CN105895868A - 一种低pH值型磷酸亚铁锂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低pH值型磷酸亚铁锂材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料领域的发明。本发明中的磷酸亚铁锂正极材料采用高温固相法制备。以一定比例的铁源、磷源、锂源、四水合钼酸铵加入适量有机溶剂，在双螺杆混合机中混合分散，形成均匀分布的泥状物后进行造粒，在惰性气氛下进行700‑750℃烧结制备所需的低pH值型磷酸亚铁锂材料。本发明利用四水合钼酸铵在惰性气氛下高温分解能生成酸性氧化物三氧化钼，三氧化钼可相对均匀包覆在磷酸亚铁锂表面，适当地降低弱碱性的磷酸亚铁锂材料的pH值，溶剂在高温下会进行气相沉积形成均匀包覆的碳层，且工艺简单易操作、产业化成本低。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种低pH值型磷酸亚铁锂电池正极材料及其制备方法。
技术背景
随着环境、能源危机的加剧，新能源产业越来越受到国家和社会的重视，而在动力电池方面，锂离子电池由于其高电压平台、高能量密度、高寿命等优点最近几年成为了新能源产业一个重要的发展方向。
目前限制锂离子电池性能的主要来源为正极材料，而磷酸盐类材料LiMPO4(M=Fe，Mn，Co等)因其理论容量达到了170mAh•g-1，并且具有结构稳定、安全性能好、循环性能优越等优点，受到了诸多关注，成为了科研和产业化的焦点。其中磷酸亚铁锂由于制作过程简单且成本低廉，是商业化最广的一种。但是由于锂脱嵌电位平台较低使得其能量密度已经开始满足不了社会越来越大的需求，特别是在电动汽车上的使用。随着磷酸亚铁锂材料的研发深入和市场产业化的高速发展，高比容量磷酸亚铁锂应市场需求而被推出。这一类材料可能包括一次粒径较小、高SSA、高锂配比型的磷酸亚铁锂材料，但这类材料pH值或会比较高，而pH偏高是导致材料吸水性增强的重要影响因素，其制备出的电芯水分偏高，不易烘出，进一步导致电池会出现一些自放电、胀气、高温循环性能减弱等电化学现象和安全隐患。因此材料pH值的控制、降低显得比较重要；另外工艺简单易操作，进一步降低生产成本也是产业化过程中的进一步追求。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种低pH值型磷酸亚铁锂材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明的解决方案为：
将四水合钼酸铵加入其它原料中，再加入有机溶剂经过高速混合均匀后造粒成形，再经过高温固相法合成磷酸亚铁锂材料。所得材料的主体成分为磷酸亚铁锂，表面均匀包覆碳层并附着三氧化钼。制备方法如下：
步骤为：
（1）将铁源、锂源、磷源、四水合钼酸铵按照Fe、Li、P、Mo元素的摩尔比为1：1.03：1：x混合，并加入有机溶剂，置于双螺杆混合机中混合分散，形成均匀分布的泥状物；其中，Mo元素添加摩尔比例x的范围为0.01-0.02；
（2）将步骤（1）中所得泥状物挤压形成粒径为3-5mm的颗粒物；
（3）将步骤（2）中的颗粒物在惰性气氛下700℃-750℃高温烧结，得到所需低pH值型磷酸亚铁锂材料。
优选地，所述步骤（1）中的锂源为碳酸锂，所述铁源和磷源均为磷酸铁。
优选地，所述步骤（1）的有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醚、丙酮中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤（3）中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的混合气。
本发明相对于现有技术的主要优点：本发明利用四水合钼酸铵在惰性气氛下高温分解能生成酸性氧化物三氧化钼，三氧化钼可相对均匀包覆在磷酸亚铁锂表面，适当地降低弱碱性的磷酸亚铁锂材料的pH值，改善电池加工以及电池的电化学性能和安全性能；同时，溶剂在高温下会进行气相沉积，形成均匀包覆的碳层；此外，工艺方法简单易行，成本低廉，适用于产业化过程。另外，在引入四水合钼酸铵的添加剂后，前驱体在预烧过程中，可一定程度的抑制磷酸亚铁锂一次粒径长大，与同条件下没有添加剂的材料相比，一次颗粒粒径较小，同时有利于磷酸亚铁锂材料容量的发挥。
附图说明
图1为本发明一种低pH值型磷酸亚铁锂材料的制备方法流程图（Ⅰ：原材料，Ⅱ：泥状物，Ⅲ：小颗粒，Ⅳ：低pH值型磷酸亚铁锂材料）；
图2为低pH值型的磷酸亚铁锂材料与一般的未添加四水合钼酸铵的磷酸亚铁锂材料的电镜图片（1：实施例1制备的低pH值型磷酸亚铁锂材料，3：实施例3制备的低pH值型磷酸亚铁锂材料，0：对比例制备的未添加四水合钼酸铵的磷酸亚铁锂材料）。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案以及优点更加清楚明白，以下结合附图以及具体实施例，对本发明作进一步详细说明。附图及实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。所属领域的技术人员在本发明的基础上做各种各样的修改，均应视为本发明的保护范围。
实施例1
一种低pH值型磷酸亚铁锂材料，其主体成分为磷酸亚铁锂，表面均匀包覆碳层和附着少量的三氧化钼。
一种低pH值型磷酸亚铁锂材料制备方法，如图1流程图所示，步骤如下：
1.将磷酸铁、碳酸锂、四水合钼酸铵等原料按照纯度折算后以Fe、Li、P、Mo元素的摩尔比1：1.03：1：0.01的比例配料，置于双螺杆混合机中，并加入10%的乙醇，以转速2000rpm进行混合5min，得到均匀的泥状物料；
2.将步骤1中所得泥状物料进行挤压造粒，形成尺寸为3mm的小颗粒物；
3.取步骤2中小颗粒物在有氮气和氩气保护的管式炉中进行700℃保温4h烧结，可得到所需低pH值型磷酸亚铁锂材料。
实施例2
一种低pH值型磷酸亚铁锂材料，其主体成分为磷酸亚铁锂，表面均匀包覆碳层和附着少量的三氧化钼。
一种低pH值型磷酸亚铁锂材料制备方法，如图1流程图所示，步骤如下：
1.将磷酸铁、碳酸锂、四水合钼酸铵等原料按照纯度折算后以Fe、Li、P、Mo元素的摩尔比1：1.03：1：0.01的比例配料，置于双螺杆混合机中，并加入10%的乙醚和10%的丙酮，以转速2000rpm进行混合5min，得到均匀的泥状物料；
2.将步骤1中所得泥状物料进行挤压造粒，形成尺寸在5mm的小颗粒物；
3.取步骤2中小颗粒物在有氦气保护的管式炉中进行730℃保温4h烧结，可得到所需低pH值型磷酸亚铁锂材料。
实施例3
一种低pH值型磷酸亚铁锂材料，其主体成分为磷酸亚铁锂，表面均匀包覆碳层和附着少量的三氧化钼。
一种低pH值型磷酸亚铁锂材料制备方法，如图1流程图所示，步骤如下：
1.将磷酸铁、碳酸锂、四水合钼酸铵等原料按照纯度折算后以Fe、Li、P、Mo元素的摩尔比1：1.03：1：0.015的比例配料，置于双螺杆混合机中，并加入10%的甲醇，以转速2000rpm进行混合5min，得到均匀的泥状物料；
2.将步骤1中所得泥状物料进行挤压造粒，形成尺寸为4mm的小颗粒物；
3.取步骤2中小颗粒物在有氩气保护的管式炉中进行730℃保温4h烧结，可得到所需低pH值型磷酸亚铁锂材料。
实施例4
一种低pH值型磷酸亚铁锂材料，其主体成分为磷酸亚铁锂，表面均匀包覆碳层和附着少量的三氧化钼。
一种低pH值型磷酸亚铁锂材料制备方法，如图1流程图所示，步骤如下：
1.将磷酸铁、碳酸锂、四水合钼酸铵等原料按照纯度折算后以Fe、Li、P、Mo元素的摩尔比1：1.03：1：0.01的比例配料，置于双螺杆混合机中，并加入15%的异丙醇，以转速2000rpm进行混合5min，得到均匀的泥状物料；
2.将步骤1中所得泥状物料进行挤压造粒，形成尺寸为5mm的小颗粒物；
3.取步骤2中小颗粒物在有氮气保护的管式炉中进行700℃保温4h烧结，可得到所需低pH值型磷酸亚铁锂材料。
实施例5
一种低pH值型磷酸亚铁锂材料，其主体成分为磷酸亚铁锂，表面均匀包覆碳层和附着少量的三氧化钼。
一种低pH值型磷酸亚铁锂材料制备方法，如图1流程图所示，步骤如下：
1.将磷酸铁、碳酸锂、四水合钼酸铵等原料按照纯度折算后以Fe、Li、P、Mo元素的摩尔比1：1.03：1：0.02的比例配料，置于双螺杆混合机中，并加入15%的乙醚、10%的异丙醇、10%的正丁醇和10%的甲醇，以转速2000rpm进行混合5min，得到均匀的泥状物料；
2.将步骤1中所得泥状物料进行挤压造粒，形成尺寸为5mm的小颗粒物；
3.取步骤2中小颗粒物在有氮气、氦气和氩气保护的管式炉中进行750℃保温4h烧结，可得到所需低pH值型磷酸亚铁锂材料。
对比例
普通磷酸亚铁锂材料的制备方法步骤如下：
1.将磷酸铁、碳酸锂等原料按照纯度折算后以Fe、Li、P元素的摩尔比1：1.03：1的比例配料，置于双螺杆混合机中，并加入10%的乙醇，以转速2000rpm进行混合5min，得到均匀的泥状物料；
2.将步骤1中所得泥状物料进行挤压造粒，形成尺寸为3mm的小颗粒物；
3.取步骤2中小颗粒物在有氮气保护的管式炉中进行700℃保温4h烧结，可得到所需低pH值型磷酸亚铁锂材料。
将实施例1-5及对比例制作而成的材料根据扣式电池测试和pH计测试方法（36g去离子水和4g待测磷酸亚铁锂物料混合，在25℃下搅拌30min后静置60min，再用pH计测试料水混合物pH值）检测其放电0.2C和放电1C倍率下的实际容量及pH，结果如表1所示。
实施例1-5及对比例制作而成的材料在同样条件下经电镜扫描得到图2所示图片。
表1 低pH值型磷酸亚铁锂材料与普通磷酸亚铁锂材料性能对比
表1中实施例1-5与对比例的制备工艺区别在添加了四水合钼酸铵。且结果显示实施例的扣式电池性能均要优于对比例，同时能获得较低的pH值。
图2中SEM对比图显示：实施例样品（1和3）的一次粒径尺寸要小于对比例样品（0），这也从侧面证明实施例样品的容量发挥和倍率性能更优于对比例样品的实验结果。
Claims (6)
1.一种低pH值型磷酸亚铁锂材料，其特征在于，所述材料的主体成分为磷酸亚铁锂，表面均匀包覆碳层并附着三氧化钼。
2.一种制备如权利要求1所述的低pH值型磷酸亚铁锂材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铁源、锂源、磷源、四水合钼酸铵按照Fe、Li、P、Mo元素的摩尔比为1：1.03：1：x混合，并加入有机溶剂，置于双螺杆混合机中混合分散，形成均匀分布的泥状物，其中，Mo元素添加摩尔比例x的范围为0.01-0.02；
（2）将步骤（1）中泥状物挤压形成粒径为3-5mm的颗粒物；
（3）将步骤（2）中的颗粒物在惰性气氛下700℃-750℃高温烧结，得到所需低pH值型磷酸亚铁锂材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的锂源为碳酸锂。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的铁源、磷源均为磷酸铁。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醚、丙酮中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的混合气。
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