CN103346323A - 一种以聚苯乙烯微球和聚乙二醇为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法 - Google Patents

一种以聚苯乙烯微球和聚乙二醇为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以聚苯乙烯微球和聚乙二醇为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法。首先合成聚苯乙烯微球，将合成的聚苯乙烯微球与聚乙二醇溶于去离子水中，然后将醋酸锂、硝酸铁、磷酸二氢铵按一定比例混合形成混合物，在一定温度下搅拌得到凝胶体，所得凝胶体在烘箱中恒温干燥、研磨，煅烧处理后得到碳包覆磷酸铁锂粉体材料。本发明制备的碳包覆磷酸铁锂的粒径为200-400nm，颗粒细小、均匀、纯度高，增强了电子导电率和离子扩散率。本发明简单易行，快速；在一般化学实验室即可完成，并可进行大规模工业化生产。用本发明制备的碳包覆磷酸铁锂，可用作锂离子电池正极材料。

Description

一种以聚苯乙烯微球和聚乙二醇为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种能够工业化生产的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，属于锂离子电池正极材料和电化学领域。
背景技术
磷酸铁锂（LiFePO4）安全的性能与长的循环寿命使其成为近年来锂电池正极材料的研究热点。其主要的优点有物料来源广泛、价格低廉、无毒性、无环境污染、能量密度高（理论比容量为170mAh/g）、晶格稳定性好。自然界中的LiFePO4杂质含量较高，不能直接用作锂离子电池的正极材料。
目前LiFePO4的合成方法很多，主要有水热法、溶胶-凝胶、流变相法等。LiFePO4的溶胶-凝胶法是将金属醇盐或者无机盐经溶液、溶胶、凝胶而固化，再将凝胶低温热处理的一种方法。该法的制备过程包括溶胶的制备，溶胶-凝胶转化，凝胶干燥，其中凝胶的制备和干燥是关键。当采用金属醇盐制备氧化物粉末时，先制得溶液，再将其通过醇盐的水解和聚合形成凝胶，之后是陈化，干燥，热处理，最终得到产物。如果利用无机盐溶胶制备氧化物粉末，则是利用胶体化学理论，先将粒子溶胶化，再进行溶胶-凝胶转化，之后经陈化，干燥，热处理操作工序。
 
然而，磷酸铁锂由于电子导电率和离子扩散率上的不足，限制了其发展。因此LiFePO4材料的改性的重点和热点主要集中在提高材料的电子导电率和离子扩散率这两个方面。近年来，研究者通过对材料进行包覆和掺杂，有效地提高了LiFePO4的导电能力，抑制容量衰减。表面包覆主要是对材料表面进行修饰，从而改善样品颗粒之间的导电性，提高材料的性能。具体途径包括表面包覆碳、表面包覆金属颗粒或导电化合物。碳包覆磷酸铁锂的合成一般分为两种，一种是往制备好的磷酸铁锂中加入碳源，分两步合成碳包覆磷酸铁锂；另外一种是在制备磷酸铁锂前先加入碳源，一步合成碳包覆磷酸铁锂。目前针对碳包覆磷酸铁锂合成的专利文献有《一种纳米磷酸铁锂均匀碳包覆的方法》（中国专利号：201010288610），该专利是将可溶性亚铁盐和磷酸溶于去离子水中，加入络合剂，锂盐；将固体产物置于球磨机中研磨得前驱体；将前驱体与纳米级无定形碳混合，研磨，烧结，即得碳包覆的纳米磷酸铁锂。《一种水热合成碳包覆磷酸铁锂的制备方法》（中国专利号：201210383927.9），该专利是以抗坏血酸为还原剂和碳源来制备锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锂的方法。 在本发明中，由于预先在反应体系中加入具有还原性的碳源，所以生成的亚铁离子很难被氧化，避免了在产物中引入铁杂质。用本发明制备的碳包覆磷酸铁锂，颗粒细小、均匀、粒径为200-400nm、纯度高、比容量高，改制备方法工艺简单，适用于产业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种价格低廉、操作简单的制备碳包覆磷酸铁锂的方法。该发明解决了磷酸铁锂电子电导率低，锂离子扩散慢等问题，而且采用的是价格低廉的前驱物，降低了生产成本，可进行大规模工业化生产。
本发明目的的实现方式为，以聚苯乙烯微球和聚乙二醇为碳源合成碳包覆磷酸铁锂(C/LiFePO4)材料的方法，具体步骤如下：
（1）采用1-10%质量分数的NaOH溶液与等体积的苯乙烯混合，用分液漏斗分离，取上清液，如此反复三次，去除苯乙烯溶液里面的阻聚剂，得到处理了的苯乙烯单体；
（2）按质量比为2～3:1～2称取十二烷基硫酸钠与过硫酸钾溶解于90ml水混合液中；
（3）在N2保护下先搅拌20-120 min，然后升温至50～90℃，加热10 min后缓慢滴加处理好的苯乙烯单体，反应24h即可得到聚苯乙烯微球；
（4）将所得聚苯乙烯微球与聚乙二醇，按质量比为1～4：1～2混合溶于去离子水中，再按质量比为1～3：1～4：1～3加入醋酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵，形成混合凝胶体；
（5）在60-90 ℃下搅拌所得凝胶体1-3h，
（6）烘箱中恒温100～150℃干燥12h；
（7）将烘干后的材料研磨12～20小时；
（8）将所得粉体材料放入通有氩气的管式炉中，采用三段温度煅烧，分别为220℃1小时，350℃1～3小时，700℃6～10小时，得到碳包覆磷酸铁锂粉体材料。
本发明中采用球状结构的聚苯乙烯与网状结构的聚乙二醇作为碳源，然后以醋酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵为原料，采用溶胶-凝胶的方法合成了LiFePO4/C复合物。使合成的碳包覆磷酸铁锂材料合成简便，成本低廉，安全性能和电池性能等得到了显著的提高，能够符合商业化要求。制备过程简单，在一般化学实验室即可完成，并可进行大规模工业化生产。
附图说明
图1是实例1中合成C/LiFePO4的透射电子显微镜(TEM)表征图；
图2是实例2中合成C/LiFePO4的TEM表征图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明。
实施例1
（1）采用2%质量分数的NaOH溶液与等体积的苯乙烯混合，用分液漏斗分离，取上清液，如此反复三次，去除苯乙烯溶液里面的阻聚剂，得到处理了的苯乙烯单体；
（2）按质量比为2:1称取十二烷基硫酸钠与过硫酸钾溶解于90ml水混合液中；
（3）在N2保护下先搅拌20 min，然后升温至50℃，加热10 min后缓慢滴加处理好的苯乙烯单体，反应24h即可得到聚苯乙烯微球；
（4）将所得聚苯乙烯微球与聚乙二醇，按质量比为1：1混合溶于去离子水中，再按质量比为2：3：1加入醋酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵，形成混合凝胶体；
（5）在60 ℃下搅拌所得凝胶体2h，
（6）烘箱中恒温100℃干燥12h；
（7）将烘干后的材料研磨12小时；
（8）将所得粉体材料放入通有氩气的管式炉中，采用三段温度煅烧，分别为220℃1小时，350℃2小时，700℃7小时，得到碳包覆磷酸铁锂粉体材料。
经TEM察产物形貌，粒径为200-400 nm。
将0.1g合成出的C/LiFePO4、0.01g聚偏二氟乙烯与2ml异丙醇混合均匀呈泥浆状，然后用制膜机压成一个薄膜，在125℃温度下烘干。将膜截取为一个与镍集流体略小的膜，然后将其压在集流体上面，放入烘箱烘干，作为电池正极材料。在充满氩气的无水无氧的手套箱中进行电池的组装。按负极材料锂片、膈膜、正极材料的顺序依次放在电池壳中，然后滴加电解液，最后封口。将电池静置6小时，再在不同电流倍率下进行充放电性能的测试。
实施例2
（1）采用5%质量分数的NaOH溶液与等体积的苯乙烯混合，用分液漏斗分离，取上清液，如此反复三次，去除苯乙烯溶液里面的阻聚剂，得到处理了的苯乙烯单体；
（2）按质量比为3:2称取十二烷基硫酸钠与过硫酸钾溶解于90ml水混合液中；
（3）在N2保护下先搅拌40 min，然后升温至90℃，加热10 min后缓慢滴加处理好的苯乙烯单体，反应24h即可得到聚苯乙烯微球；
（4）将所得聚苯乙烯微球与聚乙二醇，按质量比为4：1混合溶于去离子水中，再按质量比为1：2：1加入醋酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵，形成混合凝胶体；
（5）在80 ℃下搅拌所得凝胶体3h，
（6）烘箱中恒温150℃干燥12h；
（7）将烘干后的材料研磨12小时；
（8）将所得粉体材料放入通有氩气的管式炉中，采用三段温度煅烧，分别为220℃1小时，350℃3小时，700℃ 9小时，得到碳包覆磷酸铁锂粉体材料。
经TEM观察产物形貌，粒径为200-400nm。
极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。
实施例3
（1）采用10%质量分数的NaOH溶液与等体积的苯乙烯混合，用分液漏斗分离，取上清液，如此反复三次，去除苯乙烯溶液里面的阻聚剂，得到处理了的苯乙烯单体；
（2）按质量比为3:1称取十二烷基硫酸钠与过硫酸钾溶解于90ml水混合液中；
（3）在N2保护下先搅拌60 min，然后升温至70℃，加热10 min后缓慢滴加处理好的苯乙烯单体，反应24h即可得到聚苯乙烯微球；
（4）将所得聚苯乙烯微球与聚乙二醇，按质量比为2：1混合溶于去离子水中，再按质量比为2： 4：2加入醋酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵，形成混合凝胶体；
（5）在60-90 ℃下搅拌所得凝胶体23h，
（6）烘箱中恒温120℃干燥12h；
（7）将烘干后的材料研磨18小时；
（8）将所得粉体材料放入通有氩气的管式炉中，采用三段温度煅烧，分别为220℃1小时，350℃2小时，700℃7小时，得到碳包覆磷酸铁锂粉体材料。
经TEM观察产物形貌，粒径为200-400nm，用XRD检测为C/LiFePO4。
极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。
实施例4
（1）采用10%质量分数的NaOH溶液与等体积的苯乙烯混合，用分液漏斗分离，取上清液，如此反复三次，去除苯乙烯溶液里面的阻聚剂，得到处理了的苯乙烯单体；
（2）按质量比为3: 2称取十二烷基硫酸钠与过硫酸钾溶解于90ml水混合液中；
（3）在N2保护下先搅拌100 min，然后升温至70℃，加热10 min后缓慢滴加处理好的苯乙烯单体，反应24h即可得到聚苯乙烯微球；
（4）将所得聚苯乙烯微球与聚乙二醇，按质量比为3：1混合溶于去离子水中，再按质量比为2：2：2加入醋酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵，形成混合凝胶体；
（5）在70 ℃下搅拌所得凝胶体2h，
（6）烘箱中恒温130℃干燥12h；
（7）将烘干后的材料研磨14小时；
（8）将所得粉体材料放入通有氩气的管式炉中，采用三段温度煅烧，分别为220℃1小时，350℃1小时，700℃6小时，得到碳包覆磷酸铁锂粉体材料。
经TEM观察产物形貌，粒径为200-400nm。
极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。
本发明不局限于上述实施例,根椐各参数取值的不同,可有多个实施例,在此不一一累述。

Claims (1)

1.一种以聚苯乙烯微球和聚乙二醇为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）采用1-10%质量分数的NaOH溶液与等体积的苯乙烯混合，用分液漏斗分离，取上清液，如此反复三次，去除苯乙烯溶液里面的阻聚剂，得到处理了的苯乙烯单体；
（2）按质量比为2～3:1～2称取十二烷基硫酸钠与过硫酸钾溶解于90ml水混合液中；
（3）在N2保护下先搅拌20-120 min，然后升温至50～90℃，加热10 min后缓慢滴加处理好的苯乙烯单体，反应24h即可得到聚苯乙烯微球；
（4）将所得聚苯乙烯微球与聚乙二醇，按质量比为1～4：1～2混合溶于去离子水中，再按质量比为1～3：1～4：1～3加入醋酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵，形成混合凝胶体；
（5）在60-90 ℃下搅拌所得凝胶体1-3h，
（6）烘箱中恒温100～150℃干燥12h；
（7）将烘干后的材料研磨12～20小时；
（8）将所得粉体材料放入通有氩气的管式炉中，采用三段温度煅烧，分别为220℃1小时，350℃1～3小时，700℃6～10小时，得到碳包覆磷酸铁锂粉体材料。
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