JP2008146903A - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】熱安定性が良好で、かつ、高い充放電容量をもつ非水系電解質二次電池を実現できる正極活物質を提供する。
【解決手段】ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液にアルカリ溶液を添加し、温度を５０℃〜８０℃の範囲、ｐＨを１０.０〜１２．５の範囲に保ち、ニッケル水酸化物、コバルト水酸化物を共沈させることによりニッケルコバルト複合水酸化物を得る。得られた複合水酸化物の表面にモリブデン酸化物を被覆する。得られたモリブデン酸化物が被覆されたニッケルコバルト複合水酸化物を焼成してモリブデンを均一に固溶させる。得られたモリブデンが均一に固溶したニッケルコバルトモリブデン複合酸化物とリチウム化合物とを混合し、該混合物を６５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理して、リチウム金属複合酸化物Ｌｉ_1+zＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｏ_yＯ₂（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．１０、−０．０５≦ｚ≦０．１０）の粉末を得る。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の負極材料には、リチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボン等が用いられている。これらの材料は、リチウムを脱離・挿入することが可能な材料である。

このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。この中でも、リチウム金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。このリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。

しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、希産で高価なコバルト化合物を原料に用いているため、電池のコストアップの原因となる。このため、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物以外のものを用いることが望まれている。

また、最近は、携帯電子機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用や、電気自動車用などの大型二次電池としてリチウムイオン二次電池を適用することへの期待も高まってきている。活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、これらの広範な分野への大きな波及効果が期待できる。

リチウムイオン二次電池用正極活物質として新たに提案されている材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）を挙げることができる。

リチウムマンガン複合酸化物は、その原料が安価である上、熱安定性、特に、発火などについての安全性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持っている。また、４５℃以上では、自己放電が激しく、充放電寿命も低下するという欠点もあった。

一方、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物とほぼ同じ理論容量を持ち、リチウムコバルト複合酸化物よりもやや低い電池電圧を示す。このため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高い容量が期待できることから、開発が盛んに行われている。しかし、ニッケルを他の元素で置換せずに、純粋にニッケルのみで構成したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、リチウムコバルト複合酸化物に比べサイクル特性が劣っている。また、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に比較的電池性能を損ないやすいという欠点も有している。

このような欠点を解決するために、例えば、特許文献１では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持することのできる正極活物質として、Ｌｉ_wＮｉ_xＣｏ_yＢ_zＯ₂（０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、すなわち、コバルトとホウ素が添加されたリチウムニッケル複合酸化物が提案されている。

また、特許文献２では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭ_cＯ₂（０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物が提案されている。

しかしながら、上記した従来の製造方法によって得られたリチウムニッケル複合酸化物では、リチウムコバルト系複合酸化物に比べて充電容量、放電容量ともに高く、サイクル特性も改善されているが、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、コバルト系複合酸化物に比べて低い温度から酸素放出を伴うといった問題がある。

このような問題を解決するために、例えば、特許文献３では、リチウムイオン二次電池正極材料の熱的安定性を向上させることを目的として、Ｌｉ_aＭ_bＮｉ_cＣｏ_dＯ_e(ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、かつ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、さらにｂ＋ｃ＋ｄ＝１である)で表されるリチウム含有複合酸化物等が提案されている。この場合に添加元素Ｍとして、例えばアルミニウムを選択した場合、ニッケルからアルミニウムへの置換量を多くすれば、正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性が向上することが確かめられている。しかし、十分な安定性を確保するのに有効なアルミニウムでニッケルを置換すると、充放電反応にともなう酸化還元反応に寄与するニッケルの量が減少するため、電池性能として最も重要である初期容量が大きく低下するという問題点を有していた。これはＡｌは３価で安定していることからＮｉも電荷を合わせるため３価で安定化させると酸化還元反応（Ｒｅｄｏｘ反応）に寄与しない部分が生ずるために容量低下が起こるものと考えられる。

また、特許文献４では、一般式Ｌｉ_aＮｉ_1-b-cＭ¹ _bＭ² _cＯ₂(ただし、０．９５
≦ａ≦１．０５、０．０１≦ｂ≦０．１０、０．１０≦ｃ≦０．２０であり、Ｍ¹はＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏのうち少なくとも一種以上から成る元素、Ｍ²はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素)で表されるリチウム含有複合酸化物を、まず反応槽を用い、これに塩濃度が調整されたニッケル−コバルト−Ｍ²塩水溶液、その水溶液と錯塩を形成する錯化剤およびアルカリ金属水酸化物をそれぞれ連続的に供給しニッケル−コバルト−Ｍ²錯塩を生成させ、次いでこの錯塩をアルカリ金属水酸化物により分解してニッケル−コバルト−Ｍ²水酸化物を析出させ、上記錯塩の生成及び分解を槽内で循環させながら繰り返し、ニッケル−コバルト−Ｍ²水酸化物をオ−バーフローさせて取り出す。これにより得られる該水酸化物とＭｏＯ₃などの酸化物を混合し湿式粉砕した後に噴霧乾燥を行うことで粒子形状が略球状であるニッケル−コバルト−Ｍ1−Ｍ2の混合物を原料として用い、これにリチウム塩を混合し、焼成して得ることが記載されている。

上記方法によれば、活物質の導電性を低下させることにより、電池短絡時の短絡電流が活物質粒子内を貫通することを防止でき、短絡電流のジュール発熱によって活物質自体が熱分解することを回避して、熱安定性が向上することが記載されている。

最近では携帯電子機器等に用いる小型二次電池に対する高容量化の要求は年々高まる一方であるところ、安全性を確保するために容量を犠牲にすることは、リチウムニッケル複合酸化物の高容量のメリットを失うことになり、前記要求に応えられないことになる。また、リチウムイオン二次電池を大型二次電池に用いようという動きも盛んであり、中でもハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源としての期待が大きい。自動車用の電源として用いられる場合、安全性に劣るというリチウムニッケル複合酸化物の問題点の解消は大きな課題である。
特開平８−４５５０９号公報 特開平８−２１３０１５号公報 特開平５−２４２８９１号公報 特開２０００−３２３１４３号公報

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、熱安定性が良好で、かつ、高い充放電容量をもつ非水系電解質二次電池を実現できる正極活物質を提供することを目的とする。

本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液にアルカリ溶液を添加し、温度を５０℃〜８０℃の範囲、ｐＨを１０.０〜１２．５の範囲に保ち、ニッケル水酸化物、コバルト水酸化物を共沈させることによりニッケルコバルト複合水酸化物を得る工程１と、工程１で得られた複合水酸化物に水を添加してスラリー化し、モリブデン酸溶液を添加して、撹拌を行い、中和剤を添加してｐＨ８〜１０．５に調整し、濾過、水洗を行うことによりモリブデン酸化物が被覆されたニッケルコバルト複合水酸化物を得る工程２と、工程２で得られたモリブデン酸化物が被覆されたニッケルコバルト複合水酸化物を焼成してモリブデンを均一に固溶させる工程３と、工程３で得られたモリブデンが均一に固溶したニッケルコバルトモリブデン複合酸化物とリチウム化合物とを混合し、該混合物を６５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理して、リチウム金属複合酸化物Ｌｉ_1+zＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｏ_yＯ₂（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．１０、−０．０５≦ｚ≦０．１０）の粉末を得る工程４と、を有することを特徴とする。

また、ニッケル塩とコバルト塩の前記混合水溶液に錯化剤とアルカリ溶液を同時に添加することが好ましい。

前記モリブデン酸溶液は、モリブデン酸ナトリウム水溶液、または、モリブデン酸アンモニウム溶液であることが好ましい。

前記リチウム化合物は、炭酸リチウムもしくは水酸化リチウム、またはこれらの水和物であることが好ましい。

本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の第一の態様は、前記のいずれかの非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によって得られたリチウム金属複合酸化物Ｌｉ_1+zＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｏ_yＯ₂（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．１０、−０．０５≦ｚ≦０．１０）の粉末からなる。

本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の第二の態様は、リチウム金属複合酸化物Ｌｉ_1+zＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｏ_yＯ₂（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．１０、−０．０５≦ｚ≦０．１０）の粉末からなり、該粉末のいずれの範囲においても、エネルギー分散法により複数回測定した時、ＭｏのＬ線のピーク強度Ｉ_MoとＮｉのＬ線のピーク強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Mo／Ｉ_Niの標準偏差が、該強度比Ｉ_Mo／Ｉ_Niの平均値の１／２未満である。

非水系電解質二次電池の正極に用いた場合、初期放電容量が１７０ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、発熱速度が１１．００Ｊ／ｓｅｃ／ｇ以下であることが好ましい。

本発明に係る非水系電解質二次電池は、前記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とする。

本発明によれば、熱安定性が良好で、かつ、高い充放電容量を有する非水系電解質二次電池を実現できる、正極活物質を提供することができる。

本発明に係る正極活物質を非水系電解質二次電池に用いれば、携帯電子機器等の小型二次電池における高容量化の要求に応えることができる。また、本発明に係る正極活物質は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源である大型二次電池に用いることができ、かつ、該大型二次電池に求められる安全性も確保することができる。

本発明者は、一般式Ｌｉ_1+zＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．１０、−０．０５≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウム−金属複合酸化物の粉末について鋭意検討したところ、添加元素Ｍとして、モリブデンが充電状態での熱安定性を向上させるのに最適であることを見出した。

また、均一なニッケル−コバルト−モリブデン水酸化物を用いることが良好な正極活物質を作製するために必要であるが、均一なニッケル−コバルト−モリブデン水酸化物を作製するためには、所定の組成のニッケルコバルト複合水酸化物を作製し、その後、モリブデン酸化物をニッケルコバルト複合水酸化物の粒子表面に被覆する方法を用いることができる。例えば、ニッケルコバルト複合水酸化物に水を添加してスラリー化し、その中にモリブデン酸溶液を添加して、攪拌を行い、均一になったことを確認した後、硫酸などの中和剤を添加してｐＨ８〜１０．５に調整し、濾過、水洗を行うことで、表面にＭｏ₂Ｏ₄（このｐＨ領域ではＭｏは４価となる）で被覆されたニッケルコバルト複合水酸化物が得られる。Ｍｏの均一な固溶はこの後の空気気流中での焼成を行うことで達成することができる。モリブデン酸化物を被覆したニッケルコバルト複合水酸化物を焼成して複合酸化物Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＭｏ_yＯ₂とした後、リチウム化合物と混合して熱処理をすることが、良好な正極活物質を得るために効果的であることも見出した。

本発明は、以上のような知見に基づき完成されたものである。

具体的には、次のような工程で正極活物質を作製する。まず、所望の組成割合に配合したニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液に、アンモニアなどの錯化剤とアルカリ溶液を加えて、ニッケルとコバルトの水酸化物を共沈させて、球状でかつ高タップ密度の複合水酸化物を得る。

得られたニッケルコバルト複合水酸化物に水を添加してスラリー化し、その中にモリブデン酸溶液を添加して、攪拌を行い、均一になったことを確認した後、硫酸などの中和剤を添加してｐＨ８〜１０．５に調整し、濾過、水洗を行うことで、表面にＭｏ2Ｏ4で被覆されたニッケルコバルト複合水酸化物が得られる。得られた複合水酸化物を、空気雰囲気で６００〜７５０℃で焼成を行い、複合酸化物Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＭｏ_yＯ₂を得る。

得られた複合酸化物Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＭｏ_yＯ₂を、リチウム化合物と混合し、該混合物を６５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理をして、Ｌｉ_1+zＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｏ_yＯ₂の粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質を得る。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は、熱安定性が良好で、かつ、高い充放電容量を有している。

以下、本発明について、さらに詳細に説明する。

本発明による二次電池の充放電反応は、正極活物質内のリチウムイオンが可逆的に出入りすることで進行する。充電によってリチウムが引き抜かれた正極活物質は高温において不安定であり、加熱すると活物質が分解して酸素を放出し、この酸素が電解液の燃焼を引き起こし、発熱反応が起こる。

正極材料の熱安定性を改善するということは、リチウムが引き抜かれた正極活物質の分解反応を抑えるということである。従来開示されている正極活物質の分解反応を抑える方法としては、アルミニウムのような酸素との共有結合性の強い元素でニッケルの一部を置換することが一般的に行なわれてきた。確かにニッケルからアルミニウムへの置換量を多くすれば、正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性が向上するが、充放電反応にともなう酸化還元反応に寄与するニッケルの量が減少することで充放電容量の低下を招くため、アルミニウムへの置換量はある程度以下に留めなければならなかった。その結果、十分な熱安定性を確保した場合には十分な可逆容量を得ることができず、逆にある程度以上の容量を得るためには熱安定性を犠牲にしなければならなかった。

かかる課題を解決するために、本発明では、一般式Ｌｉ_1+zＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．１０、−０．０５≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末において、添加元素Ｍを、６価で安定するモリブデンで置換した。これにより、３価であったＮｉの一部が２価となって安定するので、熱安定性の向上のためにニッケルを別元素に置換する量を減少させることができ、電池の初期容量の低下を防止することができる。

また、モリブデンは酸化力が強いので、モリブデンでニッケルを置換することにより、電池の熱安定性の向上を図ることができ、特に、充電状態での熱安定性を向上させることができる。

次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態について、各構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

（１）正極活物質、正極
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ_1+zＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｏ_yＯ₂（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．１０、−０．０５≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなる。

本発明に係る製造方法では、ニッケル塩とコバルト塩の複合水溶液と、アンモニアなどの錯化剤とアルカリ溶液を同時に加えて、ニッケルとコバルトの水酸化物を共沈させて、複合水酸化物を得る。得られたニッケルコバルト複合水酸化物に水を添加してスラリー化し、その中にモリブデン酸溶液を添加して、攪拌を行い、均一になったことを確認した後、硫酸などの中和剤を添加してｐＨ調整し、濾過、水洗を行うことで、表面にＭｏ₂Ｏ₄で被覆されたニッケルコバルト複合水酸化物が得られる。さらに熱処理を行って均一に固溶させることを特徴としており、この方法により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏの３元素が均一に分散した複合酸化物を得ることができる。ニッケルおよびコバルトの析出最適ｐＨはアルカリ領域であるが、ＭｏＯ₃の析出は、一般には、ｐＨ３から４が最適であり、本来アルカリ領域では困難である。しかし、ニッケルおよびコバルトの水酸化物の存在下ではそれが核となり、アルカリ領域でもＭｏを表面に析出させることができる。

以下、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法についてさらに詳細に説明する。

本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液に、アンモニアなどの錯化剤とアルカリ溶液を加えて、それらを一定速度にて攪拌して、反応槽内にコバルトとニッケルとの原子比が上記一般式の原子比となるように共沈殿させる。そして定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルコバルト複合水酸化物を得る。得られたニッケルコバルト複合水酸化物に水を添加してスラリー化し、その中にモリブデン酸溶液を添加して、攪拌を行い、均一になったことを確認した後、硫酸などの中和剤を添加してｐＨを８〜１０．５に調整し、濾過、水洗を行うことで、表面にＭｏ₂Ｏ₄で被覆されたニッケルコバルト複合水酸化物が得られる。その後、該ニッケルコバルト複合水酸化物を一度空気雰囲気で６００〜７５０℃間で焼成を行い、ニッケルコバルトモリブデン複合酸化物を生成させる。そして、該ニッケルコバルトモリブデン複合酸化物とリチウム化合物とを混合し、この混合物を６５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理することが必要である。

まず、ニッケルコバルト複合水酸化物を作製する方法について説明する。

反応条件は、５０℃を超えて８０℃以下の温度範囲で、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液と同時に、アンモニアなどの錯化剤とアルカリ溶液を添加してｐＨ１０〜１２．５の範囲となるように調整して共沈殿させることが好ましい。

ｐＨ領域は、錯化剤がない場合、ｐＨ＝１０〜１１を選択し、かつ、混合水溶液の温度を、６０℃を超えて８０℃以下の範囲とする。錯化剤がない場合、ｐＨが１１を超え、１３以下で晶析すると細かい粒子となり、濾過性も悪くなり、球状粒子が得られない。また、ｐＨが１０よりも小さいと水酸化物の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にＮｉが残留し、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれて、目的の比率の混合水酸化物が得られなくなってしまう。

そこで、錯化剤がない場合、ｐＨ＝１０〜１１とし、かつ、混合水溶液の温度を６０℃を超えて保つことによって、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれ、共沈にならない現象を、反応温度を上げ、Ｎｉの溶解度を上げることで回避している。この時、混合水溶液の温度が８０℃を超えると、水の蒸発量が多いためにスラリー濃度が高くなり、Ｎｉの溶解度が低下する上、濾液中に硫酸ナトリウム等の結晶が発生し、不純物濃度が上昇する等正極材の充放電容量が低下する問題が出てきて好ましくない。

一方、アンモニアなどの錯化剤を使用する場合、Ｎｉの溶解度が上昇するためｐＨ領域はｐＨ１０〜１２．５まで、温度領域も５０℃〜８０℃まで広げることができる。さらには球状でタップ密度の高い水酸化物を得ることができる。

ニッケル塩としては、水溶性の塩であれば特に限定されないが、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルが好ましく、コストおよび不純物の観点から硫酸ニッケルがより好ましい。コバルト塩も同様に、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトが好ましく、硫酸コバルトがより好ましい。また、モリブデン塩には、モリブデン酸ナトリウム水溶液、モリブデン酸アンモニウム水溶液を使用することが好ましい。前記薬品は水溶性で、工業上の取り扱いが容易であり、今回の発明に適しているからである。

リチウム化合物としては、炭酸リチウムや水酸化リチウム、あるいは、その水和物等が好ましい。ニッケル化合物としては、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等を用いることができる。

添加元素（Ｎｉ、Ｃｏ）に係る化合物としては、酸化物、炭酸化物等を使用できるが、前述したように複合水酸化物や複合酸化物を使用した方がより好ましい。

上記したように、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液に、アンモニアなどの錯化剤を使用し、同時にアルカリ溶液を添加して、ｐＨ、温度等を所定の条件にして一定速度にて攪拌し、反応槽内が定常状態になった後に、オーバーフローした沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る。得られたニッケルコバルト複合水酸化物に水を添加してスラリー化し、その中にモリブデン酸溶液を添加して、攪拌を行い、均一になったことを確認した後、硫酸などの中和剤を添加してｐＨを８〜１０．５に調整し、濾過、水洗を行うことで、表面がＭｏ₂Ｏ₄で被覆されたニッケルコバルト複合水酸化物が得られる。

得られたモリブデン酸化物被覆ニッケルコバルト複合水酸化物を、空気気流中で、６００℃〜７５０℃で焼成を行い、ニッケルコバルトモリブデン複合酸化物を得る。この工程を経ないとＭｏが表面に偏析したままであり、均一な固溶体を得ることは困難である。例えば、上記モリブデン酸化物被覆ニッケルコバルト複合水酸化物とリチウム化合物を所定量混合し、直接リチウム金属複合酸化物を合成しようとして酸素気流中で焼成しても、合成されたリチウム金属複合酸化物には、ＬｉＭｏＯ₄やＭｏＯ₃等の異相が多く存在することとなり、所望の均一な組成のリチウム金属複合酸化物を得ることは困難である。

また、焼成温度を６００℃〜７５０℃に限定しているが、６００℃を下回ると熱量不足でＭｏの拡散を行うには時間がかかる。また７５０℃を超えるとＭｏの拡散が進みすぎＭｏの偏析が発生するため好ましくない。焼成雰囲気は酸素雰囲気でも問題ない。

本発明の正極活物質は、リチウム化合物と、上記焼成工程を経て得られたニッケルコバルトモリブデン複合酸化物を、それぞれ所定量混合し、酸素気流中で６５０℃〜８５０℃程度の温度で、１０〜２０時間程度焼成することによって合成することができる。焼成温度が６５０℃より低温であると、リチウム化合物との反応が十分に進まず、所望の層状構造をもったリチウムニッケル複合酸化物を合成することが難しくなる。また、８５０℃を超えると、Ｌｉ層にＮｉが、Ｎｉ層にＬｉが混入して層状構造が乱れ、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が２％より大きくなってしまい、リチウムのサイトである３ａサイトに金属イオンの混入率が高くなり、リチウムイオンの拡散パスが阻害され、その正極を用いた電池は初期容量や出力が低下してしまうことから好ましくない。

なお、得られた正極活物質の粒度分布のｄ５０は３〜１５μｍであり、タップ密度は０．８〜２．５ｇ／ｍＬであることが、特に好ましい。上記範囲を外れると、正極を作製するときに正極活物質の充填性が低下してしまう。

初期放電容量や熱安定性に強く影響を与える組成のばらつきは、本発明の金属複合酸化物からなる正極活物質について、エネルギー分散測定装置（ＥＤＡＸ社製ＥＤＸ装置ＦＡＬＣＯＮ）を用いたエネルギー分散法によって測定する。

測定方法は、上記複合酸化物を試料台上の導電性両面テープ上に数粒子の厚さで載せ、真空状態にして、ＳＥＭで像を確認し、測定目標を定め、測定を行う。

測定条件は、電圧１５ｋＶ、電流１０^-9〜１０^-10Ａとし、電子ビーム径は３〜５ｎｍ、取り出し角度は２０°とする。この測定においては、上記複合酸化物の粒子の一部で厚み数μｍの情報を拾うことになる。

上記測定では、ＭｏのＫ線のピーク強度をＩMo、ＮｉのＬ線のピーク強度をＩ_Niとしたときの強度比Ｉ_Mo／Ｉ_Niを１０回測定し、その平均値と標準偏差を算出し、それらの値により組成のばらつきを判断する。該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、ＭｏのＬ線のピーク強度Ｉ_MoとＮｉのＬ線のピーク強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Mo／Ｉ_Niの標準偏差が強度比Ｉ_Mo／Ｉ_Niの平均値の１／２未満であることが好ましい。該範囲にあれば、モリブデンが均一に固溶していることが示され、その結果、初期放電容量が、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）に代替できる程度に高くなり、また、熱安定性も改善される。

次に、正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。

前記一般式Ｌｉ_1+zＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｏ_yＯ₂（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．１０、−０．０５≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いた正極は、例えば、次のようにして作製する。

粉末状の正極活物質、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量％、導電材の含有量を１〜２０質量％、結着剤の含有量を１〜２０質量％とすることが望ましい。得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。

前記正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。

（２）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

（３）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。

（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等、およびそれらの複合塩を用いることができる。

さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。

（５）電池の形状、構成
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。

いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。

（実施例１）
ニッケル：コバルトのモル比が８４：１５となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液及びモリブデン酸ナトリウム水溶液を準備し、はじめに硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液を２５％水酸化ナトリウム溶液と錯化剤としてアンモニアを反応槽に同時に添加し、ｐＨを１０〜１２．５の範囲、反応温度を５０℃〜８０℃の範囲に一定に保ち、反応槽内が定常状態になった後に、オーバーフローした沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルコバルト複合水酸化物粒子を作製した。次に得られたニッケルコバルト複合水酸化物を、常温にて水でスラリー化させた後、ニッケル：コバルト：モリブデンのモル比が８４：１５：１となるように、モリブデン酸ナトリウム水溶液を添加し、均一に攪拌された状態で４７％硫酸を用いてｐＨが８〜１０．５になるよう調整した。その後、反応槽内の水酸化物スラリーを全量回収し、濾過、水洗後に乾燥させ、モリブデン酸化物被覆ニッケルコバルト複合水酸化物の乾燥粉末を得た。

得られた複合水酸化物３０ｇを５ｃｍ×１２ｃｍ×３ｃｍのマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの空気気流中で昇温速度５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温して１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。

得られたニッケルコバルトモリブデン複合酸化物と市販の水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）とを、ニッケル、コバルト、およびモリブデンの合計とリチウムの原子比が１：１．０５になるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強さでシェーカーミキサー装置（ＷＡＢ社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合した。この混合物２０ｇを５ｃｍ×１２ｃｍ×３ｃｍのマグネシア製の焼成容器に入れ、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で昇温速度５℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温して１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。

得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、図１に示すように六方晶系の層状構造を有する正極活物質（Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.15Ｍｏ_0.01Ｏ₂）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のｄ５０は９．６μｍ、タップ密度は２．４５ｇ／ｍＬであった。また、この金属複合酸化物からなる正極活物質について、エネルギー分散測定装置（ＥＤＡＸ社製、ＥＤＸ装置ＦＡＬＣＯＮ）を用いて、エネルギー分散法によって組成のばらつきを判断した。測定方法は、上記複合酸化物を試料台上の導電性両面テープ上に数粒子の厚さで載せ、真空状態にして、ＳＥＭで像を確認し、測定目標を定め、測定を行った。

測定条件は、電圧１５ｋＶ、電流１０^-9〜１０^-10Ａとし、電子ビーム径は３〜５ｎｍ、取り出し角度は２０°とした。この測定においては、上記複合酸化物の粒子の一部で厚み数μｍの情報を拾うことになる。上記測定では、ＭｏのＫ線のピーク強度をＩ_Mo、ＮｉのＬ線のピーク強度をＩ_Niとしたときの強度比Ｉ_Mo／Ｉ_Niを１０回測定し、その平均値とその標準偏差により、組成のばらつきを判断した。

この金属複合酸化物からなる正極活物質を、エネルギー分散法によって１０回測定した結果、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、ＭｏのＬ線のピーク強度Ｉ_MoとＮｉのＬ線のピーク強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Mo／Ｉ_Niの平均値は０．０５０であり、その標準偏差は０．０１０であった。標準偏差は平均値の１／２未満であり、得られた正極活物質の組成は、どの範囲においても組成式Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.15Ｍｏ_0.01Ｏ₂を満たすものであった。

得られた正極活物質の初期容量評価は以下のようにして行った。活物質粉末７０質量％にアセチレンブラック２０質量％およびＰＴＦＥ１０質量％を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ₄を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用いた。露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図２に示すような２０３２型のコイン電池を作製した。

作製した電池は２４時間程度放置し、開路電圧ＯＣＶ（open circuit voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。

正極の安全性の評価は、上記と同様な方法で作製した２０３２型のコイン電池をカットオフ電圧４．５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流−定電圧充電。まず、充電が、定電流で動作し、それから定電圧で充電を終了するという２つのフェーズの充電過程を用いる充電方法。）した後、短絡しないように注意しながら解体して正極を取り出した。この電極を３．０ｍｇ計り取り、電解液を１．３ｍｇ加えて、アルミニウム製測定容器に封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＰＴＣ−１０Ａ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から４００℃まで発熱挙動を測定した。

得られたリチウムニッケルコバルトモリブデン複合酸化物の元素分析値、電池評価によって得られた初期放電容量、およびＤＳＣ測定によって得られた発熱速度を表１に示す。

（実施例２）
実施例１と同様な方法でモリブデン酸化物被覆ニッケルコバルト複合水酸化物を作製し、流量３Ｌ／ｍｉｎの空気気流中で昇温速度５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温して１０時間焼成し、ニッケルコバルトモリブデン複合酸化物を得た。これを実施例１と同様にして、ニッケル、コバルト、およびモリブデンの合計とリチウムの原子比が１：１．０５となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度０．４６℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。

得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有する正極活物質（Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.15Ｍｏ_0.01Ｏ₂）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のｄ５０は１０．２μｍ、タップ密度は２．５０ｇ／ｍＬであった。

得られた正極活物質の初期容量の評価および正極の発熱挙動の評価は実施例１と同様に行った。得られた正極活物質の初期放電容量と発熱速度を表１に示す。

（比較例１）
ニッケル：コバルト：モリブデンのモル比が８４．５：１５：０．５となるようにしたこと以外は、実施例１と同様な方法でモリブデン酸化物被覆ニッケルコバルト複合水酸化物を得た。その後、実施例２と同様な方法で焼成した。

得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有する正極活物質（Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.15Ｍｏ_0.005Ｏ₂）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のｄ５０は９．９μｍ、タップ密度は２．５５ｇ／ｍＬであった。

得られた正極活物質の初期容量の評価および正極の発熱挙動の評価は実施例１と同様に行った。得られた正極活物質の初期放電容量と発熱速度を表１に示す。

表１に示すように、実施例１、２で得られたリチウムニッケルコバルトモリブデン複合酸化物は、モリブデンが均一に固溶し、初期放電容量が１７０（ｍＡｈ／ｇ）を超え、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）に代わる新たな電池材料として使用可能な材料であることがわかる。

また、ＤＳＣを用いた安全性の評価で、発熱速度が１１．００Ｊ／ｓｅｃ／ｇ以下に抑えられていれば、実電池としての安全性で実用上問題ないことを本発明者らは確認しているところ、実施例１、２に示した正極活物質は、１１．００Ｊ／ｓｅｃ／ｇ以下の小さい発熱量となっており、安全性の高い材料であることがわかる。

一方、比較例１で得られたリチウムニッケルコバルトモリブデン複合酸化物は、モリブデン置換量が少ない例であるが、モリブデンが均一に固溶し、初期放電容量が１７０（ｍＡｈ／ｇ）を超えてはいるものの、１１．００Ｊ／ｓｅｃ／ｇを超える発熱量となっており、安全性については望ましくない材料となっている。

安全性に優れていながら高い初期容量を有しているという本発明の非水系電解質二次電池のメリットを活かすためには、常に高容量を要求される小型携帯電子機器の電源としての用途に好適である。

また、電気自動車用の電源においては、電池の大型化による安全性の確保が課題となっていることに加え、より高度な安全性を確保するための高価な保護回路の装着が必要不可欠であるが、本発明のリチウムイオン二次電池は優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにでき、電気自動車用電源として好適である。なお、電気自動車用電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用する、いわゆるハイブリッド車用の電源も含む。

実施例１のＸ線回折図である。 電池評価に用いたコイン電池の断面図である。

符号の説明

１ リチウム金属負極
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
７ 集電体

Claims (8)

1. ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液にアルカリ溶液を添加し、温度を５０℃〜８０℃の範囲、ｐＨを１０.０〜１２．５の範囲に保ち、ニッケル水酸化物、コバルト水酸化物を共沈させることによりニッケルコバルト複合水酸化物を得る工程１と、工程１で得られた複合水酸化物に水を添加してスラリー化し、モリブデン酸溶液を添加して、撹拌を行い、中和剤を添加してｐＨ８〜１０．５に調整し、濾過、水洗を行うことによりモリブデン酸化物が被覆されたニッケルコバルト複合水酸化物を得る工程２と、工程２で得られたモリブデン酸化物が被覆されたニッケルコバルト複合水酸化物を焼成してモリブデンを均一に固溶させる工程３と、工程３で得られたモリブデンが均一に固溶したニッケルコバルトモリブデン複合酸化物とリチウム化合物とを混合し、該混合物を６５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理して、リチウム金属複合酸化物Ｌｉ_1+zＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｏ_yＯ₂（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．１０、−０．０５≦ｚ≦０．１０）の粉末を得る工程４と、を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
2. ニッケル塩とコバルト塩の前記混合水溶液に、アルカリ溶液と同時に、錯化剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記モリブデン酸溶液は、モリブデン酸ナトリウム水溶液、または、モリブデン酸アンモニウム溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記リチウム化合物は、炭酸リチウムもしくは水酸化リチウム、またはこれらの水和物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によって得られたリチウム金属複合酸化物Ｌｉ_1+zＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｏ_yＯ₂（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．１０、−０．０５≦ｚ≦０．１０）の粉末からなることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
6. 前記粉末のいずれの範囲においても、エネルギー分散法により複数回測定した時、ＭｏのＬ線のピーク強度Ｉ_MoとＮｉのＬ線のピーク強度Ｉ_Niとの強度比Ｉ_Mo／Ｉ_Niの標準偏差が、該強度比Ｉ_Mo／Ｉ_Niの平均値の１／２未満であることを特徴とする請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
7. 非水系電解質二次電池の正極に用いた場合、初期放電容量が１７０ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、発熱速度が１１．００Ｊ／ｓｅｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項５または６に記載する非水系電解質二次電池用正極活物質。
8. 請求項５〜７のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とする非水系電解質二次電池。

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