CN102064318A - 射频等离子体增强化学气相沉积实现磷酸铁锂碳包覆的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种射频等离子体增强化学气相沉积实现磷酸铁锂碳包覆的方法。它是将磷酸铁锂置于反应室中，在反应性气体中，在射频等离子体下，反应15～60min，反应室的总气压维持在8～30Pa，射频等离子体的电源输出功率为40～100W，所述的反应性气体为乙炔或体积比为1∶1的氢气与甲烷的混合气体。利用本发明生成的碳包覆膜成份均匀，厚度容易控制，并且相比与常规的化学气相沉积，具有温度低，反应时间短的优点。制备的碳包覆LiFePO₄材料晶体结构发育良好，XRD衍射测试结果中不含杂相，并且该碳包覆LiFePO₄材料比容量大，倍率性能及循环性能优异。与金属锂组成扣式模拟电池测试，0.5C和1C时，首次放电容量分别为166.0mAh·g^-1、和165mAh·g^-1，50次循环后容量保持率分别为99.5％和99.3％。

Description

射频等离子体增强化学气相沉积实现磷酸铁锂碳包覆的方法

技术领域：

本发明属于锂离子电池正极材料制备工艺技术领域，具体涉及一种射频等离子体增强化学气相沉积制备碳包覆LiFePO₄/C的方法。

背景技术：

锂离子二次电池具有高放电电压、无记忆效应、能量密度高、优良的循环性能等优点，被广泛用于便携式电器、军用及民用装备中。近年来，随着锂离子电池用量的迅猛增加和电动汽车对锂离子电池的需求，迫切需要发展具有高安全性、高能量密度、高功率、长循环、高环保及价廉的锂离子电池。正负极电池材料是影响锂离子电池综合性能、价格的重要因素，相对而言，作为锂离子电池锂源的正极材料研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素。因此，寻找开发性能优异、环境友好、原料资源丰富的锂离子电池正极材料成为迫在眉睫的任务。

1997年美国德克萨斯州立大学Padhi等首次报道了橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)，具有可逆嵌入/脱出锂的特性，对锂平台电压为3.4V，理论容量为170mAh·g^-1，并且具有原材料来源广泛、成本低廉、无毒性、循环寿命长、热稳定性好及安全性高等优点，被认为是极有应用潜力的锂离子动力电池正极材料之一，有望成为未来动力电源的主流。

目前，LiFePO₄的主要问题是电导率低、离子扩散速率小，这使其在大电流放电时容量衰减较快，大规模应用受到限制。通过研发新的合成方法、优化合成工艺及掺杂改性来提高电导率，是克服上述问题的主要方法之一。

最早采用高温固相法制备LiFePO₄，研究者们经过不断努力又研发出制备LiFePO₄的其他方法，如水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、热还原法、乳液干燥法、模板法、脉冲激光沉积法等，都在一定程度上提高了材料的电化学性能。高温固相法设备和工艺简单，制备条件容易控制，适合于工业化生产，但是也存在着物相不均匀，产物颗粒较大，粒度分布范围宽等缺点。溶胶-凝胶能够克服高温固相法的不足，产物粒度细小、物相均匀，电化学性能优良，且络合剂分解能够为材料添加碳并限制晶粒的长大，受到广泛的关注。

碳或金属离子掺杂以及碳或金属表面包覆也是改善LiFePO₄电导率的有效途径之一。体相掺杂金属离子，造成材料内部晶格缺陷，能在根本上改良材料的导电性能。金属粉末的导电性较好，在LiFePO₄表面包覆金属粒子可提高材料的导电性，减小颗粒之间的阻抗，从而提高材料的比容量。采用金属掺杂或包覆必须考虑掺杂改性对材料的比容量、充放电电压平台和安全性能等的影响，并且成本较高。

由于碳具有良好的导电性及价格廉价，因此，采用碳体相掺杂及表面包覆是更经济、有效的方法。一方面可以降低材料的粒径尺度，另一方面可以改善材料的导电性能。但是由于碳粉的密度小，掺入太多将导致材料的能量密度降低。而现有技术中的化学气相沉积法制备碳包覆薄膜(CN101237039、CN101217195)需要较高的温度(500-900℃)及较长的化学反应时间(5-48h)。

等离子增强化学气相沉积(PECVD)是使用等离子体能量来产生并维持化学气相沉积反应。

发明内容：

本发明的目的是提供一种射频等离子体增强化学气相沉积实现磷酸铁锂碳包覆的方法，利用该方法可以使碳包覆膜成份均匀，厚度可灵活控制，并且与常规化学气相沉积相比，具有反应温度低，反应时间短的优点。

本发明利用等离子增强化学气相沉积技术，在合适的条件下，利用等离子体包围LiFePO₄颗粒，使乙炔或体积比为1∶1的氢气与甲烷的混合气体在LiFePO₄表面直接分解，生成碳包覆膜，从而实现了本发明的目的。

本发明的射频等离子体增强化学气相沉积实现磷酸铁锂碳包覆的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将磷酸铁锂置于反应室中，在反应性气体中，在射频等离子体下，反应15～60min，反应室的总气压维持在8～30Pa，射频等离子体的电源输出功率为40～100W，所述的反应性气体为乙炔或体积比为1∶1的氢气与甲烷的混合气体，由此而制得碳包覆磷酸铁锂。

所述的磷酸铁锂优选通过溶胶-凝胶法制备，该方法包括以下步骤：

(1)前驱体的制备：按摩尔比Li∶Fe∶P∶柠檬酸＝1∶1∶1∶1称取锂源、铁源、磷源和柠檬酸，将柠檬酸溶于适量水中，将铁源、锂源和磷源溶于适量水后缓慢滴加至柠檬酸溶液中，室温下强力搅拌生成溶胶，80℃水浴蒸干后得到前驱体凝胶，所述的锂源为磷酸二氢锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂中的任意一种，所述的铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁中的任意一种，所述的磷源为磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸中的任意一种；

(2)预处理：将前驱体凝胶置于100℃，真空干燥8h，得到干凝胶，然后再球磨3h，再置于惰性气体保护的管式炉中，300℃预处理5-10h，去除CO₂和H₂O，随炉冷却至室温，球磨2h，所述的惰性气体为氩气、氮气、氢气中的一种或任意两种的混合气体；

(3)高温焙烧：在惰性气氛下，于600-900℃，升温速率2℃·min^-1，焙烧10-20h，冷却、球磨获得磷酸铁锂，所述的惰性气体为氩气、氮气、氢气中的一种或任意两种的混合气体。

经过上述溶胶-凝胶法制备的磷酸铁锂，由于在前驱体形成过程中起络合作用的柠檬酸，在焙烧过程中分解，有利于抑制LiFePO₄颗粒长大，同时残余的碳在LiFePO₄颗粒内部组成导电网络，有利于电导率的提高。

本发明采用射频等离子体增强化学气相沉积技术，在合适的条件下，利用等离子体包围LiFePO₄颗粒，使乙炔或体积比为1∶1的氢气与甲烷的混合气体在LiFePO₄表面直接分解，生成碳包覆膜，形成的碳包膜成份均匀，厚度容易控制，并且相比与常规的化学气相沉积，具有温度低，反应时间短的优点。利用本发明制备的碳包覆LiFePO₄材料晶体结构发育良好，XRD衍射测试结果中不含杂相，并且该碳包覆LiFePO₄材料比容量大，倍率性能及循环性能优异。与金属锂组成扣式模拟电池测试，0.5C和1C时，首次放电容量分别为166.0mAh·g^-1、和165mAh·g^-1，50次循环后容量保持率分别为99.5％和99.3％。

附图说明：

图1为实施例1中碳包覆的磷酸铁锂的透射电镜照片；

图2为实施例1中碳包覆的磷酸铁锂的X-射线衍射图谱；

图3为实施例1中碳包覆的磷酸铁锂的首次充放电曲线；

图4为实施例1中碳包覆的磷酸铁锂不同倍率放电时的循环性能；

图5为实施例2中碳包覆的磷酸铁锂的循环性能；

图6为实施例4中碳包覆的磷酸铁锂的循环伏安曲线。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

按n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(柠檬酸)＝1∶1∶1∶1(by mole)称取磷酸二氢锂、草酸亚铁和柠檬酸各0.078mol，将柠檬酸溶于250ml去离子水中，将铁源、锂源和磷源分别溶于100ml去离子水，滴加到柠檬酸溶液中，室温下强力搅拌生成溶胶，溶胶经80℃水浴蒸干后得到前驱体凝胶，前驱体凝胶于100℃真空干燥8h，得到干凝胶，球磨3h，再置于氩气保护的管式炉中，300℃预处理10h，去除CO₂和H₂O。随炉冷却至室温，球磨2h。在氩气氛围中750℃焙烧10h(升温速率2℃·min^-1)，冷却、球磨获得LiFePO₄/C。将制备的样品LiFePO₄/C置于沈阳新蓝天等离子体增强化学气相沉积系统中。抽真空至1×10^-1Pa。充入C₂H₂气体，流量控制在40sccm，反应室的总气压维持在15Pa。射频等离子体电源输出功率为80W。反应时间控制在45min。反应完毕，获得产物碳包覆的LiFePO₄正极材料。产物中总的含碳量为1.8wt％，碳膜厚度约3-5nm，见图1。产物的XRD测试结果如图2所示，由图可见，射频等离子体增强化学气相沉积结合溶胶-凝胶法合成了纯相的橄榄石结构磷酸铁锂，无杂相峰存在。如图3和图4所示，在0.5C和1C时充放电条件下，电压范围2.5-4.2V间，碳包覆磷酸铁锂的首次充放电比容量为166.0mAh·g^-1和165mAh·g^-1，循环50次后保持在165.1mAh·g^-1和163.8mAh·g^-1。表现出良好的比容量、循环性能及倍率性能。

实施例2

按n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(柠檬酸)＝1∶1∶1∶1(by mole)称取氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和柠檬酸各0.078mol，将柠檬酸溶于250ml去离子水中，将铁源、锂源和磷源分别溶于100ml去离子水，滴加到柠檬酸溶液中，室温下强力搅拌生成溶胶，80℃水浴蒸干后得到前驱体凝胶，前驱体凝胶于100℃真空干燥8h，得到干凝胶。球磨3h，置于氩气保护的管式炉中，300℃预处理7h，去除CO₂和H₂O。随炉冷却至室温，球磨2h。在氩气氛围中650℃焙烧20h(升温速率2℃·min^-1)，冷却、球磨获得LiFePO₄/C。将制备的样品LiFePO₄/C置于沈阳新蓝天等离子体增强化学气相沉积系统中。抽真空至3×10^-1Pa。充入C₂H₂气体，流量控制在25sccm，反应室的总气压维持在8Pa，射频等离子体电源输出功率为100W，反应时间控制在30min，反应完毕后获得碳包覆的LiFePO₄正极材料。产物碳包覆的LiFePO₄中总的含碳量为1.5wt％，如图5所示，在0.5C充放电条件下，电压范围2.5-4.2V间，碳包覆磷酸铁锂的首次充电比容量为168.0mAh·g^-1，首次放电比容量为166.0mAh·g^-1。

实施例3

按n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(柠檬酸)＝1∶1∶1∶1(by mole)称取氯化锂、硫酸亚铁、磷酸二氢铵和柠檬酸各0.078mol，将柠檬酸溶于250ml去离子水中，将铁源、锂源和磷源分别溶于100ml去离子水，加入到柠檬酸溶液中，室温下强力搅拌生成溶胶。80℃水浴蒸干后得到前驱体凝胶，于100℃真空干燥8h，得到干凝胶。球磨3h，置于氩气保护的管式炉中，300℃预处理8h，去除CO₂和H₂O。随炉冷却至室温，球磨2h。在氩气氛围中800℃焙烧10h(升温速率2℃·min^-1)，冷却、球磨获得LiFePO₄/C。将制备的样品LiFePO₄/C置于沈阳新蓝天等离子体增强化学气相沉积系统中，抽真空至5×10^-1Pa。充入C₂H₂气体，流量控制在60sccm，反应室的总气压维持在30Pa。射频等离子体电源输出功率为40W，反应时间控制在60min，反应完毕后，获得碳包覆的LiFePO₄正极材料。产物碳包覆的LiFePO₄中总的含碳量为2.0wt％。在0.2C充放电条件下，电压范围2.5-4.2V间，碳包覆磷酸铁锂的首次充放电比容量为161.0mAh·g^-1，循环50次后保持在159.0mAh·g^-1。

实施例4

按n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(柠檬酸)＝1∶1∶1∶1(by mole)称取氢氧化锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵和柠檬酸各0.078mol，将柠檬酸溶于250ml去离子水中，将铁源、锂源和磷源分别溶于100ml去离子水，滴加到柠檬酸溶液中，室温下强力搅拌生成溶胶。80℃水浴蒸干后得到前驱体凝胶，于100℃真空干燥8h，得到干凝胶，干凝胶球磨3h，置于氩气保护的管式炉中，300℃预处理10h，去除CO₂和H₂O。随炉冷却至室温，球磨2h。在氩气氛围中600℃焙烧20h(升温速率2℃·min^-1)，冷却、球磨获得LiFePO₄/C。将制备的LiFePO₄/C样品置于沈阳新蓝天等离子体增强化学气相沉积系统中，抽真空至3×10^-1Pa，充入CH₄和H₂(体积比为1∶1)的混合气体，流量控制在50sccm，反应室的总气压维持在20Pa，射频等离子体电源输出功率为70W，反应时间控制在50min，反应完毕后，获得碳包覆的LiFePO₄正极材料。产物碳包覆的LiFePO₄中总的含碳量为2.5wt％。在0.5C充放电条件下，电压范围2.5-4.2V间，碳包覆磷酸铁锂的首次充放电比容量为158.0mAh·g^-1，循环50次后保持在155.0mAh·g^-1。产物的循环伏安曲线见图6，由图可见，氧化还原峰对称性良好，循环容量衰减小。

实施例5

按n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(柠檬酸)＝1∶1∶1∶1(by mole)称取氢氧化锂、硫酸亚铁、磷酸二氢铵和柠檬酸各0.078mol，将柠檬酸溶于250ml去离子水中，将铁源、锂源和磷源分别溶于100ml去离子水，滴加到柠檬酸溶液中，室温下强力搅拌生成溶胶。80℃水浴蒸干后得到前驱体凝胶，于100℃真空干燥8h，得到干凝胶，干凝胶球磨3h，置于氩气保护的管式炉中，300℃预处理9h，去除CO₂和H₂O。随炉冷却至室温，球磨2h。在氩气氛围中900℃焙烧10h(升温速率2℃·min^-1)，冷却、球磨获得LiFePO₄/C。将制备的LiFePO₄/C样品置于沈阳新蓝天等离子体增强化学气相沉积系统中，抽真空至5×10^-1Pa，充入CH₄和H₂(体积比为1∶1)的混合气体，流量控制在50sccm，反应室的总气压维持在25Pa，射频等离子体电源输出功率为50W，反应时间控制在15min，反应完毕后，获得碳包覆的LiFePO₄正极材料，产物碳包覆的LiFePO₄中总的含碳量为3.0wt％，在0.5C充放电条件下，电压范围2.5-4.2V间，碳包覆磷酸铁锂的首次充放电比容量为155.0mAh·g^-1，循环50次后保持在150.0mAh·g^-1。

Claims (2)

1.一种射频等离子体增强化学气相沉积实现磷酸铁锂碳包覆的方法，其特征在于，包括以下步骤：将磷酸铁锂置于反应室中，在反应性气体中，在射频等离子体下，反应15～60min，反应室的总气压维持在8～30Pa，射频等离子体的电源输出功率为40～100W，所述的反应性气体为乙炔或体积比为1∶1的氢气与甲烷的混合气体，由此而制得碳包覆磷酸铁锂。

2.根据权利要求1所述的射频等离子体增强化学气相沉积实现磷酸铁锂碳包覆的方法，其特征在于，所述的磷酸铁锂是通过溶胶-凝胶法制备的，该方法包括以下步骤：

(1)前驱体的制备：按摩尔比Li∶Fe∶P∶柠檬酸＝1∶1∶1∶1称取锂源、铁源、磷源和柠檬酸，将柠檬酸溶于适量水中，将铁源、锂源和磷源溶于适量水后缓慢滴加至柠檬酸溶液中，室温下强力搅拌生成溶胶，80℃水浴蒸干后得到前驱体凝胶，所述的锂源为磷酸二氢锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂中的任意一种，所述的铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁中的任意一种，所述的磷源为磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸中的任意一种；

(2)预处理：将前驱体凝胶置于100℃，真空干燥8h，得到干凝胶，然后再球磨3h，再置于惰性气体保护的管式炉中，300℃预处理5-10h，去除CO₂和H₂O，随炉冷却至室温，球磨2h，所述的惰性气体为氩气、氮气、氢气中的一种或任意两种的混合气体；

(3)高温焙烧：在惰性气氛下，于600-900℃，升温速率2℃·min^-1，焙烧10-20h，冷却、球磨获得磷酸铁锂，所述的惰性气体为氩气、氮气、氢气中的一种或任意两种的混合气体。

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