CN111167443B - 一种新型钌基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型钌基催化剂及其制备方法和应用。以掺杂钙铝石与碳的复合物为载体，表面负载活性组分钌；其中，钌和复合物载体的质量比为(0.1～16)：100，复合物载体的比表面积为30‑300m2/g；所述复合物载体为碱金属、碱土金属或镧系金属掺杂的钙铝石与碳的混合物；其中，掺杂元素与钙铝石中的钙元素的摩尔比为(0.1～7)：12，碳元素在复合物载体中的含量为5wt％‑35wt％。本发明制备方法简单耗时短，通过溶胶‑凝胶法可制备得到氨合成催化剂载体同时制备的催化剂催化活性高、稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种新型钌基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氨是一种重要的化工产品，是制造氮肥、炸药、硝酸等的重要原料，在工农业生产中有着广泛应用。合成氨工业在国民经济中占据着非常重要的地位,2017年全球氨的生产量高达1.7亿吨。近年来氨因其不含碳、易于被液化(0.86MPa at 20℃或-33.4℃ at0.1MPa)、能量密度高等特点，更是被看作一种最接近实用的清洁可再生燃料，以及可以协调能源和环境问题的重要氢能载体。目前，工业上主要是通过Haber-Bosch工艺由铁基催化剂(Fe-Al2O3-K2O)催化氢气和氮气反应来合成氨气。因为氮气分子三重键的解离能非常大(945kJ/mol)，所以Haber-Bosch工艺必须在高温(400-600℃)，高压(20-40MPa)下实施，导致合成氨工业耗能巨大，占全世界能耗的1％。因此，开发一种在温和的条件下具有高性能的催化剂，不仅是改善传统合成氨工艺的关键，也是应对未来氨新能源挑战的需要。
与铁基催化剂相比，钌基氨合成催化剂在低温低压下具有较高的活性，并且其活性对产物中氨气的浓度变化不敏感，因此可以显著地降低设备投资和运行费用。1992年，成功工业化的KAAP工艺，选用负载在高比表面积石墨上的钌作为催化剂，钌基催化剂因此也被誉为第二代氨合成催化剂。目前钌基氨合成催化剂载体多为MgO、Al2O3、BHA、TiO2、活性炭、钙铝石电子盐等。直接用碳材料作为钌基催化剂载体，在合成氨条件下碳载体容易发生甲烷化反应而被逐渐消耗掉。金属氧化物作为载体虽然结构稳定，但比表面积一般较小，不利于负载更多的活性组分钌。寻找一种稳定高效的钌基催化剂载体材料是目前氨合成催化研究的热点之一。
发明内容
本发明目的在于提供一种稳定高效的钌基催化剂，同时提供其制备方法，及其作为合成氨催化剂的应用方法。
一种新型钌基催化剂，以掺杂钙铝石与碳的复合物为载体，表面负载活性组分钌；其中，钌和复合物载体的质量比为(0.1～16)：100，复合物载体的比表面积为30-300m2/g；
所述复合物载体为碱金属、碱土金属或镧系金属掺杂的钙铝石与碳的混合物；其中，掺杂元素与钙铝石中的钙元素的摩尔比为(0.1～7)：12，碳元素在复合物载体中的含量为5wt％-35wt％。
按上述方案，所述复合物载体按以下方法制备而来：
将掺杂元素M的前驱体、Ca前驱体和Al前驱体加入到醇溶液中，再加入有机酸，于60℃-250℃反应干燥，最终在惰性气体氛围或抽真空下500℃-1600℃煅烧0.5～5h即得。
按上述方案，掺杂元素M、Ca和Al的摩尔比为(0.1-7)：12：14；有机酸的摩尔量为掺杂元素M、Ca、Al摩尔量之和的0.5～1.5倍，醇溶液的添加量为有机酸摩尔数的3-10倍。
按上述方案，所述掺杂元素M的前驱体、Ca前驱体和Al前驱体为其对应的氧化物、氢氧化物、盐中的一种或几种。
按上述方案，所述的掺杂元素M为Ba或Cs。
按上述方案，所述的醇溶液为乙二醇溶液，所述的有机酸为柠檬酸。
上述新型钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将复合物载体分散在钌前驱体溶液中，搅拌或超声后，除掉溶剂，将所得混合物升温至150℃-400℃，惰性气体氛围或真空下处理2-20h，即得上述钌基催化剂；其中，钌前驱体溶液中钌的质量和复合物载体的质量比为(0.1～16)：100。
按上述方案，所述的钌前驱体为Ru3(CO)12、Ru(CH3COCHCOCH3)3、Ru(CH3COO)3、Ru(NO)(NO3)3、RuCl3中的一种或几种。
上述新型钌基催化剂作为合成氨催化剂的应用，催化反应条件如下：
温度250-500℃，压力0.1～5.1MPa，空速1000～1000000。
本发明复合物载体表面钌的负载率为载体质量的0.1％～16％；若负载率低于0.1％，催化剂对合成氨的催化作用不明显；若钌的负载率高于16％，会导致钌颗粒粒径太大，降低单位钌的催化效率。
本发明通过添加适量的硝酸钡与硝酸钙、硝酸铝一起反应生成复合物载体，掺杂元素部分进入到钙铝石的晶格中(如附图1)。多余的掺杂元素与Al元素形成复合金属氧化物。掺杂后的复合物载体碱性和导电性都显著增加，有利于Ru催化解离氮氮三键，提高催化剂活性；但过多的掺杂，会引起复合物中碳含量的下降及比表面积的减小，导致负载的钌颗粒大小的增加，因此掺杂元素的添加量不宜大于钙元素摩尔量的7/12倍。
本发明利用上述催化剂，在一定的温度、压力和空速下，使N2和H2发生反应生成氨气。氨合成反应的温度宜设置在250-500℃的范围之内。反应温度高于250℃，是为了保证钌催化氮气分子的活化速度足够快。另外反应温度设置在500℃以下是为了防止钌活性组分的劣化。氨合成反应的压力适宜设置在0.1～5.1MPa的范围内。压力高于0.1MPa有利于反应平衡向氨生成的方向偏移。压力不高于5.1MPa，可以节省因升压带来的能源消耗。氨合成反应的空速(GHSV)宜选择1000～1000000的范围之内。GHSV设置在1000以上，可以有效避免生成的氨气再次被分解成氮气和氢气。而GHSV设置在1000000以下，可以节省用于循环未反应气体所消耗的能量。
相对于现有技术，本发明有益效果如下：
本发明复合物载体中的碳能增大材料的比表面积，使Ru在载体上高分散暴露更多的活性位点，同时，掺杂的碱金属、碱土金属或镧系元素部分进入到钙铝石的骨架中，使载体的碱性及导电性更好，有助于提升钌活性位点的TOF，从而能得到更高的催化活性。此外，碳包覆在掺杂的钙铝石表面，在合成氨反应条件下，碳的甲烷化反应被抑制，从而提高该复合催化剂的稳定性和使用寿命。
本发明制备方法简单耗时短，通过溶胶-凝胶法可制备得到氨合成催化剂载体，同时制备的催化剂催化活性高、稳定性好。
附图说明
图1：实施例1(a)、实施例3(b～e)所得钙铝石与碳的复合载体的XRD图谱(a)未掺杂；(b)Ba/Al＝0.5/12；(c)Ba/Al＝1/12；(d)Ba/Al＝1.5/12；(e)Ba/Al＝3/12，○：Ca12Al24O33，▼：BaAl2O4，□：Ca3Al2O6；
图2：实施例3所得催化剂的SEM以及元素分布图；
图3：实施例3所得催化剂的TEM图；
图4：实施例3所得催化剂的催化稳定性测试效果图。
具体实施方式
下面将借助实施例对本发明进行详细地说明。这些实施例并非对本发明的保护范围进行任何限定，凡是利用本发明说明书的内容和思想所做的等效结果或等效工艺变换，或将其直接或间接运用在其它相关领域，均同理包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
钙铝石及碳的复合物载体的制备
(1)将4.2465g Ca(NO3)2·4.5H2O、7.6804gAl(NO3)3·9.3H2O加入到60℃加热的5ml乙二醇中，搅拌至溶解。
(2)将7.8866g柠檬酸加入到60℃加热的5ml乙二醇液体中，搅拌至溶解。
(3)将柠檬酸乙二醇溶液逐滴加入到金属硝酸盐的乙二醇溶液中，滴加完后，升温至80℃剧烈搅拌6h，再100℃加热3h，200℃干燥6h。
(4)将固体捣碎成粉末，装于舟形坩埚中，在管式炉中通N2加热(N2200 SCCM置换2h后，改为30SCCM)，室温5℃/min升温至500℃保持1h，再5℃/min升温至1350℃保持1h后降温。采用XRD对所得产物进行分析，结果如附图1中(a)所示，晶相为钙铝石Ca12Al24O33，并且由于制备经历高温，所得的钙铝石的衍射峰强度很高，结晶性很好(复合载体中的碳主要以无定形碳存在，非结晶相，没有衍射峰，并且无定形碳的非晶包在钙铝石衍射峰的比较下，变得很不明显)。
钌基催化剂的制备
(1)取0.5022g载体材料、0.0218g Ru3(CO)12，10ml色谱纯乙醇，于茄形瓶中超声3h；旋蒸干得到混合物；
(2)将上一步得到的固体装于石英管中，以5℃/min的速度升温至200℃，氩气氛围或真空下加热脱去羰基，还原时间为9～11h，得到钌基催化剂。
(3)将钌基催化剂造粒，取粒径范围在0.22～0.45微米的钌基催化剂0.1005g，装入石英管中，进行催化活性测试。
钌基催化剂催化氨合成
本实验采用硫酸吸收氨、硫酸电导率变化的方法来计算合成氨的速率。
将200mL硫酸溶液(c(H2SO4)＝0.00108mol/L)倒入250mL的三口烧瓶中，搅拌器的速度调至30rpm，水浴温度调节为30℃。
按气流速率比＝3:1通入H2/N2，H2:45mL/min，N2:15mL/min，压力为0.1MPa。300℃还原5h后走程序升温曲线测定不同温度点的催化活性。到达每个测试的温度点，先稳定30min，然后测试30min。
表1是不同的测试温度点的氨合成速率(μmol·g-1 cat·h-1)，其中Ru的负载率为2wt％
实施例2
不同掺杂元素的钙铝石及碳的复合物载体的制备
(1)将4.2465g Ca(NO3)2·4.5H2O、7.6804gAl(NO3)3·9.3H2O加入到60℃加热的5ml乙二醇中，搅拌至溶解。分别加入0.3283g CsNO3、0.4401g Ba(NO3)2、0.1642gCsNO3+0.2200gBa(NO3)2并保持搅拌。
(2)将7.8866g柠檬酸加入到60℃加热的5ml乙二醇液体中，搅拌至溶解。
(3)将柠檬酸乙二醇溶液逐滴加入到金属硝酸盐的乙二醇溶液中，滴加完后，升温至80℃剧烈搅拌6h，再100℃加热3h，200℃干燥6h。
(4)将固体捣碎成粉末，装于舟形坩埚中，在管式炉中通N2加热(N2200 SCCM置换2h后，改为30SCCM，室温5℃/min升温至500℃保持1h，再5℃/min升温至1350℃保持1h后降温)
钌基催化剂的制备
(1)取0.5011g载体材料、0.0217g Ru3(CO)12，10ml色谱纯乙醇，于茄形瓶中超声3h；旋蒸干得到混合物；
(2)将上一步得到的固体装于石英管中，以5℃/min的速度升温至200℃，氩气氛围或真空下加热脱去羰基，还原时间为9～11h，得到钌基催化剂。
(3)将钌基催化剂造粒，取粒径范围在0.22～0.45微米的钌基催化剂0.1005g，装入石英管中，进行催化活性测试。
钌基催化剂催化氨合成
本实验采用硫酸吸收氨、硫酸电导率变化的方法来计算合成氨的速率。
将200mL硫酸溶液(c(H2SO4)＝0.00108mol/L)倒入250mL的三口烧瓶中，搅拌器的速度调至30rpm，水浴温度调节为30℃。
按气流速率比＝3:1通入H2/N2，H2:45mL/min，N2:15mL/min，压力为0.1MPa。300℃还原5h后走程序升温曲线测定不同温度点的催化活性。到达每个测试的温度点，先稳定30min，然后测试30min。
表2不同掺杂的钙铝石碳复合载体的钌基催化剂的氨合成速率(μmol·g-1 cat·h-1)
实施例3
不同掺Ba量的钙铝石及碳的复合物载体的制备
(1)将4.2465g硝酸钙、7.6804g硝酸铝加入到60℃加热的5ml乙二醇中，搅拌至溶解；分别加入比例(n(Ba)/n(Al))为0.5/12、1/12、1.5/12、3/12的硝酸钡，保持搅拌。
(2)将7.8866g柠檬酸加入到60℃加热的5ml乙二醇液体中，搅拌至溶解。
(3)将柠檬酸乙二醇溶液逐滴加入到金属硝酸盐的乙二醇溶液中，滴加完后，升温至80℃剧烈搅拌6h，再100℃加热3h，200℃干燥6h。
(4)将固体捣碎成粉末，装于舟形坩埚中，在管式炉中通N2加热(N2200 SCCM置换2h后，改为30SCCM，室温5℃/min升温至500℃保持1h，再5℃/min升温至1350℃保持1h后降温)。
采用XRD对所得产物进行分析，结果如附图1中(b～e)所示。当掺Ba比例为0.5/12时(b)，Ba很可能进入了钙铝石的晶格中，而没有生成除钙铝石以外的晶相，故衍射峰和不掺Ba的样品(a)基本相同；当掺Ba比例增加时(c～e)，有铝酸钡BaAl2O4生成，并且随着Ba加入量的增多，铝酸钡的衍射峰变得更强，钙铝石的衍射峰随之减弱，并且部分钙铝石转化成Ca3Al2O6。另外，掺杂Ba以后(b～e)，复合载体的XRD图谱均出现了27度左右的衍射峰，对应为石墨碳结构的(002)晶面。
钌基催化剂的制备
(1)取0.5042g载体材料、0.0219g Ru3(CO)12，10ml色谱纯乙醇，于茄形瓶中超声3h；旋蒸干得到混合物；
(2)将上一步得到的固体装于石英管中，以5℃/min的速度升温至200℃，氩气氛围下还原脱去羰基，还原时间为9～11h，得到钌基催化剂。
掺杂比例(n(Ba)/n(Al))为3/12的载体制备的钌基催化剂SEM照片和EDS-mapping如附图2。从催化剂组成中的各化学元素的分布图可以看出，C元素和Ca、Al元素的分布图形状基本和样品的电镜图一致，说明复合物载体中的碳是均匀包裹在金属氧化物的表面；Ru元素的分布图为离散的像点，说明在复合物载体表面生长的钌颗粒很小，没有明显的团聚现象；Ba元素的分布图中有一些集中分布的色块，进一步说明了Ba掺杂含量高的复合物载体，除了部分Ba进入到钙铝石的晶格中，还生成了新的含Ba的金属氧化物(即XRD图谱中的铝酸钡)。
(3)将钌基催化剂造粒，取粒径范围在0.22～0.45微米的钌基催化剂0.1005g，装入石英管中，进行催化活性测试。
钌基催化剂催化氨合成
本实验采用硫酸吸收氨、硫酸电导率变化的方法来计算合成氨的速率。
将200mL硫酸溶液(c(H2SO4)＝0.00108mol/L)倒入250mL的三口烧瓶中，搅拌器的速度调至30rpm，水浴温度调节为30℃。
按气流速率比＝3:1通入H2/N2，H2:45mL/min，N2:15mL/min，压力为0.1MPa。300℃还原5h后走程序升温曲线测定不同温度点的催化活性。到达每个测试的温度点，先稳定30min，然后测试30min。
表3不同掺Ba量的复合物载体(1～3：100)的钌基催化剂的氨合成速率(μmol·g-1 cat·h-1)
掺杂量(n(Ba)/n(Al))为1/12的催化剂的稳定性测试
取0.1g 2wt％Ru/1Ba-C12A7催化剂进行催化活性稳定性测试，采用硫酸吸收氨、硫酸电导率变化的方法来计算合成氨的速率。
将200mL硫酸溶液(c(H2SO4)＝0.00108mol/L)倒入250mL的三口烧瓶中，搅拌器的速度调至30rpm，水浴温度为30℃。按气流速率＝3：1通入H2/N2，H2：45mL/min，N2：15mL/min，压力为0.1MPa。升温至300℃还原3h后在400℃下进行72h的稳定性测试，每2h进行30min的氨合成速率的测试。
催化剂的TEM图如附图3所示，稳定性测试结果如附图4所示。图3中可以明显看到在钙铝石表面包覆有少数几层的石墨化碳，以及在载体表面生长的钌纳米颗粒。图4的稳定性测试也表明，所制备的催化剂，具有稳定的、高活性(5000～5500μmol·g-1 cat·h-1)的催化性能。
Claims (6)
1.一种新型钌基催化剂，其特征在于以掺杂钙铝石与碳的复合物为载体，表面负载活性组分钌；其中，钌和复合物载体的质量比为(0.1～16)：100，复合物载体的比表面积为30-300m2/g；
其中，掺杂元素与钙铝石中的钙元素的摩尔比为(0.1～7)：12，碳元素在复合物载体中的含量为5wt％-35wt％；
所述复合物载体按以下方法制备而来：
将掺杂元素M的前驱体、Ca前驱体和Al前驱体加入到醇溶液中，再加入有机酸，于60℃-250℃反应干燥，最终在惰性气体氛围或抽真空下500℃-1600℃煅烧0.5～5h即得；其中，掺杂元素M、Ca和Al的摩尔比为(0.1-7)：12：14；有机酸的摩尔量为掺杂元素M、Ca、Al摩尔量之和的0.5～1.5倍，醇溶液的添加量为有机酸摩尔数的3-10倍；所述的掺杂元素M为Ba或Cs。
2.如权利要求1所述新型钌基催化剂，其特征在于所述掺杂元素M的前驱体、Ca前驱体和Al前驱体为其对应的氧化物、氢氧化物、盐中的一种或几种。
3.如权利要求1所述新型钌基催化剂，其特征在于所述的醇溶液为乙二醇溶液，所述的有机酸为柠檬酸。
4.权利要求1-3任一项所述新型钌基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将复合物载体分散在钌前驱体溶液中，搅拌或超声后，除掉溶剂，将所得混合物升温至150℃-400℃，惰性气体氛围或真空下处理2-20h，即得上述钌基催化剂；其中，钌前驱体溶液中钌的质量和复合物载体的质量比为(0.1～16)：100。
5.如权利要求4所述新型钌基催化剂的制备方法，其特征在于所述的钌前驱体为Ru3(CO)12、Ru(CH3COCHCOCH3)3、Ru(CH3COO)3、Ru(NO)(NO3)3、RuCl3中的一种或几种。
6.权利要求1-3任一项所述新型钌基催化剂作为合成氨催化剂的应用，催化反应条件如下：
温度250-500℃，压力0.1～5.1MPa，空速1000～1000000。
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