JP5145994B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式:LizNi1-x-yCoxMyO2(ただし、0.10≦x≦0.21、0≦y≦0.08、0.97≦z≦1.10、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、TiおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素)で表されるリチウム金属複合酸化物の一次粒子、および、該一次粒子の表面に形成されたリチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物の微粒子からなる被覆層からなり、該微粒子層に含まれるコバルトとマンガンの合計の原子数が、一次粒子に含まれるリチウムを除く金属(ニッケル、コバルトおよびM)の原子数の合計に対して、0.7〜0.9原子%であり、コバルトとマンガンの合計に対するマンガンの比(Mn/(Mn+Co))が、モル比で0.05〜0.2である。ここで微粒子とは、形状がほぼ球状で、粒径が1nm〜10nm程度であり、それらの粒径が均一に揃った粒子をいう。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム金属複合酸化物からなる粉末を水と混合し、撹拌することにより、スラリーを得る第1工程、得られたスラリーを撹拌しつつ、コバルトとマンガンの合計の原子数が、第1工程で使用されるリチウム金属複合酸化物からなる粉末に含まれるリチウムを除く金属(ニッケル、コバルトおよびM)の原子数の合計に対して、0.7〜0.9原子%であり、コバルトとマンガンの合計に対するマンガンの比(Mn/(Mn+Co))が、モル比で0.05〜0.2となるようにコバルト塩とマンガン塩を溶解させた水溶液を添加することにより、リチウム金属複合酸化物からなる一次粒子の表面に、コバルト化合物およびマンガン化合物の微粒子からなる被覆層を付着させる第2工程、および、300〜700℃で熱処理をすることにより、前記化合物の被覆層を同時にリチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物の微粒子の被覆層とする第3工程を有する。
まず、リチウム金属複合酸化物からなる粉末を水と混合し、撹拌することにより、スラリーを得る。リチウム金属複合酸化物は、高容量と熱安定性の観点より、一般式:LizNi1-x-yCoxMyO2(ただし、0.10≦x≦0.21、0≦y≦0.08、0.97≦z≦1.10、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、TiおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素)で表されるリチウム金属複合酸化物を用いることが好ましい。
次に、得られたスラリーを撹拌しつつ、該スラリーにコバルト塩とマンガン塩を溶解させた水溶液を添加する。該水溶液は、コバルトとマンガンの合計の原子数が、第1工程で使用されるリチウム金属複合酸化物からなる粉末に含まれるニッケル、コバルトおよびMの原子数の合計に対して、0.7〜0.9原子%であり、コバルトとマンガンの合計に対するマンガンの比(Mn/(Mn+Co))が、モル比で0.05〜0.2、好ましくは0.1〜0.2となるように調整することが必要である。
濾過および乾燥を行った後、300〜700℃の温度で熱処理を行うことで、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面の被覆層に存在するリチウムを含んだコバルト化合物およびマンガン化合物の微粒子は、リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物からなる微粒子に同時に転換されて、該一次粒子の表面にリチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物の微粒子からなる被覆層が形成されたリチウム金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。なお、リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物には、一次粒子であるリチウム金属複合酸化物中のリチウム以外の金属(ニッケル、コバルトおよびM)が含まれていてもよい。
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
前述のように得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
本発明の正極活物質を用いた二次電池は、195mAh/g以上の初期放電容量が得られる。また、示差走査熱量測定(DSC、BRUKER社製、DSC3100SA)において、該微粒子層による被覆がない正極活物質との比較において、発熱開始温度の大幅な上昇および発熱量の低減化が確認されており、安全性においても優れているといえる。
Li1.05Ni0.85Co0.15Al0.03O2で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末200gを、80mLの純水に加え、撹拌することにより、2500g/Lのスラリー濃度で、スラリー化した。
混合水溶液を0.5mol/dm3となるように調製したこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得て、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
混合水溶液を1.0mol/dm3となるように調製したこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得て、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
混合水溶液を0.25mol/dm3となるように調製したこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得て、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
混合水溶液を1.25mol/dm3となるように調製したこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得て、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
Mn/(Mn+Co)が0.25であるように調製したこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得て、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
硫酸マンガンを使用せずに、硫酸コバルトのみを使用した(Mn/(Mn+Co)=0)こと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得て、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
リチウム金属複合酸化物中のニッケル、コバルトおよびアルミニウムの原子数の合計に対して、コバルトとマンガンの添加量(Co+Mn添加量)を0.6原子%としたこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得て、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
リチウム金属複合酸化物中のニッケル、コバルトおよびアルミニウムの原子数の合計に対して、コバルトとマンガンの添加量(Co+Mn添加量)を1.0原子%としたこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得て、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
表1から、本発明の実施例1〜5では、DSC発熱開始温度も250℃以上と高く、発熱ピーク強度も比較例2に対して減少していることがわかる。すなわち、表面に微粒子からなる被覆層が十分に形成されていたため、界面抵抗が増加して熱伝導がある程度抑制されるとともに、リチウムが失われて不安定化したリチウム金属複合酸化物粒子と電解液との直接的な接触が抑制されて正極活物質から脱離した酸素との反応が比較的緩やかになったと考えられる。
2 セパレータ(電解液含浸)
3 正極(評価用電極)
4 ガスケット
5 負極缶
6 正極缶
7 集電体
Claims (12)
- リチウム金属複合酸化物の一次粒子、および、該一次粒子の表面に形成されたリチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物の微粒子からなる被覆層からなり、該被覆層に含まれるコバルトとマンガンの合計の原子数が、前記一次粒子に含まれるリチウムを除く金属の原子数の合計に対して、0.7〜0.9原子%であり、かつ、コバルトとマンガンの合計に対するマンガンの比が、モル比で0.05〜0.2であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム金属複合酸化物が、一般式:LizNi1-x-yCoxMyO2(ただし、0.10≦x≦0.21、0≦y≦0.08、0.97≦z≦1.10、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、TiおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素)で表される請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記被覆層中で前記一次粒子側にマンガンの濃縮層が形成されている請求項1または2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質
- 前記被覆層中のリチウムマンガン系複合酸化物の微粒子が鱗片状もしくは板状である請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記被覆層の厚さが、200nm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- リチウム金属複合酸化物からなる粉末を水と混合し撹拌することによりスラリーを得て、
前記リチウム金属複合酸化物からなる粉末に含まれるリチウムを除く金属の原子数の合計に対して、コバルトとマンガンの合計の原子数が0.7〜0.9原子%、かつ、コバルトとマンガンの合計に対するマンガンの比がモル比で0.05〜0.2となるように、コバルト塩とマンガン塩を混合して溶解させた水溶液を、前記スラリーに攪拌しつつ添加し、リチウム金属複合酸化物からなる一次粒子の表面にコバルト化合物およびマンガン化合物からなる微粒子を付着させ被覆層を形成させ、
該被覆層を形成したリチウム金属複合酸化物からなる一次粒子を、300〜700℃で熱処理し、前記被覆層の微粒子をリチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物とすることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記リチウム金属複合酸化物として、一般式:LizNi1-x-yCoxMyO2(ただし、0.10≦x≦0.21、0≦y≦0.08、0.97≦z≦1.10、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、TiおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素)で表されるリチウム金属複合酸化物を用いる請求項6に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記スラリーのpHを、9.0を超えるように制御する請求項6または7に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記スラリーのスラリー濃度を、2000〜2500g/Lとする請求項6〜8のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記コバルト塩とマンガン塩を溶解させた水溶液の中のコバルトとマンガンの合計の濃度を、0.5〜1.0mol/dm3とする請求項6〜9のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が、正極材料に用いられていることを特徴とする非水系電解質二次電池。
- 初期放電容量が、195mAh/g以上である請求項11に記載の非水系電解質二次電池。
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