CN102024945A - 一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法,其特点是含锂、铁和磷三种元素的若干种化合物和络合剂柠檬酸在水中形成溶胶,加入助燃剂乙二醇和氧化剂硝酸铵溶解,加热蒸干得到凝胶后,在空气中点燃凝胶,燃烧得到的中间体与碳源湿磨混合,最后在惰性气氛或者还原性气氛中煅烧得到磷酸亚铁锂,此磷酸亚铁锂外层包覆一层碳,为碳包覆磷酸亚铁锂。本方法既利用了溶胶凝胶法分子水平均匀混合原料的优点,又克服了溶胶凝胶法干燥时凝胶各部分失水不均匀、煅烧时膨胀严重和产物碳含量难以控制的问题。本方法制备出的碳包覆磷酸亚铁锂,大小倍率性能优异,特别是超大倍率性能非常优异,循环性能优异。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域,具体涉及一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法。
背景技术
由于磷酸亚铁锂原料来源广泛,价格低廉,无环境污染,材料的热稳定性和结构稳定性好,所制备电池的安全性能突出、循环寿命长,使得其在各种可移动电源领域,特别是新能源汽车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景,这种大型动力电源对材料的价格、安全性、使用寿命及环保性能要求较高,从而使磷酸亚铁锂成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。
溶胶凝胶法是传统的陶瓷粉体制备方法,也是磷酸亚铁锂常用制备方法。这种方法可以使得原料在分子水平均匀混合,从而控制材料的结构形貌,制备出性能优异的产物。在制备磷酸亚铁锂时,络合剂分解还能原位包覆碳。但是这同样是缺点,因为为了达到好络合效果,就要使用一定量的络合剂,而这个量往往会使产物中含有过多的碳,从而减少活性物质含量,降低整体容量。并且,由于含有大量络合剂,煅烧时膨胀很严重,相同炉膛所煅烧的产量相对固相法要少很多。
发明内容
本发明针对溶胶凝胶法的缺点,提供一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法。本发明采用溶胶凝胶-燃烧法制备磷酸亚铁锂,溶胶凝胶-燃烧法的特点是在合成过程中的溶胶中添加助燃剂和氧化剂,在凝胶形成之后点燃燃烧得到中间体,中间体再与碳源湿磨混合煅烧得到磷酸亚铁锂,此磷酸亚铁锂外层包覆一层碳,为碳包覆磷酸亚铁锂。
本发明目的通过以下技术方案来实现:
一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法,含锂、铁和磷三种元素的若干种化合物和络合剂柠檬酸在水中形成溶胶,加入助燃剂乙二醇和氧化剂硝酸铵溶解,加热蒸干得到凝胶,所述若干种化合物中锂、铁、磷的摩尔比为1∶1∶1;在空气中点燃凝胶,燃烧得到中间体;中间体再与碳源湿磨混合,最后在惰性气氛或者还原性气氛中煅烧得到碳磷酸亚铁锂,此磷酸亚铁锂外层包覆一层碳,为碳包覆磷酸亚铁锂。
本发明所述含锂化合物是碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂中的一种以上;所述含铁化合物是硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、磷酸铁中的一种以上;所述含磷化合物是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸二氢锂、五氧化二磷中的一种以上。
本发明所述络合剂柠檬酸的摩尔量与锂和铁摩尔总量的比为1∶1~5∶1。
本发明所述助燃剂乙二醇的用量为目标碳包覆磷酸亚铁锂质量的1~6倍。
本发明所述氧化剂硝酸铵的用量为目标碳包覆磷酸亚铁锂质量的1~8倍。
本发明所述湿磨混合的分散剂是乙醇、丙醇、乙酮、丙酮中的一种以上;所述分散剂用量是目标碳包覆磷酸亚铁锂质量的2~20倍。
本发明所述煅烧温度为550~850℃,煅烧时间为1-24h。
本发明所述磷酸亚铁锂外面包覆的碳层占碳包覆磷酸亚铁锂质量的1%~25%。
本发明所述碳源是导电碳材料或者有机碳源,其中导电碳材料是石墨、碳纳米管、纳米碳纤维、纳米碳微球的一种以上;有机碳源是葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、纤维素、淀粉、聚乙二醇、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种以上。
本发明所述惰性气氛或者还原性气氛是氮气、氩气、或者含1%~10%氢气的氮氢或氩氢混合气。
本发明相比现有技术相比具有以下优点:
(1)相比溶胶凝胶法的需要干燥湿凝胶,且难控制各部分失水平衡,以及干燥时表面易碳化变黑及内部有机碳分层的特点,本发明采用的溶胶凝胶-燃烧法能在燃烧时基本上除去了络合过程中加的有机碳,残留的碳也只是微量的,不足以改变产物性能,不会带来产物不均一的影响。
(2)相比溶胶凝胶法煅烧时,有机物膨胀严重且相同炉膛所煅烧的产量相对固相法要少很多的特点,本发明燃烧以后的过程与固相法差不多,不必考虑煅烧膨胀问题。
(3)相比溶胶凝胶法,溶胶凝胶-燃烧法是在燃烧后的中间体中加碳源,能很好地控制最终产物中碳含量。
总的来说,本发明制备出的碳包覆磷酸亚铁锂,大小倍率性能优异,特别是超大倍率性能非常优异,循环性能优异。
附图说明
图1为实施例1合成中间体的SEM图;
图2为图1左半区域局部放大的SEM图;
图3为图2所示合成中间体进一步放大的SEM图;
图4为实施例1合成制得碳包覆磷酸亚铁锂的SEM图;
图5为实施例1合成制得碳包覆磷酸亚铁锂的TEM图;
图6为图5所示碳包覆磷酸亚铁锂纳米级TEM图;
图7为图6所示碳包覆磷酸亚铁锂进一步放大的TEM图;
图8为实施例1制得的碳包覆磷酸亚铁锂的充放电曲线图;
图9为实施例1制得的碳包覆磷酸亚铁锂的循环性能图;
图10为对比实施例1制得的碳包覆磷酸亚铁锂的充放电性能图;
图11为对比实施例1制得的碳包覆磷酸亚铁锂的循环性能图。
测试条件:以制备的碳包覆磷酸亚铁锂为活性物质,Super P为导电剂,PVdF(聚偏氟乙烯)做粘结剂,按质量比80∶12∶8,用NMP(N-甲基吡咯烷酮法)为溶剂调成料浆涂于铝箔上,干燥后冲成圆片作为正极片。以锂片作负极,1mol/L LiPF6(六氟磷锂)的EC/DMC(体积比1/1)溶液为电解液,聚丙烯微孔膜(Celgard 2325)为电池的隔膜,组装成纽扣电池CR2025测试电池。电池组装在充满氩气的手套箱(Mikrouna,super(1220/750/900))中进行。采用新威BTS高精度电池测试系统在常温下对电池进行充放电循环测试,测试电压范围2.0~4.3V。测试过程不含恒压充电过程。本发明提到的充放电倍率:1C=170mA/g。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的实施作进一步具体描述,但不局限于此。
实施例1
将1.039g LiH2PO4,4.041gFe(NO3)3·9H2O,6.3g一水柠檬酸,1.6g乙二醇,3.2g硝酸铵溶解于水中,形成溶胶,加热蒸干,形成凝胶,再把凝胶点燃燃烧得到中间体。图1-图3为中间体的SEM图,可以看出中间体呈高度多孔的海绵状,其颗粒大小约10nm,孔的直径约为500nm。中间体与0.4g葡萄糖加8g丙酮球磨8h混合后,在N2中,700℃下煅烧8h制得碳包覆磷酸亚铁锂。图4和图5分别为本实施例制得碳包覆磷酸亚铁锂的SEM和TEM图,显示此条件下溶胶凝胶-燃烧法合成制得的碳包覆磷酸亚铁锂颗粒大小在亚微米和微米级范围分布。TEM显示原始颗粒大小在40-200nm之间。图6和图7显示,颗粒的周围包覆着一层碳,这层碳把很多原始颗粒连在一起形成一个具有碳网络结构的二次大颗粒。纯的磷酸亚铁锂动力学性能很差,但是在本实施例中,溶胶凝胶-燃烧法合成产物有很好的动力学性能。这说明碳包覆层和网络结构可能提高了体相和电解液之间的锂离子和电子交换速率,以及颗粒间的电导性。
图8为本实施例得到产物的充放电曲线图,大小倍率性能均优异,特别是超大倍率性能非常优异,60C(10200mA/g)时仍然有75mA/g的比容量。如图9所示,2C充放电600次基本无衰减,循环性能也非常好。
实施例2
将0.689gLiNO3,4.041gFe(NO3)3·9H2O,1.15gNH4H2PO4,4.2g一水柠檬酸,9.48g乙二醇,3.2g硝酸铵溶解于水中,形成溶胶,加热蒸干,形成凝胶。再把凝胶点燃燃烧得到中间体。中间体与0.16g蔗糖加3.16g乙醇球磨10h混合后,在H2含量10%的N2/H2混合气中,850℃下煅烧1h制得碳包覆磷酸亚铁锂。
实施例3
将1.039g LiH2PO4,1.268gFeCl2,21g一水柠檬酸,8.0g乙二醇,12.64g硝酸铵溶解于水中,形成溶胶,加热蒸干,形成凝胶。再把凝胶点燃燃烧得到中间体。中间体与0.8g葡萄糖加31.6g乙酮球磨6h混合后,在H2含量5%的Ar/H2混合气中,550℃下煅烧24h制得碳包覆磷酸亚铁锂。
实施例4
将0.689gLiNO3,4.041gFe(NO3)3·9H2O,1.321g(NH4)2HPO4,6.3g一水柠檬酸,9.48g乙二醇,9.48g硝酸铵溶解于水中,形成溶胶,加热蒸干,形成凝胶。中间体与0.16g碳纳米管加8g丙醇球磨8h混合后,在N2中,700℃下煅烧8h制碳包覆磷酸亚铁锂。
各实施例不同倍率容量如表1所示。
表1各实施例不同倍率容量
表1数据显示本发明各实施例均能得到性能优异特别是超大倍率性能优异的碳包覆磷酸亚铁锂,
对比实施例1(未经过燃烧过程)
将0.689gLiNO3,4.041gFe(NO3)3·9H2O,1.321g(NH4)2HPO4,6.3g一水柠檬酸,9.48g乙二醇溶解于水中,形成溶胶,加热蒸干,形成凝胶。在150℃干燥得到淡黄色凝胶后,放入烘箱60-90℃干燥20h,加丙酮研磨30min后直接进入煅烧.。在N2中,700℃下煅烧8h制得碳包覆磷酸亚铁锂。图10是该实施例制得碳包覆磷酸亚铁锂的充放电性能图。小倍率0.2C时的放电曲线在3.4V附近有一个平坦的平台,这对应磷酸亚铁锂/磷酸铁的两相反应的脱Li电位,是磷酸亚铁锂的特征平台。1C时平台电压有所下降,是因为倍率增大导致极化。0.2C充放电时,放电比容量接近100mAh/g,1C时约85mAh/g,都不是太高的容量。而相同充放电倍率下,用溶胶凝胶-燃烧法制备的碳包覆磷酸亚铁锂的放电比容量为150mAh/g左右(见实施例1-4)远优于单纯的溶胶凝胶法。从图11的循环曲线图可看出,循环次数达到10次的时候,电池性能严重衰减,本发明制得的碳包覆磷酸亚铁锂的循环性能明显优于该对比实施例。
在上述实施例中列举了磷酸二氢锂和硝酸锂。实施例中没有列举的碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、氯化锂均可溶于含络合剂的水溶液中,提供锂离子,所以同样适用于本发明。
在上述实施例中列举了硝酸铁和氯化亚铁。实施例中没有列举的氯化铁和磷酸铁均可溶于含络合剂的水溶液中,提供铁离子,所以同样适用于本发明。
在上述实施例中列举了磷酸二氢锂、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵。实施例中没有列举的磷酸三铵、五氧化二磷均可溶于水中,提供磷酸根离子,所以同样适用于本发明。
在上述实施例中列举了葡萄糖、蔗糖和碳纳米管。实施例中没有列举的石墨、纳米碳纤维、纳米碳微球、酚醛树脂、纤维素、淀粉、聚乙二醇、聚丙烯、聚氯乙烯均能在产物中形成导电碳层,所以同样适用于本发明。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法,其特征在于,含锂、铁和磷三种元素的若干种化合物和络合剂柠檬酸在水中形成溶胶,加入助燃剂乙二醇和氧化剂硝酸铵溶解,加热蒸干得到凝胶,所述若干种化合物中锂、铁、磷的摩尔比为1∶1∶1;在空气中点燃凝胶,燃烧得到中间体;中间体再与碳源湿磨混合,最后在惰性气氛或者还原性气氛中煅烧得到碳磷酸亚铁锂,此磷酸亚铁锂外层包覆一层碳,为碳包覆磷酸亚铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法,其特征在于,所述含锂化合物是碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂中的一种以上;所述含铁化合物是硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、磷酸铁中的一种以上;所述含磷化合物是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸二氢锂、五氧化二磷中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法,其特征在于,所述络合剂柠檬酸的摩尔量与锂和铁摩尔总量的比为1∶1~5∶1。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法,其特征在于,所述助燃剂乙二醇的用量为目标碳包覆磷酸亚铁锂质量的1~6倍。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法,其特征在于,所述氧化剂硝酸铵的用量为目标碳包覆磷酸亚铁锂质量的1~8倍。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法,其特征在于,所述湿磨混合中还添加分散剂,所述分散剂是乙醇、丙醇、乙酮、丙酮中的一种以上;所述分散剂用量是目标碳包覆磷酸亚铁锂质量的2~20倍。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法,其特征在于,所述煅烧温度为550~850℃,煅烧时间为1~24h。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法,其特征在于,所述磷酸亚铁锂外层包覆的碳层占碳包覆磷酸亚铁锂质量的1%~25%。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法,其特征在于,所述碳源是导电碳材料或者有机碳源,导电材料是石墨、碳纳米管、纳米碳纤维、纳米碳微球的一种以上;有机碳源是葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、纤维素、淀粉、聚乙二醇、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种以上。
10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法,其特征在于,所述惰性气氛或者还原性气氛是氮气、氩气、或者含1%~10%氢气的氮氢或氩氢混合气。
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