CN103311547A - 磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法 - Google Patents

磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法，包括有以下步骤：1）将硝酸锂、铁源、磷源、还原剂以及掺杂金属源配成溶液，均匀混合，添加甘氨酸及丙二酸，搅拌均匀后得到浅绿色溶胶；2）所得溶胶真空干燥，得到淡黄色凝胶；3）所得凝胶置于马弗炉中，点燃，凝胶快速燃烧得到黑色疏松状粉体；4）所得粉体进行研磨、压片处理后，埋于装满碳粉的坩埚中，置于马弗炉中进行后期碳埋烧，得到磷酸铁锂/碳复合粉体。本发明的优点：1）合成温度低，反应时间短，制备工艺条件简单，降低了生产成本；2）产品粒径在0.2μm～0.6μm之间；3）通过金属离子掺杂和碳复合共同提高制备磷酸铁锂的锂离子扩散性能和电导率，改善电化学性能。

Description

磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法。
背景技术
橄榄石型的LiFePO4由于原料来源广泛、价格便宜、环境友好，用作正极时具有热稳定好、比能量高等突出性能，被视为一种极具潜力的锂离子电池正极材料，广泛应用于动力电池领域。然而其本身也具有某些不足：一是离子的扩散系数低；二是电子电导率低，二者导致高倍率放电性能差，可逆比容量低，限制了其大规模应用。为此，人们通过在材料表面包覆导电材料，掺杂进行材料改性，减小磷酸铁锂的尺寸以提高锂离子扩散速率等方法加以解决。
目前合成LiFePO4的方法主要包括高温固相法、溶胶-凝胶法、水热合成法等。高温固相法是将一定计量比原料混合均匀，然后在惰性气氛保护下经过高温煅烧获得产品，其优点是工艺简单，易实现产业化，但产物粒径不易控制，粒度分布不均匀，极大地限制了其电化学性能。溶胶-凝胶法制备的前驱体溶液化学均匀性好，凝胶热处理温度低，粉体颗粒粒径小且分布窄,反应过程易控制，但在干燥时收缩大，合成周期长，且煅烧过程中也需要不断通入惰性气体保护以使得制备的产品不会被氧化。水热合成法整个过程均处于液相反应环境而不必通入惰性气体保护，但水热合成法需要耐高温、高压设备，工业化生产设备投资费用高。
CN101931073B公开了一种制备磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法，该方法包括将铁源、锂源、磷源以及碳源，球磨混合均匀后，压片进行两次煅烧得到复合正极材料。碳复合的作用主要有两个：一是提高产物的电导率，减小电池的极化；二是抑制产物颗粒长大，使颗粒分布均匀，增大产物的比表面积，从而使其与电解质充分接触，补充Li+脱/嵌过程中的电荷平衡。该发明公开的固相法虽能制备性能良好的磷酸铁锂/碳复合正极材料，但不可避免的需要通入惰性气体保护。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法，该方法可在无惰性保护气氛下采用廉价的铁的氧化物为铁源，快速合成磷酸铁锂。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法，包括有以下步骤：
1）将硝酸锂、铁源、磷源、还原剂以及掺杂金属源按照摩尔比为0.90～1.05：1：1：0.3～1：0～0.05的比例分别配成溶液，均匀混合，添加甘氨酸及丙二酸，搅拌均匀后得到浅绿色溶胶；
2）将步骤1）所得溶胶真空干燥，得到淡黄色凝胶，其中干燥温度为60℃～80℃；
3）将步骤2）所得凝胶置于马弗炉中，在600℃下点燃，凝胶快速燃烧得到黑色疏松状粉体，整个燃烧过程持续约4～8min；
4）将步骤3）所得粉体进行研磨、压片处理后，埋于装满碳粉的坩埚中，置于马弗炉中进行后期碳埋烧，埋烧温度为600℃～800℃，埋烧时间为4h～12h，得到磷酸铁锂/碳复合粉体。
按上述方案，所述的铁源为硝酸铁，或用硝酸溶解的三氧化二铁和四氧化三铁中的一种或多种，其中溶解后溶液中Fe3+与NO3 -的摩尔比为1：3。
按上述方案，所述的磷源为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的任意一种或两种的混合。
按上述方案，所述的还原剂为抗坏血酸和乙醇酸中的任意一种或两种的混合。
按上述方案，所述的甘氨酸的添加量与金属离子总量的摩尔比为1～3：1，作为络合剂和燃料。
按上述方案，所述的丙二酸的添加量为磷酸铁锂理论产量的10%～100%，质量计，作为燃烧反应的减速剂和碳源。
按上述方案，所述的掺杂金属源为镁、铝、钛、锆和钒中的一种或多种。
本发明的凝胶燃烧过程主要发生甘氨酸与硝酸盐间的非爆炸式氧化还原反应，利用反应物自身的化学能即可合成磷酸铁锂晶型，反应迅速、合成温度低，反应过程中大量气体的排出，带走大量的热，使燃烧产物呈现蓬松的泡沫孔洞状，减小产物粒径尺寸，同时，大量气体的排出又能提供一种非氧化性保护气氛，以抑制产物中二价铁的氧化。但由于甘氨酸与硝酸盐间的反应异常剧烈，在此燃烧过程中添加丙二酸起到了一定的减速作用，使燃烧反应变得平稳，同时丙二酸作为碳源，包覆在制备的磷酸铁锂表面抑制晶粒的长大，提高产品的电化学性能。
本发明的碳埋烧过程主要是为了提高凝胶燃烧过程所得产物的结晶度，在不需通入保护气氛的条件下制得纯度高、结晶性能良好的磷酸铁锂/碳复合粉体。由于对埋烧样品进行了压片处理，且整个坩埚均用碳粉填满，使得反应体系中氧气的残余量极少，碳粉主要发生反应：2C+O2→2CO。产生的富余的CO气体将提供一种持续的还原性气氛，对反应物起到保护作用。降温过程中覆盖的碳粉和坩埚盖也把产物和外界空气隔绝开来，避免降温过程的氧化。
本发明的优点及积极效果：
1）采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法结合碳埋烧法，以廉价的三氧化二铁或四氧化三铁为铁源，制备磷酸铁锂/碳复合粉体，合成温度低，反应时间短，且整个过程不需要通入惰性保护气氛，制备工艺条件简单，降低了生产成本；2）该制备方法能有效控制所得磷酸铁锂粒径的大小，产品粒径在0.2um～0.6um之间；3）通过金属离子掺杂和碳复合共同提高制备磷酸铁锂的锂离子扩散性能和电导率，改善电化学性能。
附图说明
图1为实施例1所制得粉体的X射线衍射图谱（XRD）：a为未进行碳埋烧的样品的XRD图谱，b为埋烧后所制得磷酸铁锂/碳复合粉体的XRD图谱；
图2为实施例1所制得磷酸铁锂/碳复合正极材料在0.2C倍率下的首次充放电比容量曲线；
图3为实施例1所制得磷酸铁锂/碳复合正极材料在0.2C倍率下循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明，本发明的实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。
实施例1
按Li:Fe:P=1.02:1:1的摩尔比称取LiNO3、Fe3O4和(NH4)2HPO4，将Fe3O4溶于硝酸溶液，加入抗坏血酸，其中抗坏血酸与Fe3+的摩尔比为3:5，使得Fe3+完全还原为Fe2+，将LiNO3、(NH4)2HPO4分别溶于去离子水，混合后添加甘氨酸，其用量按照甘氨酸：（Li++Fe2+）=1.5:1的摩尔比例称取，再添加磷酸铁锂理论产量40%的丙二酸，质量计，磁力搅拌均匀后，得到浅绿色溶胶。将溶胶置于真空干燥箱中,在70℃下干燥12h得到淡黄色凝胶。将凝胶置于马弗炉中，在600℃下点燃，凝胶迅速蒸发并燃烧，火焰呈淡黄色，待明火消失后立即取出，整个燃烧过程持续约4～8min，得到黑色疏松状粉体，其X射线衍射图谱如图1（a）所示，分析可知，产物已初步具有磷酸铁锂的晶型。将以上所得疏松粉体进行研磨、压片处理后，埋于装满碳粉的坩埚中，置于马弗炉内进行后期碳埋烧，经700℃埋烧8h后得到黑色磷酸铁锂/碳复合粉体，其X射线衍射图谱如图1（b）所示，分析可知，所得粉体为纯的橄榄石型正交晶系单相结构，经粒度测试仪测得粉体粒径在0.3um～0.6um之间。将所得粉体组装成扣式电池后测得其在0.2C倍率下的首次充放电比容量曲线与循环性能曲线如图2和图3所示，测试条件：电池的测试在室温（20℃）下进行，负极为金属锂片，正极片由80%（质量比）的磷酸铁锂/碳复合粉体，10%的乙炔黑，10%的聚偏氟乙烯压制而成，电解液为1mol/L的LiPF6/(EC+DMC)，隔膜采用Celgard2400膜，电池在充有高纯氩气的手套箱内制作，测试电压范围为2.4V～4.2V。由图可知材料的稳定性良好，室温时0.2C倍率下的首次放电比容量达到152.9mAh/g，经10次循环后比容量衰减极少，仍可达到147.2mAh/g。
实施例2
按Li:Fe:P：掺杂金属元素=0.97:1:1：0.03的摩尔比称取LiNO3、Fe(NO3)3、NH4H2PO4和Mg(NO3)2，将Fe(NO3)3溶于去离子水，加入抗坏血酸，其中抗坏血酸与Fe3+的摩尔比为3:4，使得Fe3+完全还原为Fe2+，再将LiNO3、NH4H2PO4和Mg(NO3)2分别溶于去离子水，将上述所得溶液混合，添加甘氨酸，其用量按照甘氨酸：（Li++Fe2++Mg2+）=1.2:1的摩尔比例称取，再添加磷酸铁锂理论产量80%的丙二酸，质量计，磁力搅拌后，得到浅绿色溶胶。将溶胶置于真空干燥箱中,在70℃下干燥12h得到淡黄色凝胶。将凝胶置于马弗炉中，在600℃下点燃，凝胶迅速蒸发并燃烧，火焰呈淡黄色，待明火消失后立即取出，得到黑色疏松状粉体，整个燃烧过程持续约4～8min。将所得产品进行研磨、压片后，埋于装满碳粉的坩埚中，置于马弗炉内进行后期碳埋烧，经600℃埋烧12h后得到镁离子的掺杂磷酸铁锂/碳复合粉体，所得产品粒径在0.2um～0.5um之间。将所得镁离子掺杂磷酸铁锂/碳复合粉体组装成扣式电池后测得其在0.2C倍率下的首次放电比容量为154.8mAh/g。
实施例3
按Li:Fe:P：掺杂金属元素=0.94:1:1:0.02的摩尔比称取LiNO3、Fe2O3、NH4H2PO4和Zr(NO3)4，将Fe2O3溶于硝酸溶液，加入抗坏血酸,其中抗坏血酸与Fe3+的摩尔比为3:4，使得Fe3+完全还原为Fe2+,再将LiNO3、NH4H2PO4和Zr(NO3)4分别溶于去离子水，将上述所得溶液混合，添加甘氨酸，其用量按照甘氨酸：（Li++Fe2++Zr4+）=1.5:1的摩尔比例称取，再添加磷酸铁锂理论产量80%的丙二酸，质量计，磁力搅拌后，得到浅绿色溶胶。将溶胶置于真空干燥箱中,在70℃下干燥12h得到淡黄色凝胶。将凝胶置于马弗炉中，在600℃下点燃，凝胶迅速蒸发并燃烧，火焰呈淡黄色，待明火消失后立即取出，得到黑色疏松状粉体，整个燃烧过程持续约4～8min。将所得产品进行研磨、压片后，埋于装满碳粉的坩埚中，置于马弗炉内进行后期碳埋烧，经800℃埋烧6h后得到锆离子掺杂磷酸铁锂/碳复合粉体，所得产品粒径在0.2um～0.5um之间。将所得锆离子掺杂磷酸铁锂/碳复合粉体组装成扣式电池后测得其在0.2C倍率下的首次放电比容量为155.2mAh/g。

Claims (7)

1.磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法，包括有以下步骤：
1）将硝酸锂、铁源、磷源、还原剂以及掺杂金属源按照摩尔比为0.90～1.05：1：1：0.3～1：0～0.05的比例分别配成溶液，均匀混合，添加甘氨酸及丙二酸，搅拌均匀后得到浅绿色溶胶；
2）将步骤1）所得溶胶真空干燥，得到淡黄色凝胶，其中干燥温度为60℃～80℃；
3）将步骤2）所得凝胶置于马弗炉中，在600℃下点燃，凝胶快速燃烧得到黑色疏松状粉体，整个燃烧过程持续约4～8min；
4）将步骤3）所得粉体进行研磨、压片处理后，埋于装满碳粉的坩埚中，置于马弗炉中进行后期碳埋烧，埋烧温度为600℃～800℃，埋烧时间为4h～12h，得到磷酸铁锂/碳复合粉体。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法，其特征在于：所述的铁源为硝酸铁，或用硝酸溶解的三氧化二铁和四氧化三铁中的一种或多种，其中溶解后溶液中Fe3+与NO3 -的摩尔比为1：3。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法，其特征在于：所述的磷源为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的任意一种或两种的混合。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为抗坏血酸和乙醇酸中的任意一种或两种的混合。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法，其特征在于所述的甘氨酸的添加量与金属离子总量的摩尔比为1～3：1，作为络合剂和燃料。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法，其特征在于所述的丙二酸的添加量为磷酸铁锂理论产量的10%～100%，质量计，作为燃烧反应的减速剂和碳源。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法，其特征在于所述的掺杂金属源为镁、铝、钛、锆和钒中的一种或多种。
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