CN103117391A - 一种钼掺杂包碳型磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于锂离子二次电池正极材料制备技术领域的一种钼掺杂包碳型磷酸铁锂的制备方法。该方法主要以同时含磷酸根和三价铁离子的化合物、锂源化合物、钼源化合物以及碳源化合物为原料,按一定化学计量比配料,然后加入有机溶剂进行球磨,干燥,在惰性气体保护下高温煅烧,得到钼掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料。本发明的方法利用了含磷酸根三价铁源化合物,成本低廉;用该方法制备的正极材料比容量高;产物物相纯净,利用超细前躯体得到的钼掺杂包碳型磷酸铁锂粒度超细且分布较窄,有利于导电和锂离子的扩散;工艺流程简单,操作简便,易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子二次电池正极材料制备技术领域,具体涉及一种钼掺杂包碳型磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
1997年Padhi等[J.Electrochem.Soc,1997,144(4):1188-1194]首次报道了具有橄榄石结构的LiFePO4能可逆地嵌入、脱出锂离子,引起了广大研究者的极大关注。该材料因高比容量、合成原料资源丰富、价格低廉、对环境无污染、安全性能突出等优点逐渐成为最具潜力的锂离子电池正极材料之一。锂离子在LiFePO4中脱嵌机理及可逆容量损失,目前有众多的解释,最广为接受的主要有由Pahdi提出的“辐射状锂离子迁移模型(Radial model)” [J.Electrochem.Soc, 1997,144(4):1188-1194]和由Andersson提出的“马赛克锂离子迁移模型(Mosaicmodel)” [J.Power.Sources,2001,97-98:498-502]两种理论模型。前者认为,脱嵌过程是锂离子在LiFePO4/FePO4两相界面的脱出/嵌入过程;在充电过程中,锂离子从LiFePO4颗粒中脱出,形成LiFePO4/FePO4两相界面,该界面随过程的进行逐渐向内核推进,两相界面也不断减小,锂离子和电子必需不断通过新形成的两相界面进行扩散以维持恒电流,但锂离子的扩散速率在一定条件下为常数,当两相界面减小到锂离子的迁移不能维持恒电流时,充电就终止了,这个面积称为临界面积,电流越大,临界面积也越大,可嵌入颗粒中锂离子的含量就越小,颗粒中心未被利用的LiFePO4造成了容量的损失;放电过程与上述模式相同,锂离子嵌入该两相界面,界面面积也不断收缩,当所有界面面积之和减小到锂离子的迁移不能维持恒电流时,放电终止,颗粒中心残留的FePO4和未被利用的LiFePO4形成容量损失。后者Andersson同样认为锂离子的脱嵌过程是在LiFePO4/FePO4两相界面进行的脱出/嵌入过程,但是,充电过程,两相界面并不是均匀的由表及里向内核推进,而是在LiFePO4颗粒的任一位置发生锂离子脱出生成FePO4,随着脱出的进一步进行,FePO4区域增大,不同区域边缘接触交叉,未接触的死角残留的LiFePO4成为容量损失的来源;放电过程,锂离子重新嵌入到FePO4相中,同样在核心处留下的没有嵌入锂离子的部分FePO4也是容量损失的来源。
纯磷酸铁锂的电子电导率和离子扩散速率均比较低。因其结构中FeO6八面体共顶点,被聚阴离子PO4四面体分隔,无法形成共边的FeO6网络结构,从而降低了电子传导性;同时,PO4层与FeO6层的交替还在一定程度上阻隔了Li+的扩散通道,从而导致了较低的离子传导性。表观上表现为其倍率性能较差,限制了其在锂离子动力电池领域的应用。为了克服磷酸铁锂的不足,国内外研究者们进行了广泛深入研究,取得了大量有益成果。
在LiFePO4颗粒表面包覆导电碳是改善其电化学性能的有效途径,包碳的作用表现为:(1)提高电子导电性;(2)抑止高温固相反应中晶粒的长大,有利于晶粒细化;(3)减弱LiFePO4与电解液的相互作用,抑制Fe的溶解,提高循环性能。
往LiFePO4晶格中掺入少量杂质金属离子,可以有效提高材料的电子电导率。掺杂的高价金属离子半径都小于Li+和Fe2+,但与Li+接近,故取代的是晶格中Li的位置。由于高价离子的引入,使得LiFePO4和FePO4晶格中的Fe以混合价态形式存在,分别形成了P型和N型半导体,从而极大地提高了电导率。
减小LiFePO4颗粒和晶粒的大小,可有效缩短Li+的扩散距离,表观上提高材料的锂离子电导率和材料利用率,并增大电荷转移的表面积。
将超细磷酸铁作为母体前躯体材料进行钼掺杂碳包覆改性LiFePO4的专利和文献未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钼掺杂包碳型磷酸铁锂正极材料的制备方法,通过利用超细的且同时含磷酸根和三价铁离子的化合物为前躯体材料进行钼掺杂、碳包覆改性,合成出性能更好的磷酸铁锂正极材料。
一种钼掺杂包碳型磷酸铁锂正极材料的制备方法,此方法以同时含磷酸根和三价铁离子的化合物、锂源、钼源和碳源为原料,溶解分散后球磨处理,干燥并研磨后在非氧化性气氛管式炉中低温预烧,再研磨后在非氧化性气氛管式炉中高温烧结,得到所述正极材料。
所述同时含磷酸根和三价铁离子的化合物为微纳米级FePO4。
所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或乙酸锂。
所述钼源选自氧化钼或钼酸铵。
所述碳源选自于葡萄糖、蔗糖或淀粉。
所述原料中同时含磷酸根和三价铁离子的化合物、锂源和钼源按FePO4、Li、Mo摩尔比为1: 1-x:x混合,其中0<x<0.1,所述碳源的质量为前述同时含磷酸根和三价铁离子的化合物、锂源和钼源总质量的10%~35%。
所述的非氧化性气氛的气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
所述球磨处理时间为2~20h,球磨处理中球磨机转速为100~500转/分钟。
所述的溶解分散所用分散剂选自于无水乙醇、去离子水或丙酮。
所述低温预烧的温度为300~480℃,保温时间为2~8h,所述高温烧结的温度为600~800℃,保温时间为10~24h。
本发明方法的有益效果是, 利用了磷酸铁同时含磷酸根和铁离子的优点,避免了引入其他化学元素;粒度超细的前躯体导致产物的颗粒超细;六价金属钼离子掺杂和碳包覆提高了电导率;工艺流程简单、操作简便;原料来源广泛,成本低廉;得到改性磷酸铁锂的电化学性能优异。
附图说明
图1为实例1制备的钼掺杂包碳型磷酸铁锂XRD测试结果谱图;
图2为实例2制备的钼掺杂包碳型磷酸铁锂扫描电镜图;
图3为实例3制备的钼掺杂包碳型磷酸铁锂进一步制成正极裸片并装配成半电池的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步说明。仅在说明本发明而决不限制本发明。
实施例一
将平均粒径2μm的FePO4、乙酸锂、钼酸铵按FePO4:Li:Mo=1: 0.97: 0.03摩尔比混合,加入蔗糖,其质量为前述物料总质量的18%,将混合物移入球磨罐中,加去离子水作分散剂并密封,以400r/min转速在行星式球磨机上球磨5h,取出后置入80℃干燥箱干燥6h,研磨后移入石英管,置入氮气气氛保护下管式炉中,以3℃/min速率升温至480℃并保温2h,取出研磨后再置入氮气气氛保护下管式炉中以3℃/min速率升温至650℃并保温20h,随炉冷却至室温后取出,所得材料即为钼掺杂包碳型磷酸铁锂,其XRD(X射线衍射)测试结果如图1所示。
实施例二
将平均粒径2μm的FePO4、氢氧化锂、氧化钼按FePO4:Li:Mo=1: 0.95: 0.05摩尔比混合,加入葡萄糖,其质量为前述物料总质量的25%,将混合物移入球磨罐中,加丙酮作分散剂并密封,以500r/min转速在行星式球磨机上球磨2h,取出后置入80℃干燥箱干燥6h,研磨后移入石英管,置入氩气气氛保护下管式炉中,以3℃/min速率升温至300℃并保温8h,取出研磨后再置入氮气气氛保护下管式炉中以3℃/min速率升温至750℃并保温12h,随炉冷却至室温后取出,所得材料即为钼掺杂包碳型磷酸铁锂,其SEM(扫描电子显微镜)检测结果如图2所示。
实施例三
将平均粒径2μm的FePO4、碳酸锂、钼酸铵按FePO4:Li:Mo=1: 0.99: 0.01摩尔比混合,加入蔗糖,其质量为前述物料总质量的20%,将混合物移入球磨罐中,加乙醇作分散剂并密封,以100r/min转速在行星式球磨机上球磨20h,取出后置入80℃干燥箱干燥6h,研磨后移入石英管,置入氮气气氛保护下管式炉中,以3℃/min速率升温至420℃并保温4h,取出研磨后再置入氮气气氛保护下管式炉中以3℃/min速率升温至700℃并保温16h,随炉冷却至室温后取出,所得材料即为钼掺杂包碳型磷酸铁锂。将所得磷酸铁锂、乙炔黑、PVDF按质量比8:1:1研磨混合制成正极片,120℃真空干燥12h,在氩气保护的手套箱中,按正极壳、正极片、电解液(1 M LiPF6 in EC/DEC/DMC (1:1:1 by volume))、隔膜(Celgard 2400 微孔膜)、电解液、负极片(金属锂片)、垫片O形圈、负极壳自下而上组装成扣式实验电池。图3即为该实验电池在恒流充放电电池测试系统上得到的首次充放电曲线。
实施例四
将平均粒径2μm的FePO4、乙酸锂、氧化钼按FePO4:Li:Mo=1: 0.985: 0.015摩尔比混合,加入蔗糖,其质量为前述物料总质量的30%,将混合物移入球磨罐中,加乙醇作分散剂并密封,以200r/min转速在行星式球磨机上球磨15h,取出后置入80℃干燥箱干燥6h,研磨后移入石英管,置入氩气气氛保护下管式炉中,以3℃/min速率升温至380℃并保温4h,取出研磨后再置入氮气气氛保护下管式炉中以3℃/min速率升温至600℃并保温24h,随炉冷却至室温后取出,所得材料即为钼掺杂包碳型磷酸铁锂。
实施例五
将平均粒径2μm的FePO4、硝酸锂、钼酸铵按FePO4:Li:Mo=1: 0.97: 0.03摩尔比混合,加入蔗糖,其质量为前述物料总质量的35%,将混合物移入球磨罐中,加去离子水作分散剂并密封,以300r/min转速在行星式球磨机上球磨10h,取出后置入80℃干燥箱干燥6h,研磨后移入石英管,置入氮气气氛保护下管式炉中,以3℃/min速率升温至350℃并保温6h,取出研磨后再置入氮气气氛保护下管式炉中以3℃/min速率升温至800℃并保温10h,随炉冷却至室温后取出,所得材料即为钼掺杂包碳型磷酸铁锂。
Claims (10)
1.一种钼掺杂包碳型磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,此方法以同时含磷酸根和三价铁离子的化合物、锂源、钼源和碳源为原料,溶解分散后球磨处理,干燥并研磨后在非氧化性气氛管式炉中低温预烧,再研磨后在非氧化性气氛管式炉中高温烧结,得到所述正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钼掺杂包碳型磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述同时含磷酸根和三价铁离子的化合物为微纳米级FePO4。
3.根据权利要求1所述的一种钼掺杂包碳型磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或乙酸锂。
4.根据权利要求1所述的一种钼掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述钼源选自氧化钼或钼酸铵。
5.根据权利要求1所述的一种钼掺杂包碳型磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述碳源选自于葡萄糖、蔗糖或淀粉。
6.根据权利要求1所述的一种钼掺杂包碳型磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述原料中同时含磷酸根和三价铁离子的化合物、锂源和钼源按FePO4、Li、Mo摩尔比为1: 1-x:x混合,其中0<x<0.1,所述碳源的质量为前述同时含磷酸根和三价铁离子的化合物、锂源和钼源总质量的10%~35%。
7.根据权利要求1所述的一种钼掺杂包碳型磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述的非氧化性气氛的气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种钼掺杂包碳型磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述球磨处理时间为2~20h,球磨处理中球磨机转速为100~500转/分钟。
9.根据权利要求1所述的一种钼掺杂包碳型磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述的溶解分散所用分散剂选自于无水乙醇、去离子水或丙酮。
10.根据权利要求1所述的一种钼掺杂包碳型磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述低温预烧的温度为300~480℃,保温时间为2~8h,所述高温烧结的温度为600~800℃,保温时间为10~24h。
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