ru/SrTiO3，兼具丰富的氧空位、电子助剂，从而使催化剂在低温低压下表现出极高的催化合成氨活性和稳定性，并且可以有效抑制传统载体中出现的氢毒化效应。本发明合成氨催化剂用于合成氨反应中，在低温低压下具有高氨合成活性。在具体的合成氨反应中，使用本发明催化剂后，以N2和H2作为原料，在温度200-500℃，压力0.1-7.0MPa，空速1000-1000000h-1条件下，反应生成氨气。与目前的合成氨反应条件相比，压力显著降低(目前使用的压力条件为15-30MPa)。完全可以适应以可再生氢气为原料的合成氨反应中。
在本发明优选的实施例中，合成氨催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以NaOH水溶液和乙二醇的混合液为溶剂，将Sr前驱体和Ti前驱体在160-180℃下进行溶剂热反应，制得SrTiO3载体；
以四氢呋喃为溶剂，将羰基钌与所述SrTiO3载体以Ru百分含量1-10wt％比例混合后，采用浸渍法制得Ru/SrTiO3催化剂前驱体；
将所述Ru/SrTiO3催化剂前驱体浸渍于碱金属或碱土金属前驱体溶液中，蒸发溶剂后干燥，制得所述合成氨催化剂；碱金属或碱土金属和Ru的摩尔比为0.1-10：1。
本发明在制备SrTiO3载体时，采用了溶剂热反应，选用的溶剂NaOH和乙二醇的混合液，其中，乙二醇是结构导向剂，导向剂乙二醇的存在可以大幅提高产物SrTiO3的比表面积和氧空位含量，一方面提高催化剂的传质传热性能，另一方面基于电子助剂作用提高催化剂对N2的活化能力，基于上述协同提高Ru/SrTiO3催化剂的低温低压催化性能。
在本发明优选的实施例中，NaOH和乙二醇的用量比为1-40mmol：6mL；Sr前驱体、Ti前驱体和乙二醇的用量比为0.1-8mmol：0.1-8mmol：6mL。
在本发明优选的实施例中，Sr前驱体为Sr(NO3)2，Ti前驱体为钛酸四丁酯。
在本发明优选的实施例中，溶剂热反应时间为18-100h。
在本发明优选的实施例中，SrTiO3载体的比表面积为10-80m2/g。
将本发明催化剂用在合成氨反应中，可以降低反应所需的压力和温度，使合成氨反应条件较为温和，容易实施，降低了合成氨工业化生产的成本，因此适合推广使用。并且本发明催化剂制备方法简单，条件温和，可调控性能强，载体稳定性优异，原料成本低，适用于工业的大规模生产。
下面具体通过以下实施例对本发明的内容进行具体说明。
实施例1
本实施例提供的一种合成氨催化剂，是以SrTiO3作为载体，Ru作为活性组分，Cs作为助剂；其中，Ru在所述SrTiO3上的负载量为2wt％，Cs和Ru的摩尔比为3：2。
本实施例中合成氨催化剂的制备步骤为：
(1)SrTiO3-1的溶剂热制备：将5mmol钛酸四丁酯溶于30mL乙二醇中，使用磁力搅拌器搅拌10分钟；将10mL 0.5mol/L的Sr(NO3)2溶液滴加到上述溶液中；进一步将上述溶液与5mL 5mol/L的NaOH水溶液混合后1小时。搅拌结束后，将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下水热处理24小时；取出所获白色产物，用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次。所获沉淀放置于干燥箱80℃下烘干。
(2)2％Ru载量的Ru/SrTiO3-1的制备：称取22mg羰基钌溶于20mL四氢呋喃中，随后将0.5g(1)中制备的SrTiO3置于上述溶液中，搅拌5h后80℃下将溶剂蒸发，将所获混合物置于石英管中以2℃/min升温至250℃并保持2h后降温，得到2％Ru/SrTiO3催化剂。
(3)3Cs-2Ru/SrTiO3-1催化剂的制备：将0.5g上述2％Ru/SrTiO3浸渍于30mL含68mgCsNO3水溶液中，减压蒸馏后于80℃烘干，得到3Cs-2Ru/SrTiO3催化剂。
将本实施例制备的催化剂的合成氨性能在固定床反应器中评价：将0.1g3Cs-2Ru/SrTiO3-1置于不锈钢反应器中，常压下通入N2:H2为3:1的混合气。将反应炉升温至400℃维持2h，待温度稳定后进行取样测试，用H2SO4溶液将反应尾气吸收后测定通过离子色谱测定铵根浓度进行氨气生成速率的计算。氨气的生成速率达到5.2mmol/gcat/h。
实施例2
本实施例提供的一种合成氨催化剂，是以SrTiO3作为载体，Ru作为活性组分，Cs作为助剂；其中，Ru在所述SrTiO3上的负载量为3wt％，Cs和Ru的摩尔比为2：3。
本实施例中合成氨催化剂的制备步骤为：
(1)SrTiO3-1的溶剂热制备：将一定量5mmol钛酸四丁酯溶于30mL乙二醇中，使用磁力搅拌器搅拌10分钟；将10mL 0.5mol/L的Sr(NO3)2溶液滴加到上述溶液中；进一步将上述溶液与5mL 5mol/L的NaOH溶液混合后1小时。搅拌结束后，将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下水热处理24小时；取出所获白色产物，用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次。所获沉淀放置于干燥箱80℃下烘干。
(2)3％Ru载量的Ru/SrTiO3-1的制备：称取33mg羰基钌溶于20mL四氢呋喃中，随后将0.5g(1)中制备的SrTiO3置于上述溶液中，搅拌5h后80℃下将溶剂蒸发，将所获混合物置于石英管中以2℃/min升温至250℃并保持2h后降温，得到3Ru/SrTiO3-1。
(3)2Cs-3Ru/SrTiO3-1催化剂的制备：将0.5g上述3％Ru/SrTiO3浸渍于30mL含46mgCsNO3溶液中，减压蒸馏后于80℃烘干，得到2Cs-3Ru/SrTiO3-1催化剂。
将本实施例制备的催化剂的合成氨性能在固定床反应器中评价。将0.1g2Cs-3Ru/SrTiO3-1置于不锈钢反应器中，常压下通入N2:H2为3:1的混合气。将反应炉升温至400℃维持2h，待温度稳定后进行取样测试，用H2SO4溶液将反应尾气吸收后测定通过离子色谱测定铵根浓度进行氨气生成速率的计算。氨气的生成速率达到4.9mmol/gcat/h。
实施例3
本实施例提供的一种合成氨催化剂，是以SrTiO3作为载体，Ru作为活性组分，Cs作为助剂；其中，Ru在所述SrTiO3上的负载量为3wt％，Cs和Ru的摩尔比为4：3。
本实施例中合成氨催化剂的制备步骤为：
(1)SrTiO3-1的溶剂热制备：将一定量5mmol钛酸四丁酯溶于30mL乙二醇中，使用磁力搅拌器搅拌10分钟；将10mL 0.5mol/L的Sr(NO3)2溶液滴加到上述溶液中；进一步将上述溶液与5mL 5mol/L的NaOH溶液混合后1小时。搅拌结束后，将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下水热处理24小时；取出所获白色产物，用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次。所获沉淀放置于干燥箱60℃下烘干。
(2)3％Ru载量的Ru/SrTiO3-1的制备：称取22mg羰基钌溶于20mL四氢呋喃中，随后将0.5g(1)中制备的SrTiO3置于上述溶液中，搅拌5h后80℃下将溶剂蒸发，将所获混合物置于石英管中以2℃/min升温至250℃并保持2h后降温，得到3Ru/SrTiO3-1。
(3)4Cs-3Ru/SrTiO3-1催化剂的制备：将0.5g上述3Ru/SrTiO3浸渍于30mL含91mgCsNO3溶液中，减压蒸馏后于80℃烘干，得到4Cs-3Ru/SrTiO3-1催化剂。
将本实施例制备的催化剂的合成氨性能在固定床反应器中评价。将0.1g4Cs-3Ru/SrTiO3-1置于不锈钢反应器中，常压下通入N2:H2为3:1的混合气。将反应炉升温至400℃维持2h，待温度稳定后进行取样测试，用H2SO4溶液将反应尾气吸收后测定通过离子色谱测定铵根浓度进行氨气生成速率的计算。氨气的生成速率达到6.6mmol/gcat/h。
实施例4(改变载体类型)
本实施例提供的一种合成氨催化剂，是以SrTiO3作为载体，Ru作为活性组分，Cs作为助剂；其中，Ru在所述SrTiO3上的负载量为2wt％，Cs和Ru的摩尔比为2：1。
本实施例中合成氨催化剂的制备步骤为：
(1)SrTiO3-2的溶剂热制备：将一定量10mmol钛酸四丁酯溶于30mL乙二醇中，使用磁力搅拌器搅拌10分钟；将20mL 0.5mol/L的Sr(NO3)2溶液滴加到上述溶液中；进一步将上述溶液与10mL 5mol/L的NaOH溶液混合后1小时。搅拌结束后，将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下水热处理24小时；取出所获白色产物，用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次。所获沉淀放置于干燥箱80℃下烘干。
(2)2％Ru载量的Ru/SrTiO3-2的制备：称取22mg羰基钌溶于20mL四氢呋喃中，随后将0.5g(1)中制备的SrTiO3-2置于上述溶液中，搅拌5h后80℃下将溶剂蒸发，将所获混合物置于石英管中以2℃/min升温至250℃并保持2h后降温，得到2Ru/SrTiO3-2。
(3)4Cs-2Ru/SrTiO3-2催化剂的制备：将0.5g上述2Ru/SrTiO3-2浸渍于含91mgCsNO3溶液中，减压蒸馏后于80℃烘干，得到4Cs-2Ru/SrTiO3-2催化剂。
将本实施例制备的催化剂的合成氨性能在固定床反应器中评价。将0.1g4Cs-2Ru/SrTiO3-2置于不锈钢反应器中，常压下通入N2:H2为3:1的混合气。将反应炉升温至400℃维持2h，待温度稳定后进行取样测试，用H2SO4溶液将反应尾气吸收后测定通过离子色谱测定铵根浓度进行氨气生成速率的计算。氨气的生成速率达到6.3mmol/gcat/h。
实施例5(改变助剂类型)
本实施例提供的一种合成氨催化剂，是以SrTiO3作为载体，Ru作为活性组分，Rb作为助剂；其中，Ru在所述SrTiO3上的负载量为2wt％，Rb和Ru的摩尔比为1：1。
本实施例中合成氨催化剂的制备步骤为：
(1)SrTiO3-1的溶剂热制备：将一定量10mmol钛酸四丁酯溶于30mL乙二醇中，使用磁力搅拌器搅拌10分钟；将20mL 0.5mol/L的Sr(NO3)2溶液滴加到上述溶液中；进一步将上述溶液与10mL 5mol/L的NaOH溶液混合后1小时。搅拌结束后，将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在170℃下水热处理24小时；取出所获白色产物，用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次。所获沉淀放置于干燥箱60℃下烘干。
(2)2％Ru载量的Ru/SrTiO3-1的制备：称取22mg羰基钌溶于20mL四氢呋喃中，随后将0.5g(1)中制备的SrTiO3-1置于上述溶液中，搅拌5h后80℃下将溶剂蒸发，将所获混合物置于石英管中以2℃/min升温至250℃并保持2h后降温，得到2Ru/SrTiO3-1。
(3)2Rb-2Ru/SrTiO3-1催化剂的制备：将0.5g上述2Ru/SrTiO3-1浸渍于含35mgRbNO3溶液中，减压蒸馏后于80℃烘干，得到2Rb-2Ru/SrTiO3-1催化剂。
将本实施例制备的催化剂的合成氨性能在固定床反应器中评价。将0.1g2Rb-2Ru/SrTiO3置于不锈钢反应器中，常压下通入N2:H2为3:1的混合气。将反应炉升温至400℃维持2h，待温度稳定后进行取样测试，用H2SO4溶液将反应尾气吸收后测定通过离子色谱测定铵根浓度进行氨气生成速率的计算。氨气的生成速率达到4.5mmol/gcat/h。
实施例6(改变反应压力)
(1)SrTiO3-1的溶剂热制备：将一定量5mmol钛酸四丁酯溶于30mL乙二醇中，使用磁力搅拌器搅拌10分钟；将10mL 0.5mol/L的Sr(NO3)2溶液滴加到上述溶液中；进一步将上述溶液与5mL 5mol/L的NaOH溶液混合后1小时。搅拌结束后，将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下水热处理24小时；取出所获白色产物，用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次。所获沉淀放置于干燥箱80℃下烘干。
(2)2％Ru载量的Ru/SrTiO3-1的制备：称取22mg羰基钌溶于20mL四氢呋喃中，随后将0.5g(1)中制备的SrTiO3置于上述溶液中，搅拌5h后80℃下将溶剂蒸发，将所获混合物置于石英管中以2℃/min升温至250℃并保持2h后降温，得到2％Ru/SrTiO3催化剂。
(3)4Cs-2Ru/SrTiO3-1催化剂的制备：将0.5g上述2Ru/SrTiO3浸渍于30mL含91mgCsNO3溶液中，减压蒸馏后于80℃烘干，得到4Cs-2Ru/SrTiO3-1催化剂。
将本实施例制备的催化剂的合成氨性能在固定床反应器中评价。将0.1g4Cs-2Ru/SrTiO3-1置于不锈钢反应器中，通入N2:H2为3:1的混合气，空速36000。将反应炉升温至400℃维持2h，待温度稳定后进行取样测试，用H2SO4溶液将反应尾气吸收后测定通过离子色谱测定铵根浓度进行氨气生成速率的计算。分别在0.1MPa-5.0MPa范围内评价活性，性能如图1。从图1中可以看出其在高压下依旧具有优异的氨合成性能，未出现氢毒化问题。
实施例7(改变反应温度)
(1)SrTiO3-1的溶剂热制备：将一定量5mmol钛酸四丁酯溶于30mL乙二醇中，使用磁力搅拌器搅拌10分钟；将10mL 0.5mol/L的Sr(NO3)2溶液滴加到上述溶液中；进一步将上述溶液与5mL 5mol/L的NaOH溶液混合后1小时。搅拌结束后，将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下水热处理24小时；取出所获白色产物，用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次。所获沉淀放置于干燥箱60℃下烘干。
(2)2％Ru载量的Ru/SrTiO3-1的制备：称取22mg羰基钌溶于20mL四氢呋喃中，随后将0.5g(1)中制备的SrTiO3置于上述溶液中，搅拌5h后80℃下将溶剂蒸发，将所获混合物置于石英管中以2℃/min升温至250℃并保持2h后降温，得到2Ru/SrTiO3催化剂。
(3)4Cs-2Ru/SrTiO3-1催化剂的制备：将0.5g上述2Ru/SrTiO3浸渍于30mL含91mgCsNO3溶液中，减压蒸馏后于80℃烘干，得到4Cs-2Ru/SrTiO3-1催化剂。
(4)合成氨反应测试操作：催化剂的合成氨性能在固定床反应器中评价。将0.1g4Cs-2Ru/SrTiO3-1分别置于不锈钢反应器中，通入N2:H2为3:1的混合气，空速36000。将反应炉升温至320-400℃维持2h，待温度稳定后进行取样测试，用H2SO4溶液将反应尾气吸收后测定通过离子色谱测定铵根浓度进行氨气生成速率计算。分别在320-400℃范围内评价活性，性能如图2。由图2可知，可以看出当温度降至320℃时，该催化剂依旧表现出优异的氨合成活性。
对比例1
本对比例中的催化剂没有使用助剂。
(1)SrTiO3-1的溶剂热制备：将一定量5mmol钛酸四丁酯溶于30mL乙二醇中，使用磁力搅拌器搅拌10分钟；将10mL 0.5mol/L的Sr(NO3)2溶液滴加到上述溶液中；进一步将上述溶液与5mL 5mol/L的NaOH溶液混合后1小时。搅拌结束后，将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下水热处理24小时；取出所获白色产物，用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次。所获沉淀放置于干燥箱60℃下烘干。
(2)2％Ru载量的Ru/SrTiO3-1的制备：称取22mg羰基钌溶于20mL四氢呋喃中，随后将0.5g(1)中制备的SrTiO3置于上述溶液中，搅拌5h后80℃下将溶剂蒸发，将所获混合物置于石英管中以2℃/min升温至250℃并保持2h后降温，得到2Ru/SrTiO3催化剂。
(3)合成氨反应测试操作：催化剂的合成氨性能在固定床反应器中评价。分别将0.1g 2Ru/SrTiO3-1及实施例7所制备4Cs-2Ru/SrTiO3-1置于不锈钢反应器中，通入N2:H2为3:1的混合气，空速36000。将反应炉升温至400℃维持2h，待温度稳定后进行取样测试，用H2SO4溶液将反应尾气吸收后测定通过离子色谱测定铵根浓度进行氨气生成速率的计算。分别在0.1MPa-5.0MPa范围内评价活性，性能对比如图3。
对比例2
本对比例中使用MgO作为载体。
(1)4Cs-2Ru/MgO催化剂的制备：将0.5g MgO于500℃在高真空下加热6小时，称取22mg羰基钌溶于20mL四氢呋喃中，随后将0.5g上述制备的MgO置于溶液中于室温下搅拌4小时。随后于Ar气氛围中，在40℃下蒸发溶剂后，得到的橙色粉末在高真空下缓慢加热到450℃(1℃min-1)，以分解羰基前驱体得到深灰色粉末(2Ru/MgO)。随后将0.5g 2Ru/MgO浸渍于30mL含76mg Cs2CO3无水乙醇中搅拌3小时，然后蒸发溶剂，催化剂在60℃真空下干燥，得到4Cs-2Ru/MgO催化剂。
(2)合成氨反应测试操作：催化剂的合成氨性能在固定床反应器中评价。将0.1g4Cs-2Ru/MgO分别置于不锈钢反应器中，通入N2:H2为3:1的混合气，空速36000。将反应炉升温至400℃维持2h，待温度稳定后进行取样测试，用H2SO4溶液将反应尾气吸收后测定通过离子色谱测定铵根浓度进行氨气生成速率的计算。分别在0.1MPa-5.0MPa范围内评价活性，其性能与4Cs-2Ru/SrTiO3对比如图4。
通过对比图1和图3，在相同的反应压力下，本发明氨气生成速率显著高于对比例1，而对比例1中的催化剂没有添加助剂，这说明本发明催化剂中的助剂能够显著提高催化剂的催化效果。通过对比图1和图4，在相同的反应压力下，本发明氨气生成速率显著高于对比例2，而对比例2中的催化剂(经典商用催化剂)使用MgO作为载体，这说明传统的催化剂在低压条件下氨气生成速率较低，本发明与传统的催化剂载体相比，本发明催化剂中的SrTiO3载体能够有助于提高催化活性。原因在于，本发明采用溶剂热反应，选用的溶剂NaOH和乙二醇的混合液，其中，乙二醇是结构导向剂，导向剂乙二醇的存在可以大幅提高产物SrTiO3的比表面积和氧空位含量，一方面提高催化剂的传质传热性能，另一方面基于电子助剂作用提高催化剂对N2的活化能力，基于上述协同提高Ru/SrTiO3催化剂的低温低压催化性能。本发明采用碱金属或碱土金属促进，Ru/SrTiO3，兼具丰富的氧空位、电子助剂，从而使催化剂在低温低压下表现出极高的催化合成氨活性和稳定性，并且可以有效抑制传统载体中出现的氢毒化效应。
本发明还对本发明催化剂进行了以下表征：
图5为制备的4％Cs-2％Ru/SrTiO3-1的扫描电镜图及元素分布图，由图5可知其孔道较为丰富。同时通过EDS能谱可以看出，Ru和Cs在4Cs-2Ru/SrTiO3-1上均具有良好的分散性。
图6为实施例1制备的4％Cs-2Ru/SrTiO3的X射线衍射数据。由图6可得，反应前的催化剂XRD图谱中可以看到CsNO3的晶相，而在经过氨合成活性测试后的催化剂中未发现其氧化物以及氢氧化物的衍射峰。SrTiO3相反应前后无明显变化。说明本发明载体稳定性好。
图7为本发明制备催化剂的压力相应曲线。由图7可得，对于本专利中所述催化剂，其合成氨活性随压力的增大均呈现出良好的线性关系。
图8为与Ru具有最佳比例的各类型助剂催化剂的阿伦尼乌斯图及对应活化能。由图8可得，本发明所述催化剂的活化能明显低于经典的Cs-Ru/MgO。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种合成氨催化剂，其特征在于，以SrTiO3作为载体，Ru作为活性组分，碱金属或碱土金属作为助剂；
其中，Ru在所述SrTiO3上的负载量为1-10wt％，碱金属或碱土金属和Ru的摩尔比为0.1-10：1。
2.根据权利要求1所述的合成氨催化剂，其特征在于，所述碱金属为K、Rb或Cs；所述碱土金属为Ba。
3.根据权利要求1所述的合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以NaOH水溶液和乙二醇的混合液为溶剂，将Sr前驱体和Ti前驱体在160-180℃下进行溶剂热反应，制得SrTiO3载体；
以四氢呋喃为溶剂，将羰基钌与所述SrTiO3载体以Ru百分含量1-10wt％比例混合后，采用浸渍法制得Ru/SrTiO3催化剂前驱体；
将所述Ru/SrTiO3催化剂前驱体浸渍于碱金属或碱土金属前驱体溶液中，蒸发溶剂后干燥，制得所述合成氨催化剂；碱金属或碱土金属和Ru的摩尔比为0.1-10：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，NaOH和乙二醇的用量比为1-40mmol：6mL；
Sr前驱体、Ti前驱体和乙二醇的用量比为0.1-8mmol：0.1-8mmol：6mL；
Sr前驱体为Sr(NO3)2，Ti前驱体为钛酸四丁酯。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，溶剂热反应时间为18-100h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，SrTiO3载体的比表面积为10-80m2/g。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，浸渍法具体是指，混合体系搅拌处理后，蒸发溶剂，获得混合物；将所述混合物升温至200-400oC保温2h后，降温。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，碱金属或碱土金属前驱体为碱金属或碱土金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或卤化物中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的合成氨催化剂在合成氨反应中的应用。
10.一种合成氨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用权利要求1中的催化剂，以N2和H2作为原料，在温度200-500℃，压力0.1-7.0MPa，空速1000-1000000h-1条件下，反应生成氨气。
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