CN113353990A - 一种高镍正极材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种高镍正极材料、其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高镍正极材料制备方法，将锂盐、含镍复合金属氢氧化物以及金属M的氧化物工艺1下搅拌混合均匀后烧结，再经破碎，得到前驱体；将前驱体进行水洗后，与钼的化合物在工艺2是下搅拌混合均匀后烧结，再经破碎，得到高镍正极材料。本发明的制备方法工艺简单，适用于现有的生产设备；同时，本发明的高镍正极材料具有表面残余锂含量少，有利于制备锂离子电池中提高稳定性和安全性。

Description

一种高镍正极材料、其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备领域，特别涉及一种高镍正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有优良的性能，因此被广泛应用于便携式移动设备、新能源交通工具、储能等领域。随着应用范围的增加，人们期望开发出具有高能量密度、优异循环性能的锂离子电池。
锂离子电池中最重要的部分是正极材料，正极材料的性能很大程度决定了锂离子电池的性能。为了提升锂离子电池的性能，对正极材料的改善成为了目前研究人员的一个研究重点。
用成本更低的镍替代钴可以得到高镍正极材料(Ni>80％)。高镍正极材料相比于钴酸锂具有更高的容量，因此在实际应用中具有良好的前景。
由于镍含量较高，高镍正极材料的锂镍混排程度较高，需要在制备时加入过量的锂来抑制锂镍混排，因此制备得到的高镍正极材料表面存在大量的残余锂，与空气中的水分和二氧化碳形成表面残余LiOH和Li2CO3。在锂离子电池中，正极活性物质表面与电解质直接接触，电解质会与表面的残余锂反应产生气体，从而影响到锂离子电池的安全性能。另外，由于表面残余锂的存在会导致正极材料本身的材料pH偏高，带来制备锂离子电池正极极片时浆料稳定性差的问题。高镍正极材料的材料pH通常高于12.00。作为对比，低镍含量的正极材料，如NCM333，其材料pH通常处于11.20～11.30范围内；NCM523的材料pH通常处于11.40～11.50范围内。
如专利文献CN102484250B提到的，在高镍正极材料的制备过程中通常会引入水洗工艺，来去除烧结后高镍正极表面的残余锂化物，从而降低高镍正极材料的pH。但是该方法存在表面的残余锂化物降低幅度有限的问题，经过水洗后的高镍正极材料表面的残余锂化物处于较高数值范围内，相应的pH值高于低镍含量的正极材料。
为了进一步降低高镍正极材料的表面的残余锂化物，会在第二次烧结过程中引入额外的包覆物质，消除表面残余锂从而达到进一步降低材料pH的目的。如专利文献CN110085913 A提到的，一次烧结完成后，通过水洗和硼元素表面改性，降低了表面碱含量，从而降低了材料表面的残余锂化物。硼元素表面改性的方法能够将高镍正极材料表面的残余锂化物有效降低，相应的pH值依然高于低镍含量的正极材料。
现有技术和专利中，制备的高镍材料，不能完全满足当前制备锂离子电池正极极片时浆料稳定性差问题。因此，研究一种表面的残余锂化物的高镍正极材料的技术成为目前的一个研究重点。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种高镍正极材料的制备方法，该方法具有工艺简单，适用于现有的生产设备等优点，制备出的高镍材料具有表面的残余锂化物低、稳定性好、安全性高等特点。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
根据本发明的一个方面，提供一种高镍正极材料的制备方法，包括：S1将锂盐、含镍复合金属氢氧化物以及金属M的氧化物混合均匀后烧结，再经破碎，得到前驱体；
S2将前驱体进行水洗后，与钼的化合物混合均匀后烧结，再经破碎，得到高镍正极材料。
根据本发明一实施例，金属M是除Mo外的IVB族金属或者IIIA族金属，优选的，金属M为Zr或Al。
根据本发明一实施例，锂盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂盐等一种或两种以上的混合物。
根据本发明一实施例，含镍复合金属氢氧化物是含镍、钴、锰的含镍复合金属氢氧化物。
根据本发明一实施例，锂盐、含镍复合金属氢氧化物以及金属M按各组分中Li：复合金属：金属M＝1～1.5：1～1.2:0.0001～0.5(摩尔比)进行配料。
根据本发明一实施例，钼的化合物包括三氧化钼、四钼酸铵、仲钼酸铵或二钼酸铵中的一种或多种。
根据本发明一实施例，钼的化合物比表面积大于或等于50m2/g。
根据本发明一实施例，前驱体与钼的化合物按照100:0.1～0.8(重量比)进行配料。
根据本发明一实施例，工艺1是搅拌速度为500rpm～800rpm，搅拌时间为10～30min，烧结的温度为750～800℃，烧结的时间为10～25h。
根据本发明一实施例，工艺2是搅拌的速度为600～800rpm，搅拌时间为10～30min，烧结在氧气气氛中进行，采用恒温方式，烧结温度为600～800℃，烧结的时间为5～12小时。
根据本发明一实施例，高镍正极材料，其化学式为LisNi(1～x～y)CoxMnyMaMobO2，其中0.95≤s≤1.05，0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，0≤a≤0.02，0.001≤b≤0.005，M是除Mo外的IVB族元素或者IIIA族元素。
根据本发明一实施例，高镍正极材料的pH在11.2～11.4。
本发明还提供一种高镍正极材料，根据如上所述的制备方法制得。
本发明还提供一种锂离子电池，包括如上所述的高镍正极材料
对比现有技术，本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法工艺简单，适用于现有的生产设备；
2、本发明的高镍正极材料具有表面残余锂含量少，有利于制备锂离子电池中提高稳定性和安全性。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明一实施方式，提供一种高镍正极材料的制备方法，包括：S1将锂盐、含镍复合金属氢氧化物以及金属M的氧化物混合均匀后烧结，再经破碎，得到前驱体；
S2将前驱体进行水洗后，与钼的化合物混合均匀后烧结，再经破碎，得到高镍正极材料。
于本发明一实施方式中，金属M是除Mo外的IVB族金属或者IIIA族金属，优选的，金属M为Zr或Al。步骤S1得到不含Mo的锂金属复合氧化物，将金属M引入正极材料中，能够降低电极材料的电极电位，提高电子电导率。特别是当选用Zr或Al的氧化物时，材料具有更优越的电化学性能。
于本发明一实施方式中，锂盐包括氢氧化锂、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiOH、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂盐等一种或两种以上的混合物。优选地，锂盐选用单水合氢氧化锂(LiOH·H2O)，材料来源简单，避免引入杂质。
于本发明一实施方式中，含镍复合金属氢氧化物是含镍、钴、锰的含镍复合金属氢氧化物。
于本发明一实施方式中，锂盐、含镍复合金属氢氧化物以及金属M各组分中按Li：复合金属：金属M＝1～1.5：1～1.2:0.0001～0.5(摩尔比)进行配料，例如1:1:0.001，1.1:1:0.002，1:1.2:0.005，1.5:1.2:0.003等。
于本发明一实施方式中，钼的化合物包括三氧化钼、四钼酸铵、仲钼酸铵或二钼酸铵中的一种或多种。进一步优选地，钼的化合物选用四钼酸铵。四钼酸铵的酸性更强，在反应后能够更好地降低锂复合金属氧化物表面的残余锂含量，得到pH值更低的产物。
于本发明一实施方式中，钼的化合物比表面积大于或等于50m2/g，例如50m2/g，100m2/g，150m2/g，500m2/g等。钼的化合物的比表面积越高，能够增加了粒子与粒子之间的接触面积，提高反应速度和反应效果。
于本发明一实施方式中，前驱体与钼的化合物100:0.1～0.8(重量比)进行配料，例如100:0.1,100:0.2，100:0.4，100:0.6，100:0.8等。进一步优选地，前驱体与钼的化合物100:0.3～0.6(重量比)，钼的化合物的加入量越多，产物的pH的下降幅度越大，但是加入量过大会引起产物比容量等电化学性能的降低。
于本发明一实施方式中，工艺1是搅拌速度为500rpm～800rpm，例如500rpm，600rpm，700rpm，800rpm等；搅拌时间为10～30min，例如10min，15min，20min，25min，30min等；烧结在氧气气氛下进行，烧结的温度为750～800℃，例如750℃,760℃，780℃，790℃，800℃等；烧结的时间为10～25h，例如10h，15h，20h，25h等。步骤S1采用较高的速度进行混合，有助于原料的充分分散和混合。步骤S1烧结得到不含钼的锂复合金属氧化物。
于本发明一实施方式中，水洗过程为采用去离子水进行洗涤，洗涤次数可以为一次或多次。通过水洗先去除一部分烧结产物表面残留物，减少后续过程对钼化合物的消耗，降低pH值的效果更佳。
于本发明一实施方式中，工艺2是搅拌的速度为600～800rpm，例如600rpm，700rpm，800rpm；搅拌时间为10～30min，例如10min，15min，20min，25min，30min等；烧结采用恒温方式，烧结温度为600～800℃，例如750℃,760℃，780℃，790℃，800℃；烧结的时间为5～12小时，例如5h，6h，8h，12h等。进一步优选地，在650～730℃的温度范围下进行烧结。在该烧结过程中，钼与表面残余锂反应生成了锂钼氧化合物，这一过程下正极材料表面的残余锂，尤其是残余氢氧化锂被进一步消耗。另外，锂钼氧化合物的碱性较弱，表面生成锂钼氧化合物可以降低正极材料的pH。同时，锂钼氧化合物具有一定的电化学活性，表面生成的锂钼氧化合物可以保证正极材料具备良好的电化学性能。
于本发明一实施方式中，高镍正极材料，其化学式为LisNi1～x～yCoxMnyMaMobO2，其中0.95≤s≤1.05，0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，0≤a≤0.02，0.001≤b≤0.005，M是IVB族元素或者IIIA族元素。该高镍正极材料为表面包覆有锂钼氧化合物的锂复合金属氧化物。
进一步地，于本发明一实施方式中，在步骤S1中，按照LisNi1～x～yCoxMnyMaMobO2中各金属元素摩尔比进行配料，且在该过程中保证锂元素稍微过量。加入过量的锂能够避免烧结过程中锂造成的不利影响。
于本发明一实施方式中，高镍正极材料的pH在11.2～11.4，例如11.2,11.25,11.3,11.35,11.4等。通过上述方法制备得到的高镍正极材料，降低至低镍含量正极材料NCM333的材料pH水平范围，低于NCM523的材料pH范围，从而极大扩展了高镍正极材料的应用范围。
以下，结合具体实施例对本发明的高镍正极材料的制备方法做进一步说明。
实施例1
将氢氧化锂、含镍复合金属氢氧化物(Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2、氧化锆按照元素摩尔比Li:(Ni+Co+Mn):Zr＝1.03:1:0.002进行配料，置于高速混料设备内，以500rpm搅拌15min，均匀出料。将混料后物料置于气氛烧结炉内，在氧气气氛下升温至780度，烧结20小时，然后进行破碎分散，得到前驱体。将前驱体进行水洗，然后与四钼酸铵按照重量比100:0.3进行配料。配料过程中将前驱体与四钼酸铵按比例置于高速混料设备内，以500rpm搅拌10min。将混合后物料置于气氛烧结炉内，在氧气气氛下升温至700度，保温8小时，再进破碎分散，得到高镍正极材料。
实施例2
与实施例1相同的制备方法，不同的是，前驱体与四钼酸铵按照重量比100:0.6进行配料。
实施例3
与实施例1相同的制备方法，不同的是，前驱体与仲钼酸铵按照重量比100:0.3进行配料。
实施例4
与实施例1相同的制备方法，不同的是，前驱体与二钼酸铵按照重量比100:0.3进行配料。
对比例1
将氢氧化锂、含镍复合金属氢氧化物(Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2、氧化锆按照元素摩尔比Li:(Ni+Co+Mn):Zr＝1.03:1:0.002进行配料，置于高速混料设备内，以500rpm搅拌15min，均匀出料。将混料后物料置于气氛烧结炉内，在氧气气氛下升温至780度，烧结20小时，然后进行破碎分散，得到正极材料。
对比例2
与对比例1相同的制备方法，不同的是，烧结温度为700度，保温8小时。
对比例3
与对比例1相同的制备方法，不同的是，所得的正极材料继续与硼酸按照重量比100:1进行配料。将正极材料与硼酸混合物加入高速混料设备内，以500rpm搅拌10min。将混合后物料置于气氛烧结炉内，在氧气气氛下升温至325度，保温10小时，然后进行破碎分散，得到最终的正极材料。
对实施例1～4和对比例1～3制备的锂离子电池正极材料，通过对其pH值进行测定，结果如表1所示。
表1正极材料pH测试结果
样品 材料pH
实施例1 11.29
实施例2 11.24
实施例3 11.38
实施例4 11.33
对比例1 12.25
对比例2 11.92
对比例3 11.71
由表1中数据可知，实施例1～4的材料pH均低于对比例3，由此可知采用钼酸铵盐代替硼化合物，可以显著降低高镍正极材料的pH，验证正极材料表面的残余锂含量的降低，有利于提高锂离子电池的稳定性与安全性。
由表1中数据可知，实施例1的材料pH均低于实施例3～4，说明在不同钼酸铵盐中，四钼酸铵降低高镍正极材料pH的效果优于其他钼酸铵盐。实施例2的材料pH低于实施例1，说明随着加入钼酸铵盐的量越大，高镍正极材料pH也会一定程度上下降。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (15)

1.一种高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法主要步骤如下：
S1将锂盐、含镍复合金属氢氧化物以及金属M的氧化物在工艺1下搅拌混合后烧结，再经破碎，得到前驱体；
S2将前驱体进行水洗后，与钼的化合物在工艺2下搅拌混合均匀后烧结，再经破碎，得到高镍正极材料。
2.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述的金属M是除Mo外的IVB族金属或者IIIA族金属。
3.根据权利要求2所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述的金属元素是Zr或Al。
4.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂盐包括氢氧化锂、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂盐一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述的含镍复合金属氢氧化物是含镍、钴、锰的复合金属氢氧化物。
6.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的锂盐、含镍复合金属氢氧化物以及金属M中以各组分中Li、复合金属、金属M按照1～1.5：1～1.2:0.0001～0.5(摩尔比)进行配料。
7.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述的钼的化合物包括三氧化钼、四钼酸铵、仲钼酸铵和二钼酸铵中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述的钼的化合物比表面积大于或等于50m2/g。
9.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述的前驱体与钼的化合物按照100:0.1～0.8(重量比)进行配料。
10.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述的工艺1是搅拌速度为500rpm～800rpm，搅拌时间为10～30min，烧结的温度为750～800℃，烧结的时间为10～25h。
11.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述的工艺2是搅拌的速度为600～800rpm，搅拌时间为10～30min，烧结在氧气气氛中进行，采用恒温方式，烧结温度为600～800℃，烧结的时间为5～12h。
12.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述的高镍正极材料，其化学式为LisNi(1～x～y)CoxMnyMaMobO2，其中0.95≤s≤1.05，0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，0≤a≤0.02，0.001≤b≤0.005，M是除Mo外的IVB族元素或者IIIA族元素。
13.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述的高镍正极材料的pH在11.2～11.4。
14.一种高镍正极材料，其特征在于，根据权利要求1～13任意一项所述的制备方法制得。
15.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求14所述的高镍正极材料。
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