DE112013005307T5

DE112013005307T5 - Elektrode für Energiespeichervorrichtung, Energiespeichervorrichtung und Herstellungsverfahren der Elektrode für Energiespeichervorrichtung

Info

Publication number: DE112013005307T5
Application number: DE112013005307.1T
Authority: DE
Inventors: Kazutaka Kuriki; Ryota Tajima; Junpei MOMO; Nobuhiro Inoue
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2015-07-23
Also published as: WO2014073461A1; TW201436349A; JP2014112539A; US20190326069A1; KR102195511B1; CN104781954B; TWI664775B; US20140127567A1; US10388467B2; CN104781954A; KR20150082556A

Abstract

Verbessern der langfristigen zyklischen Leistung einer Lithium-Ionen-Batterie oder eines Lithium-Ionen-Kondensators durch Minimierung der Zersetzungsreaktion einer Elektrolytlösung und dergleichen als Nebenreaktion des Ladens und Entladens in den wiederholten Lade-/Entladezyklen der Lithium-Ionen-Batterie oder des Lithium-Ionen-Kondensators. Ein Stromkollektor und eine Aktivmaterialschicht über dem Stromkollektor sind in einer Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung enthalten. Die Aktivmaterialschicht enthält eine Vielzahl von Aktivmaterialteilchen und Siliziumoxid. Die Oberfläche eines der Aktivmaterialteilchen weist einen Bereich auf, der in Kontakt mit einem der anderen Aktivmaterialteilchen steht. Die Oberfläche des Aktivmaterialteilchens mit Ausnahme des Bereiches ist teilweise oder vollständig mit dem Siliziumoxid bedeckt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Negativelektrode für eine Energiespeichervorrichtung und eine Energiespeichervorrichtung.
Stand der Technik
In den letzten Jahren ist intensiv an der Entwicklung verschiedener Energiespeichervorrichtungen, beispielsweise nicht-wasserhaltigen Sekundärbatterien, wie Lithium-Ionen-Sekundärbatterien (LIBs), Lithium-Ionen-Kondensatoren (lithium-ion capacitors: LICs) und Luftzellen, gearbeitet worden. Mit der Entwicklung der Halbleiterindustrie ist insbesondere die Nachfrage nach Lithium-Ionen-Batterien mit hoher Ausgangsleistung und hoher Energiedichte für elektronische Geräte, zum Beispiel tragbare Informations-Endgeräte, wie Mobiltelefone, Smartphones und Laptop-Computer, tragbare Musikabspielgeräte und Digitalkameras, medizinische Geräte; Saubere-Energie-Fahrzeuge der nächsten Generationen, wie Hybrid-Elektrofahrzeuge (hybrid electric vehicles: HEVs), Elektrofahrzeuge (electric vehicles: EVs) und Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeuge (plug-in hybrid electric vehicles: PHEVs) und dergleichen rasch gewachsen. Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterien sind als wiederaufladbare Energieversorgungsquellen für die heutige Informationsgesellschaft notwendig.
Eine Negativelektrode für Energiespeichervorrichtungen, wie Lithium-Ionen-Batterien und die Lithium-Ionen-Kondensatoren, ist ein Strukturteil, das mindestens einen Stromkollektor (nachstehend als Negativelektroden-Stromkollektor bezeichnet) und eine Aktivmaterialschicht (nachstehend als Negativelektroden-Aktivmaterialschicht bezeichnet) über einer Oberfläche des Negativelektroden-Stromkollektors, beinhaltet. Die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht enthält ein Aktivmaterial (nachstehend als Negativelektroden-Aktivmaterial bezeichnet), das als Ladungsträgerionen dienende Lithium-Ionen aufnehmen und abgeben kann, wie Kohlenstoff oder Silizium.
Heutzutage wird im Allgemeinen eine Negativelektrode einer Lithium-Ionen-Batterie, die ein auf Graphit basierendes Kohlenstoffmaterial enthält, ausgebildet, indem beispielsweise Graphit als Negativelektroden-Aktivmaterial, Acetylenruß (acetylene black: AB) als leitfähiges Additiv und PVDF, das ein Harz als Bindemittel ist, gemischt werden, um einen Schlamm auszubilden, und der Schlamm auf einen Stromkollektor aufgebracht und getrocknet wird.
Eine solche Negativelektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie und einen Lithium-Ionen-Kondensator weist ein sehr niedriges Elektrodenpotential und eine hohe Reduktionsfähigkeit auf. Aus diesem Grund wird eine Elektrolytlösung, die ein organisches Lösungsmittel enthält, einer Reduktionszersetzung unterzogen. Der Potentialbereich, in dem es nicht zur Elektrolyse einer Elektrolytlösung kommt, wird als Potentialfenster bezeichnet. Eine Negativelektrode muss eigentlich ein Elektrodenpotential in dem Potentialfenster einer Elektrolytlösung aufweisen. Jedoch liegen die Negativelektrodenpotentiale einer Lithium-Ionen-Batterie und eines Lithium-Ionen-Kondensators außerhalb der Potentialfenster fast aller Elektrolytlösungen. Tatsächlich bildet ein Zersetzungsprodukt einer Elektrolytlösung einen Passivierungsfilm (auch als Festelektrolytgrenzfläche bezeichnet) an der Oberfläche einer Negativelektrode, und der Passivierungsfilm verhindert weitere Reduktionszersetzung. Folglich können Lithium-Ionen in die Negativelektrode unter Verwendung eines niedrigen Elektrodenpotentials unter dem Potentialfenster einer Elektrolytlösung eingelagert werden (siehe z. B. Nichtpatentdokument 1).
[Referenz]

[Nichtpatentdokument 1] Zempachi Ogumi, ”Lithium-Sekundärbatterie”, Ohmsha, Ltd., erste Auflage der ersten Ausgabe, herausgegeben am 20. März, 2008, S. 116–118

Offenbarung der Erfindung
Ein Passivierungsfilm ist ein Reduktionszersetzungsprodukt, das durch Reduktionszersetzungsreaktion einer Elektrolytlösung erzeugt wird, oder ein Produkt einer Reaktion zwischen einem Reduktionszersetzungsprodukt und einer Elektrolytlösung. In dem Fall, in dem ein Negativelektroden-Aktivmaterial beispielsweise Graphit ist, der eine geschichtete Struktur aufweist, wird ein Passivierungsfilm zwischen Schichten in einer Kantenfläche des Graphites und an einer Oberfläche (Basaloberfläche) des Graphites ausgebildet. Wenn Ladungsträgerionen in den Graphit eingelagert werden und daher das Volumen des Graphites zunimmt, wird ein Teil des Passivierungsfilms von dem Graphit abgetrennt, und ein Teil des Negativelektroden-Aktivmaterials wird freigelegt.
Obwohl ein erzeugter Passivierungsfilm kinetisch die Zersetzung einer Elektrolytlösung verhindert, nimmt beim wiederholten Laden und Entladen die Dicke des Passivierungsfilms allmählich zu. Der Passivierungsfilm mit einer erhöhten Dicke ist für die Volumenausdehnung eines Negativelektroden-Aktivmaterials anfällig, und ein Teil des Passivierungsfilms wird leicht abgetrennt.
Ein weiterer Passivierungsfilm wird an einer Oberfläche des Negativelektroden-Aktivmaterials ausgebildet, das durch die Abtrennung des Passivierungsfilms freigelegt worden ist.
Man geht davon aus, dass ein Passivierungsfilm einer herkömmlichen Negativelektrode durch der Batteriereaktion beim Laden ausgebildet wird, und elektrische Ladung, die zum Ausbilden des Passivierungsfilms verwendet wird, kann nicht entladen werden. Daher verringert irreversible Kapazität infolge der elektrischen Ladung, die zum Ausbilden des Passivierungsfilms verwendet wird, die anfängliche Entladekapazität einer Lithium-Ionen-Batterie. Außerdem verringern die Abtrennung des Passivierungsfilms und die Ausbildung von weiteren Passivierungsfilmen beim wiederholten Laden und Entladen die Entladekapazität weiter.
Mit fortschreitender elektrochemischer Zersetzung einer Elektrolytlösung verringert sich die Menge an Lithium, das für Laden und Entladen verantwortlich ist, entsprechend der Anzahl von Elektronen, die bei der Zersetzungsreaktion der Elektrolytlösung verwendet werden. Wenn Laden und Entladen wiederholt werden und weitere Passivierungsfilme erzeugt werden, geht also nach einer Weile die Kapazität einer Lithium-Ionen-Batterie verloren. Außerdem: je höher die Temperatur wird, desto schneller geht die elektrochemische Reaktion weiter. Deshalb verringert sich die Kapazität einer Lithium-Ionen-Batterie beim wiederholten Laden und Entladen bei hoher Temperatur deutlicher.
Vor dem oben beschriebenen Problem stehen nicht nur Lithium-Ionen-Batterien, sondern auch Energiespeichervorrichtungen wie Lithium-Ionen-Kondensatoren.
In Anbetracht des Obigen ist es eine Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, eine stabile Oberfläche eines Aktivmaterials einer Lithium-Ionen-Batterie oder eines Lithium-Ionen-Kondensators auszubilden, um die elektrochemische Zersetzung einer Elektrolytlösung und dergleichen um eine Elektrode herum zu minimieren.
Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, die langfristige zyklische Leistung (cycle performance) einer Lithium-Ionen-Batterie oder eines Lithium-Ionen-Kondensators zu verbessern, indem die Zersetzungsreaktion einer Elektrolytlösung und dergleichen als Nebenreaktion beim Laden und Entladen minimiert wird, wenn die Lade-/Entladezyklen der Lithium-Ionen-Batterie oder des Lithium-Ionen-Kondensators wiederholt werden.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfüllt mindestens eine der obigen Aufgaben.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt eine Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung bereit, die einen Stromkollektor und eine Aktivmaterialschicht über dem Stromkollektor beinhaltet. Die Aktivmaterialschicht beinhaltet eine Vielzahl von Aktivmaterialteilchen und entweder Metalloxid oder Siliziumoxid. Die Oberfläche eines der Aktivmaterialteilchen weist einen Bereich auf, der in Kontakt mit einem der anderen Aktivmaterialteilchen steht. Die andere Oberfläche des Aktivmaterialteilchens als der Bereich ist teilweise oder vollständig mit dem Metalloxid oder dem Siliziumoxid bedeckt.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt eine Energiespeichervorrichtung bereit, welche die oben beschriebene Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung beinhaltet.
Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist ein Aktivmaterial einer Lithium-Ionen-Batterie oder eines Lithium-Ionen-Kondensators eine stabile Oberfläche auf, was es ermöglicht, die elektrochemische Zersetzung einer Elektrolytlösung und dergleichen um eine Elektrode herum zu minimieren.
Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es ferner möglich, die Zersetzungsreaktion einer Elektrolytlösung und dergleichen als Nebenreaktion beim Laden und Entladen, wenn die Lade-/Entladezyklen einer Energiespeichervorrichtung, wie einer Lithium-Ionen-Batterie oder eines Lithium-Ionen-Kondensators, wiederholt werden, zu minimieren, und somit kann die langfristige zyklische Leistung der Lithium-Ionen-Batterie oder des Lithium-Ionen-Kondensators verbessert werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
In den begleitenden Zeichnungen:
1A bis 1C2 stellen eine Elektrode und ein Negativelektroden-Aktivmaterial dar, das mit einem Metalloxidfilm versehen ist;
2 zeigt ein Verfahren zum Ausbilden eines Aktivmaterials, das mit einem Metalloxidfilm versehen ist;
3A und 3B stellen eine Negativelektrode dar;
4A und 4B stellen eine Positivelektrode dar;
5A und 5B stellen eine Knopfzellen-Lithium-Ionen-Batterie dar;
6 stellt eine laminierte Lithium-Ionen-Batterie dar;
7A und 7B stellen eine zylindrische Lithium-Ionen-Batterie dar;
8 stellt elektronische Geräte dar;
9A bis 9C stellen ein elektronisches Gerät dar;
10A und 10B stellen ein elektronisches Gerät der vorliegenden Erfindung dar;
11 zeigt die Verhältnisse des D-Bandes zu dem G-Band der Elektrode A, der Vergleichselektrode B und der Vergleichselektrode C;
12 zeigt anfängliche irreversible Kapazitäten;
13 zeigt zyklische Leistung;
14A und 14B sind SEM-Bilder;
15 zeigt zyklische Leistung; und
16A und 16B sind SEM-Bilder.
Beste Methode zum Durchführen der Erfindung
Nachstehend werden Ausführungsformen und Beispiele anhand von Zeichnungen beschrieben. Jedoch können die Ausführungsformen und Beispiele in mehreren verschiedenen Modi implementiert werden, und es wird dem Fachmann deutlich sein, dass deren Modi und Details auf verschiedene Weisen modifiziert werden können, ohne von dem Sinn und dem Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Die vorliegende Erfindung soll also nicht als auf die folgenden Beschreibungen der Ausführungsformen und Beispiele beschränkt angesehen werden.
(Ausführungsform 1)
Bei dieser Ausführungsform wird eine Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand von 1A bis 1C2 beschrieben.
1A und 1B stellen jeweils eine Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. 1A ist eine Querschnittsansicht einer Elektrode 101. In der schematischen Ansicht von 1A ist eine Aktivmaterialschicht 103 über einer Oberfläche eines Stromkollektors 102 ausgebildet.
Für den Stromkollektor 102 kann ein hochleitfähiges Material, wie ein Metall, das typischerweise Edelstahl, Gold, Platin, Zink, Eisen, Kupfer, Aluminium oder Titan ist, oder eine Legierung desselben, verwendet werden. Alternativ kann eine Aluminiumlegierung verwendet werden, der ein die Wärmebeständigkeit verbesserndes Element, wie Silizium, Titan, Neodym, Scandium oder Molybdän, hinzugefügt worden ist. Als weitere Alternative kann ein Metallelement, das durch Reaktion mit Silizium ein Silizid ausbildet, verwendet werden. Beispiele für das Metallelement, das durch Reaktion mit Silizium Silizid ausbildet, umfassen Zirconium, Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel und dergleichen. Der Stromkollektor 102 kann nach Bedarf eine folienartige Form, eine plattenartige Form (blattähnliche Form), eine netzartige Form, eine Form von gestanztem Metall, eine Form von Streckmetall oder dergleichen aufweisen. Der Stromkollektor 102 weist vorzugsweise eine Dicke von größer als oder gleich 10 μm und kleiner als oder gleich 30 μm auf.
Die Aktivmaterialschicht 103 enthält mindestens ein Aktivmaterial, einen Film und ein Bindemittel. Die Aktivmaterialschicht 103 kann weiter ein leitfähiges Additiv enthalten.
In dem Fall, in dem die Elektrode 101 eine Negativelektrode ist, kann Graphit, der ein Kohlenstoffmaterial ist, auf dem Gebiet von Energiespeicherung allgemein verwendet wird, als Negativelektroden-Aktivmaterial verwendet werden. Beispiele für Graphit umfassen niederkristallinen Kohlenstoff, wie weichen Kohlenstoff und harten Kohlenstoff, und hochkristallinen Kohlenstoff, wie Naturgraphit, Garschaumgraphit, pyrolytischen Graphit, auf Mesophasenpech basierende Karbonstofffaser, meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen (meso-carbon microbeads, MCMB), Mesophasenpech, auf Petroleum oder Kohle basierenden Koks und dergleichen. Alternativ kann Graphen, das später näher beschrieben wird, als Kohlenstoffmaterial verwendet werden. Ruß, wie Acetylenruß (AB), kann verwendet werden. Alternativ kann ein Kohlenstoffmaterial, wie eine Kohlenstoffnanoröhre, Graphen oder Fulleren verwendet werden.
Die oben genannten Kohlenstoffmaterialien können jeweils als Aktivmaterial und leitfähiges Additiv einer Negativelektrode dienen. Daher kann die Aktivmaterialschicht 103 eines oder mehrere der oben genannten Kohlenstoffmaterialien enthalten. Das Kohlenstoffmaterial kann auch als leitfähiges Additiv einer Positivelektrode dienen. Es sei angemerkt, dass als leitfähiges Additiv vorzugsweise ein Kohlenstoffmaterial mit einer großen spezifischen Oberfläche verwendet wird. Indem ein Kohlenstoffmaterial mit einer großen spezifischen Oberfläche als leitfähiges Additiv verwendet wird, können sich Kontaktpunkte und die Kontaktfläche von Aktivmaterialteilchen vermehren.
Zum Beispiel hat Graphen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften von hoher Leitfähigkeit, und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie ausreichende Flexibilität und hohe mechanische Festigkeit. Daher kann die Verwendung von Graphen als leitfähiges AdditivKontaktpunkte und die Kontaktfläche der Aktivmaterialien vermehren.
Graphen in dieser Beschreibung umfasst einlagiges Graphen oder mehrlagiges Graphen, das zwei bis hundert Lagen aufweist. Einlagiges Graphen bezeichnet eine ein Atom dicke Lage aus Kohlenstoffmolekülen mit π-Bindungen. Graphenoxid bezeichnet eine Verbindung, die durch Oxidation des Graphens ausgebildet wird. Wenn Graphenoxid zu Graphen reduziert wird, wird Sauerstoff in dem Graphenoxid nicht vollständig freigesetzt, und ein Teil des Sauerstoffs verbleibt in dem Graphen. Wenn das Graphen Sauerstoff enthält, ist der Anteil an dem Sauerstoff, der durch XPS gemessen wird, höher als oder gleich 2 Atom-% und niedriger als oder gleich 20 Atom-% des gesamten Graphen, bevorzugt höher als oder gleich 3 Atom-% und niedriger als oder gleich 15 Atom-% des gesamten Graphen.
In dem Fall, in dem Graphen mehrschichtiges Graphen ist, das durch Reduktion von Graphenoxid erhaltenes Graphen enthält, ist der Zwischenschichtabstand zwischen Graphenen größer als oder gleich 0,34 nm und kleiner als oder gleich 0,5 nm, bevorzugt größer als oder gleich 0,38 nm und kleiner als oder gleich 0,42 nm, stärker bevorzugt größer als oder gleich 0,39 nm und kleiner als oder gleich 0,41 nm. In allgemeinem Graphit beträgt der Zwischenschichtabstand zwischen einschichtigen Graphenen 0,34 nm. Da der Zwischenschichtabstand zwischen den Graphenen, die für die Energiespeichervorrichtung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden, länger ist als derjenige in allgemeinem Graphit, können Ladungsträgerionen leicht zwischen den Graphenen in mehrschichtigem Graphen übertreten.
Der Grad der Graphitisierung eines Kohlestoffmaterials könnte die anfängliche irreversible Kapazität einer Energiespeichervorrichtung beeinflussen. Der Grad der Graphitisierung wird durch ein Verhältnis /₁₃₆₀//₁₅₈₀ (auch als R-Wert bezeichnet) dargestellt, welches das Verhältnis der Peakintensität /₁₃₆₀ (D-Band genannt) bei einer unter Verwendung von Raman-Spektroskopie beobachteteten Raman-Verschiebung des Raman-Spektrums, 1360 cm^–1 zu der Peakintensität /₁₅₈₀ (G-Band genannt) bei einer Raman-Verschiebung von 1580 cm^–1 ist. Je kleiner der R-Wert, desto höher der Grad der Graphitisierung. Mit anderen Worten: Je kleiner der R-Wert, desto höher die Kristallinität.
Wenn ein Kohlenstoffmaterial mit einem niedrigen Grad der Graphitisierung in einer Negativelektrode enthalten ist, verursacht das Kohlenstoffmaterial selbst die irreversible Kapazität einer Energiespeichervorrichtung. Daher ist ein Kohlenstoffmaterial, dessen R-Wert kleiner als 1,1, vorzugsweise kleiner als 0,4, ist, in einer Negativelektroden-Aktivmaterialschicht enthalten. Wenn ein Kohlenstoffmaterial mit einem hohen Grad der Graphitisierung in einer Negativelektroden-Aktivmaterialschicht enthalten ist, kann die anfängliche irreversible Kapazität einer Energiespeichervorrichtung niedrig sein. Es muss nicht erwähnt werden, dass ein Kohlenstoffmaterial, dessen R-Wert 1,1 oder größer ist, in einer Negativelektroden-Aktivmaterialschicht enthalten sein kann, solange die irreversible Kapazität einer Energiespeichervorrichtung nicht durch den Kohlenstoffmaterialgehalt beeinflusst wird.
Als Negativelektroden-Aktivmaterial kann man abgesehen von den oben genannten Kohlenstoffmaterialien auch ein auf einer Legierung basierendes Material verwenden, das Lade-/Entladereaktion durch eine Legierungsreaktion (alloying reaction) und Entlegierungsreaktion (dealloying reaction) mit Ladungsträgerionen ermöglicht. In dem Fall, in dem Ladungsträgerionen Lithium-Ionen sind, kann als das auf einer Legierung basierende Material beispielsweise ein Material verwendet werden, das mindestens eines der Elemente von Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, In und dergleichen enthält. Solche Metalle weisen höhere Kapazität auf als Kohlenstoff. Insbesondere weist Silizium eine sehr hohe theoretische Kapazität von 4200 mAh/g auf. Aus diesem Grund wird vorzugsweise als Negativelektroden-Aktivmaterial Silizium verwendet.
In dem Fall, in dem die Elektrode 101 eine Positivelektrode ist, wird ein Material, in das Ladungsträgerionen eingelagert werden können und von dem sie ausgelagert werden können, als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet. Zum Beispiel kann eine Verbindung, wie LiFeO₂, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, V₂O₅, Cr₂O₅ und MnO₂, verwendet werden.
Alternativ kann ein Lithium enthaltendes komplexes Phosphat (LiMPO₄ (allgemeine Formel) (M ist ein oder mehrere Elemente von Fe(II), Mn(II), Co(II) und Ni(II))) verwendet werden. Typische Beispiele für LiMPO₄ (allgemeine Formel), die als Material verwendet werden kann, sind Lithiumverbindungen, wie LiFePO₄, LiNiPO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiFe_aNi_bPO₄, LiFe_aCo_bPO₄, LiFe_aMn_bPO₄, LiNi_aCo_bPO₄, LiNi_aMn_bPO₄ (a + b ≤ 1, 0 < a < 1 und 0 < b < 1), LiFe_cNi_dCo_ePO₄, LiFe_cNi_dMn_ePO₄, LiNi_cCo_dMn_ePO₄ (c + d + e ≤ 1, 0 < c < 1, 0 < d < 1 und 0 < e < 1) und LiFe_fNi_gCo_hMn_iPO₄ (f + g + h + i ≤ 1, 0 < f < 1, 0 < g < 1, 0 < h < 1 und 0 < i < 1).
Alternativ kann ein Lithium enthaltendes komplexes Silikat, wie Li_(2-j)MSiO₄ (allgemeine Formel) (M ist ein oder mehrere Element/e von Fe(II), Mn(II), Co(II) und Ni(II); 0 ≤ j ≤ 2), verwendet werden. Typische Beispiele für Li_(2-j)MSiO₄ (allgemeine Formel), die als Material verwendet werden kann, sind Lithiumverbindungen, wie Li_(2-j)FeSiO₄, Li_(2-j)NiSiO₄, Li_(2-j)CoSiO₄, Li_(2-j)MnSiO₄, Li_(2-j)Fe_kNi_lSiO₄, Li_(2-j)Fe_kCo_lSiO₄, Li_(2-j)Fe_kMn_lSiO₄, Li_(2-j)Ni_kCo_lSiO₄, Li_(2-j)Ni_kMn_lSiO₄ (k + l ≤ 1, 0 < k < 1 und 0 < 1 < 1), Li_(2-j)Fe_mNi_nCo_qSiO₄, Li₂Fe_mNi_nMn_qSiO₄, Li_(2-j)Ni_mCo_nMn_qSiO₄ (m + n + q ≤ 1, 0 < m < 1, 0 < n < 1 und 0 < q < 1) und Li_(2-j)Fe_rNi_sCo_tMn_uSiO₄ (r + s + t + u ≤ 1, 0 < r < 1, 0 < s < 1, 0 < t < 1 und 0 < u < 1).
Beispiele für Ladungsträgerionen, die für eine Energiespeichervorrichtung verwendet werden, sind Lithiumionen, die ein typisches Beispiel dafür sind; Alkalimetallionen außer Lithiumionen; und Erdalkalimetallionen. In dem Fall, in dem Ionen außer Lithiumionen als Ladungsträgerionen verwendet werden, können die folgenden Materialien als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden: eine Verbindung, die durch Substitutierung von Lithium in jeder der oben genannten Lithiumverbindungen, der Lithium enthaltenden komplexen Phosphate und der Lithium enthaltenden komplexen Silikate durch ein Alkalimetall (z. B. Natrium oder Kalium), ein Erdalkalimetall (z. B. Calcium, Strontium, Barium, Beryllium oder Magnesium) erhalten wird und ein Verbundmaterial der erhaltenden Verbindungen.
1B ist eine vergrößerte schematische Ansicht eines Querschnittes der Aktivmaterialschicht 103. 1B stellt eine Vielzahl von Aktivmaterialteilchen 111 dar. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des durchschnittlichen Durchmessers der Aktivmaterialteilchen 111; Aktivmaterialteilchen mit einem allgemeinen durchschnittlichen Durchmesser oder einer allgemeinen Durchmesserverteilung werden verwendet. In dem Fall, in dem die Aktivmaterialteilchen 111 für eine Negativelektrode verwendete Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen sind, können Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser, beispielsweise im Bereich von 1 μm bis 50 μm, verwendet werden. In dem Fall, in dem die Aktivmaterialteilchen 111 für eine Positivelektrode verwendete Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen sind und jedes Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen ein Sekundärteilchen ist, kann der durchschnittliche Durchmesser von Primärteilchen, die das Sekundärteilchen bilden, im Bereich von 10 nm bis 1 μm liegen.
Die Vielzahl von Aktivmaterialteilchen 111 sind in Kontakt miteinander; also weist die Oberfläche eines der Aktivmaterialteilchen 111 einen Bereich auf, der in Kontakt mit einem anderen Aktivmaterialteilchen 111 ist. Die Oberfläche des Aktivmaterialteilchens mit Ausnahme des Bereiches ist teilweise oder vollständig mit einem Film 112 bedeckt. Vorzugsweise bedeckt der Film 112 die ganze Oberfläche außer dem Bereich, in dem eine Vielzahl der Aktivmaterialteilchen 111 in Kontakt miteinander ist; jedoch kann er die Oberfläche teilweise bedecken. Ferner ist die Vielzahl von Aktivmaterialteilchen 111 durch ein Bindemittel 113 verbunden; also ist der Film 112 auch in Kontakt mit dem Bindemittel 113. Manchmal weist die Aktivmaterialschicht 103 einen Raum 114 auf, der von einer Vielzahl der Aktivmaterialteilchen 111 gebildet wird.
Als das Bindemittel 113 wird ein Material verwendet, welches das Aktivmaterial, das leitfähige Additiv und den Stromkollektor verbinden kann. Zum Beispiel kann jedes der folgenden Materialien als das Bindemittel 113 verwendet werden: Harzmaterialien, wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Polytetrafluorethylen, Polypropylen, Polyethylen und Polyimid.
Vorzugsweise können Ladungsträgerionen durch den Film 112 hindurchtreten. Daher wird der Film 112 vorzugsweise unter Verwendung eines Materials ausgebildet, durch das Ladungsträgerionen hindurchtreten können, und ist dünn genug, um Ladungsträgerionen durch den Film hindurchtreten zu lassen.
Ein Film, der Metalloxid oder Siliziumoxid als Hauptkomponente enthält, kann als der Film 112 verwendet werden. Für den Film, der Metalloxid als Hauptkomponente enthält, kann ein Oxidfilm von Niob, Titan, Vanadium, Tantal, Wolfram, Zirconium, Molybdän, Hafnium, Chrom oder Aluminium oder ein Oxidfilm, der Lithium und eines oder mehrere dieser Elemente enthält, verwendet werden. Alternativ kann ein Film, der Siliziumoxid als Hauptkomponente enthält, verwendet werden. Es sei angemerkt, dass „Hauptkomponente” ein Element bezeichnet, das mittels energiedispersive Röntgenspektrometrie (energy dispersive X-ray spectrometry: EDX) bestimmt wird.
Zum Beispiel weist in dem Fall, in dem Graphit als Aktivmaterial verwendet wird, ein Film, der Siliziumoxid als Hauptkomponente enthält, vorzugsweise eine Netzstruktur auf, bei der ein Kohlenstoffatom in dem Graphit an ein Siliziumatom über ein Sauerstoffatom gebunden ist und das Siliziumatom an ein weiteres Siliziumatom über ein Sauerstoffatom gebunden ist.
Die Dicke des Films 112 beträgt beispielsweise bevorzugt 1 nm bis 10 μm, stärker bevorzugt 10 nm bis 1 μm.
Ferner ist das Produkt des elektrischen Widerstandes und der Dicke des Films 112 bei 25°C größer als oder gleich 20 Ωm·m, bevorzugt größer als oder gleich 200 Ωm·m. Wenn das Produkt des elektrischen Widerstandes und der Dicke des Films 112 bei 25°C größer als oder gleich 20 Ωm·m ist, kann die Zersetzungsreaktion zwischen dem Aktivmaterialteilchen 111 und einer Elektrolytlösung verringert werden. Wenn das Produkt des elektrischen Widerstandes und der Dicke des Films 112 bei 25°C größer als oder gleich 200 Ωm·m ist, kann ferner die Zersetzungsreaktion zwischen dem Aktivmaterialteilchen 111 und einer Elektrolytlösung verhindert werden. Wenn das Produkt des elektrischen Widerstandes und der Dicke des Films 112 bei 25°C größer als oder gleich 20 Ωm·m ist, kann verhindert werden, dass beim Laden und Entladen einer Energiespeichervorrichtung Elektronen der Grenzfläche zwischen der Oberfläche des Negativelektroden-Aktivmaterials und einer Elektrolytlösung zugeführt werden, so dass die Zersetzung der Elektrolytlösung verhindert werden kann. Auf diese Weise kann die irreversible Zersetzungsreaktion verhindert werden.
Im Falle der Verwendung eines Aktivmaterialteilchens, dessen Volumen sich beim Laden und Entladen ändert, als das Aktivmaterialteilchen 111 ändert sich vorzugsweise die Form des Films 112 dementsprechend, wenn sich die Form des Aktivmaterialteilchens 111 infolge der Volumenänderung ändert. Daher ist der Young'scher Modul des Films 112 vorzugsweise niedriger als oder gleich 70 GPa. Die Form des Films 112, der die Oberfläche des Aktivmaterialteilchens 111 teilweise oder vollständig bedeckt, kann sich entsprechend einer Formänderung infolge der Volumenänderung des Aktivmaterialteilchens 111 ändern, so dass Abtrennung des Films 112 von dem Aktivmaterialteilchen 111 unterdrückt werden kann.
Die Vielzahl von Aktivmaterialteilchen 111 sind in Kontakt miteinander, und daher weist die Oberfläche eines der Aktivmaterialteilchen 111 einen Bereich auf, der in Kontakt mit einem anderen Aktivmaterialteilchen 111 ist, und die Oberfläche des Aktivmaterialteilchens mit Ausnahme des Bereiches ist teilweise oder vollständig mit dem Film 112 bedeckt, wodurch die Zersetzungsreaktion einer Elektrolytlösung verhindert werden kann. Folglich kann verhindert werden, dass ein Passivierungsfilm an dem Aktivmaterialteilchen durch die Reduktionszersetzung der Elektrolytlösung ausgebildet wird, was zur Verhinderung einer Verringerung der anfänglichen Kapazität einer Energiespeichervorrichtung führt.
Die Form des Films 112, der die Oberflächen des Aktivmaterialteilchens 111 bedeckt, kann sich dementsprechend ändern, wenn sich die Form des Aktivmaterialteilchens 111 infolge der Volumenänderung ändert, so dass Abtrennung des Films 112 von dem Aktivmaterialteilchen 111 verhindert werden kann. Ferner ist es dann, wenn eine Erhöhung der Dicke des Passivierungsfilms beim wiederholten Laden und Entladen verhindert wird, unwahrscheinlich, dass der Passivierungsfilm von der Volumenausdehnung des Aktivmaterialteilchens beeinflusst wird, so dass Abtrennung des Passivierungsfilms von dem Aktivmaterialteilchen 111 unterdrückt werden kann.
Hier wird eine Leiterbahn von Elektronen der Vielzahl von Aktivmaterialteilchen 111 beschrieben. Wie in 1C1 dargestellt, verhindert dann, wenn die Aktivmaterialteilchen 111, die jeweils mit dem Film 112 bedeckt sind, in Kontakt miteinander sind, der Film Elektronenleitung, was zur Erhöhung des Widerstandes der Elektrode und zur Verringerung der wesentlichen Kapazität einer Energiespeichervorrichtung führt.
Im Gegensatz dazu kann dann, wie in 1C2 dargestellt, wenn die Oberfläche eines der Aktivmaterialteilchen 111 einen Bereich aufweist, der in Kontakt mit einem anderen Aktivmaterialteilchen ist, und die Oberfläche außer dem Bereich teilweise oder vollständig mit dem Film 112 bedeckt ist, verhindert werden, dass Elektronenleitung von dem Film verhindert wird. Deshalb kann eine Erhöhung des Widerstandes einer Elektrode unterdrückt werden, und die Kapazität einer Energiespeichervorrichtung kann erhöht werden.
Wie oben beschrieben, wird bei der Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Oberfläche des Aktivmaterialteilchens 111 durch den Film 112 stabilisiert, der teilweise oder vollständig die Oberfläche des Aktivmaterialteilchens 111 bedeckt, was zur Minimierung der elektrochemischen Zersetzung einer Elektrolytlösung und dergleichen um die Elektrode herum führt.
Wenn die Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung in einer Energiespeichervorrichtung, wie einer Lithium-Ionen-Batterie oder einem Lithium-Ionen-Kondensator, verwendet wird, um die Zersetzungsreaktion einer Elektrolytlösung als Nebenreaktion des Ladens und Entladens bei Wiederholung der Lade-/Entladezyklen der Energiespeichervorrichtung zu minimieren, kann ferner die langfristige zyklische Leistung der Energiespeichervorrichtung, wie einer Lithium-Ionen-Batterie oder eines Lithium-Ionen-Kondensators, verbessert werden.
Diese Ausführungsform kann jeweils in Kombination mit jeder/jedem der anderen Ausführungsformen und Beispiele implementiert werden.
(Ausführungsform 2)
Bei dieser Ausführungsform wird ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren einer Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung anhand von 2 beschrieben.
Zuerst werden ein Aktivmaterial, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel gemischt, um einen Schlamm auszubilden (Schritt 151). Für das Aktivmaterial und das Bindemittel kann jedes der in der Ausführungsform 1 genannten Materialien verwendet werden. Für das Lösungsmittel kann N-Methylpyrrolidon (NMP) verwendet werden. Bei dieser Ausführungsform werden Graphit, PDVF und NMP als Aktivmaterial, Bindemittel bzw. Lösungsmittel verwendet. Es sei angemerkt, dass der Schlamm ein leitfähiges Additiv enthalten kann.
Dann wird der Schlamm auf eine oder beide Oberfläche/n eines Stromkollektors aufgebracht und getrocknet (Schritt 152). In dem Fall, in dem beide Oberflächen des Stromkollektors dem Beschichtungsschritt unterzogen werden, wird der Schlamm auf die Oberflächen gleichzeitig oder einzeln nacheinander aufgebracht und getrocknet. Danach wird Walzen mit einer Walzenpressmaschine durchgeführt, wodurch Aktivmaterialschichten derart ausgebildet werden, dass der Stromkollektor dazwischen liegt.
Bei dieser Ausführungsform wird der Film an dem Aktivmaterial durch ein Flüssigphasenverfahren, wie ein Tauchbeschichtungsverfahren, ausgebildet.
Zuerst werden eine metallorganische Verbindung oder eine Organosiliziumverbindung, ein Lösungsmittel und ein Katalysator gemischt, um eine Behandlungsflüssigkeit herzustellen (Schritt 153).
Beispiele für die metallorganische Verbindung sind eine organische Aluminiumverbindung und eine Organogalliumverbindung. Beispiele für die Organosiliziumverbindung sind Ethylpolysilikat, Methylpolysilikat, Propylpolysilikat, Butylpolysilikat, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan und Tetrapropoxysilan. Des Weiteren kann ein Oligomer, das durch teilweise Hydrolyse und Kondensation jeder der Organosiliziumverbindungen erhalten wird, verwendet werden. Eine organische Komposit-Metallverbindung, die eine Lithiumverbindung enthält, wie eine organische Lithiumsilikatverbindung oder eine organische Lithiumaluminatverbindung, kann verwendet werden.
Im Falle der Verwendung der Organosiliziumverbindung ist die Konzentration von Siliziumoxid, das in der Behandlungsflüssigkeit enthalten ist, beispielsweise höher als oder gleich 0,1 Gew.-% und niedriger als oder gleich 40 Gew.-%, bevorzugt höher als oder gleich 0,8 Gew.-% und niedriger als oder gleich 20 Gew.-%.
Bei dieser Ausführungsform wird Ethylsilikat als Pentamer als die Organosiliziumverbindung verwendet.
Als Lösungsmittel kann Ethanol verwendet werden, und als Katalysator kann Salzsäure verwendet werden. Außerdem kann Wasser als Additiv hinzugefügt werden.
Als Nächstes wird die Aktivmaterialschicht, die über dem Stromkollektor ausgebildet ist, in die Behandlungsflüssigkeit entweder im Vakuum oder in der Luft eingetaucht (Schritt 154).
Dann wird die Aktivmaterialschicht über dem Stromkollektor aus der Behandlungsflüssigkeit herausgenommen, und das Lösungsmittel in der die Aktivmaterialschicht permeierenden Behandlungsflüssigkeit wird verdampft (Schritt 155).
Danach wird eine Wärmebehandlung an der Aktivmaterialschicht über dem Stromkollektor durchgeführt (Schritt 156). Die Wärmebehandlung wird beispielsweise auf einer Heizplatte bei 70°C durchgeführt. Durch die Wärmebehandlung reagiert die metallorganische Verbindung oder die Organosiliziumverbindung, die an der Aktivmaterialschicht haftet, mit Feuchtigkeit in der Luft, so dass es zur Hydrolyse kommt, und die metallorganische Verbindung oder die Organosiliziumverbindung nach der Hydrolyse wird infolge der Hydrolyse kondensiert. Folglich wird ein Film, der Metalloxid oder Siliziumoxid als Hauptkomponente enthält, an der Oberfläche des Aktivmaterials ausgebildet. Ferner kann dann, wenn ein geschlossener Raum, dem Wasser mit Wasserdampf zugesetzt ist, verwendet wird, die Zeit zur Hydrolyse verkürzt werden.
In der Aktivmaterialschicht ist die Vielzahl von Aktivmaterialteilchen in Kontakt miteinander und ist mit dem Bindemittel verbunden. Die Aktivmaterialschicht in diesem Zustand wird in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht, welche die metallorganische Verbindung oder die Organosiliziumverbindung enthält, wodurch die Behandlungsflüssigkeit die ganze Aktivmaterialschicht permeiert, während die Vielzahl von Aktivmaterialteilchen in Kontakt miteinander bleibt. Danach wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, so dass es zur Hydrolyse und zur Kondensationsreaktion der metallorganischen Verbindung oder der Organosiliziumverbindung kommt, wodurch Metalloxidfilme oder Siliziumoxidfilme an den Oberflächen der Vielzahl von Aktivmaterialteilchen ausgebildet werden können. Bei dieser Ausführungsform werden Siliziumoxidfilme an den Oberflächen der Vielzahl von Aktivmaterialteilchen ausgebildet.
Zum Beispiel weist in dem Fall, in dem Graphit als Aktivmaterial verwendet wird, ein Film, der Siliziumoxid als Hauptkomponente enthält, vorzugsweise eine Netzstruktur auf, bei der ein Kohlenstoffatom in dem Graphit an ein Siliziumatom über ein Sauerstoffatom gebunden ist und das Siliziumatom an ein weiteres Siliziumatom über ein Sauerstoffatom gebunden ist.
In dem Fall, in dem beispielsweise Filme an den Oberflächen von Aktivmaterialteilchen ausgebildet werden und dann ein Schlamm ausgebildet wird, um eine Aktivmaterialschicht auszubilden, sind die Filme, die an den Aktivmaterialteilchen ausgebildet werden, in Kontakt miteinander, so dass Elektronenleitung verhindert werden könnte und daher der Widerstand einer Elektrode erhöht werden könnte. Folglich könnte die wesentliche Kapazität einer Energiespeichervorrichtung verringert werden.
Wie bei dieser Ausführungsform beschrieben, können dann, wenn eine Aktivmaterialschicht über einem Stromkollektor ausgebildet wird und dann ein Film an dem Aktivmaterial ausgebildet wird, die Oberflächen der Vielzahl von Aktivmaterialteilchen mit Ausnahme von Bereichen, in denen eine Vielzahl der Aktivmaterialteilchen in Kontakt miteinander ist, teilweise oder vollständig mit dem Film bedeckt werden, während die Vielzahl der Aktivmaterialteilchen in Kontakt miteinander bleibt. Daher kann eine Erhöhung des Widerstandes einer Elektrode, die auf einen Kontakt zwischen Filmen an den Aktivmaterialteilchen zurückzuführen ist, verhindert werden, was zur Unterdrückung einer Verringerung der Kapazität einer Energiespeichervorrichtung führt.
Die Verwendung eines Flüssigphasenverfahrens, wie eines Tauchbeschichtungsverfahrens, ermöglicht, dass die Behandlungsflüssigkeit die ganze Aktivmaterialschicht permeiert und in einen Raum eintritt, den eine Vielzahl der Aktivmaterialteilchen bildet. Durch Hydrolyse und Kondensationsreaktion nach der Permeation und dem Eintritt der Behandlungsflüssigkeit kann der Metalloxidfilm auch in dem Raum ausgebildet werden, den die Vielzahl der Aktivmaterialteilchen bildet. Ferner kann verhindert werden, dass die Oberflächen der Aktivmaterialteilchen freigelegt sind; deshalb kann der Bereich des Kontaktes zwischen den Aktivmaterialteilchen und der Elektrolytlösung verringert werden. Folglich kann die Zersetzung der Elektrolytlösung verhindert werden, was das Ausbilden eines Passivierungsfilms verhindert.
Diese Ausführungsform kann jeweils in Kombination mit jeder/jedem der anderen Ausführungsformen und Beispiele implementiert werden.
(Ausführungsform 3)
Bei dieser Ausführungsform werden eine Energiespeichervorrichtung, die eine Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung beinhaltet, und ein Herstellungsverfahren der Energiespeichervorrichtung anhand von 3A bis 7B beschrieben.
3A ist eine Querschnittsansicht einer Negativelektrode 200, die einen Negativelektroden-Stromkollektor 201 und eine Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 202 über einer von Oberflächen des Negativelektroden-Stromkollektors 201 oder Negativelektroden-Aktivmaterialschichten 202 beinhaltet, die derart angeordnet sind, dass der Negativelektroden-Stromkollektor 201 dazwischen liegt. In der Zeichnung sind die Negativelektroden-Aktivmaterialschichten 202 derart angeordnet, dass der Negativelektroden-Stromkollektor 201 dazwischen liegt.
Bei dieser Ausführungsform wird ein Beispiel, in dem Graphen als leitfähiges Additiv verwendet wird, das der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 202 zugesetzt wird, anhand von 3B beschrieben.
3B ist eine vergrößerte schematische Ansicht eines Querschnittes der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 202, die Graphen enthält. Die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 202 enthält eine Vielzahl von Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211, einen Film 212, ein Bindemittel 213 und Graphene 215. Die Graphene 215 sind jeweils ein dünnes Blatt mit einer Dicke von einigen Mikrometern bis einigen zehn Mikrometern und können daher eine Vielzahl der Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 bedecken. Die Graphene 215 erscheinen im Querschnitt als Linie. Ein Graphen oder eine Vielzahl der Graphene überlappt eine Vielzahl von Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211, oder die Vielzahl der Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 sind mindestens teilweise von einem Graphen oder einer Vielzahl der Graphene umschlossen. Es sei angemerkt, dass das Graphen 215 eine Form einer Tasche aufweist und in einigen Fällen die Vielzahl der Negativelektroden-Aktivmaterialien mindestens teilweise von einem taschenförmigen Graphen 215 umschlossen ist. Das Graphen 215 hat in einigen Fällen teilweise Öffnungen, in denen Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 freigelegt sind.
Ein Beispiel für Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 ist ein Material, dessen Volumen sich durch Aufnahme von Ladungsträgerionen ausdehnt. Wenn ein solches Material verwendet wird, wird die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht zerbrechlich und beim Laden und Entladen teilweise zerbrochen, was zur niedrigeren Zuverlässigkeit (z. B. schlechteren zyklischen Eigenschaften) einer Energiespeichervorrichtung führt. Jedoch kann das Graphen 215, das die Peripherie der Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 bedeckt, Dispersion der Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 und das Zerbrechen der Negativelektroden- Aktivmaterialschicht 202 verhindern, auch wenn sich das Volumen der Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen beim Laden oder Entladen ausdehnt oder verringert. Das heißt, dass das Graphen 215 eine Funktion zum Aufrechterhalten der Bindung zwischen den Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 aufweist, auch wenn sich das Volumen der Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 beim Laden und Entladen ausdehnt oder verringert.
Ferner ist die Vielzahl von Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 mittels des Bindemittels 213 verbunden. Die Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 können mittels des Bindemittels 213 in dem Zustand, in dem sie in Kontakt miteinander sind, oder in dem Zustand verbunden sein, in dem sie miteinander verbunden sindund sich das Graphen 215 zwischen ihnen befindet. Obwohl 3B den Fall darstellt, in dem das Bindemittel 213 verwendet wird, muss das Bindemittel 213 nicht notwendigerweise zugesetzt werden, wenn ausreichend viele Graphene 215 enthalten sind, um als Bindemittel zu dienen, indem sie miteinander verbunden werden.
Das heißt: wenn ein Bindemittel nicht beim Ausbilden der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 202 verwendet wird, kann der Anteil an dem Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen in der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 202 mit einem bestimmten Gewicht (einem bestimmten Volumen) vergrößert werden, was zur Erhöhung der Lade-/Entladekapazität pro Gewichtseinheit (pro Volumeneinheit) der Elektrode führt.
Das Graphen 215 bildet auf effiziente Weise eine ausreichende Elektronenleiterbahn (electron conductive path) in der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 202, so dass die Leitfähigkeit der Negativelektrode für eine Energiespeichervorrichtung erhöht werden kann.
Das Graphen 215 dient auch als Negativelektroden-Aktivmaterial, das Ladungsträgerionen aufnehmen und abgeben kann, was zur Erhöhung der Lade-/Entladekapazität der Negativelektrode für eine Energiespeichervorrichtung führt.
Ferner wird, wie in 3B gezeigt, eine freigelegte Oberfläche des Negativelektroden-Aktivmaterialteilchens 211 teilweise oder vollständig mit dem Film 212 bedeckt. Der Film 212 verhindert keinen Kontakt zwischen den Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211.
In der Negativelektrode in 3B ist die Vielzahl von Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 in Kontakt miteinander, und die Oberflächen der Vielzahl von Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 mit Ausnahme von Bereichen, in denen eine Vielzahl der Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 in Kontakt miteinander ist, sind teilweise oder vollständig mit dem Film 212 bedeckt, wodurch die Reduktionszersetzung einer Elektrolytlösung verhindert werden kann. Folglich kann verhindert werden, dass ein Passivierungsfilm an dem Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 durch die Reduktionszersetzung der Elektrolytlösung ausgebildet wird, was zur Unterdrückung einer Verringerung der anfänglichen Kapazität einer Energiespeichervorrichtung führt.
Da sie flexibel sind, kann die Form der Graphene 215 und des Films 212 dementsprechend geändert werden, wenn sich das Volumen der Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 infolge der Aufnahme von Ladungsträgerionen ausdehnt. Daher kann Abtrennung der Graphene 215 und des Films 212 von den Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 verhindert werden. Ferner ist es dann, wenn eine Erhöhung der Dicke des Films 212 beim wiederholten Laden und Entladen verhindert wird, unwahrscheinlich, dass der Film 212 von der Volumenausdehnung der Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen beeinflusst wird, so dass Abtrennung des Films 212 von den Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 unterdrückt werden kann.
Wie oben beschrieben, werden bei der Negativelektrode 200 die Oberflächen der Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 durch den Film 212 stabilisiert, der teilweise oder vollständig die Oberflächen der Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 bedeckt, was zur Minimierung der elektrochemischen Zersetzung einer Elektrolytlösung und dergleichen um die Negativelektrode 200 herum führt.
Wenn die Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung in einer Energiespeichervorrichtung, wie einer Lithium-Ionen-Batterie oder einem Lithium-Ionen-Kondensator, verwendet wird, um die Zersetzungsreaktion einer Elektrolytlösung als Nebenreaktion des Ladens und Entladens, bei Wiederholung der Lade-/Entladezyklen der Energiespeichervorrichtung zu minimieren, kann ferner die langfristige zyklische Leistung der Energiespeichervorrichtung, wie einer Lithium-Ionen-Batterie oder eines Lithium-Ionen-Kondensators, verbessert werden.
Die gewünschte Dicke der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 202 wird im Bereich von 20 μm bis 150 μm bestimmt.
Die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 202 kann so mit Lithium vordotiert werden, dass eine Lithiumschicht auf einer Oberfläche der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 202 durch ein Sputterverfahren ausgebildet wird. Alternativ wird eine Lithiumfolie auf der Oberfläche der Negativelektroden- Aktivmaterialschicht 202 bereitgestellt, wodurch die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 202 mit Lithium vordotiert werden kann.
Als Nächstes wird ein Herstellungsverfahren der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 202 in 3A und 3B beschrieben.
Zuerst wird die Vielzahl von Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 einer Dispersion beigemischt, die Graphenoxide enthält, und dann wird ein Bindemittel dem Gemisch beigemischt, um einen Schlamm auszubilden. Indem die Dispersion, die Graphenoxide enthält, und die Vielzahl von Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 zuerst gemischt werden, können die Graphenoxide gleichmäßig dispergiert werden. Da das Bindemittel in dem Zustand, in dem die Graphenoxide gleichmäßig dispergieren, zugesetzt wird, kann verhindert werden, dass der Kontakt zwischen den Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 und den Graphenoxiden von dem Bindemittel verhindert wird. Es sei angemerkt, dass das Bindemittel nicht notwendigerweise zugesetzt werden muss.
Dann wird der Schlamm auf eine oder beide der Oberflächen des Negativelektroden-Stromkollektors 201 aufgebracht und getrocknet. Danach wird das Walzen mit einer Walzenpressmaschine durchgeführt.
Danach werden die Graphenoxide mittels elektrischer Energie elektrochemisch reduziert oder durch eine Wärmebehandlung thermisch reduziert, um die Graphene 215 auszubilden, und die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 202, welche die Vielzahl von Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 und die Graphene 215 enthält, wird über dem Negativelektroden-Stromkollektor 201 ausgebildet. Insbesondere im Falle der elektrochemischen Reduktionsbehandlung ist der Anteil an π-Bindungen von Graphen, die durch die elektrochemische Reduktionsbehandlung ausgebildet werden, höher als derjenige von Graphen, das durch eine Wärmebehandlung ausgebildet wird; daher können die Graphene 215 mit hoher Leitfähigkeit ausgebildet werden.
Danach wird die Negativelektroden- Aktivmaterialschicht 202, die über dem Negativelektroden-Stromkollektor 201 ausgebildet ist, in eine Behandlungsflüssigkeit eingetaucht, die eine metallorganische Verbindung oder eine Organosiliziumverbindung enthält, wodurch die Behandlungsflüssigkeit die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 202 permeiert. Die Details der Behandlungsflüssigkeit werden in der Ausführungsform 2 beschrieben.
Dann wird die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 202 aus der Behandlungsflüssigkeit herausgenommen, und das Lösungsmittel in der Behandlungsflüssigkeit, welche die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 202 permeiert, wird verdampft. Danach wird eine Wärmebehandlung an der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 202 über dem Negativelektroden-Stromkollektor 201 durchgeführt. Durch die Wärmebehandlung reagiert die metallorganische Verbindung oder Organosiliziumverbindung, die an der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 202 haftet, mit Feuchtigkeit in der Luft, so dass es zur Hydrolyse kommt, und die metallorganische Verbindung oder die Organosiliziumverbindung nach der Hydrolyse wird infolge der Hydrolyse kondensiert. Folglich wird der Film 212, der Metalloxid oder Siliziumoxid als Hauptkomponente enthält, an den Oberflächen der Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211 ausgebildet.
Durch die obigen Schritte kann die Negativelektrode 200 ausgebildet werden, in der die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 202, welche die Vielzahl von Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 211, den Film 212, das Bindemittel 213 und die Graphene 215 enthält, über dem Negativelektroden-Stromkollektor 201 ausgebildet ist. Obwohl bei dieser Ausführungsform der Fall beschrieben wird, in dem die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 202 die Graphene 215 enthält, enthält die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 202 nicht notwendigerweise die Graphene 215.
Als Nächstes werden eine Positivelektrode und ein Herstellungsverfahren dafür anhand von 4A und 4B beschrieben.
4A ist eine Querschnittsansicht einer Positivelektrode 250, die einen Positivelektroden-Stromkollektor 251 und eine Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252 über einer von Oberflächen des Positivelektroden-Stromkollektors 251 oder Positivelektroden-Aktivmaterialschichten 252 beinhaltet, die derart angeordnet sind, dass der Positivelektroden-Stromkollektor 251 dazwischen liegt. In der Zeichnung sind die Positivelektroden-Aktivmaterialschichten 252 derart angeordnet, dass der Positivelektroden-Stromkollektor 251 dazwischen liegt.
Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252 muss nicht notwendigerweise auf und in direktem Kontakt mit dem Positivelektroden-Stromkollektor 251 ausgebildet sein. Zwischen dem Positivelektroden-Stromkollektor 251 und der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252 kann jede der folgenden Funktionsschichten unter Verwendung eines leitfähigen Materials, wie eines Metalls, ausgebildet sein: eine Klebschicht zur Verstärkung der Haftung zwischen dem Positivelektroden-Stromkollektor 251 und der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252; eine Planarisierungsschicht zur Verringerung der Unebenheit der Oberfläche des Positivelektroden-Stromkollektors 251; eine Wärmeabstrahlungsschicht; eine Spannungsentlastungsschicht zur Verringerung der mechanischen Spannung an dem Positivelektroden-Stromkollektor 251 oder die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252; und dergleichen.
Bei dieser Ausführungsform wird ein Beispiel, in dem Graphene als leitfähiges Additiv verwendet werden, das der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252 zugesetzt wird, anhand von 46 beschrieben.
4B ist eine vergrößerte schematische Ansicht eines Querschnittes der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252, die Graphen enthält. Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252 enthält eine Vielzahl von Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 261, einen Film 262, ein Bindemittel 263 und Graphene 265. Die Graphene 265 sind jeweils ein dünnes Blatt mit einer Dicke von einigen Mikrometern bis einigen Zehn Mikrometern und können daher eine Vielzahl von Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 261 bedecken. Die Graphene 265 erscheinen im Querschnitt als Linie. Eine Vielzahl der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen ist mindestens teilweise von einem Graphen oder einer Vielzahl der Graphene umschlossen oder befindet sich zwischen einer Vielzahl der Graphene. Es sei angemerkt, dass das Graphen eine Form einer Tasche aufweist und in einigen Fällen die Vielzahl der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen von einem taschenförmigen Graphen umschlossen ist. Außerdem ist in einigen Fällen ein Teil der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen nicht mit den Graphenen 265 bedeckt und freigelegt.
Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252 enthält Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 261, die Ladungsträgerionen aufnehmen und abgeben können, und Graphene 265, die eine Vielzahl der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 261 bedecken und mindestens teilweise die Vielzahl der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 261 umgeben. Die verschiedenen Graphene 265 bedecken die Oberflächen der Vielzahl der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 261. Die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 261 können teilweise freigelegt sein.
Die Größe des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 261 ist vorzugsweise größer als oder gleich 20 nm und kleiner als oder gleich 100 nm. Es sei angemerkt, dass die Größe des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 261 vorzugsweise kleiner ist, da sich Elektronen in den Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 261 übertragen.
Ausreichende Eigenschaften können erhalten werden, auch wenn die Oberfläche des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 261 nicht mit einer Graphitschicht bedeckt ist; vorzugsweise werden sowohl das Graphen als auch das Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen verwendet, das mit einer Graphitschicht bedeckt ist, weil Strom fließt.
Ferner ist die Vielzahl von Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 261 mit dem Bindemittel 263 verbunden. Die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 261 können mittels des Bindemittels 263 in dem Zustand, in dem sie in Kontakt miteinander sind, oder in dem Zustand verbunden sein, in dem sie miteinander verbunden sindund sich das Graphen 265 zwischen ihnen befindet. Obwohl 48 den Fall darstellt, in dem das Bindemittel 263 verwendet wird, muss das Bindemittel 263 nicht notwendigerweise zugesetzt werden, wenn ausreichend viele Graphene 265 enthalten sind, um als Bindemittel zu dienen, indem sie miteinander verbunden werden.
Das heißt, wenn ein Bindemittel nicht beim Ausbilden der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252 verwendet wird, kann der Anteil an den Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252 mit einem bestimmten Gewicht (einem bestimmten Volumen) vergrößert werden, was zur Erhöhung der Lade-/Entladekapazität pro Gewichtseinheit (pro Volumeneinheit) der Elektrode führt.
Das Graphen 265 bildet auf effiziente Weise eine ausreichende Elektronenleiterbahn in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252, so dass die Leitfähigkeit der Positivelektrode für eine Energiespeichervorrichtung erhöht werden kann.
Ferner wird, wie in 4B gezeigt, eine freigelegte Oberfläche des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 261 teilweise oder vollständig mit dem Film 262 bedeckt. Der Film 262 verhindert keinen Kontakt zwischen den Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 261.
In der Positivelektrode in 4B ist die Vielzahl von Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 261 in Kontakt miteinander, und die Oberflächen der Vielzahl von Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 261 mit Ausnahme von Bereichen, in denen eine Vielzahl der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 261 in Kontakt miteinander ist, sind teilweise oder vollständig mit dem Film 262 bedeckt, wodurch die Oxidationszersetzung einer Elektrolytlösung verhindert werden kann. Folglich kann verhindert werden, dass ein Passivierungsfilm an dem Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 261 durch die Oxidationszersetzung der Elektrolytlösung ausgebildet wird, was zur Unterdrückung einer Verringerung der anfänglichen Kapazität einer Energiespeichervorrichtung führt.
Da sie flexibel sind, kann die Form der Graphene 265 und des Films 262 entsprechend der Ausdehnung des Volumens der Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 261 infolge der Aufnahme von Ladungsträgerionen geändert werden. Daher kann Abtrennung der Graphene 265 und des Films 262 von den Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 261 verhindert werden.
Die gewünschte Dicke der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252 wird im Bereich von 20 μm bis 100 μm bestimmt. Vorzugsweise wird die Dicke der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252 nach Bedarf so reguliert, dass weder ein Riss noch Abblättern verursacht wird.
Es sei angemerkt, dass die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252 Acetylenrußteilchen mit einem Volumen, das 0,1-fach bis 10-fach so groß wie dasjenige des Graphens ist, Kohlenstoffpartikel mit einer eindimensionalen Ausdehnung, wie Kohlenstoffnanofasern oder weitere bekannte leitfähige Additive, enthalten kann.
Abhängig von einem Material der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen wird das Volumen infolge der Aufnahme von Ionen, die als Ladungsträger dienen, ausgedehnt. Wenn ein solches Material verwendet wird, wird eine Positivelektroden-Aktivmaterialschicht zerbrechlich und beim Laden und Entladen teilweise zerbrochen, was zur niedrigeren Zuverlässigkeit einer Energiespeichervorrichtung führt. Jedoch ermöglicht Graphen, das die Peripherie der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen bedeckt, Verhinderung der Dispersion der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen und des Zerbrechens einer Positivelektroden-Aktivmaterialschicht, auch wenn sich das Volumen der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen beim Laden oder Entladen ausdehnt oder verringert. Das heißt, dass das Graphen eine Funktion zum Aufrechterhalten der Bindung zwischen den Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen aufweist, auch wenn sich das Volumen der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen beim Laden und Entladen ausdehnt oder verringert.
Das Graphen 265 ist in Kontakt mit der Vielzahl der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen und dient auch als leitfähiges Additiv. Darüber hinaus hat das Graphen 265 eine Funktion zum Behalten der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen, die Ladungsträgerionen aufnehmen und abgeben können. Somit muss ein Bindemittel nicht der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht beigemischt werden. Folglich kann der Anteil an den Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht erhöht werden, was eine Erhöhung der Lade-/Entladekapazität einer Energiespeichervorrichtung ermöglicht.
Als Nächstes wird ein Verfahren zum Ausbilden der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252 beschrieben.
Zuerst wird ein Schlamm ausgebildet, der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen und Graphenoxid enthält. Dann wird der Schlamm auf den Positivelektroden-Stromkollektor 251 aufgebracht. Danach wird eine Erwärmung in einer Reduktionsatmosphäre für eine Reduktionsbehandlung durchgeführt, so dass die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen gebrannt werden und ein Teil von Sauerstoff aus Graphenoxid abgegeben wird, und somit wird Graphen ausgebildet. Es sei angemerkt, dass Sauerstoff in dem Graphenoxid nicht vollständig abgegeben wird und teilweise in dem Graphen verbleibt. Durch die obigen Schritte kann die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252 über dem Positivelektroden-Stromkollektor 251 bereitgestellt werden. Folglich weisen die Positivelektroden-Aktivmaterialschichten 252 höhere Leitfähigkeit auf.
Graphenoxid enthält Sauerstoff und ist also in einer polaren Flüssigkeit negativ geladen. Da es negativ geladen ist, dispergiert Graphenoxid in der polaren Flüssigkeit. Deshalb sammeln sich die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen, die in dem Schlamm enthalten sind, nicht leicht an, so dass verhindert werden kann, dass sich die Größe des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens vergrößert. Demnach wird die Übertragung von Elektronen in den Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen erleichtert, was zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht führt.
Anschließend wird die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252, die über dem Positivelektroden-Stromkollektor 251 ausgebildet ist, in eine Behandlungsflüssigkeit, die eine metallorganische Verbindung enthält, eingetaucht, wodurch die Behandlungsflüssigkeit die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252 permeiert. Die Details der Behandlungsflüssigkeit werden in der Ausführungsform 2 beschrieben.
Dann wird die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252 aus der Behandlungsflüssigkeit herausgenommen, und das Lösungsmittel in der Behandlungsflüssigkeit, welche die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252 permeiert, wird verdampft. Danach wird eine Wärmebehandlung an der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252 über dem Positivelektroden-Stromkollektor 251 durchgeführt. Durch die Wärmebehandlung reagiert die metallorganische Verbindung, die an der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252 haftet, mit Feuchtigkeit in der Luft, so dass es zur Hydrolyse kommt, und die metallorganische Verbindung nach der Hydrolyse wird infolge der Hydrolyse kondensiert. Folglich wird der Film 262, der Metalloxid als Hauptkomponente enthält, an den Oberflächen der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 261 ausgebildet.
Durch die obigen Schritte kann die Positivelektrode 250 ausgebildet werden, in der die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252, die die Vielzahl von Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 261, den Film 262, das Bindemittel 263 und die Graphene 265 enthält, über dem Positivelektroden-Stromkollektor 251 ausgebildet ist. Obwohl bei dieser Ausführungsform der Fall beschrieben wird, in dem die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252 die Graphene 265 enthält, enthält die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 252 nicht notwendigerweise die Graphene 265.
Als Nächstes werden eine Energiespeichervorrichtung und ein Herstellungsverfahren dafür beschrieben. Hier werden die Struktur und ein Herstellungsverfahren einer Lithium-Ionen-Batterie, die eine Art der Energiespeichervorrichtung ist, anhand von 5A bis 7B beschrieben. Hierbei wird eine Querschnittsstruktur der Lithium-Ionen-Batterie nachstehend beschrieben.
(Knopfzellen-Sekundärbatterie)
5A ist eine Außenansicht einer Knopfzellen-(einschichtigen flachen)Sekundärbatterie. 5B ist eine Querschnittsansicht der Knopfzellen-Sekundärbatterie.
Bei einer Knopfzellen-Lithium-Ionen-Batterie 300 sind eine Positivelektrodendose 301, die auch als Positivelektrodenanschluss dient, und eine Negativelektrodendose 302, die auch als Negativelektrodenanschluss dient, durch eine Dichtung 303, die aus Polypropylen oder dergleichen ausgebildet ist, voneinander isoliert und abgedichtet. Eine Positivelektrode 304 beinhaltet einen Positivelektroden-Stromkollektor 305 und eine Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 306, die in Kontakt mit dem Positivelektroden-Stromkollektor 305 angeordnet ist. Eine Negativelektrode 307 beinhaltet einen Negativelektroden-Stromkollektor 308 und eine Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 309, die in Kontakt mit dem Negativelektroden-Stromkollektor 308 angeordnet ist. Ein Separator 310 und eine Elektrolytlösung (nicht dargestellt) sind zwischen der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 306 und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 309 angeordnet.
Als die Positivelektrode 304 und/oder die Negativelektrode 307 kann die Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Als Nächstes kann als der Separator 310 ein poröser Isolator, wie Zellulose, Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polybuten, Nylon, Polyester, Polysulfon, Polyacrylonitril, Polyvinylidenfluorid oder Tetrafluorethylen, verwendet werden. Alternativ kann Vliesstoff einer Glasfaser oder dergleichen oder ein Diaphragma, in dem eine Glasfaser und eine Polymertaser gemischt sind, verwendet werden.
Als Lösungsmittel für die Elektrolytlösung wird vorzugsweise ein aprotisches organisches Lösungsmittel verwendet. Zum Beispiel kann Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Chlorethylencarbonat, Vinylencarbonat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylformat, Methylacetat, Methylbutyrat, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan (DME), Dimethylsulfoxid, Diethylether, Methyldiglyme, Acetonitril, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Sulfolan oder Sulton verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser Lösungsmittel können in einer geeigneten Kombination in einem entsprechenden Verhältnis verwendet werden.
Wenn ein geliertes hochmolekulares Material als Lösungsmittel für die Elektrolytlösung verwendet wird, wird die Sicherheit gegen Auslaufen der Flüssigkeit und dergleichen verbessert. Außerdem kann eine Sekundärbatterie dünner und leichter werden. Typische Beispiele für das gelierte hochmolekulare Material umfassen ein Siliziumgel, ein Acrylgel, ein Acrylonitrilgel, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, ein auf Fluor basierendes Polymer und dergleichen.
Alternativ kann die Verwendung einer oder mehrerer ionischer Flüssigkeit/en (bei Raumtemperatur ionische Flüssigkeiten), die als Lösungsmittel für die Elektrolytlösung Nichtentflammbarkeit und Nichtflüchtigkeit aufweisen, verhindern, dass die Sekundärbatterie explodiert oder Feuer fängt, auch wenn die Sekundärbatterie innen kurzgeschlossen wird oder die Innentemperatur wegen eines Überladens oder dergleichen ansteigt.
Als Elektrolyt, der in dem vorstehenden Lösungsmittel aufgelöst ist, kann eines von Lithiumsalzen, wie LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiAlCl₄, LiSCN, LiBr, LiI, Li₂SO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, Li₂B₁₂Cl₁₂, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂) und LiN(C₂F₅SO₂)₂, verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser Lithiumsalze können in einer geeigneten Kombination in einem entsprechenden Verhältnis verwendet werden.
Als Elektrolyt der Elektrolytlösung wird ein Material, das Ladungsträgerionen enthält, verwendet. Typische Beispiele für den Elektrolyt der Elektrolytlösung umfassen Lithiumsalze, wie LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiPF₆ und Li(C₂F₅SO₂)₂N.
Es sei angemerkt, dass dann, wenn Ladungsträgerionen Alkalimetallionen außer Lithiumionen oder Erdalkalimetallionen sind, anstatt von Lithium in den oben angegebenen Lithiumsalzen ein Alkalimetall (z. B. Natrium oder Kalium) oder ein Erdalkalimetall (z. B. Calcium, Strontium, Barium, Beryllium oder Magnesium) für den Elektrolyt verwendet werden kann.
Anstatt der Elektrolytlösung kann ein Festelektrolyt, der ein anorganisches Material, wie ein auf Sulfid basierendes anorganisches Material oder ein auf Oxid basierendes anorganisches Material, enthält, oder ein Festelektrolyt, der ein makromolekulares (macromolecular) Material, wie ein auf Polyethylenoxid (PEO) basierendes makromolekulares Material, enthält, als Alternative verwendet werden. Wenn der Festelektrolyt verwendet wird, ist ein Separator nicht nötig. Darüber hinaus kann die Batterie vollständig verfestigt werden; daher gibt es keine Möglichkeit eines Auslaufens der Flüssigkeit, und somit wird die Sicherheit der Batterie dramatisch erhöht.
Für die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 kann ein Metall mit Korrosionsbeständigkeit gegen eine Elektrolytlösung, wie Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung solcher Metalle oder eine Legierung eines solchen Metalls und eines anderen Metalls (Edelstahl oder dergleichen) verwendet werden. Alternativ werden die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 vorzugsweise mit Nickel, Aluminium oder dergleichen bedeckt, um Korrosion wegen der Elektrolytlösung zu verhindern. Die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 werden elektrisch mit der Positivelektrode 304 bzw. der Negativelektrode 307 verbunden.
Die Negativelektrode 307, die Positivelektrode 304 und der Separator 310 werden in die Elektrolytlösung eingetaucht. Wie in 5B gezeigt, werden dann die Positivelektrode 304, der Separator 310, die Negativelektrode 307 und die Negativelektrodendose 302 in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet, wobei die Positivelektrodendose 301 am unteren Ende liegt. Die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 werden unter Druck verbunden, wobei die Dichtung 303 dazwischen liegt. Auf diese Weise kann die Knopfzellen-Lithium-Ionen-Batterie 300 hergestellt werden.
(Laminierte Sekundärbatterie)
Als Nächstes wird ein Beispiel für eine laminierte Sekundärbatterie anhand von 6 beschrieben.
Eine laminierte Lithium-Ionen-Batterie 400 in 6 kann auf die folgende Weise erhalten werden: Eine Positivelektrode 403, die einen Positivelektroden-Stromkollektor 401 und eine Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 402 enthält, ein Separator 407 und eine Negativelektrode 406, die einen Negativelektroden-Stromkollektor 404 und eine Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 405 enthält, werden übereinander geschichtet und in einem Außenteil 409 abgedichtet, und dann wird eine Elektrolytlösung 408 in den Außenteil 409 injiziert. Obwohl die laminierte Lithium-Ionen-Batterie 400 in 6 eine Struktur aufweist, bei der eine blattförmige Positivelektrode 403 und eine blattförmige Negativelektrode 406 übereinander geschichtet sind, ist es zu bevorzugen, dass die Schichtanordnung gewalzt wird oder eine Vielzahl der Schichtanordnungen übereinander geschichtet wird und dann laminiert wird, um die Kapazität der Batterie zu erhöhen. Insbesondere im Falle der laminierten Lithium-Ionen-Batterie weist die Batterie Flexibilität auf und ist daher geeignet für Anwendungen, die Flexibilität erfordern.
In der laminierten Lithium-Ionen-Batterie 400 in 6 dienen der Positivelektroden-Stromkollektor 401 und der Negativelektroden-Stromkollektor 404 auch als Anschlüsse für elektrischen Kontakt mit einem äußeren Teil. Aus diesem Grund sind jeweils der Positivelektroden-Stromkollektor 401 und der Negativelektroden-Stromkollektor 404 derart angeordnet, dass sie an der Außenseite des Außenteils 409 teilweise freigelegt sind.
Als der Außenteil 409 in der laminierten Lithium-Ionen-Batterie 400 kann beispielsweise ein laminierter Film mit einer dreischichtigen Struktur verwendet werden, bei der ein hochflexibler dünner Metallfilm aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel oder dergleichen über einem Film aus einem Material, wie Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Ionomer oder Polyamid, bereitgestellt ist und bei der ein isolierender Kunstharzfilm aus einem Polyamidharz, einem Polyesterharz oder dergleichen als Außenfläche des Außenteils über dem dünnen Metallfilm bereitgestellt ist. Mit einer solchen dreischichtigen Struktur kann eine Permeation einer Elektrolytlösung und eines Gases blockiert werden, und eine Isoliereigenschaft und Beständigkeit gegen die Elektrolytlösung können erhalten werden.
Die Positivelektrode 403 und die Negativelektrode 406 und die laminierte Lithium-Ionen-Batterie 400 werden auf ähnliche Weisewie die Positivelektrode und die Negativelektrode in der oben beschriebenen Knopfzellen-Lithium-Ionen-Batterie und der Knopfzellen-Lithium-Ionen-Batterie ausgebildet.
(Zylindrische Sekundärbatterie)
Als nächstes wird ein Beispiel für eine zylindrische Sekundärbatterie anhand von 7A und 7B beschrieben. Wie in 7A gezeigt, weist eine zylindrische Lithium-Ionen-Batterie 500 eine Positivelektrodenkappe (Batteriekappe) 501 an der nach oben weisenden Oberfläche und eine Batteriedose (Außendose) 502 an der seitlichen Oberfläche und der nach unten weisenden Oberfläche auf. Die Positivelektrodenkappe 501 und die Batteriedose 502 sind voneinander durch eine Dichtung (Isolierdichtung) 510 isoliert.
7B ist eine Darstellung, die einen Querschnitt der zylindrischen Lithium-Ionen-Batterie schematisch zeigt. Innerhalb der Batteriedose 502 mit einer hohlen zylindrischen Form ist ein Batterieelement angeordnet, in dem eine streifenförmige Positivelektrode 504 und eine streifenförmige Negativelektrode 506 gewickelt sind, wobei ein streifenförmiger Separator 505 dazwischen liegt. Obwohl es nicht abgebildet ist, ist das Batterieelement um einen zentralen Stift gewickelt. Ein Ende der Batteriedose 502 ist geschlossen, und ihr anderes Ende ist offen. Für die Batteriedose 502 kann ein Metall mit Korrosionsbeständigkeit gegen eine Elektrolytlösung, wie Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung eines solchen Metalls oder eine Legierung eines solchen Metalls und eines anderen Metalls (Edelstahl oder dergleichen) verwendet werden. Ferner wird das Metall oder dergleichen vorzugsweise mit Nickel, Aluminium oder dergleichen bedeckt, um Korrosion von der Elektrolytlösung zu verhindern. Innerhalb der Batteriedose 502 ist das Batterieelement, in dem die Positivelektrode, die Negativelektrode und der Separator gewickelt sind, zwischen einem Paar von Isolierplatten 508 und 509 angeordnet, die einander gegenüberliegen. Ferner wird eine Elektrolytlösung (nicht abgebildet) in der Batteriedose 502 injiziert, die mit dem Batterieelement versehen ist. Als Elektrolytlösung kann eine Elektrolytlösung verwendet werden, die der Elektrolytlösung bei der oben beschriebenen Knopfzellen-Sekundärbatterie und der oben beschriebenen laminierten Sekundärbatterie ähnlich ist.
Obwohl die Positivelektrode 504 und die Negativelektrode 506 auf eine Weise, die derjenigen der Positivelektrode und der Negativelektrode der oben beschriebenen Knopfzellen-Lithium-Ionen-Batterie ähnlich ist, ausgebildet werden können, besteht der Unterschied darin, dass, da die Positivelektrode und die Negativelektrode der zylindrischen Lithium-Ionen-Batterie gewickelt sind, Aktivmaterialien an beiden Seiten der Stromkollektoren ausgebildet sind. Ein Positivelektrodenanschluss (Positivelektroden-Stromsammelleitung) 503 ist mit der Positivelektrode 504 verbunden, und ein Negativelektrodenanschluss (Negativelektroden-Stromsammelleitung) 507 ist mit der Negativelektrode 506 verbunden. Sowohl der Positivelektrodenanschluss 503 als auch der Negativelektrodenanschluss 507 können unter Verwendung eines Metallmaterials, wie Aluminium, ausgebildet werden. Der Positivelektrodenanschluss 503 und der Negativelektrodenanschluss 507 sind an einen Sicherheitsventilmechanismus 512 bzw. an den Boden der Batteriedose 502 widerstandsgeschweißt. Der Sicherheitsventilmechanismus 512 ist über ein Kaltleiter-Element (PTC element) 511 elektrisch mit der Positivelektrodenkappe 501 verbunden. Der Sicherheitsventilmechanismus 512 trennt eine elektrische Verbindung zwischen der Positivelektrodenkappe 501 und der Positivelektrode 504, wenn der Innendruck der Batterie einen vorbestimmten Schwellenwert übersteigt. Ferner beschränkt das Kaltleiter-Element 511, das als wärmeempfindlicher Widerstand dient, dessen Widerstand sich mit einem Temperaturanstieg erhöht, die Menge an Strom durch die Widerstandserhöhung, um eine abnormale Wärmeerzeugung zu verhindern. Es sei angemerkt, dass auf Bariumtitanat (BaTiO₃) basierendes Halbleiterkeramik oder dergleichen für das Kaltleiter-Element verwendet werden kann.
Es sei angemerkt, dass bei dieser Ausführungsform die Knopfzellen-Lithium-Ionen-Batterie, die laminierte Lithium-Ionen-Batterie und die zylindrische Lithium-Ionen-Batterie als Beispiele für die Lithium-Ionen-Batterie angegeben sind; jedoch kann jede der Lithium-Ionen-Batterien mit verschiedenen Formen, wie eine verschlossene Lithium-Ionen-Batterie und eine quadratische Lithium-Ionen-Batterie, verwendet werden. Außerdem kann eine Struktur verwendet werden, bei der eine Vielzahl von Positivelektroden, eine Vielzahl von Negativelektroden und eine Vielzahl von Separatoren übereinander geschichtet oder gewickelt sind.
Als Negativelektroden der Lithium-Ionen-Batterie 300, der Lithium-Ionen-Batterie 400 und der Lithium-Ionen-Batterie 500, die bei dieser Ausführungsform beschrieben worden sind, werden die Negativelektrode für eine Energiespeichervorrichtung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet. Daher können die Lithium-Ionen-Batterien 300, 400 und 500 vorteilhafte langfristige zyklische Leistung aufweisen.
Diese Ausführungsform kann jeweils in Kombination mit jeder/jedem der anderen Ausführungsformen und Beispiele implementiert werden.
(Ausführungsform 4)
Bei dieser Ausführungsform wird ein Lithium-Ionen-Kondensator als Energiespeichervorrichtung beschrieben.
Ein Lithium-Ionen-Kondensator ist ein Hybrid-Kondensator, der eine Kombination aus einer Positivelektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators (electric double layer capacitor: EDLC) und einer Negativelektrode einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie enthält, die unter Verwendung eines Kohlenstoffmaterials ausgebildet wird, und ist auch ein asymmetrischer Kondensator, bei dem sich Energiespeicherprinzipien der Positivelektrode und der Negativelektrode voneinander unterscheiden. Die Positivelektrode ermöglicht Laden und Entladen durch Adsorption und Desorption der Ladungsträgerionen über elektrische Doppelschichten als in dem „elektrischer Doppelschichtkondensator”, während die Negativelektrode Laden und Entladen durch die Redoxreaktion wie in der „Lithium-Ionen-Batterie” ermöglicht. Eine Negativelektrode wird verwendet, in der Lithium in einem Negativelektroden-Aktivmaterial, wie einem Kohlenstoffmaterial, aufgenommen ist, wodurch die Energiedichte viel höher ist als diejenige eines herkömmlichen elektrischen Doppelschichtkondensators, dessen Negativelektrode unter Verwendung von poröser Aktivkohle ausgebildet wird.
Bei einem Lithium-Ionen-Kondensator wird anstelle der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht in der Lithium-Ionen-Batterie, die bei der Ausführungsform 3 beschrieben worden ist, ein Material verwendet, das reversible Lithiumionen und/oder Anionen aufweisen kann. Beispiele für ein solches Material umfassen Aktivkohle, ein leitfähiges Polymer und einen Polyacenhalbleiter (polyacenic semiconductor: PAS).
Der Lithium-Ionen-Kondensator weist eine hohe Lade-/Entladeeffizienz auf, die schnelles Laden und Entladen ermöglicht, und er weist eine lange Lebensdauer auf, auch wenn er wiederholt verwendet wird.
Als Negativelektrode eines solchen Lithium-Ionen-Kondensators wird die bei der obigen Ausführungsform beschriebene Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung verwendet. Auf diese Weise kann die Zersetzungsreaktion einer Elektrolytlösung und dergleichen als Nebenreaktion des Ladens und Entladens minimiert werden, und deswegen kann eine Energiespeichervorrichtung mit langfristiger zyklischer Leistung hergestellt werden.
Diese Ausführungsform kann jeweils in Kombination mit jeder/jedem der anderen Ausführungsformen und Beispiele implementiert werden.
(Ausführungsform 5)
Die Energiespeichervorrichtung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann für Energiequellen verschiedener elektrischer Geräte verwendet werden, die mit elektrischer Energie betrieben werden können.
Konkrete Beispiele für elektrische Geräte, die die Energiespeichervorrichtung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhalten, sind die folgenden: Anzeigevorrichtungen der Fernseher, Monitore und dergleichen, Beleuchtungsvorrichtungen, Schreibtischcomputer und Laptops, Textverarbeitungsgeräte, Bildwiedergabevorrichtungen, die Standbilder und Bewegtbilder wiedergeben, welche in Aufzeichnungsmedien, wie digitalen vielseitig verwendbaren Scheiben (digital versatile disc: DVD), gespeichert sind, tragbare CD-Player, tragbare Radios, Tonbandgeräte, Stereokopfhörer, Stereo-Geräte, Tischuhren, Wanduhren, schnurlose Telefonhörer, Sendeempfänger, tragbare drahtlose Vorrichtungen, Mobiltelefone, Autotelefone, tragbare Spielkonsolen, Rechner, tragbare Informationsendgeräte, elektronische Notizbücher, E-Buch-Lesegeräte, elektronische Übersetzer, Audioeingabegeräte, Videokameras, Spielzeuge, digitale Fotokameras, elektrische Rasierer, Hochfrequenzheizgeräte, wie Mikrowellenöfen, elektrische Reiskocher, elektrische Waschmaschinen, elektrische Staubsauger, Warmwasserbereiter, elektrische Ventilatoren, Haartrockner, Klimatisierungssysteme, wie Klimaanlagen, Luftbefeuchter und Luftentfeuchter, Geschirrspüler, Geschirrtrockner, Wäschetrockner, Futontrockner, elektrische Kühlschränke, elektrische Gefrierschränke, elektrische Gefrier-Kühlschränke, Gefrierschränke zum Aufbewahren von DNS, Taschenlampen, elektrische Werkzeuge, wie Kettensägen, Rauchmelder und medizinische Geräte, wie Dialysegeräte. Ferner können auch industrielle Einrichtungen, wie Führungsleuchten, Ampeln, Bandförderer, Fahrstühle, Rolltreppen, Industrieroboter, Energiespeichersysteme und Energiespeichervorrichtungen zum Ausgleichen der Menge an zugeführter Energie und für intelligentes Stromnetz angegeben werden. Auch bewegte Objekte, die von Elektromotoren unter Verwendung elektrischer Energie aus den Lithium-Sekundärbatterien betrieben werden, sind in der Kategorie der elektrischen Geräte eingeschlossen. Beispiele für die bewegten Objekte sind Elektrofahrzeuge (electric vehicle: EV), Hybrid-Elektrofahrzeuge (HEV), die sowohl eine Verbrennungskraftmaschine als auch einen Motor aufweisen, Einsteck-Hybrid-Elektrofahrzeuge (plug-in hybrid electric vehicle: PHEV), Kettenfahrzeuge, bei denen Räder dieser Fahrzeuge durch Raupenketten ersetzt sind, motorisierte Fahrräder einschließlich motorgestützter Fahrräder, Motorräder, elektrische Rollstühle, Golfmobile, Boote, Schiffe, U-Boote, Hubschrauber, Flugzeuge, Raketen, künstliche Satelliten, Raumsonden, Planetensonden und Raumfahrzeuge.
Bei den elektrischen Geräten kann die Energiespeichervorrichtung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Hauptenergieversorgung zum Zuführen genügender elektrischer Energie für fast den ganzen Energieverbrauch verwendet werden. Alternativ kann bei den elektrischen Geräten die Energiespeichervorrichtung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Energieversorgung verwendet werden, die den elektrischen Geräten elektrische Energie zuführen kann, wenn die Zufuhr der elektrischen Energie aus der Hauptenergieversorgung oder einer Netz-Energieversorgung aufhört. Als weitere Alternative kann bei den elektrischen Geräten die Energiespeichervorrichtung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Hilfsenergieversorgung zum Zuführen elektrischer Energie zu den elektrischen Geräten gleichzeitig mit der Energiezuführung aus der Hauptenergieversorgung oder einer Netz-Energieversorgung verwendet werden.
8 zeigt spezifische Strukturen der elektrischen Geräte. In 8 ist eine Anzeigevorrichtung 600 ein Beispiel für ein elektrisches Gerät, das eine Energiespeichervorrichtung 604 nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Insbesondere entspricht die Anzeigevorrichtung 600 einer Anzeigevorrichtung zum Empfangen einer Fernsehübertragung und beinhaltet ein Gehäuse 601, einen Anzeigeabschnitt 602, Lautsprecherabschnitte 603 und die Energiespeichervorrichtung 604. Die Energiespeichervorrichtung 604 nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in dem Gehäuse 601 bereitgestellt. Die Anzeigevorrichtung 600 kann elektrische Energie aus einer Netz-Energieversorgung empfangen. Alternativ kann die Anzeigevorrichtung 600 elektrische Energie, die in der Energiespeichervorrichtung 604 gespeichert ist, verwenden. Somit kann die Anzeigevorrichtung 600 unter Verwendung der Energiespeichervorrichtung 604 nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Energieversorgung betrieben werden, auch wenn keine elektrische Energie aus einer Netz-Energieversorgung wegen eines Stromausfalls oder dergleichen zugeführt werden kann.
Eine Halbleiteranzeigevorrichtung, wie eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, in der ein Licht emittierendes Element, wie ein organisches EL-Element, in jedem Pixel bereitgestellt ist, eine Elektrophoreseanzeigevorrichtung, eine digitale Mikrospiegelvorrichtung (digital micromirror device: DMD), ein Plasmabildschirm (plasma display panel: PDP) oder ein Feldemissionsbildschirm (field emission display: FED), kann für den Anzeigeabschnitt 602 verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass die Anzeigevorrichtung in ihrer Kategorie alle Informationsanzeigevorrichtungen für Personal-Computer, Werbeanzeigen und dergleichen zusätzlich zu einer Vorrichtung zum Empfangen einer Fernsehübertragung umfassen kann.
In 8 ist eine eingebaute Beleuchtungsvorrichtung 610 ein Beispiel für ein elektrisches Gerät, das eine Energiespeichervorrichtung 613 nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Insbesondere beinhaltet die Beleuchtungsvorrichtung 610 ein Gehäuse 611, eine Lichtquelle 612 und eine Energiespeichervorrichtung 613. Obwohl 8 den Fall zeigt, in dem die Energiespeichervorrichtung 613 in einer Decke 614, an der das Gehäuse 611 und die Lichtquelle 612 installiert sind, bereitgestellt ist, kann die Energiespeichervorrichtung 613 in dem Gehäuse 611 bereitgestellt sein. Die Beleuchtungsvorrichtung 610 kann elektrische Energie aus einer Netz-Energieversorgung empfangen. Alternativ kann die Beleuchtungsvorrichtung 610 elektrische Energie, die in der Energiespeichervorrichtung 613 gespeichert ist, verwenden. Somit kann die Beleuchtungsvorrichtung 610 unter Verwendung der Energiespeichervorrichtung 613 nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Energieversorgung betrieben werden, auch wenn keine elektrische Energie aus einer Netz-Energieversorgung wegen eines Stromausfalls oder dergleichen zugeführt werden kann.
Es sei angemerkt, dass zwar die eingebaute Beleuchtungsvorrichtung 610 in der Decke 614 als Beispiel in 8 dargestellt ist, aber die Energiespeichervorrichtung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als eingebaute Beleuchtungsvorrichtung beispielsweise in einer Wand 615, einem Fußboden 616, einem Fenster 617 oder dergleichen außer der Decke 614 verwendet werden kann. Alternativ kann die Energiespeichervorrichtung in einer Tischlampe oder dergleichen verwendet werden.
Als die Lichtquelle 612 kann eine künstliche Lichtquelle, die mittels elektrischer Energie künstlich Licht emittiert, verwendet werden. Insbesondere werden eine Glühlampe, eine Entladungslampe, wie eine Fluoreszenzlampe, und lichtemittierende Elemente, wie eine LED und ein organisches EL-Element, als Beispiele für die künstliche Lichtquelle angegeben.
In 8 ist eine Klimaanlage, die eine Inneneinheit 620 und eine Außeneinheit 624 beinhaltet, ein Beispiel für ein elektrisches Gerät, das eine Energiespeichervorrichtung 623 nach einer Ausführungsform der Erfindung beinhaltet. Insbesondere beinhaltet die Inneneinheit 620 ein Gehäuse 621, einen Luftauslass 622 und eine Energiespeichervorrichtung 623. Obwohl 8 den Fall zeigt, in dem die Energiespeichervorrichtung 623 in der Inneneinheit 620 bereitgestellt ist, kann die Energiespeichervorrichtung 623 in der Außeneinheit 624 bereitgestellt sein. Alternativ können die Energiespeichervorrichtungen 623 sowohl in der Inneneinheit 620 als auch in der Außeneinheit 624 bereitgestellt sein. Die Klimaanlage kann elektrische Energie aus einer Netz-Energieversorgung empfangen. Alternativ kann die Klimaanlage elektrische Energie verwenden, die in der Energiespeichervorrichtung 623 gespeichert ist. Besonders in dem Fall, in dem die Energiespeichervorrichtungen 623 sowohl in der Inneneinheit 620 als auch in der Außeneinheit 624 bereitgestellt sind, kann die Klimaanlage unter Verwendung der Energiespeichervorrichtung 623 nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Energieversorgung betrieben werden, auch wenn keine elektrische Energie aus einer Netz-Energieversorgung wegen eines Stromausfalls oder dergleichen zugeführt werden kann.
Es sei angemerkt, dass zwar die in Teile aufgetrennte Klimaanlage, die die Inneneinheit und die Außeneinheit beinhaltet, als Beispiel in 8 dargestellt ist, aber die Energiespeichervorrichtung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bei einer Klimaanlage, bei der die Funktionen einer Inneneinheit und einer Außeneinheit in einem Gehäuse integriert sind, verwendet werden kann.
In 8 ist ein elektrischer Gefrier-Kühlschrank 630 ein Beispiel für ein elektrisches Gerät, das eine Energiespeichervorrichtung 634 nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Insbesondere beinhaltet der elektrische Gefrier-Kühlschrank 630 ein Gehäuse 631, eine Tür für einen Kühlschrank 632, eine Tür für einen Gefrierschrank 633 und die Energiespeichervorrichtung 634. Die Energiespeichervorrichtung 634 ist in dem Gehäuse 631 in 8 bereitgestellt. Der elektrische Gefrier-Kühlschrank 630 kann elektrische Energie aus einer Netz-Energieversorgung empfangen.
Alternativ kann der elektrische Gefrier-Kühlschrank 630 elektrische Energie verwenden, die in der Energiespeichervorrichtung 634 gespeichert ist. Somit kann der elektrische Gefrier-Kühlschrank 630 unter Verwendung der Energiespeichervorrichtung 634 nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Energieversorgung betrieben werden, auch wenn keine elektrische Energie aus einer Netz-Energieversorgung wegen eines Stromausfalls oder dergleichen zugeführt werden kann.
Es sei angemerkt, dass unter den oben beschriebenen elektrischen Geräten ein Hochfrequenzheizgerät, wie ein Mikrowellenofen, und ein elektrisches Gerät, wie ein elektrischer Reiskocher, hohe Energie in einer kurzen Zeit benötigen. Die Auslösung eines Unterbrechers einer Netz-Energieversorgung beim Verwenden eines elektrischen Gerätes kann durch Verwendung der Energiespeichervorrichtung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Hilfsenergieversorgung zum Zuführen von elektrischer Energie, die aus einer Netz-Energieversorgung nicht genügend zugeführt werden kann, verhindert werden.
Zusätzlich kann in einer Zeitperiode, in der elektrische Geräte nicht verwendet werden, insbesondere in der der Anteil der Menge an elektrischer Energie, die tatsächlich verbraucht wird, zur Summe der elektrischen Energie, die aus einer Netz-Energieversorgungsquelle zugeführt werden kann (wobei ein solcher Anteil als Verbrauchsrate von elektrischer Energie bezeichnet wird), niedrig ist, elektrische Energie in der Energiespeichervorrichtung gespeichert werden, wodurch die Verbrauchsrate von elektrischer Energie in einer Zeitperiode, in der die elektrischen Geräte verwendet werden, verringert werden kann. Zum Beispiel kann im Fall des elektrischen Gefrier-Kühlschranks 630 elektrische Energie in der Energiespeichervorrichtung 634 nachts gespeichert werden, wenn die Temperatur niedrig ist und die Tür für einen Kühlschrank 632 und die Tür für einen Gefrierschrank 633 nicht oft auf- oder zugemacht werden. Andererseits wird die Energiespeichervorrichtung 634 tagsüber als Hilfsenergieversorgung verwendet, wenn die Temperatur hoch ist und die Tür für einen Kühlschrank 632 und die Tür für einen Gefrierschrank 633 häufig auf- und zugemacht werden; daher kann die Verbrauchsrate von elektrischer Energie in der Tageszeit verringert werden.
Diese Ausführungsform kann jeweils in Kombination mit jeder/jedem der anderen Ausführungsformen und Beispiele implementiert werden.
(Ausführungsform 6)
Als nächstes wird ein tragbares Informationsendgerät, das ein Beispiel für elektrische Geräte ist, anhand von 9A bis 9C beschrieben.
9A und 9B stellen einen Tablet-Computer 650 dar, der zusammengeklappt werden kann. 9A stellt den Tablet-Computer 650 im aufgeklappten Zustand dar. Der Tablet-Computer beinhaltet ein Gehäuse 651, einen Anzeigeabschnitt 652a, einen Anzeigeabschnitt 652b, einen Schalter 653 zum Schalten des Anzeigemodus, einen Netzschalter 654, einen Knopf 655 zum Schalten in einen Stromsparmodus und einen Bedienknopf 656.
Ein Touchscreen-Bereich 657a kann in einem Teil des Anzeigeabschnittes 652a bereitgestellt sein; in diesem Bereich können Daten durch Berühren angezeigter Bedientasten 658 eingegeben werden. Es sei angemerkt, dass eine Hälfte des Anzeigeabschnittes 652a nur eine Anzeigefunktion aufweist und die andere Hälfte eine Touchscreen-Funktion aufweist. Jedoch ist die Struktur des Anzeigeabschnittes 652a nicht darauf beschränkt, und der ganze Bereich des Anzeigeabschnittes 652a kann eine Touchscreen-Funktion haben. Beispielsweise kann eine Tastatur auf dem ganzen Anzeigeabschnitt 652a angezeigt werden, damit er als Touchscreen verwendet werden kann, und der Anzeigeabschnitt 652b kann als Anzeigebildschirm verwendet werden.
Ein Touchscreen-Bereich 657b kann wie bei dem Anzeigeabschnitt 652a in einem Teil des Anzeigeabschnittes 652b bereitgestellt sein. Wenn ein Knopf 659 zum Schalten einer Tastaturanzeige, der auf dem Touchscreen angezeigt wird, mit einem Finger, einem Stift oder dergleichen berührt wird, kann eine Tastatur auf dem Anzeigeabschnitt 652b angezeigt werden.
Der Touchscreen-Bereich 657a und der Touchscreen-Bereich 657b können durch gleichzeitige Berührungseingabe gesteuert werden.
Der Knopf 653 zum Schalten des Anzeigemodus ermöglicht ein Schalten zwischen einem Querformat und einem Hochformat, zwischen Farbanzeige und Schwarz-Weiß-Anzeige und dergleichen. Der Knopf 655 zum Schalten in einen Stromsparmodus ermöglicht, dass die Anzeigeleuchtdichte gemäß der Menge an Außenlicht bei der Verwendung optimiert wird, das durch einen optischen Sensor in dem Tablet-Computer detektiert wird. Zusätzlich zu dem optischen Sensor können weitere Detektionsvorrichtungen, wie ein Sensor zum Bestimmen einer Neigung, wie ein Kreiselinstrument oder ein Beschleunigungssensor, in dem Tablet-Computer eingebaut sein.
Obwohl der Anzeigebereich des Anzeigeabschnittes 652a gleich demjenigen des Anzeigeabschnittes 652b in 9A ist, ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht besonders darauf beschränkt. Der Anzeigebereich des Anzeigeabschnittes 652a kann sich von demjenigen des Anzeigeabschnittes 652b unterscheiden, und außerdem kann die Anzeigequalität des Anzeigeabschnittes 652a sich von derjenigen des Anzeigeabschnittes 652b unterscheiden. Zum Beispiel kann einer der Anzeigeabschnitte 652a und 652b höher aufgelöste Bilder anzeigen als der andere.
9B zeigt den Tablet-Computer 650 im geschlossenen Zustand. Der Tablet-Computer 650 beinhaltet das Gehäuse 651, eine Solarzelle 660, eine Lade-/Entladesteuerschaltung 670, eine Batterie 671 und einen Gleichspannungswandler 672. 9B zeigt ein Beispiel, in dem die Lade-/Entladesteuerschaltung 670 die Batterie 671 und den Gleichspannungswandler 672 beinhaltet. Die Energiespeichervorrichtung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die bei der obigen Ausführungsform beschrieben worden ist, wird als die Batterie 671 verwendet.
Da der Tablet-Computer 650 zusammengeklappt werden kann, kann das Gehäuse 651 geschlossen werden, wenn der Tablet-Computer nicht verwendet wird. Deshalb können die Anzeigeabschnitte 652a und 652b geschützt werden, was es ermöglicht, dass der Tablet-Computer 650 hohe Beständigkeit und verbesserte Zuverlässigkeit für langfristige Verwendung aufweist.
Der Tablet-Computer in 9A und 9B kann auch eine Funktion zum Anzeigen verschiedener Arten von Daten (z. B. eines Standbildes, eines Bewegtbildes Textbildes), eine Funktion zum Anzeigen eines Kalenders, eines Datums, der Zeit oder dergleichen auf dem Anzeigeabschnitt, eine berührungsempfindliche Eingabefunktion zum Bedienen oder Bearbeiten der Daten, die auf dem Anzeigeabschnitt durch berührungsempfindliche Eingabe angezeigt werden, eine Funktion zum Steuern der Verarbeitung mittels verschiedener Arten von Software (Programmen) und dergleichen aufweisen.
Die Solarzelle 660, die an einer Oberfläche des Tablett-Computers angebaut ist, kann elektrische Energie zu einem Touchscreen, einem Anzeigeabschnitt, einem Bildsignalprozessor und dergleichen zuführen. Es sei angemerkt, dass die Solarzelle 660 an einer oder beiden Oberfläche/n des Gehäuses 651 bereitgestellt sein kann und dass daher die Batterie 671 auf effiziente Weise aufgeladen werden kann. Die Verwendung der Energiespeichervorrichtung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als die Batterie 671 hat Vorteile, wie eine Verringerung der Größe.
Die Struktur und der Betrieb der Lade-/Entladesteuerschaltung 670 in 9B werden anhand eines Blockschemas in 9C beschrieben. 9C zeigt die Solarzelle 660, die Batterie 671, den Gleichspannungswandler 672, einen Wandler 673, Schalter SW1 bis SW3 und einen Anzeigeabschnitt 652. Die Batterie 671, der Gleichspannungswandler 672, der Wandler 673 und die Schalter SW1 bis SW3 entsprechen der Lade-/Entladesteuerschaltung 670 in 9B.
Zuerst wird ein Beispiel für einen Betrieb in dem Fall beschrieben, in dem elektrische Energie von der Solarzelle 660 unter Verwendung von Außenlicht erzeugt wird. Die Spannung der von der Solarzelle erzeugten elektrischen Energie wird durch den Gleichspannungswandler 672 erhöht oder verringert, so dass die elektrische Energie eine Spannung zum Laden der Batterie 671 hat. Wenn der Anzeigeabschnitt 652 mit der elektrischen Energie aus der Solarzelle 660 betrieben wird, wird der Schalter SW1 eingeschaltet, und die Spannung der elektrischen Energie wird durch den Wandler 673 auf eine Spannung erhöht oder verringert, die für einen Betrieb des Anzeigeabschnittes 652 erforderlich ist. Wenn keine Anzeige auf dem Anzeigeabschnitt 652 erfolgt, wird ferner der Schalter SW1 ausgeschaltet und der Schalter SW2 wird eingeschaltet, so dass die Batterie 671 aufgeladen werden kann.
Obwohl die Solarzelle 660 als Beispiel für ein Energieerzeugungsmittel beschrieben ist, gibt es keine besondere Beschränkung bezüglich der Energieerzeugungsmittel, und die Batterie 671 kann mittels jedes anderen Mittels zur Energieerzeugung, wie eines piezoelektrischen Elementes oder eines thermoelektrischen Wandlerelementes (Peltier-Elements), aufgeladen werden. Die Batterie 671 kann beispielsweise mittels eines kontaktfreien Energieübertragungsmoduls, durch drahtloses (kontaktloses) Übertragen und Empfangen der elektrischen Energie, oder mittels jedes anderen Lademittels in Kombination aufgeladen werden.
Es ist unnötig zu erwähnen, dass eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht auf das elektronische Gerät in 9A bis 9C beschränkt ist, solange die Energiespeichervorrichtung, die bei der vorstehenden Ausführungsform beschrieben worden ist, beinhaltet ist.
(Ausführungsform 7)
Ferner wird ein Beispiel für das bewegte Objekt, der ein Beispiel für die elektrischen Geräte ist, anhand von 10A und 10B beschrieben.
Die Energiespeichervorrichtung, die bei der vorstehenden Ausführungsform beschrieben worden ist, kann als Steuerbatterie verwendet werden. Die Steuerbatterie kann extern durch elektrische Energieversorgung unter Verwendung einer Technik zum Einstecken oder einer kontaktlosen Energiezuführung aufgeladen werden. Es sei angemerkt, dass in dem Fall, in dem das bewegte Objekt ein elektrisches Bahnfahrzeug ist, das elektrische Bahnfahrzeug durch elektrische Energieversorgung aus einem Überkopfkabel oder einer Leitschiene aufgeladen werden kann.
10A und 10B zeigen ein Beispiel für ein Elektrofahrzeug. Ein Elektrofahrzeug 680 ist mit einer Batterie 681 ausgestattet. Die Ausgabe der elektrischen Energie aus der Batterie 681 wird durch eine Steuerschaltung 682 reguliert, und die elektrische Energie wird einer Antriebsvorrichtung 683 zugeführt. Die Steuerschaltung 682 wird durch eine Verarbeitungseinheit 684 gesteuert, die einen ROM, einen RAM, eine CPU oder dergleichen, welche nicht abgebildet ist, beinhaltet.
Die Antriebsvorrichtung 683 beinhaltet einen Gleichstrommotor oder einen Wechselstrommotor allein oder zusammen mit einer Verbrennungskraftmaschine. Die Verarbeitungseinheit 684 gibt ein Steuersignal an die Steuerschaltung 682 aufgrund von Eingangsdaten, wie Daten über eine Bedienung (z. B. Beschleunigung, Abbremsung oder Halt) von einem Fahrer oder Daten beim Fahren (z. B. Daten über einen Anstieg oder einen Abfall oder Daten über eine Belastung eines Antriebsrades) des Elektrofahrzeugs 680 aus. Die Steuerschaltung 682 reguliert die elektrische Energie aus der Batterie 681 gemäß dem Steuersignal der Verarbeitungseinheit 684, um die Ausgabe der Antriebsvorrichtung 683 zu steuern. In dem Fall, in dem der Wechselstrommotor montiert ist, der jedoch nicht abgebildet ist, ist auch ein Wechselrichter eingebaut, der einen Gleichstrom in einen Wechselstrom umwandelt.
Die Batterie 681 kann durch externe elektrische Energieversorgung mittels einer Technik zum Einstecken aufgeladen werden. Die Batterie 681 wird beispielsweise aus einer Netz-Energieversorgung über einen Netzstecker aufgeladen. Die Batterie 681 kann aufgeladen werden, indem die zugeführte Energie durch einen Wandler, wie einen AC-DC-Wandler, in eine konstante Gleichspannung mit einem vorbestimmten Spannungspegel umgewandelt wird. Die Verwendung der Energiespeichervorrichtung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als die Batterie 681 kann zu einer Erhöhung der Batteriekapazität beitragen, was zur Verbesserung der Bequemlichkeit führt. Wenn die Batterie 681 selbst als Ergebnis der verbesserten Eigenschaften der Batterie 681 kompakter und leichter werden kann, kann das Fahrzeug leicht werden, was zu einer Erhöhung der Kraftstoffeffizienz führt.
Es sei angemerkt, dass nicht erwähnen muss, dass eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht auf das oben beschriebene elektrische Gerät beschränkt ist, solange die Energiespeichervorrichtung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist.
Diese Ausführungsform kann jeweils in Kombination mit jeder der anderen Ausführungsformen und des Beispiels implementiert werden.
[Beispiel 1]
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen ausführlich beschrieben. Es sei angemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
(Herstellung der Negativelektrode)
Zuerst wird ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, die in diesem Beispiel verwendet wird, beschrieben.
Zuerst wurde Graphit, der von JFE Chemical Corporation hergestellt wird, als Aktivmaterial verwendet, und PVDF wurde als Bindemittel verwendet, um einen Schlamm auszubilden, wobei das Gewichtsverhältnis des Graphites zum PVDF 90:10 beträgt. Als Lösungsmittel des Schlamms wurde NMP verwendet.
Eine Kupferfolie wurde als Stromkollektor verwendet. Der den Graphit enthaltende Schlamm wurde auf den Stromkollektor aufgebracht, bei 70°C getrocknet und dann bei 170°C 10 Stunden lang in einer Vakuumatmosphäre getrocknet. Auf die oben beschriebene Weise wurde eine Graphit enthaltende Aktivmaterialschicht ausgebildet.
Dann wurde die Aktivmaterialschicht in eine Behandlungsflüssigkeit, die zum Ausbilden eines Films an dem Aktivmaterial verwendet wurde, 10 Minuten lang eingetaucht. Die Behandlungsflüssigkeit enthält 2 Gew.-% einer Organosiliziumverbindung, die als Hauptkomponente Ethylpolysilikat enthält, 97,8 Gew.-% Ethanol, 0,2 Gew.-% Wasser und 4 × 10^–4 Gew.-% Salzsäure. Im Falle dieses Zusammensetzungsverhältnisses beträgt der Anteil an Siliziumoxid in der Behandlungsflüssigkeit 0,8 Gew.-% des Gewichtes der Behandlungsflüssigkeit.
Danach wurde eine Wärmebehandlung an der Aktivmaterialschicht auf einer Heizplatte bei 70°C eine Stunde lang durchgeführt, wodurch Ethylsilikat in der Behandlungsflüssigkeit mit Feuchtigkeit in der Luft reagierte, so dass es zur Hydrolyse kam, und das Ethylsilikat nach der Hydrolyse wurde durch eine auf die Hydrolysereaktion folgende Dehydrierungsreaktion kondensiert. Auf die oben beschriebene Weise wurde die Aktivmaterialschicht mit Siliziumoxid bedeckt.
Durch die obigen Schritte wurde Elektrode A hergestellt.
Als Nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung von Vergleichselektrode B beschrieben. Die Vergleichselektrode B wurde hergestellt, indem ein Film an Graphit durch ein Sol-Gel-Verfahren im Voraus ausgebildet wird und dann eine Aktivmaterialschicht ausgebildet wird.
Im Falle der Vergleichselektrode B wurde Graphit, der als Aktivmaterial verwendet wurde, mit Siliziumoxid durch ein Sol-Gel-Verfahren bedeckt. Als Graphit wurde Graphit, der von JFE Chemical Corporation hergestellt wird, verwendet.
Zuerst wurden Siliziumethoxid, Ethylacetoacetat und Toluen gemischt und gerührt, wodurch eine Si(OEt)₄-Toluenlösung ausgebildet wurde. Dabei wurde die Menge des Siliziumethoxids derart bestimmt, dass das Gewichtsverhältnis von später ausgebildetem Siliziumoxid zu Graphit 1 Gew.-% (Gewichtsprozent) beträgt. Das Verbindungsverhältnis dieser Lösung war wie folgt: das Si(OEt)₄ war 3,14 × 10^–4 mol; das Ethylacetoacetat 6,28 × 10^–4 mol; und das Toluen 2 ml.
Als Nächstes wurde die Si(OEt)₄-Toluenlösung, der Graphit zugesetzt war, in einem trockenen Raum gerührt. Dann wurde die Lösung bei 70°C in einer feuchten Umgebung 3 Stunden lang gehalten, so dass das Si(OEt)₄ in der Si(OEt)₄-Toluenlösung, der Graphit zugesetzt war, hydrolysiert und kondensiert wurde. Mit anderen Worten reagierte allmählich das Si(OEt)₄ in der Lösung mit der Feuchtigkeit in der Luft, so dass es zur allmählichen Hydrolysereaktion kommt, und das Si(OEt)₄ nach der Hydrolyse wurde durch eine auf die Hydrolysereaktion folgende Dehydrierungsreaktion kondensiert. Auf eine solche Weise wurde geliertes Silizium an die Oberflächen der Graphitteilchen geheftet, so dass eine netzförmige Struktur einer C-O-Si-Bindung ausgebildet wurde.
Dann wurde ein Brennen bei 500°C in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang durchgeführt, wodurch Graphit, der mit Siliziumoxid bedeckt worden ist, ausgebildet wurde. Des Weiteren wurden der mit Siliziumoxid bedeckte Graphit und PVDF gemischt, um einen Schlamm auszubilden, und der Schlamm wurde auf einen Stromkollektor aufgebracht und getrocknet, so dass die Vergleichselektrode B hergestellt wurde. In diesem Fall war das Gewichtsverhältnis des Graphites zu dem PVDF 90:10.
Vergleichselektrode C wurde unter Verwendung eines Aktivmaterials, das nicht mit Siliziumoxid bedeckt ist, ausgebildet. Im Falle der Vergleichselektrode C wurde Graphit, der von JFE Chemical Corporation hergestellt wird, als Aktivmaterial verwendet, und PVDF wurde als Bindemittel verwendet, und dabei wurde ein Schlamm ausgebildet, bei dem der Anteil des Graphites zu dem PVDF 90:10 beträgt. Als Lösungsmittel des Schlamms wurde NMP verwendet.
Kupferfolie wurde als Stromkollektor verwendet. Der Schlamm enthaltend den Graphit wurde auf den Stromkollektor aufgebracht, bei 70°C getrocknet und dann bei 170°C in der Vakuumatmosphäre 10 Stunden lang getrocknet. Auf die oben beschriebene Weise wurde eine Graphit enthaltende Aktivmaterialschicht ausgebildet.
Durch die obigen Schritte wurde Vergleichselektrode C hergestellt.
(Bewertung des Graphitisierungsgrades)
Als Nächstes werden Raman-Spektren aus Raman-Spektroskopiemessung an Graphiten in der Elektrode A, der Vergleichselektrode B und der Vergleichselektrode C beschrieben. Dreipunktmessung an jeder der Elektrode A, der Vergleichselektrode B und der Vergleichselektrode C wurde unter Verwendung eines PL-Mikroskops LabRAM, das von HORIBA, Ltd. hergestellt wird, durchgeführt.
11 zeigt die Peak-Intensitätsverhältnisse von D-Band zu G-Band jedes Graphites in der Elektrode A, der Vergleichselektrode B und der Vergleichselektrode C. „D-Band” ist ein Peak um 1360 cm^–1 in einem Raman-Spektrum, und „G-Band” ist ein Peak um 1580 cm^–1 in einem Raman-Spektrum. Wie in 11 gezeigt, betragen jeweils das Peak-Intensitätsverhältnis von D-Band zu G-Band (D-Band/G-Band) von Graphit in der Elektrode A und das Peak-Intensitätsverhältnis von D-Band zu G-Band von Graphit in Vergleichselektrode C ungefähr 0,3. Im Gegensatz dazu beträgt das Peak-Intensitätsverhältnis von D-Band zu G-Band von Graphit in der Vergleichselektrode B ungefähr 0,6.
Nach den Ergebnissen in 11 war der Graphitisierungsgrad von Graphit in der Elektrode A vergleichbar mit demjenigen von Graphit in Vergleichselektrode C, und der Grad der Graphitisierung von Graphit in der Vergleichselektrode B war niedriger als derjenige von Graphit in der Elektrode A. Die Ergebnisse in 11 weisen darauf hin, dass der Grad der Graphitisierung von Graphit in der Vergleichselektrode B in dem Vorgang, in dem Graphit mit Siliziumoxid bedeckt wurde, verringert wurde. Daher hat die Elektrode A wahrscheinlich weniger Faktoren für eine Verringerung des Grades der Graphitisierung in dem Vorgang, in dem Graphit mit Siliziumoxid bedeckt wird, als Vergleichselektrode B.
Beim Verfahren zur Herstellung der Vergleichselektrode B, bei der durch ein Sol-Gel-Verfahren Graphitteilchen im Voraus mit Siliziumoxid bedeckt werden, wurde ein Graphitteilchen durch eine Hydrorysereaktion beschädigt, was zur niedriger Kristallinität führte. Im Gegensatz dazu ist es wahrscheinlich, dass bei dem Verfahren zur Herstellung der Elektrode A, bei dem Graphitteilchen nach der Ausbildung einer beschichteten Elektrode mit Siliziumoxid bedeckt werden, die Anzahl der Kontaktpunkten zwischen den Graphitteilchen und Siliziumoxid in der Hydrolysereaktion verringert wurde (da es einen Bereich, der mit einem Bindemittel beschichtet ist, und einen Kontaktpunkt zwischen Graphitteilchen gibt), und dass daher Beschädigung an den Graphitteilchen verhindert wurde, was zur Unterdrückung einer Verringerung der Kristallinität der Graphitteilchen führte.
(Bewertung der anfänglichen irreversiblen Kapazität der Halbzelle)
Als Nächstes wurden Halbzellen hergestellt, die die Elektrode A, die Vergleichselektrode B und die Vergleichselektrode C beinhalten. Messergebnisse der anfänglichen irreversiblen Kapazitäten der Halbzellen sind wie folgt.
Die Leistung wurde unter Verwendung von Knopfzellen bewertet. Die Elektrode A, die Vergleichselektrode B oder die Vergleichselektrode C wurde als Positivelektrode verwendet; ein Lithiummetall wurde als Negativelektrode verwendet; Polypropylen (PP) wurde als Separator verwendet; und eine Elektrolytlösung wurde verwendet, die auf so ausgebildet wurde, dass Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) in einer Konzentration von 1 mol/l in eine Lösung aufgelöst wurde, in der Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 1:1 gemischt waren. Zwei Halbzellen mit Elektroden A, zwei Halbzellen mit Vergleichselektroden B und zwei Halbzellen mit Vergleichselektroden C wurden hergestellt. Entladen wurde so durchgeführt, dass 200 mAh/g Kapazität bei einem konstanten Strom und einer Rate von 0,2 C entladen wurde (es dauert 5 Stunden zum Entladen). Aufladen wurde bei einer Rate von 0,2 C (es dauert 5 Stunden zum Laden) durchgeführt, bis die Spannung eine Abschlussspannung von 1 V erreichte. Die Umgebungstemperatur wurde auf 25°C eingestellt. Unter solchen Bedingungen wurden die Messungen durchgeführt. 12 zeigt den Unterschied zwischen Entladekapazität und Ladekapazität als irreversible Kapazität.
Die Ergebnisse in 12 weisen darauf hin, dass die irreversible Kapazität der Elektrode A niedriger war als diejenige der Vergleichselektrode B. Das liegt wahrscheinlich daran, dass, da der Grad der Graphitisierung der Elektrode A höher ist als derjenige der Vergleichselektrode B, die Menge an Li, das in niederkristallinen Kohlenstoff eingelagert wurde, was ein hohes Potential zur Abgebung von Li erfordert, kleiner war. Die Ergebnisse deuten auch darauf hin, dass die irreversible Kapazität der Elektrode A niedriger war als diejenige der Vergleichselektrode C. Das liegt wahrscheinlich daran, dass die Zersetzung der Elektrolytlösung von Siliziumoxid, das die Oberflächen von Graphit bedeckte, verhindert wurde.
Daher konnte bei der Elektrode A das Graphit-Aktivmaterial mit Siliziumoxid bedeckt werden, während der Grad der Graphitisierung des Graphit-Aktivmaterials aufrechterhalten wurde, so dass die irreversible Kapazität verringert werden konnte.
(Bewertung der zyklischen Leistung)
Eine Vollzelle wurde hergestellt, die Elektrode A als Negativelektrode, eine Elektrolytlösung und eine Positivelektrode beinhaltet, und sie wurde einmal aufgeladen und entladen, wodurch Lithium-Ionen-Sekundärbatterie A hergestellt wurde. Dann wurde die zyklische Leistung der Sekundärbatterie gemessen. Auf eine ähnliche Weise wurden Vollzellen hergestellt, die Vergleichselektrode B/Vergleichselektrode C als Negativelektrode, eine Elektrolytlösung und eine Positivelektrode beinhalten, und wurden einmal geladen und entladen, wodurch Lithium-Ionen-Sekundärbatterie B und Lithium-Ionen-Sekundärbatterie C hergestellt wurden.
Die Leistung wurde unter Verwendung von Knopfzellen gemessen. Eine Elektrode, die LiFePO₄ als Aktivmaterial enthält, wurde als Positivelektrode verwendet; Polypropylen (PP) wurde als Separator verwendet; und eine Elektrolytlösung wurde verwendet, die so ausgebildet wurde, dass Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) in einer Konzentration von 1 mol/l in eine Lösung aufgelöst wurde, in der Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 1:1 gemischt wurden. Laden und Entladen im ersten Zyklus wurden bei einer Rate von 0,2 C durchgeführt (es dauert 5 Stunden zum Laden), und Laden und Entladen in dem zweiten und anschließenden Zyklus wurden bei einer Rate von 1 C durchgeführt (es dauert 1 Stunde zum Laden). In allen 200 Zyklen wurden Laden und Entladen bei einer Rate von 0,2 C durchgeführt (es dauert 5 Stunden zum Laden), um die Entladekapazität zu messen. Laden und Entladen mit konstantem Strom wurden bei Spannungen im Bereich von 2 V bis 4 V und bei einer Umgebungstemperatur von 60°C durchgeführt. Unter solchen Bedingungen wurden die Messungen durchgeführt.
13 zeigt die Messergebnisse der zyklischen Leistung. Die horizontale Achse stellt die Anzahl der Zyklen (Mal) dar, und die vertikale Achse stellt Entladekapazität (mAh/g) der Sekundärbatterien dar. In 13 zeigt eine Kurve 701 die zyklische Leistung von Lithium-Ionen-Sekundärbatterie A, eine Kurve 702 die zyklische Leistung von Lithium-Ionen-Sekundärbatterie B, und eine Kurve 703 die zyklische Leistung von Lithium-Ionen-Sekundärbatterie C.
Wie durch die Kurve 703 in den Messergebnissen gezeigt, wurde im Falle der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, die eine Negativelektroden-Aktivmaterialschichtbeinhaltet, bei der Graphitteilchen nicht mit einem Siliziumoxidfilm bedeckt sind, mit einer Zunahme der Anzahl der Zyklen die Entladekapazität weniger. Das heißt, dass Verschlechterung erheblich war.
Im Gegensatz dazu war, wie durch die Kurven 701 und 702 gezeigt, im Falle der Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, bei denen jeweils Graphit mit einem Siliziumoxidfilm versehen war, obwohl sich die Entladekapazität tendenziell verringerte, die Verringerung nicht so erheblich wie im Falle der Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, in dem Graphit nicht mit einem Siliziumoxidfilm versehen war, was darauf hindeutet, dass Verschlechterung ausreichend verhindert wurde.
Ferner zeigt ein Vergleich zwischen der Kurve 701 und der Kurve 702, dass die zyklische Leistung von Lithium-Ionen-Sekundärbatterie A besser war als diejenige von Lithium-Ionen-Sekundärbatterie B.
Die Ergebnisse in 13 weisen darauf hin, dass die elektrochemische Zersetzung der Elektrolytlösung und dergleichen bei der Elektrode A minimiert werden konnte, da die Oberfläche von Graphit teilweise oder vollständig mit Siliziumoxid bedeckt war und daher stabilisiert war, und dass bei der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie A mit der Elektrode A verhindert wurde, dass weiteren Passivierungsfilmen beim wiederholten Laden und Entladen erzeugt wurden, was zur Verbesserung der zyklischen Leistung führte.
(Betrachtung der Elektrode A mit Elektronenmikroskop)
14A und 14B zeigen Bilder von Elektroden A, die mit einem Abtastelektronenmikroskop (scanning electron microscope: SEM) betrachtet wird. 14A und 14B sind SEM-Bilder von Graphit, der teilweise mit einem Siliziumoxidfilm versehen ist. 14B ist das vergrößerte SEM-Bild eines Teils des SEM-Bildes in 14A. Die Betrachtung wurde bei einer niedrigen Beschleunigungsspannung von 0,1 kV durch ein Abbremsverfahren unter Verwendung eines oberen Detektors durchgeführt. Wie in 14A und 14B gezeigt, sieht ein Bildungsbereich von Siliziumoxid dunkelgrau aus, und die Oberfläche von Graphit sieht hellgrau oder weiß aus.
14A zeigt den Zustand, in dem Graphitteilchen, die jeweils einen Durchmesser von ungefähr 10 μm aufweisen, über einem Stromkollektor angeordnet waren und sie dabei als Mischelektrode dienen.
In 14B ist ein Graphitteilchen 751 durch Hellgrau dargestellt, und ein dunkelgrauer Bereich in der Oberfläche des Graphitteilchens ist ein Bereich, in dem ein Siliziumoxidfilm 752 ausgebildet war. Auf diese Weise ermöglicht ein Kontrastunterschied in dem SEM-Bild, dass man den Bildungsbereich des Siliziumoxidfilms von anderen Bereichen unterscheidet. Der Siliziumoxidfilm, der nicht vollständig die Oberfläche des Graphitteilchens bedeckt, sondern teilweise die Oberfläche bedeckt, wurde betrachtet.
Wie oben beschrieben worden ist, zeigt das Ergebnis der Betrachtung mit SEM, wie die Siliziumoxidfilme an den Oberflächen der Graphitteilchen ausgebildet wurden.
(Bewertung)
Nach den obigen Ergebnissen konnte dann, wenn die Elektrode nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bei der Lithium-Ionen-Batterie verwendet wird, die anfängliche irreversible Kapazität der Lithium-Ionen-Batterie verringert werden. Außerdem wurde beim wiederholten Laden und Entladen der Lithium-Ionen-Batterie die Zersetzungsreaktion der Elektrolytlösung als Nebenreaktion des Ladens und Entladens minimiert, was eine Verbesserung der zyklischen Leistung der Lithium-Ionen-Batterie zur Folge hat.
[Beispiel 2]
Bei diesem Beispiel werden Bewertungsergebnisse der zyklischen Leistung einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie beschrieben, welche die Elektrode nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet.
Zuerst wird ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode beschrieben, die als Negativelektrode verwendet wird.
Zuerst wurde Graphit, der von JFE Chemical Corporation hergestellt wird, als Aktivmaterial verwendet und PVDF wurde als Bindemittel verwendet, und dabei wurde ein Schlamm ausgebildet, bei dem der Gewichtsanteil des Graphites zu dem PVDF 90:10 beträgt. Als Lösungsmittel des Schlamms wurde NMP verwendet.
Kupferfolie wurde als Stromkollektor verwendet. Der den Graphit enthaltende Schlamm wurde auf den Stromkollektor aufgebracht, bei 70°C getrocknet und dann bei 170°C in der Vakuumatmosphäre 10 Stunden lang getrocknet. Auf die oben beschriebene Weise wurde eine Graphit enthaltende Aktivmaterialschicht ausgebildet.
Als Nächstes wurde ein Stanzen an dem Stromkollektor durchgeführt, der mit der Aktivmaterialschicht versehen war, um Kreisformen zu erhalten, so dass Vergleichselektrode D1 und Vergleichselektrode D2 hergestellt wurden.
Zusätzlich wurden Vergleichselektroden E1 bis E4 und Vergleichselektroden F1 bis F4 hergestellt, die sich von Vergleichselektroden D1 und D2 unterscheiden.
Zuerst wurden Siliziumethoxid, Ethylacetoacetat und Toluen gemischt und gerührt, und dabei wurde eine Si(OEt)₄-Toluenlösung ausgebildet. Das Verbindungsverhältnis dieser Lösung war wie folgt: das Si(OEt)₄ war 3,14 × 10^–4 mol; das Ethylacetoacetat 6,28 × 10^–4 mol; und das Toluen 2 ml. Es sei angemerkt, dass zwei unterschiedliche Mengen an dem Siliziumethoxid derart bestimmt wurden, dass die Gewichtverhältnisse von später ausgebildetem Siliziumoxid zu Graphit 1 Gew.-% und 3 Gew.-% waren.
Als Nächstes wurde die Si(OEt)₄-Toluenlösung, der Graphit zugesetzt war, in einem trockenen Raum gerührt. Dann wurde die Lösung bei 70°C in einer feuchten Umgebung 3 Stunden lang gehalten, so dass das Si(OEt)₄ in der Si(OEt)₄-Toluenlösung, der Graphit zugesetzt war, hydrolysiert und kondensiert wurde. Mit anderen Worten reagierte allmählich die Si(OEt)₄-Toluenlösung mit der Feuchtigkeit in der Luft, so dass es zur Hydrolysereaktion kam, und das Si(OEt)₄ nach der Hydrolyse wurde durch eine an die Hydrolysereaktion anschließende Dehydrierungsreaktion kondensiert. Auf eine solche Weise wurde geliertes Silizium an die Oberflächen der Graphitteilchen geheftet, und dabei wurde eine netzähnliche Struktur einer C-O-Si-Bindung ausgebildet.
Dann wurde das Backen bei 500°C in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang durchgeführt, wodurch drei Arten von Graphiten, die mit Siliziumoxid bedeckt sind, ausgebildet wurden.
Der mit 1 Gew.-% Siliziumoxid bedeckte Graphit und PVDF wurden gemischt, und dabei wurde ein Schlamm ausgebildet, und der Schlamm auf einen Stromkollektor aufgebracht und getrocknet, so dass ein Aktivmaterial ausgebildet wird. In diesem Fall war der Gewichtsanteil des Graphites zu dem PVDF 90:10. Als Lösungsmittel des Schlamms wurde NMP verwendet. Als Nächstes wurde ein Stanzen an dem Stromkollektor durchgeführt, der mit der Aktivmaterialschicht versehen war, um Kreisformen zu erhalten, so dass Vergleichselektroden E1 bis E4 hergestellt wurden.
Außerdem wurden der mit 3 Gew.-% Silizium bedeckte Graphit und PVDF gemischt, und dabei wurde ein Schlamm ausgebildet, und der Schlamm auf einen Stromkollektor aufgebracht und getrocknet, so dass ein Aktivmaterial ausgebildet wird. In diesem Fall war der Gewichtsanteil des Graphites zu dem PVDF 90:10. Als Lösungsmittel des Schlamms wurde NMP verwendet. Als Nächstes wurde ein Stanzen an dem Stromkollektor durchgeführt, der mit der Aktivmaterialschicht versehen ist, um Kreisformen zu erhalten, so dass Vergleichselektroden F1 bis F4 ausgebildet wurden.
Vergleichselektroden E4 und F4 wurden zur Betrachtung mittels eines Elektronenmikroskops hergestellt.
Zusätzlich wurden Vergleichselektroden H1 bis H3 ausgebildet, die sich von den oben beschriebenen Vergleichselektroden unterscheiden.
Zuerst wurden Siliziumethoxid, Ethylacetoacetat und Toluen gemischt und gerührt, und dabei wurde eine Si(OEt)₄-Toluenlösung ausgebildet. Dabei wurde die Menge des Siliziumethoxids derart bestimmt, dass das Gewichtsverhältnis von später ausgebildetem Siliziumoxid zu Graphit 3 Gew.-% (Gewichtsprozent) beträgt. Das Verbindungsverhältnis dieser Lösung war wie folgt: das Si(OEt)₄ war 3,14 × 10^–4 mol; das Ethylacetoacetat 6,28 × 10^–4 mol; und das Toluen 2 ml.
Als Nächstes wurde die Si(OEt)₄-Toluenlösung, der Graphit zugesetzt war, in einem trockenen Raum gerührt. Dann wurde die Lösung bei 70°C in einer feuchten Umgebung 3 Stunden lang gehalten, so dass das Si(OEt)₄ in der Si(OEt)₄-Toluenlösung, der Graphit zugesetzt war, hydrolysiert und kondensiert wurde. Mit anderen Worten reagierte allmählich die Si(OEt)₄-Toluenlösung mit der Feuchtigkeit in der Luft, so dass es zur allmählichen Hydrolysereaktion kommt, und das Si(OEt)₄ nach der Hydrolyse wurde durch eine auf die Hydrolysereaktion folgende Dehydrierungsreaktion kondensiert. So wurde geliertes Silizium an die Oberflächen der Graphitteilchen geheftet, und dabei wurde eine netzähnliche Struktur einer C-O-Si-Bindung ausgebildet.
Dann wurde das Backen bei 500°C in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang durchgeführt, wodurch Graphit, der mit Siliziumoxid bedeckt ist, ausgebildet wurde.
Der mit 3 Gew.-% bedeckte Graphit, Siliziumoxid, PVDF und Acetylenruß (AB) wurden gemischt, und dabei wurde ein Schlamm ausgebildet, und der Schlamm auf einen Stromkollektor aufgebracht und getrocknet, so dass ein Aktivmaterial ausgebildet wird. In diesem Fall war das Gewichtsverhältnis des Graphites zum PVDF und AB 88:10:2. Als Lösungsmittel des Schlamms wurde NMP verwendet. Als Nächstes wurde ein Stanzen an dem Stromkollektor durchgeführt, der mit der Aktivmaterialschicht versehen war, um Kreisformen zu erhalten, so dass Vergleichselektroden H1 bis H3 hergestellt wurden.
Dann wurden die Elektroden dieses Beispiels ausgebildet.
Zuerst wurde Graphit, der von JFE Chemical Corporation hergestellt wird, als Aktivmaterial verwendet und PVDF wurde als Bindemittel verwendet, um einen Schlamm auszubilden, bei dem das Gewichtsverhältnis des Graphites zu dem PVDF 90:10 beträgt. Als Lösungsmittel des Schlamms wurde NMP verwendet.
Kupferfolie wurde als Stromkollektor verwendet. Der den Graphit enthaltende Schlamm wurde auf den Stromkollektor aufgebracht, bei 70°C getrocknet und dann bei 170°C in der Vakuumatmosphäre 10 Stunden lang getrocknet. Auf die oben beschriebene Weise wurde eine Aktivmaterialschicht enthaltend Graphit ausgebildet.
Dann wurde die Aktivmaterialschicht in eine Behandlungsflüssigkeit, die zum Bedecken von Graphit mit Siliziumoxid verwendet wurde, 10 Minuten lang eingetaucht. Die Behandlungsflüssigkeit enthält 2 Gew.-% eine Organosiliziumverbindung, die als Hauptkomponente Ethylpolisilikat enthält, 97,8 Gew.-% Ethanol, 0,2 Gew.-% Wasser und 4 × 10^–4 Gew.-% Salzsäure. Im Falle dieses Zusammensetzungsverhältnisses beträgt der Anteil des Siliziumoxides in der Behandlungsflüssigkeit 0,8 Gew.-% des Gewichtes der Behandlungsflüssigkeit.
Danach wurde eine Wärmebehandlung an der Aktivmaterialschicht auf eine Heizplatte bei 70°C eine Stunde lang durchgeführt, wodurch Ethylsilikat in der Behandlungsflüssigkeit mit Feuchtigkeit in der Luft reagierte, so dass es zur Hydrolyse kam, und das Ethylsilikat nach der Hydrolyse wurde durch eine auf die Hydrolysereaktion folgende Dehydrierungsreaktion kondensiert. Auf die oben beschriebene Weise wurde die Oberfläche von Graphit in der Aktivmaterialschicht mit Siliziumoxid bedeckt.
Als Nächstes wurde ein Stanzen an dem Stromkollektor durchgeführt, der mit der Aktivmaterialschicht versehen ist, um Kreisformen zu erhalten, so dass Elektrode I1 und Elektrode I2 ausgebildet wurden.
Als Nächstes wurde eine Vollzelle hergestellt, die Vergleichselektrode D1, die in den oben beschriebenen Schritten als Negativelektrode ausgebildet worden ist, eine Elektrolytlösung und eine Positivelektrode beinhaltet, und wurde einmal geladen und entladen, wodurch Lithium-Ionen-Sekundärbatterie D1 hergestellt wurde. Dann wurde die zyklische Leistung der Sekundärbatterie gemessen. Auf eine ähnliche Weise wurden unter Verwendung der Vergleichselektrode D2, der Vergleichselektroden E1 bis E3, der Vergleichselektroden F1 bis F3, der Vergleichselektroden H1 bis H3 sowie der Elektroden I1 und I2 Lithium-Ionen-Sekundärbatterie D2, die Lithium-Ionen-Sekundärbatterien E1 bis E3, die Lithium-Ionen-Sekundärbatterien F1 bis F3, die Lithium-Ionen-Sekundärbatterien H1 bis H3 und die Lithium-Ionen-Sekundärbatterien I1 und I2 hergestellt. Dann wurde die zyklische Leistung jeder der Lithium-Ionen-Sekundärbatterien gemessen.
Die Leistung wurde unter Verwendung von Knopfzellen gemessen. Eine Elektrode, die LiFePO₄ als Aktivmaterial enthält, wurde als Positivelektrode verwendet; Polypropylen (PP) wurde als Separator verwendet; und eine Elektrolytlösung wurde verwendet, die so ausgebildet wurde, dass Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) in einer Konzentration von 1 mol/l in eine Lösung, in der Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 1:1 gemischt wurden, aufgelöst wurde. Laden und Entladen bei dem ersten Zyklus wurden bei einer Rate von 0,2 C durchgeführt (es dauert 5 Stunden zum Laden), und Laden und Entladen in dem zweiten und anschließenden Zyklus wurden bei einer Rate von 1 C durchgeführt (es dauert 1 Stunde zum Laden). Bei allen 200 Zyklen wurden Laden und Entladen bei einer Rate von 0,2 C durchgeführt (es dauert 5 Stunden zum Laden), um Entladekapazität zu messen. Laden und Entladen mit konstantem Strom wurden bei Spannungen im Bereich von 2 V bis 4 V und bei einer Umgebungstemperatur von 60°C durchgeführt. Unter solchen Bedingungen wurden die Messungen durchgeführt.
15 zeigt die Messergebnisse der zyklischen Leistung. Die horizontale Achse stellt die Anzahl der Zyklen (Mal) dar, und die senkrechte Achse stellt Entladekapazität (mAh/g) der Sekundärbatterien dar.
Wie in 15 gezeigt, wurden die Entladekapazitäten der Lithium-Ionen-Sekundärbatterien F1 bis F3, die jeweils eine Elektrode beinhalten, die mit 3 Gew.-% Siliziumoxid bedeckten Graphit enthält, und die Lithium-Ionen-Sekundärbatterien D1 bis D2, die jeweils eine Elektrode aufweisen, die mit Siliziumoxid nicht bedeckten Graphit enthält, mit zunehmender Anzahl der Zyklen erheblich verringert.
Im Gegensatz dazu hatten die Entladekapazitäten der Lithium-Ionen-Sekundärbatterien E1 bis E3, die jeweils eine Elektrode aufweisen, die mit 1 Gew.-% Siliziumoxid bedeckten Graphit enthält, der Lithium-Ionen-Sekundärbatterien H1 bis H3, die jeweils eine Elektrode aufweisen, die mit 3 Gew.-% Siliziumoxid und AB bedeckten Graphit enthält, und der Lithium-Ionen-Sekundärbatterien I1 und I2, die jeweils eine Elektrode aufweisen, die erhalten wurde, indem eine Aktivmaterialschicht ausgebildet wird und anschließend Graphit mit Siliziumoxid bedeckt wird, Tendenzen, sich zu verringern; jedoch war die Verringerung nicht erheblich, was darauf hindeutet, dass Verschlechterung ausreichend verhindert wurde.
Die zyklischen Leistungen der Lithium-Ionen-Sekundärbatterien I1 und I2 waren besser als diejenigen der Lithium-Ionen-Sekundärbatterien E1 bis E3 und der Lithium-Ionen-Sekundärbatterien H1 bis H3.

Tabelle 1 zeigt durchschnittliche Lade-/Entladeeffizienzen und Entladekapazitäts-Erhaltungsfaktoren, die von den Ergebnissen von 15 gewonnen werden. Die durchschnittlichen Lade-/Entladeeffizienzen in Tabelle 1 sind die Durchschnittswerte von Lade-/Entladeeffizienzen in 500 Zyklen der Lithium-Ionen-Sekundärbatterien. Der Entladekapazitäts-Erhaltungsfaktor ist der Wert, der durch Dividieren der Entladekapazität jeder Lithium-Ionen-Sekundärbatterie im zweiten Zyklus durch ihre Entladekapazität nach 500 Zyklen gewonnen wird. Die durchschnittliche Lade-/Entladeeffizienz und der Entladekapazitäts-Erhaltungsfaktor von Lithium-Ionen-Sekundärbatterie H3 konnten nicht berechnet werden, weil die Messung vor der Vollendung der 500 Zyklen beendet wurde. [Tabelle 1]

Lithium-Ionen-Sekundärbatterie	Durchschnittliche Lade-/Entladeeffizienz [%]	Entladekapazitäts-Erhaltungsfaktor [%]
D1	99,52	17,89
D2	99,44	11,68
E1	99,77	58,88
E2	99,72	39,51
E3	99,75	50,50
F1	99,45	10,21
F2	99,35	9,90
F3	99,40	10,38
H1	99,77	41,59
H2	99,68	35,04
H3	-	-
I1	99,80	62,67
I2	99,75	63,72

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, waren die Entladekapazitäts-Erhaltungsfaktoren der Lithium-Ionen-Sekundärbatterien D1 und D2 sowie der Lithium-Ionen-Sekundärbatterien F1 bis F3 jeweils niedriger als 20%. Ferner waren die Entladekapazitäts-Erhaltungsfaktoren der Lithium-Ionen-Sekundärbatterien I1 und I2 höher als diejenigen der Lithium-Ionen-Sekundärbatterien E1 bis E3, F1 bis F3 sowie H1 und H2.
(Betrachtung der Vergleichselektrode E4 und der Vergleichselektrode F4 mittels Elektronenmikroskops)
16A und 16B zeigen SEM-Bilder von Vergleichselektrode E4 und Vergleichselektrode F4. 16A ist das SEM-Bild von Vergleichselektrode E4, und 16B ist das SEM-Bild von Vergleichselektrode F4. Es sei angemerkt, dass das SEM-Bild in 16A und das SEM-Bild in 16B bei der gleichen Vergrößerung betrachtet wurden.
Bei der Vergleichselektrode E4 in 16A wurde eine geringe Menge eines Siliziumoxidfilms 752 an der Oberfläche des Graphitteilchens 751 betrachtet.
Bei der Vergleichselektrode F4 in 16B wurde der Siliziumoxidfilm 752 mit einer Fläche, die größer ist als diejenige der Vergleichselektrode E4 in 16A, betrachtet.
Nach den Ergebnissen der zyklischen Leistung in 15 waren jedoch die zyklischen Leistungen der Vergleichselektroden F1 bis F3, die auf eine Weise ausgebildet wurden, die ähnlich derjenigen von Vergleichselektrode F4 ist, schlechter als diejenigen der Vergleichselektroden E1 bis E3, die auf eine Weise ausgebildet wurden, die ähnlich derjenigen von Vergleichselektrode E4 ist. Die Verschlechterung der zyklischen Eigenschaften stammt wahrscheinlich, wie in dem Modell in 1C1, aus dem von dem Siliziumoxid versperrten Kontakt zwischen den Graphitteilchen, was zur Verringerung von Graphit führt, der wirksam als Negativelektroden-Aktivmaterial dient.
Andererseits hatte die Elektrode A in 14A und 14B einen größeren Bereich, in dem das Siliziumoxid den Graphit bedeckt, als Vergleichselektroden E4 und F4. Die zyklischen Leistungen von Lithium-Ionen-Sekundärbatterien I1 und I2, die Elektroden I1 und I2 beinhalten, die durch ein Herstellungsverfahren ausgebildet wurden, das ähnlich demjenigen der Elektrode A ist, waren besser als diejenigen der Lithium-Ionen-Sekundärbatterien E1 bis E3, die Vergleichselektroden E1 bis E3 beinhalten, und der Lithium-Ionen-Sekundärbatterien F1 bis F3, die Vergleichselektroden F1 bis F3 beinhalten. Das liegt wahrscheinlich daran, dass die Leiterbahn von Elektronen durch Bedecken der beschichteten Elektrode mit dem Siliziumoxid gehalten werden konnte, auch wenn die Kontaktgrenzfläche zwischen dem Graphit und der Elektrolytlösung mit dem Film, wie in dem Modell in 1C2, bedeckt war.
Die Ergebnisse in 15 sowie 16A und 16B zeigen, dass in dem Fall, in dem die Elektrode ausgebildet wurde, nachdem der Graphit mit dem Siliziumoxid durch ein Sol-Gel-Verfahren bedeckt worden ist, wenn die Graphitteilchen mit einer bestimmten Menge oder mehr von Siliziumoxid bedeckt waren, die zyklische Leistung der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verschlechtert wurde. Im Gegensatz dazu wurde in dem Fall, in dem die beschichtete Elektrode mit dem Siliziumoxid bedeckt war, auch wenn die Graphitteilchen mit einer bestimmten Menge oder mehr von Siliziumoxid bedeckt waren, die Verschlechterung der zyklischen Leistung der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verhindert.
Erläuterung der Bezugszeichen

101: Elektrode, 102: Stromkollektor, 103: Aktivmaterialschicht, 111: Aktivmaterialteilchen, 112: Film, 113: Bindemittel, 114: Raum, 200: Negativelektrode, 201: Negativelektroden-Stromkollektor, 202: Negativelektroden-Aktivmaterialschicht, 211: Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen, 212: Film, 213: Bindemittel, 215: Graphen, 250: Positivelektrode, 251: Positivelektroden-Stromkollektor, 252: Positivelektroden-Aktivmaterialschicht, 261: Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen, 262: Film, 263: Bindemittel, 265: Graphen, 300: Lithium-Ionen-Batterie, 301: Positivelektrodendose, 302: Negativelektrodendose, 303: Dichtung, 304: Positivelektrode, 305: Positivelektroden-Stromkollektor, 306: Positivelektroden-Aktivmaterialschicht, 307: Negativelektrode, 308: Negativelektroden-Stromkollektor, 309: Negativelektroden-Aktivmaterialschicht, 310: Separator, 400: Lithium-Ionen-Batterie, 401: Positivelektroden-Stromkollektor, 402: Positivelektroden-Aktivmaterialschicht, 403: Positivelektrode, 404: Negativelektroden-Stromkollektor, 405: Negativelektroden-Aktivmaterialschicht, 406: Negativelektrode, 407: Separator, 408: Elektrolytlösung, 409: Außenteil, 500: Lithium-Ionen-Batterie, 501: Positivelektrodenkappe, 502: Batteriedose, 503: Positivelektrodenanschluss, 504: Positivelektrode, 505: Separator, 506: Negativelektrode, 507: Negativelektrodenanschluss, 508: Isolierplatte, 509: Isolierplatte, 511: Kaltleiter-Element (PTC element), 512: Sicherheitsventilmechanismus, 600: Anzeigevorrichtung, 601: Gehäuse, 602: Anzeigeabschnitt, 603: Lautsprecherabschnitt, 604: Energiespeichervorrichtung, 610: Beleuchtungsvorrichtung, 611: Gehäuse, 612: Lichtquelle, 613: Energiespeichervorrichtung, 614: Decke, 615: Wand, 616: Fußboden, 617: Fenster, 620: Inneneinheit, 621: Gehäuse, 622: Luftauslass, 623: Energiespeichervorrichtung, 624: Außeneinheit, 630: elektrischer Gefrier-Kühlschrank, 631: Gehäuse, 632: Tür für Kühlschrank, 633: Tür für Gefrierschrank, 634: Energiespeichervorrichtung, 650: Tablet-Computer, 651: Gehäuse, 652: Anzeigeabschnitt, 652a: Anzeigeabschnitt, 652b: Anzeigeabschnitt, 653: Knopf zum Schalten des Anzeigemodus, 654: Netzschalter, 655: Knopf zum Schalten in einen Stromsparmodus, 656: Bedienknopf, 657a: Touchscreen-Bereich, 657b: Touchscreen-Bereich, 658: Bedientaste, 659: Knopf zum Schalten einer Tastaturanzeige, 660: Solarzelle, 670: Lade-/Entladesteuerschaltung, 671: Batterie, 672: Gleichspannungswandler, 673: Wandler, 680: Elektrofahrzeug, 681: Batterie, 682: Steuerschaltung, 683: Antriebsvorrichtung, 684: Verarbeitungseinheit, 701: Kurve, 702: Kurve, 703: Kurve, 751: Graphitteilchen und 752: Siliziumoxidfilm

Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung mit der Seriennr. 2012-245847 , eingereicht beim japanischen Patentamt am 7. November, 2012, deren gesamter Inhalt hiermit zum Gegenstand der vorliegenden Offenlegung gemacht ist.

Claims

Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung, die umfasst: einen Stromkollektor; und eine Aktivmaterialschicht über dem Stromkollektor, wobei die Aktivmaterialschicht, eine Vielzahl von Aktivmaterialteilchen und Siliziumoxid umfasst; wobei eine Oberfläche eines der Vielzahl von Aktivmaterialteilchen einen Bereich aufweist, der in Kontakt mit einem anderen der Vielzahl von Aktivmaterialteilchen ist, und wobei die Oberfläche des einen der Vielzahl von Aktivmaterialteilchen außer dem Bereich mindestens teilweise mit dem Siliziumoxid bedeckt ist.
Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Vielzahl von Aktivmaterialteilchen ein Kohlenstoffmaterial umfasst; und wobei ein R-Wert des Kohlenstoffmaterials kleiner als 0,4 ist.
Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Vielzahl von Aktivmaterialteilchen ein Kohlenstoffmaterial umfasst; und wobei ein R-Wert des Kohlenstoffmaterials niedriger als 1,1 ist.
Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, die ferner ein Bindemittel umfasst, wobei das Bindemittel in Kontakt mit der Vielzahl von Aktivmaterialteilchen und dem Siliziumoxid steht.
Energiespeichervorrichtung, welche die Elektrode nach Anspruch 1 umfasst.
Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung, die umfasst: einen Stromkollektor; und eine Aktivmaterialschicht über den Stromkollektor, wobei die Aktivmaterialschicht eine Vielzahl von Aktivmaterialteilchen und Metalloxid umfasst; wobei eine Oberfläche eines der Vielzahl von Aktivmaterialteilchen einen Bereich aufweist, der in Kontakt mit einem anderen der Vielzahl von Aktivmaterialteilchen steht; und wobei die Oberfläche des einen der Vielzahl von Aktivmaterialteilchen außer dem Bereich mindestens teilweise mit dem Metalloxid bedeckt ist.
Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 6, wobei die Vielzahl von Aktivmaterialteilchen ein Kohlenstoffmaterial umfasst; und wobei ein R-Wert des Kohlenstoffmaterials niedriger als 0,4 ist.
Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 6, wobei die Vielzahl von Aktivmaterialteilchen ein Kohlenstoffmaterial umfasst; und wobei ein R-Wert des Kohlenstoffmaterials niedriger als 1,1 ist.
Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 6, die ferner ein Bindemittel umfasst, wobei das Bindemittel in Kontakt mit der Vielzahl von Aktivmaterialteilchen und dem Metalloxid steht.
Energiespeichervorrichtung, welche die Elektrode nach Anspruch 6 umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung, das umfasst: Ausbilden eines Schlamms, der eine Vielzahl von Aktivmaterialteilchen und ein Bindemittel enthält; Ausbilden einer Aktivmaterialschicht durch Aufbringen des Schlamms auf einen Stromkollektor; Eintauchen der Aktivmaterialschicht in eine Behandlungsflüssigkeit, die ein Lösungsmittel, eine Organosiliziumverbindung und einen Katalysator enthält; und Durchführen einer Wärmebehandlung an der Aktivmaterialschicht, um Siliziumoxid, das Oberflächen der Vielzahl von Aktivmaterialteilchen bedeckt, auszubilden.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 11, wobei die Organosiliziumverbindung mindestens eine Verbindung von Ethylpolysilikat, Methylpolysilikat, Propylpolysilikat, Butylpolysilikat, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan und Tetrapropoxysilan umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 11, das ferner den Schritt zum Verdampfen des Lösungsmittels, das die Aktivmaterialschicht permeiert, umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 11, wobei die Vielzahl von Aktivmaterialteilchen ein Kohlenstoffmaterial umfasst; und wobei ein R-Wert des Kohlenstoffmaterials niedriger als 0,4 ist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 11, wobei die Vielzahl von Aktivmaterialteilchen ein Kohlenstoffmaterial umfasst; und wobei ein R-Wert des Kohlenstoffmaterials niedriger als 1,1 ist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung, das umfasst: Ausbilden eines Schlamms, der eine Vielzahl von Aktivmaterialteilchen und ein Bindemittel enthält; Ausbilden einer Aktivmaterialschicht durch Aufbringen des Schlamms auf einen Stromkollektor; Eintauchen der Aktivmaterialschicht in eine Behandlungsflüssigkeit, die ein Lösungsmittel, eine metallorganische Verbindung und einen Katalysator enthält; und Durchführen der Wärmebehandlung an der Aktivmaterialschicht, um Metalloxid, das Oberflächen der Vielzahl von Aktivmaterialteilchen bedeckt, auszubilden.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 16,
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 16, die ferner den Schritt zum Verdampfen des Lösungsmittels, das die Aktivmaterialschicht permeiert, umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 16, wobei die Vielzahl von Aktivmaterialteilchen ein Kohlenstoffmaterial umfasst; und wobei ein R-Wert des Kohlenstoffmaterials niedriger als 0,4 ist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 16, wobei die Vielzahl von Aktivmaterialteilchen ein Kohlenstoffmaterial umfasst; und wobei ein R-Wert des Kohlenstoffmaterials niedriger als 1,1 ist.