DE112021003022T5

DE112021003022T5 - Sekundärbatterie und Fahrzeug

Info

Publication number: DE112021003022T5
Application number: DE112021003022.1T
Authority: DE
Inventors: Shunpei Yamazaki; Yuji Iwaki; Kunihiko Suzuki; Hiroshi Kadoma
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2021-05-18
Publication date: 2023-03-16
Also published as: CN115917777A; KR20230017795A; WO2021240298A1; JPWO2021240298A1; US20230216083A1

Abstract

Es wird eine negative Elektrode mit geringer Verschlechterung bereitgestellt. Ferner wird eine neuartige negative Elektrode bereitgestellt. Eine Sekundärbatterie umfasst eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, wobei die negative Elektrode ein Lösungsmittel, das Fluor enthält, einen Stromkollektor, ein Negativelektrodenaktivmaterial und Graphen umfasst. Die negative Elektrode umfasst ferner ein Festelektrolytmaterial, und es handelt sich bei dem Festelektrolytmaterial um ein Oxid. Das Negativelektrodenaktivmaterial kann Fluor enthalten. Des Weiteren kann die Sekundärbatterie mehrere verschiedene Elektrolyten umfassen. Das Negativelektrodenaktivmaterial ist beispielsweise ein Material, das ein oder mehrere Elemente enthält, die aus Silizium, Zinn, Gallium, Aluminium, Germanium, Blei, Antimon, Bismut, Silber, Zink, Cadmium und Indium ausgewählt werden.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie, die einen Elektrolyten beinhaltet, und ein Herstellungsverfahren dafür. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein tragbares Informationsendgerät, ein Fahrzeug und dergleichen, die jeweils eine Sekundärbatterie beinhalten.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen Gegenstand, ein Verfahren oder ein Herstellungsverfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Prozess, eine Maschine, ein Erzeugnis oder eine Materialzusammensetzung. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Halbleitervorrichtung, eine Anzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, eine Energiespeichervorrichtung, eine Beleuchtungsvorrichtung, ein elektronisches Gerät oder ein Herstellungsverfahren dafür.
Es sei angemerkt, dass ein elektronisches Gerät in dieser Beschreibung jedes Gerät bezeichnet, das eine Energiespeichervorrichtung beinhaltet, und dass alle elektrooptische Geräte, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, Informationsendgeräte, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, und dergleichen elektronische Geräte sind.
Es sei angemerkt, dass eine Energiespeichervorrichtung in dieser Beschreibung jedes Element und jede Vorrichtung mit einer Energiespeicherfunktion bezeichnet. Beispiele dafür umfassen eine Energiespeichervorrichtung (auch als Sekundärbatterie bezeichnet), wie z. B. eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, einen Lithium-Ionen-Kondensator und einen elektrischen Doppelschichtkondensator.
Stand der Technik
In den letzten Jahren sind verschiedene Energiespeichervorrichtungen, wie z. B. Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, Lithium-Ionen-Kondensatoren und Luftbatterien, aktiv entwickelt worden. Insbesondere ist im Einklang mit der Entwicklung der Halbleiterindustrie die Nachfrage nach Lithium-Ionen-Sekundärbatterien mit hoher Ausgabe und hoher Energiedichte für tragbare Informationsendgeräte, wie z. B. Mobiltelefone, Smartphones und Laptop-Computer, tragbare Musikabspielgeräte, Digitalkameras, medizinische Geräte sowie umweltfreundliche Fahrzeuge der nächsten Generationen, wie z. B. Hybrid-Fahrzeuge (hybrid vehicles, HV), Elektrofahrzeuge (electric vehicles, EV) und Plug-in-Hybrid-Fahrzeuge (plug-in hybrid vehicles, PHV), stark gestiegen. Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterien sind als wiederaufladbare Energieversorgungsquellen für die heutige Informationsgesellschaft essenziell.
Eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie hat ein Problem mit dem Laden und Entladen in einem Zustand bei niedrigen Temperaturen oder einem Zustand bei hohen Temperaturen. Da eine Sekundärbatterie ein Mittel zum Speichern elektrischer Energie unter Nutzung einer chemischen Reaktion ist, ist es schwierig, insbesondere bei niedrigen Temperaturen unter dem Gefrierpunkt eine ausreichende Leistung zu erhalten. Außerdem wird in einigen Fällen die Lebensdauer der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie bei hohen Temperaturen verkürzt, und deswegen kann eine Anomalie auftreten.
Es gibt eine Nachfrage nach einer Sekundärbatterie, die eine stabile Leistung unabhängig von der Umgebungstemperatur bei der Verwendung oder Aufbewahrung aufweisen kann.
Patentdokument 1 offenbart eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, bei der eine fluorhaltige organische Verbindung verwendet wird.
Zusätzlich zu der Stabilität der Sekundärbatterie ist wichtig, dass die Sekundärbatterie eine hohe Kapazität aufweist. Ein Material auf Siliziumbasis weist eine hohe Kapazität auf und wird als Aktivmaterial einer Sekundärbatterie verwendet. Ein Siliziummaterial kann durch einen chemischen Verschiebungswert, der aus einem NMR-Spektrum erhalten wird, gekennzeichnet werden (Patentdokument 2).
[Referenz]
[Patentdokumente]

[Patentdokument 1] US-Patent Nr. 10483522
[Patentdokument 2] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2015-156355

Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Eine Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine negative Elektrode bereitzustellen, die sich mit geringerer Wahrscheinlichkeit verschlechtert. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine neuartige negative Elektrode bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie bereitzustellen, die sich mit geringerer Wahrscheinlichkeit verschlechtert. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine sichere Sekundärbatterie bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine neuartige Sekundärbatterie bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine neuartige Substanz, ein neuartiges Aktivmaterialteilchen oder ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.
Es sei angemerkt, dass die Beschreibung dieser Aufgaben dem Vorhandensein weiterer Aufgaben nicht im Wege steht. Es sei angemerkt, dass bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unnötig ist, sämtliche Aufgaben zu erfüllen. Es sei angemerkt, dass weitere Aufgaben aus der Erläuterung der Beschreibung, der Zeichnungen und der Patentansprüche abgeleitet werden können.
Mittel zur Lösung des Problems
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Sekundärbatterie, umfassend: eine positive Elektrode; und eine negative Elektrode, wobei die negative Elektrode ein Lösungsmittel, das Fluor enthält, einen Stromkollektor, ein Negativelektrodenaktivmaterial und Graphen umfasst.
Bei der vorstehenden Konfiguration ist vorzuziehen, dass die negative Elektrode ferner ein Festelektrolytmaterial umfasst und dass es sich bei dem Festelektrolytmaterial um ein Oxid handelt.
Bei der vorstehenden Konfiguration enthält das Negativelektrodenaktivmaterial vorzugsweise Fluor.
Bei der vorstehenden Konfiguration umfasst die Sekundärbatterie vorzugsweise mehrere verschiedene Elektrolyten.
Bei der vorstehenden Konfiguration umfasst die Sekundärbatterie vorzugsweise ein Lösungsmittel, das kein Fluor enthält.
Bei der vorstehenden Konfiguration ist das Negativelektrodenaktivmaterial vorzugsweise ein Material, das ein oder mehrere Elemente enthält, die aus Silizium, Zinn, Gallium, Aluminium, Germanium, Blei, Antimon, Bismut, Silber, Zink, Cadmium und Indium ausgewählt werden.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeug, umfassend die Sekundärbatterie nach einer der vorstehenden Ausgestaltungen.
Wirkung der Erfindung
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine Verwendung der Sekundärbatterie in einem breiten Temperaturbereich, insbesondere bei -40°C oder höher und 150 °C oder niedriger. Folglich kann selbst dann, wenn die Außentemperatur eines Fahrzeugs, auf dem die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung montiert ist, -40°C oder höher und niedriger als 25°C oder 25°C oder höher und 85°C oder niedriger ist, das Fahrzeug unter Verwendung der Sekundärbatterie als Stromquelle betrieben werden.
Wenn Materialien, die in einer Sekundärbatterie verwendet werden, flammhemmend oder unbrennbar sind, können eine Sekundärbatterie mit hoher Wärmebeständigkeit und auch eine nicht entzündliche Sekundärbatterie realisiert werden. Wenn der Elektrolyt Fluor enthält, kann ferner eine Sekundärbatterie mit dramatisch erhöhter Sicherheit bereitgestellt werden.
Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend kann eine negative Elektrode mit geringer Verschlechterung bereitgestellt werden. Einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend kann eine neuartige negative Elektrode bereitgestellt werden.
Einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend kann eine Sekundärbatterie mit geringer Verschlechterung bereitgestellt werden. Einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend kann eine sichere Sekundärbatterie bereitgestellt werden. Einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend kann eine neuartige Sekundärbatterie bereitgestellt werden.
Einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend kann eine neuartige Substanz, ein neuartiges Aktivmaterialteilchen oder ein Herstellungsverfahren dafür bereitgestellt werden.
Es sei angemerkt, dass die Beschreibung dieser Wirkungen dem Vorhandensein weiterer Wirkungen nicht im Wege steht. Es sei angemerkt, dass eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht notwendigerweise alle diesen Wirkungen aufweisen muss. Es sei angemerkt, dass weitere Wirkungen aus der Erläuterung der Beschreibung, der Zeichnungen, der Patentansprüche und dergleichen ersichtlich werden und davon abgeleitet werden können.
Figurenliste

1A stellt ein Beispiel für einen Querschnitt einer Sekundärbatterie dar.
1B stellt ein Beispiel für einen Querschnitt einer negativen Elektrode dar. 1C stellt ein Beispiel für einen Querschnitt einer Sekundärbatterie dar.
2 stellt ein Beispiel für einen Querschnitt einer negativen Elektrode dar.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht von mehrschichtigem Graphen und einem Aktivmaterial.
4 stellt ein Beispiel für einen Querschnitt einer negativen Elektrode dar.
5A zeigt ein Vergleichsbeispiel, und 5B und 5C zeigen jeweils eine chemische Formel, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, und eine berechnete elektrische Ladung eines Sauerstoffatoms, das an ein Lithium-Ion koordiniert ist.
6 ist ein Graph einer berechneten Solvatisierungsenergie in einem Zustand, in dem jede organische Verbindung an ein Lithium-Ion koordiniert ist, wobei die Koordinationszahl 1 bis 4 ist, und zwar ein Graph, der eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
7 ist ein Graph, in dem die Solvatisierungsenergie und die elektrische Ladung eines Sauerstoffatoms analysiert werden, das an ein Lithium-Ion koordiniert ist, und zwar ein Graph, der eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
8 stellt ein Beispiel für eine Struktur eines Positivelektrodenaktivmaterials dar.
9 stellt ein Beispiel für eine Struktur eines Positivelektrodenaktivmaterials dar.
10A ist eine perspektivische Explosionsansicht einer Knopfzellen-Sekundärbatterie, 10B ist eine perspektivische Ansicht der Knopfzellen-Sekundärbatterie, und 10C ist eine perspektivische Querschnittsansicht dieser.
11A und 11 B stellen ein Beispiel für eine zylindrische Sekundärbatterie dar, 11C stellt ein Beispiel für mehrere zylindrische Sekundärbatterien dar, und 11 D stellt ein Beispiel für ein Energiespeichersystem mit den mehreren zylindrischen Sekundärbatterien dar.
12A und 12B stellen jeweils ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar, und 12C stellt einen Zustand eines Innenteils der Sekundärbatterie dar.
13A, 13B und 13C stellen ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar.
14A und 14B stellen jeweils eine Außenansicht einer Sekundärbatterie dar.
15A, 15B und 15C stellen ein Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie dar.
16A ist eine perspektivische Ansicht, die ein Batteriepack einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, 16B ist ein Blockdiagramm des Batteriepacks, und 16C ist ein Blockdiagramm eines Fahrzeugs mit einem Motor.
17A, 17B, 17C und 17D stellen jeweils ein Beispiel für ein Transportfahrzeug dar.
18A und 18B stellen jeweils eine Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
19A, 19B, 19C und 19D stellen jeweils ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar.

Ausführungsformen der Erfindung
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ausführlich beschrieben. Es sei angemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgende Beschreibung beschränkt ist und es für den Fachmann leicht ersichtlich ist, dass Modi und Details auf verschiedene Weise geändert werden können. Außerdem sollte die vorliegende Erfindung nicht als auf die folgende Beschreibung der Ausführungsformen beschränkt ausgelegt werden.
In dieser Beschreibung und dergleichen werden eine Kristallebene und - orientierung durch einen Miller-Index dargestellt. Eine Kristallebene und -orientierung werden kristallografisch in der Regel durch einen Überstrich über einer Zahl dargestellt; in dieser Beschreibung und dergleichen werden sie aber anstatt des Überstrichs über der Zahl mitunter durch ein Minuszeichen (-) vor der Zahl dargestellt, da Schriftarten bzw. Schriftzeichen, die bei einer Patentanmeldung eingesetzt werden können, begrenzt sind. Ferner wird eine einzelne Richtung, die eine Orientierung im Kristall zeigt, durch „[]“ dargestellt, eine gesetzte Richtung, die alle äquivalenten Orientierungen zeigt, wird durch „< >“ dargestellt, eine einzelne Ebene, die eine Kristallebene zeigt, wird durch „()“ dargestellt, und eine gesetzte Ebene, die eine äquivalente Symmetrie aufweist, wird durch „{ }“ dargestellt.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine Segregation auf ein Phänomen, dass sich in einem Feststoff, der aus mehreren Elementen (z. B. A, B und C) besteht, ein bestimmtes Element (z. B. B) räumlich ungleichmäßig verteilt.
In dieser Beschreibung und dergleichen handelt es sich bei einem Oberflächenteil eines Teilchens eines Aktivmaterials oder dergleichen vorzugsweise zum Beispiel um einen Bereich von 50 nm oder weniger, bevorzugt 35 nm oder weniger, bevorzugter 20 nm oder weniger in Tiefe von der Oberfläche. Es kann auch eine Ebene, die auf einen Spalt oder einen Riss zurückzuführen ist, als Oberfläche bezeichnet werden. Ein Bereich in einer Position, die tiefer ist als der Oberflächenteil, wird als Innenteil bezeichnet.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur eines Verbundoxids, das in Lithium und ein Übergangsmetall enthält, auf eine Kristallstruktur, die eine Steinsalzionenanordnung, in der Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind, aufweist und bei der das Übergangsmetall und das Lithium regelmäßig angeordnet sind, um eine zweidimensionale Ebene zu bilden, so dass das Lithium zweidimensional diffundieren kann. Es sei angemerkt, dass ein Defekt, wie z. B. eine Kationen- oder Anionenfehlstelle, bestehen kann. Bei der geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur ist streng genommen ein Gitter eines Steinsalzkristalls in einigen Fällen verzerrt.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich die Steinsalz-Kristallstruktur auf eine Struktur, bei der Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind. Es sei angemerkt, dass eine Kationen- oder Anionenfehlstelle bestehen kann.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine Pseudo-Spinell-Kristallstruktur eines Verbundoxids, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, auf eine Kristallstruktur, die eine Raumgruppe R-3m aufweist und bei der sechs Sauerstoffatome an ein Ion von Kobalt, Magnesium oder dergleichen koordiniert sind und die Anordnung der Kationen eine Symmetrie aufweist, die derjenigen der Spinell-Kristallstruktur ähnlich ist, obwohl diese nicht der Spinell-Kristallstruktur gleicht.
Ob die Kristallorientierungen in zwei Bereichen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, kann aus einem Transmissionselektronenmikroskop- (TEM-) Bild, einem Rastertransmissionselektronenmikroskop- (scanning transmission electron microscope, STEM-) Bild, einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Dunkelfeld bei großem Winkel (high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope, HAADF-STEM), einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Hellfeld (annular bright-field scanning transmission electron microscope, ABF-STEM) und dergleichen beurteilt werden. Röntgenbeugung (X-ray diffraction, XRD), Elektronenbeugung, Neutronenbeugung und dergleichen können auch zur Beurteilung verwendet werden. In dem TEM-Bild und dergleichen können die Anordnungen von Kationen und Anionen als Wiederholung von hellen Linien und dunklen Linien beobachtet werden. Wenn die Orientierungen einer kubisch dichtest gepackten Strukturen eines geschichteten Steinsalzkristalls und eines Steinsalzkristalls miteinander ausgerichtet sind, kann ein Zustand, in dem der Winkel zwischen der Wiederholung der hellen Linien und dunklen Linien in dem ersteren Kristall und derjenigen in dem letzteren Kristall 5° oder weniger, bevorzugt 2,5° oder weniger ist, beobachtet werden. Es sei angemerkt, dass in dem TEM-Bild und dergleichen in einigen Fällen ein leichtes Element, typischerweise Sauerstoff oder Fluor, nicht deutlich beobachtet werden kann; in diesem Fall kann jedoch die Ausrichtung der Orientierungen aus der Anordnung von Metallelementen beurteilt werden.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich die theoretische Kapazität eines Positivelektrodenaktivmaterials auf eine elektrische Größe in dem Fall, in dem in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenes, ein- und auslagerbares Lithium vollständig ausgelagert ist. Beispielsweise beträgt die theoretische Kapazität von LiCoO₂ 274 mAh/g, die theoretische Kapazität von LiNiO₂ beträgt 274 mAh/g, und die theoretische Kapazität von LiMn₂O₄ beträgt 148 mAh/g.
In dieser Beschreibung und dergleichen wird es angenommen, dass die Ladetiefe in dem Fall, in dem ein- und auslagerbares Lithium vollständig eingelagert ist, 0 beträgt und die Ladetiefe in dem Fall, in dem in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenes, ein- und auslagerbares Lithium vollständig ausgelagert ist, 1 beträgt.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich ein Laden auf eine Übertragung von Lithium-Ionen aus einer positiven Elektrode auf eine negative Elektrode in einer Batterie sowie eine Übertragung von Elektronen aus einer positiven Elektrode auf eine negative Elektrode in einer externen Schaltung. Bezüglich eines Positivelektrodenaktivmaterials bezieht sich ein Laden auf eine Desorption von Lithium-Ionen. Des Weiteren wird ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer Ladetiefe von 0,7 oder mehr und 0,9 oder weniger in einigen Fällen als bei großer Ladetiefe geladenes Positivelektrodenaktivmaterial bezeichnet.
In ähnlicher Weise bezieht sich ein Entladen auf eine Übertragung von Lithium-Ionen aus einer negativen Elektrode auf eine positive Elektrode in einer Batterie sowie eine Übertragung von Elektronen aus einer negativen Elektrode auf eine positive Elektrode in einer externen Schaltung. Bezüglich eines Positivelektrodenaktivmaterials bezieht sich ein Entladen auf eine Einlagerung von Lithium-Ionen. Des Weiteren wird ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer Ladetiefe von 0,06 oder weniger oder ein Positivelektrodenaktivmaterial, bei dem 90% oder mehr der Ladekapazität von einem Zustand, in dem dieses bei großer Ladetiefe geladen worden ist, entladen wird, als ausreichend entladenes Positivelektrodenaktivmaterial bezeichnet.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine nicht-gleichgewichtige Phasenverschiebung auf ein Phänomen, das eine nichtlineare Veränderung einer physikalischen Größe verursacht. Beispielsweise kann davon ausgegangen werden, dass vor und nach einem Peak einer dQ/dV-Kurve, die erhalten wird, indem die Kapazität (Q) nach der Spannung (V) differenziert wird (dQ/dV), eine nicht-gleichgewichtige Phasenverschiebung austritt und sich die Kristallstruktur stark verändert.
Eine Sekundärbatterie beinhaltet beispielsweise eine positive Elektrode und eine negative Elektrode. Ein Positivelektrodenaktivmaterial ist ein Material, das die positive Elektrode bildet. Das Positivelektrodenaktivmaterial ist beispielsweise eine Substanz, die eine Reaktion durchführt, die zu der Lade- und Entladekapazität beiträgt. Es sei angemerkt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial teilweise eine Substanz enthalten kann, die nicht zu der Lade- und Entladekapazität beiträgt.
In dieser Beschreibung und dergleichen wird das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einigen Fällen als Positivelektrodenmaterial, Positivelektrodenmaterial für eine Sekundärbatterie oder dergleichen bezeichnet. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Verbindung. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Zusammensetzung. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Komplex.
Eine Entladerate bezieht sich auf ein relatives Verhältnis eines Entladestroms zur Batteriekapazität und wird in einer Einheit C ausgedrückt. In einer Batterie mit einer Nennkapazität X (Ah) beträgt ein Strom, der 1 C entspricht, X A. Der Fall, in dem ein Entladen mit einem Strom von 2X A durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Ein Entladen wird bei 2 C durchgeführt. Der Fall, in dem ein Entladen mit einem Strom von X/5 A durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Ein Entladen wird bei 0,2 C durchgeführt. Bezüglich einer Laderate wird in ähnlicher Weise der Fall, in dem ein Laden mit einem Strom von 2X A durchgeführt wird, wie folgt umformuliert: Ein Laden wird bei 2 C durchgeführt; und der Fall, in dem ein Laden mit einem Strom von X/5 A durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Ein Laden wird bei 0,2 C durchgeführt.
Ein Laden mit konstantem Strom bezeichnet beispielsweise ein Verfahren zum Laden mit einer konstanten Laderate. Ein Laden mit konstanter Spannung bezeichnet beispielsweise ein Verfahren zum Laden mit einer Spannung, die auf einen konstanten Wert eingestellt wird, wenn die Spannung die obere Grenze erreicht. Ein Entladen mit konstantem Strom bezeichnet beispielsweise ein Verfahren zum Entladen mit einer konstanten Entladerate.
(Ausführungsform 1)
Bei dieser Ausführungsform werden eine Sekundärbatterie, eine negative Elektrode und dergleichen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Sekundärbatterie, die eine positive Elektrode und eine negative Elektrode beinhaltet. Ein Beispiel für die Sekundärbatterie ist eine Lithium-Ionen-Batterie.
[Elektrolyt]
Die negative Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst einen Elektrolyten, der Fluor enthält. Der Elektrolyt, der Fluor enthält, weist Lithium-Ionen sowie eine Art oder zwei oder mehr Arten von fluoriertem cyclischem Carbonat auf. Das fluorierte cyclische Carbonat kann die flammhemmenden Eigenschaften des Elektrolyten verbessern und die Sicherheit der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie erhöhen.
Als fluoriertes cyclisches Carbonat kann ein Fluorethylencarbonat, wie z. B. Monofluorethylencarbonat (Fluorethylencarbonat, FEC oder F1 EC), Difluorethylencarbonat (DFEC oder F2EC), Trifluorethylencarbonat (F3EC) oder Tetrafluorethylencarbonat (F4EC), verwendet werden. Es sei angemerkt, dass DFEC Isomere, wie z. B. Cis-4,5 und Trans-4,5, aufweist. Es ist für den Betrieb bei niedrigen Temperaturen wichtig, eine Art oder zwei oder mehr Arten von fluoriertem cyclischem Carbonat als Elektrolyten zu verwenden, um Lithium-Ionen zu solvatisieren, so dass in der negativen Elektrode beim Laden und Entladen die solvatisierten Lithium-Ionen von dem fluorierten cyclischen Carbonat transportiert werden. Ein Beitrag des fluorierten cyclischen Carbonats, nicht als geringe Menge eines Additivmittels, zum Transport der Lithium-Ionen beim Laden und Entladen ermöglicht den Betrieb bei niedrigen Temperaturen. In der Sekundärbatterie bewegen sich die Lithium-Ionen in einem Klumpen aus einigen bis mehreren Zehn Ionen.
Durch Solvatisieren der Lithium-Ionen tritt ein Lösungsmittel zwischen den Lithium-Ionen und der negativen Elektrode ein, so dass eine Reaktion, in der die Lithium-Ionen als Lithium an der negativen Elektrode abgeschieden werden, mit geringerer Wahrscheinlichkeit auftritt; daher kann eine Bildung eines Dendriten von Lithium an einer Oberfläche eines Negativelektrodenaktivmaterials unterdrückt werden. Wenn das Lösungsmittel zwischen den Lithium-Ionen und der negativen Elektrode eintritt, wird ein elektrisches Feld erleichtert und wird die Reaktion zwischen den Lithium-Ionen und der negativen Elektrode unterdrückt, wodurch beispielsweise eine Verringerung der Batteriekapazität infolge einer irreversiblen Reaktion unterdrückt werden kann. Ferner kann eine elektrochemische Reaktion zwischen Lithium und der negativen Elektrode beim Laden und Entladen auf einer Oberfläche der negativen Elektrode in gleichmäßiger Weise entstehen.
Die Verwendung des fluorierten cyclischen Carbonats für den Elektrolyten kann die Desolvatisierungsenergie verringern, die für die solvatisierten Lithium-Ionen in der negativen Elektrode benötigt wird, um in ein Negativelektrodenaktivmaterialteilchen einzutreten. Wenn diese Desolvatisierungsenergie verringert werden kann, können auch in einem Niedertemperaturbereich die Lithium-Ionen leicht in das Negativelektrodenaktivmaterialteilchen eingelagert oder aus dem Negativelektrodenaktivmaterialteilchen ausgelagert werden. Es sei angemerkt, dass, obwohl sich die Lithium-Ionen im solvatisierten Zustand bewegen können, ein Hopping-Phänomen, in dem koordinierte Lösungsmittelmoleküle gewechselt werden, auftreten kann. Wenn die Desolvation des Lösungsmittels von den Lithium-Ionen leicht auftritt, wird die Bewegung aufgrund des Hopping-Phänomens erleichtert, so dass sich die Lithium-Ionen leicht bewegen können. Es gibt eine Möglichkeit, dass sich beim Laden und Entladen der Sekundärbatterie ein Abbauprodukt des Elektrolyten an die Oberfläche des Negativelektrodenaktivmaterials klammert und deswegen eine Verschlechterung der Sekundärbatterie auftritt. Der Elektrolyt, der Fluor enthält, ist jedoch dünn und weist eine niedrige Viskosität auf; daher ist weniger wahrscheinlich, dass das Abbauprodukt des Elektrolyten an der Oberfläche des Negativelektrodenaktivmaterials haftet. Somit kann eine Verschlechterung der Sekundärbatterie unterdrückt werden.
In dem Elektrolyten können mehrere solvatisierte Lithium-Ionen einen Cluster bilden und sich in der negativen Elektrode, zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, in der positiven Elektrode usw. bewegen.
Im Folgenden werden Beispiele für das fluorierte cyclische Carbonat gezeigt.
Monofluorethylencarbonat (FEC) wird durch die folgende Formel (1) dargestellt.
Tetrafluorethylencarbonat (F4EC) wird durch die folgende Formel (2) dargestellt.
Difluorethylencarbonat (DFEC) wird durch die folgende Formel (3) dargestellt.
In dieser Beschreibung ist der „Elektrolyt“ ein Sammelbegriff, der einen Feststoff, eine Flüssigkeit, ein halbfestes Material und dergleichen umfasst.
Eine Verschlechterung tritt mit größerer Wahrscheinlichkeit an einer Grenzfläche, die in der Sekundärbatterie vorliegt, beispielsweise an einer Grenzfläche zwischen dem Negativelektrodenaktivmaterial und dem Elektrolyten, auf. Bei der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Elektrolyt, der Fluor enthält, in der negativen Elektrode bereitgestellt, wodurch eine Verschlechterung, die an der Grenzfläche zwischen dem Negativelektrodenaktivmaterial und dem Elektrolyten auftreten kann, typischerweise eine Modifikation des Elektrolyten oder eine Erhöhung der Viskosität des Elektrolyten, verhindert werden kann. Es kann auch eine Konfiguration eingesetzt werden, bei der sich ein Bindemittel, Graphen oder dergleichen an den Elektrolyten, der Fluor enthält, klammert oder von diesem gehalten wird. Diese Konfiguration ermöglicht, dass ein Zustand, in dem die Viskosität des Elektrolyten in der negativen Elektrode verringert ist, anders ausgedrückt ein Zustand, in dem der Elektrolyt dünn ist, aufrechterhalten wird, und somit kann die Zuverlässigkeit der Sekundärbatterie erhöht werden. Im Vergleich zu FEC, in dem ein Fluoratom gebunden ist, weisen DFEC, in dem zwei Fluoratomen gebunden sind, und F4EC, in dem vier Fluoratomen gebunden sind, eine niedrige Viskosität auf und sind dünn, und daher ist eine Koordinationsbindung an Lithium schwach. Folglich kann eine Haftung eines Abbauprodukts mit hoher Viskosität an dem Negativelektrodenaktivmaterialteilchen verringert werden. Wenn das Abbauprodukt mit hoher Viskosität an dem Negativelektrodenaktivmaterialteilchen haftet oder sich an dieses klammert, wird die Bewegung der Lithium-Ionen an der Grenzfläche des Negativelektrodenaktivmaterialteilchens erschwert. Der Elektrolyt, der Fluor enthält, mildert durch Solvatisieren von Lithium eine Erzeugung des Abbauprodukts ab, das an einer Oberfläche eines Aktivmaterials (eines Positivelektrodenaktivmaterials oder des Negativelektrodenaktivmaterials) haftet. Die Verwendung des Elektrolyten, der Fluor enthält, verhindert die Haftung des Abbauprodukts, wodurch eine Erzeugung eines Dendriten und dessen Wachstum verhindert werden können.
Ferner ist die Verwendung des Elektrolyten, der Fluor enthält, als Hauptkomponente auch ein Merkmal, wobei der Anteil des Elektrolyten, der Fluor enthält, 5 Vol-% oder mehr, 10 Vol-% oder mehr, bevorzugt 30 Vol-% oder mehr und 100 Vol-% oder weniger ist.
In dieser Beschreibung bezeichnet die Hauptkomponente des Elektrolyten ein Material, dessen Anteil in dem gesamten Elektrolyten der Sekundärbatterie 5 Vol-% oder mehr ist. Des Weiteren bezeichnet „5 Vol-% oder mehr“ in dem gesamten Elektrolyten der Sekundärbatterie, wie hier angegeben, einen Anteil in dem gesamten Elektrolyten, der bei der Herstellung der Sekundärbatterie gemessen wird. Wenn die Sekundärbatterie nach der Herstellung zerlegt wird, ist es schwierig, die jeweiligen Anteile mehrerer Arten von Elektrolyten zu quantifizieren; jedoch kann man beurteilen, ob der Anteil einer bestimmten Art einer organischen Verbindung in dem gesamten Elektrolyten 5 Vol-% oder mehr ist.
Unter Verwendung der negativen Elektrode, in der der Elektrolyten, der Fluor enthält, bereitgestellt ist, kann eine Sekundärbatterie realisiert werden, die in einem breiten Temperaturbereich, insbesondere bei -40°C oder höher und 150 °C oder niedriger, bevorzugt bei -40°C oder höher und 85°C oder niedriger, arbeiten kann.
Der Elektrolyt, der in der negativen Elektrode enthalten ist, kann zusätzlich zu dem fluorierten cyclischen Carbonat ein cyclisches Carbonat, wie z. B. Ethylencarbonat (EC) oder Propylencarbonat (PC), enthalten. In dem Elektrolyten, der in der negativen Elektrode enthalten ist, kann auch das EC, das PC oder dergleichen an ein Lithium-Ion koordiniert und mit dem Lithium-Ion solvatisiert sein.
Der Elektrolyt, der in der negativen Elektrode enthalten ist, kann ferner ein Kettenester aufweisen, wobei auch das Kettenester an ein Lithium-Ion koordiniert und mit dem Lithium-Ion solvatisiert sein kann.
Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Lithium-Ionen als Ladungsträger-Ionen auf. Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ferner eine oder mehrere Arten, die aus AlkalimetallIonen, wie z. B. Natrium-Ionen und Kalium-Ionen, sowie Erdalkalimetall-Ionen, wie z. B. Calcium-Ionen, Strontium-Ionen, Barium-Ionen, Beryllium-Ionen und Magnesium-Ionen, ausgewählt werden, als Ladungsträger-Ionen aufweisen. Ein Material, wie z. B. das fluorierte cyclische Carbonat, das in dem Elektrolyten enthalten ist, kann an ein derartiges Ladungsträger-Ion koordiniert sein.
Die Konzentration der Lithium-Ionen des Elektrolyten kann durch die Konzentration eines Lithiumsalzes angepasst werden, das dem fluorierten cyclischen Carbonat, das in dem Elektrolyten enthalten ist, oder dergleichen zugesetzt wird. Als Lithiumsalz kann beispielsweise LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiAlCl₄, LiSCN, LiBr, Lil, Li₂SO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, Li₂B₁₂Cl₁₂, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂) oder LiN(C₂F₅SO₂)₂ verwendet werden.
Ferner kann ein Additivmittel, wie z. B. Vinylencarbonat, Propansulton (PS), tert-Butylbenzol (TBB), Lithium-Bis(oxalat)borat (LiBOB) oder eine Dinitrilverbindung wie Succinonitril oder Adiponitril, dem Elektrolyten zugesetzt werden. Die Konzentration des Additivmittels in Bezug auf den gesamten Elektrolyten kann beispielsweise 0,1 Vol-% oder höher und niedriger als 5 Vol-% sein.
Der Elektrolyt kann abgesehen von dem oben genannten Additiv ferner ein oder mehrere aprotische organische Lösungsmittel, wie z. B. γ-Butyroiacton, Acetonitril, Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran, aufweisen.
Wenn der Elektrolyt ein geliertes hochmolekulares Material enthält, wird die Sicherheit gegen eine Flüssigkeitsleckage und dergleichen erhöht. Typische Beispiele für das gelierte hochmolekulare Material umfassen ein Silikongel, ein Acrylgel, ein Acrylnitrilgel, ein Gel auf Polyethylenoxid-Basis, ein Gel auf Polypropylenoxid-Basis und ein Polymergel auf Fluorbasis.
Als hochmolekulares Material kann beispielsweise eines oder mehrere verwendet werden, die aus einem Polymer mit einer Polyalkylenoxid-Struktur, wie z. B. Polyethylenoxid (PEO), PVDF, Polyacrylnitril, Copolymeren, die diese enthalten, und dergleichen ausgewählt werden. Beispielsweise kann PVDF-HFP, das ein Copolymer von PVDF und Hexafluorpropylen (HFP) ist, verwendet werden. Des Weiteren kann das gebildete Polymer porös sein.
[Sekundärbatterie]
1A ist eine schematische Querschnittsansicht, die einen Zustand eines Innenteils einer Sekundärbatterie darstellt. Eine negative Elektrode 570 umfasst mindestens einen Negativelektrodenstromkollektor 571 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 572, die in Kontakt mit dem Negativelektrodenstromkollektor 571 ausgebildet ist, und eine positive Elektrode 573 umfasst mindestens einen Positivelektrodenstromkollektor 574 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 575, die in Kontakt mit dem Positivelektrodenstromkollektor 574 ausgebildet ist. Die Sekundärbatterie beinhaltet ferner einen Elektrolyten 576 zwischen der negativen Elektrode 570 und der positiven Elektrode 573. Obwohl 1A einen Fall darstellt, in dem bei der Sekundärbatterie ein polymerbasierender Festelektrolyt (z. B. PEO) als Elektrolyt verwendet wird, kann die Sekundärbatterie, wie in 1C dargestellt, einen Separator 577 zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode beinhalten.
[Beispiel für die negative Elektrode]
1B ist eine vergrößerte Ansicht eines Bereichs, der in 1A von einer gestrichelten Linie umgeben ist. Wie in 1B dargestellt, umfasst die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 572 einen Elektrolyten 581 und ein Negativelektrodenaktivmaterial 582. Der Elektrolyt 581 weist eine organische Verbindung, die Fluor enthält, und Lithium-Ionen auf. Als Negativelektrodenaktivmaterial 582 können verschiedene Materialien verwendet werden. Die Materialien, die als Negativelektrodenaktivmaterial 582 verwendet werden können, werden später beschrieben. Als Negativelektrodenaktivmaterial wird vorzugsweise ein Teilchen verwendet.
Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 572 enthält vorzugsweise ein auf Kohlenstoff basierendes Material, wie z. B. Graphen, Kohlenschwarz, Graphit, eine Kohlenstofffaser oder Fulleren. Als Kohlenschwarz kann beispielsweise Acetylenruß (AB) verwendet werden. Als Graphit kann beispielsweise natürlicher Graphit oder künstlicher Graphit, wie z. B. meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen (mesocarbon microbeads), verwendet werden. Ein derartiges, auf Kohlenstoff basierendes Material weist eine hohe Leitfähigkeit auf und kann in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht als leitfähiges Additiv dienen. Es sei angemerkt, dass dieses auf Kohlenstoff basierende Material auch als Negativelektrodenaktivmaterial dienen kann. 1 B stellt ein Beispiel dar, in dem die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 572 Graphen 583 und AB 584 enthält.
Als Kohlenstofffaser kann beispielsweise eine Kohlenstofffaser, wie z. B. eine auf Mesophasenpech basierende Kohlenstofffaser (mesophase pitch-based carbon fiber) oder eine auf isotropem Pech basierende Kohlenstofffaser (isotropic pitch-based carbon fiber), verwendet werden. Als Kohlenstofffaser kann auch eine Kohlenstoffnanofaser, eine Kohlenstoffnanoröhre oder dergleichen verwendet werden. Eine Kohlenstoffnanoröhre kann beispielsweise durch ein Gasphasenabscheidungsverfahren ausgebildet werden.
Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht kann als leitfähiges Additiv ferner eines oder mehrere enthalten, die aus Metallpulvern und Metallfasern von Kupfer, Nickel, Aluminium, Silber, Gold und dergleichen, leitenden Keramikmaterialien und dergleichen ausgewählt werden.
Der Gehalt des leitfähigen Additivs in Bezug auf die Gesamtmenge der Negativelektrodenaktivmaterialschicht ist vorzugsweise 1 Gew.-% oder mehr und 10 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 1 Gew.-% oder mehr und 5 Gew.-% oder weniger.
Im Unterschied zu einem körnigen leitenden Material, wie z. B. Kohlenschwarz, das in Punktkontakt mit dem Aktivmaterial ist, ermöglicht eine Graphenverbindung einen Flächenkontakt mit niedriger Kontaktwiderstand, und daher kann im Vergleich zu einem allgemeinen leitenden Material auch nur eine kleine Menge der Graphenverbindung die elektrische Leitfähigkeit zwischen dieser und dem körnigen Aktivmaterial erhöhen. Daher kann der Anteil des Aktivmaterials in der Aktivmaterialschicht erhöht werden. Demzufolge kann die Entladekapazität der Sekundärbatterie erhöht werden.
Teilchenförmige kohlenstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. Kohlenschwarz und Graphit, sowie fibröse kohlenstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. eine Kohlenstoffnanoröhre, treten leicht in einen mikroskopischen Raum ein. Unter Verwendung einer Kombination einer kohlenstoffhaltigen Verbindung, die leicht in einen mikroskopischen Raum eintritt, und einer blattartigen kohlenstoffhaltigen Verbindung, wie z. B. Graphen, die eine Leitfähigkeit über mehrere Teilchen verleihen kann, kann die Dichte der Elektrode erhöht werden, um einen ausgezeichneten Leitungspfad zu bilden. Wenn die Sekundärbatterie den Elektrolyten einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst, kann außerdem die Stabilität des Betriebs der Sekundärbatterie erhöht werden. Das heißt, dass die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sowohl eine hohe Energiedichte als auch eine Stabilität aufweisen kann und als fahrzeuginterne Sekundärbatterie effektiv ist. Wenn das Gewicht eines Fahrzeugs infolge der Vergrößerung der Anzahl von Sekundärbatterien zunimmt, erhöht sich die Energie zum Transport, und deswegen wird auch die Reichweite verkürzt. Unter Verwendung einer Sekundärbatterie mit hoher Dichte kann die Reichweite aufrechterhalten werden, ohne das Gesamtgewicht eines Fahrzeugs, auf dem eine Sekundärbatterie mit dem gleichen Gewicht montiert ist, kaum zu verändern.
Wenn außerdem die Kapazität der Sekundärbatterie des Fahrzeugs erhöht wird, wird elektrische Energie zum Laden benötigt; daher soll das Laden in kurzer Zeit beendet werden. Da beim Bremsen des Fahrzeugs vorübergehend Energie erzeugt und gespeichert wird, d. h. beim regenerativen Laden, ein Laden unter Ladebedingungen mit hoher Rate durchgeführt wird, sind vorteilhafte Rateneigenschaften für die Sekundärbatterie für ein Fahrzeug erforderlich.
In der in 1B dargestellten Negativelektrodenaktivmaterialschicht 572 sind mehrere Blätter von Graphen 583 derart angeordnet, dass deren Flächen einander zugewandt sind, und das Negativelektrodenaktivmaterial 582 ist zwischen den mehreren Blättern von Graphen 583 bereitgestellt. Wie in der in 2 dargestellten Negativelektrodenaktivmaterialschicht 572 kann das Graphen dreidimensional netzförmig angeordnet sein.
Unter Verwendung des Elektrolyten einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine fahrzeuginterne Sekundärbatterie mit einem breiten Temperaturbereich erhalten werden.
Die Größe der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann dank ihrer hohen Energiedichte verringert werden, und ihre hohe Leitfähigkeit ermöglicht auch ein Schnellladen. Daher ist die Konfiguration der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch in einem tragbaren Informationsendgerät effektiv.
Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 572 enthält vorzugsweise ein Bindemittel (nicht dargestellt). Das Bindemittel bindet oder fixiert beispielsweise den Elektrolyten und das Negativelektrodenaktivmaterial. Das Bindemittel ermöglicht auch eine Bindung oder Fixierung zwischen dem Elektrolyten und dem auf Kohlenstoff basierenden Material, zwischen dem Negativelektrodenaktivmaterial und dem auf Kohlenstoff basierenden Material, zwischen mehreren Negativelektrodenaktivmaterialien, zwischen mehreren auf Kohlenstoff basierenden Materialien usw.
Als Bindemittel wird vorzugsweise ein flammhemmendes hochmolekulares Material oder ein unbrennbares hochmolekulares Material verwendet. Beispielsweise kann ein Fluorpolymer, das ein fluorhaltiges hochmolekulares Material ist, insbesondere Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder dergleichen, verwendet werden. PVDF ist ein Harz mit einem Schmelzpunkt in einem Bereich von 134 °C oder höher und 169 °C oder niedriger und ist ein Material mit ausgezeichneter Wärmestabilität. Als weiteres Bindemittel kann ein Polyamidharz, ein Polycarbonatharz, ein Polyvinylchloridharz, ein Polyphenylenoxidharz oder dergleichen verwendet werden.
Als Bindemittel wird vorzugsweise ein Gummimaterial, wie z. B. ein Styrol-Butadien-Kautschuk (styrene-butadiene rubber, SBR), ein Styrol-Isopren-Styrol-Kautschuk, ein Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, ein Butadien-Kautschuk oder ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, verwendet. Alternativ kann ein Fluorkautschuk als Bindemittel verwendet werden.
Als Bindemittel wird vorzugsweise zum Beispiel ein wasserlösliches Polymer verwendet. Als wasserlösliches Polymer kann beispielsweise ein Polysaccharid verwendet werden. Als Polysaccharid kann eines oder mehrere verwendet werden, die aus Cellulosederivaten, wie z. B. Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose und regenerierter Cellulose, Stärken und dergleichen ausgewählt werden. Bevorzugter wird ein derartiges wasserlösliches Polymer in Kombination mit dem zuvor genannten Gummimaterial verwendet.
Eine Kombination mehrerer der vorstehenden Materialien kann als Bindemittel verwendet werden.
In dieser Beschreibung beziehen sich die „unbrennbaren Eigenschaften“ auf Eigenschaften eines hochmolekularen Materials, das sich gar nicht entflammt, wenn es entzündet wird, und zwar Eigenschaften gemäß einem Verbrennungsteststandard, wie z. B. UL94-Standard, oder einem Sauerstoffindex (OI) von JIS. Die „flammhemmenden Eigenschaften“ beziehen sich auf Eigenschaften eines hochmolekularen Materials, das fast keine chemische Reaktion bewirkt, wenn es entzündet wird, und zwar Eigenschaften gemäß einem Verbrennungsteststandard, wie z. B. UL94-Standard, oder dem Sauerstoffindex (OI) von JIS.
Des Weiteren kann sich das Graphen 583 wie fermentierte Sojabohnen bzw. Natto an das Negativelektrodenaktivmaterial 582 klammern. Beispielsweise kann man das Negativelektrodenaktivmaterial 582 mit Sojabohnen und das Graphen 583 mit einer viskosen Komponente vergleichen. Wenn das Graphen 583 überall zwischen den in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 572 enthaltenen Materialien, wie z. B. dem Elektrolyten, den mehreren Negativelektrodenaktivmaterialien und den mehreren auf Kohlenstoff basierenden Materialien, angeordnet ist, können nicht nur eine Bildung eines vorteilhaften Leitungspfads in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 572, sondern auch eine Bindung oder Fixierung zwischen diesen Materialien unter Verwendung des Graphens 583 erzielt werden. Wenn beispielsweise eine dreidimensionale Netzstruktur von den mehreren Blättern von Graphen 583 gebildet wird, wobei die Materialien, wie z. B. der Elektrolyt, die mehreren Negativelektrodenaktivmaterialien und die mehreren auf Kohlenstoff basierenden Materialien, in dem Netz angeordnet sind, kann das Graphen 583 einen dreidimensionalen Leitungspfad bilden, und gleichzeitig kann eine Trennung des Negativelektrodenelektrolyten von dem Stromkollektor unterdrückt werden. Daher kann das Graphen 583 in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 572 sowohl als leitfähiges Additiv als auch als Bindemittel dienen.
Der Elektrolyt, der für die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht nur auf den Elektrolyt, der Fluor enthält, beschränkt; beispielsweise kann zum Zweck der Bereitstellung einer Sekundärbatterie, die in einem breiten Temperaturbereich verwendet werden kann und mit geringerer Wahrscheinlichkeit von der Umgebungstemperatur beeinflusst wird, ein Elektrolyt, der sich von dem Elektrolyten, der Fluor enthält, in der negativen Elektrode unterscheidet, als Elektrolyt zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode verwendet werden, und als Elektrolyt zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode kann ein Elektrolyt, der kein Fluor enthält, verwendet werden. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist akzeptabel, solange sie die Konfiguration aufweist, bei der der Elektrolyt, der Fluor enthält, mindestens in der negativen Elektrode verwendet wird, und andere Konfigurationen sind nicht besonders beschränkt.
Bei jeder der vorstehenden Konfigurationen kann die negative Elektrode ferner ein Festelektrolytmaterial enthalten, um die flammhemmenden Eigenschaften zu verbessern. Als Festelektrolytmaterial wird vorzugsweise ein auf Oxid basierender Festelektrolyt verwendet.
Beispiele für den auf Oxid basierenden Festelektrolyten umfassen Lithiumverbundoxide und Lithiumoxidmaterialien, wie z. B. LiPON, Li₂O, Li₂CO₃, Li₂MoO₄, LisPO₄, Li₃VO₄, Li₄SiO₄, LLT (La_2/3-xLis_xTiO₃) und LLZ (Li₇La₃Zr₂O₁₂).
LLZ ist ein Oxid vom Granat-Typ, das Li, La und Zr enthält, und kann auch eine Verbindung sein, die Al, Ga oder Ta enthält.
Alternativ kann ein polymerbasierender Festelektrolyt, wie z. B. Polyethylenoxid (PEO), das durch ein Beschichtungsverfahren oder dergleichen ausgebildet wird, verwendet werden. Da ein derartiger polymerbasierender Festelektrolyt auch als Bindemittel dienen kann, kann im Falle der Verwendung des polymerbasierendes Festelektrolyten die Anzahl von Bestandteilen der negativen Elektrode verringert werden, und somit können auch die Herstellungskosten verringert werden.
Das Negativelektrodenaktivmaterial 582 kann verschiedene Formen, wie z. B. eine gerundete Form und eine eckige Form, aufweisen. Des Weiteren kann in einem Querschnitt der negativen Elektrode das Negativelektrodenaktivmaterial 582 verschiedene Querschnittsformen, wie z. B. Formen mit einem Kreis, einer Ellipse und einer gekrümmten Fläche sowie Polygone, aufweisen. Beispielsweise stellt 1B beispielhaft das Beispiel dar, in dem ein Querschnitt des Negativelektrodenaktivmaterials 582 eine gerundete Form aufweist, kann jedoch der Querschnitt des Negativelektrodenaktivmaterials 582, wie in 2 dargestellt, eckig sein. Des Weiteren kann ein Teil gerundet sein, während ein anderes Teil eckig sein.
<Beispiel für das Negativelektrodenaktivmaterial>
Als Negativelektrodenaktivmaterial wird vorzugsweise ein Material, das mit Ladungsträger-Ionen der Sekundärbatterie reagieren kann, ein Material, bei dem eine Einlagerung und Auslagerung der Ladungsträger-Ionen erfolgen kann, ein Material, das eine Legierungsreaktion mit einem als Ladungsträger-Ionen dienenden Metall bewirken kann, ein Material, bei dem eine Auflösung und Abscheidung eines als Ladungsträger-Ionen dienenden Metalls erfolgen kann, oder dergleichen verwendet.
Als Negativelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise ein Metall, ein Material oder eine Verbindung verwendet werden, das/die ein oder mehrere Elemente enthält, die aus Silizium, Zinn, Gallium, Aluminium, Germanium, Blei, Antimon, Bismut, Silber, Zink, Cadmium und Indium ausgewählt werden. Beispiele für ein auf einer Legierung basierendes Material, bei dem ein derartiges Element verwendet wird, umfassen Mg₂Si, Mg₂Ge, Mg₂Sn, SnS₂, V₂Sn₃, FeSn₂, CoSn₂, Ni₃Sn₂, Cu₆Sn₅, Ag₃Sn, Ag₃Sb, Ni₂MnSb, CeSb₃, LaSn₃, La₃Co₂Sn₇, CoSb₃, InSb und SbSn.
Außerdem kann Phosphor, Arsen, Bor, Aluminium, Gallium oder dergleichen als Verunreinigungselement zu Silizium zugesetzt werden, um den Widerstand zu verringern.
Bei dem Negativelektrodenaktivmaterial handelt es sich vorzugsweise um ein Teilchen. Als Negativelektrodenaktivmaterial können beispielsweise Siliziumnanoteilchen verwendet werden. Der durchschnittliche Durchmesser der Siliziumnanoteilchen ist vorzugsweise zum Beispiel 5 nm oder mehr und weniger als 1 µm, bevorzugt 10 nm oder mehr und 300 nm oder weniger, bevorzugter 10 nm oder mehr und 100 nm oder weniger.
Die Siliziumnanoteilchen können eine Kristallinität aufweisen. Des Weiteren können die Siliziumnanoteilchen einen Bereich mit Kristallinität und einen amorphen Bereich umfassen.
Als Material, das Silizium enthält, kann beispielsweise ein Material, das durch SiO_x dargestellt wird (x ist vorzugsweise kleiner als 2, bevorzugt 0,5 oder größer und 1,6 oder kleiner), verwendet werden.
Als Material, das Silizium enthält, kann beispielsweise eine Ausgestaltung eingesetzt werden, bei der ein Teilchen mehrere Kristallkörner aufweist. Beispielsweise kann eine Ausgestaltung eingesetzt werden, bei der ein Teilchen ein oder mehrere Kristallkörner von Silizium aufweist. Ferner kann das eine Teilchen Siliziumoxid um das Kristallkorn oder die Kristallkörner von Silizium herum aufweisen. Ferner kann das Siliziumoxid amorph sein.
Als Verbindung, die Silizium enthält, können beispielsweise Li₂SiO₃ und Li₄SiO₄ verwendet werden. Li₂SiO₃ und Li₄SiO₄ können jeweils eine Kristallinität aufweisen oder amorph sein.
Die Verbindung, die Silizium enthält, kann durch NMR, XRD, Raman-Spektroskopie und/oder dergleichen analysiert werden.
Als Negativelektrodenaktivmaterial können beispielsweise auf Kohlenstoff basierende Materialien, wie z. B. Graphit, graphitierbarer Kohlenstoff, nichtgraphitierbarer Kohlenstoff, eine Kohlenstoffnanoröhre, Kohlenschwarz und Graphen, verwendet werden.
Als Negativelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise ein Oxid verwendet werden, das ein oder mehrere Elemente enthält, die aus Titan, Niob, Wolfram und Molybdän ausgewählt werden.
Als Negativelektrodenaktivmaterial können mehrere der oben genannten Metalle, Materialien, Verbindungen und dergleichen kombiniert und verwendet werden.
Als Negativelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise ein Oxid, wie z. B. SnO, SnO₂, Titandioxid (TiO₂), Lithium-Titan-Oxid (Li₄Ti₅O₁₂), eine Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung (Li_xC₆), Niobpentoxid (Nb₂O₅), Wolframoxid (WO₂) oder Molybdänoxid (MoO₂), verwendet werden.
Als Negativelektrodenaktivmaterial kann alternativ Li_3-xM_xN (M = Co, Ni oder Cu) mit einer Li₃N-Struktur verwendet werden, das ein Doppelnitrid von Lithium und einem Übergangsmetall ist. Zum Beispiel wird Li_2,6Co_0,4N₃ aufgrund seiner hohen Lade- und Entladekapazität (900 mAh/g) bevorzugt.
Das Doppelnitrid von Lithium und einem Übergangsmetall wird vorzugsweise verwendet, wobei in diesem Fall Lithium-Ionen in dem Negativelektrodenaktivmaterial enthalten sind und somit dieses mit einem Positivelektrodenaktivmaterial, das kein Lithium-Ion enthält, wie z. B. V₂O₅ oder Cr₃O_8, kombiniert werden kann. Es sei angemerkt, dass auch dann, wenn ein Material, das Lithium-Ionen enthält, als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, das Doppelnitrid von Lithium und einem Übergangsmetall als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden kann, indem die in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenen Lithium-Ionen im Voraus ausgelagert werden.
Alternativ kann ein Material, das eine Konversionsreaktion bewirkt, als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Beispielsweise kann ein Übergangsmetalloxid, das keine Legierungsreaktion mit Lithium bewirkt, wie z. B. Kobaltoxid (CoO), Nickeloxid (NiO) oder Eisenoxid (FeO), als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Weitere Beispiele für das Material, das eine Konversionsreaktion bewirkt, umfassen Oxide, wie z. B. Fe₂O₃, CuO, Cu₂O, RuO₂ und Cr₂O₃, Sulfide, wie z. B. CoS_0,89, NiS und CuS, Nitride, wie z. B. Zn₃N₂, Cu₃N und Ge₃N₄, Phosphide, wie z. B. NiP₂, FeP₂ und CoP₃, sowie Fluoride, wie z. B. FeF₃ und BiF₃. Es sei angemerkt, dass die vorstehenden Fluoride jeweils ein hohes Potential aufweisen und daher als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden können.
Bei dem Negativelektrodenaktivmaterial kann eine Volumenveränderung beim Laden und Entladen auftreten. Durch Anordnen des Elektrolyten, der Fluor enthält, zwischen den mehreren Negativelektrodenaktivmaterialien in der negativen Elektrode wird jedoch eine Gleitfähigkeit erhalten und wird eine Erzeugung eines Risses unterdrückt, selbst wenn eine Volumenveränderung beim Laden und Entladen auftritt. Dies führt zu einer Wirkung einer dramatischen Erhöhung der Zyklusleistung. Es ist wichtig, dass die organische Verbindung, die Fluor enthält, zwischen den mehreren Aktivmaterialien vorliegt, die die negative Elektrode bilden.
Das Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise Fluor in einem Oberflächenteil.
Bei einer Sekundärbatterie kann sich die Lade- und Entladeeffizienz infolge einer irreversiblen Reaktion, typischerweise einer Reaktion zwischen einer Elektrode und einem Elektrolyten, verringern. Die Verringerung der Lade- und Entladeeffizienz kann insbesondere beim ersten Laden und Entladen signifikant auftreten.
Wenn das Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Halogen in dem Oberflächenteil enthält, kann die Veränderung der Lade- und Entladeeffizienz unterdrückt werden. Es wird davon ausgegangen, dass dann, wenn das Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Halogen in dem Oberflächenteil enthält, eine Reaktion mit dem Elektrolyten auf der Aktivmaterialoberfläche unterdrückt wird. In einigen Fällen ist mindestens ein Teil der Oberfläche des Negativelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit einem Bereich, der ein Halogen enthält, bedeckt. Dieser Bereich kann beispielsweise filmartig sein.
Bei dem Oberflächenteil handelt es sich vorzugsweise zum Beispiel um einen Bereich innerhalb von 50 nm, bevorzugt innerhalb von 35 nm, bevorzugter innerhalb von 20 nm von der Oberfläche. Des Weiteren wird ein Bereich, der tiefer ist als der Oberflächenteil, als Innenteil bezeichnet.
Wenn das Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Halogen in dem Oberflächenteil enthält, gibt es eine Möglichkeit, dass in einer Elektrolytlösung das Lösungsmittel, das mit den Ladungsträger-Ionen solvatisiert ist, leicht auf der Oberfläche des Negativelektrodenaktivmaterials desorbiert wird. Wenn das solvatisierte Lösungsmittel leicht desorbiert wird, gibt es eine Möglichkeit, dass bei der Sekundärbatterie ausgezeichnete Eigenschaften bei einer hohen Lade- und Entladerate erzielt werden können. Vorzugsweise wird ein Material verwendet, in dem das Negativelektrodenaktivmaterial mit einem Halogen terminiert ist. Beispielsweise kann ein Material, in dem Silizium mit einem Halogen, wie z. B. Fluor, terminiert ist, als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden.
Das Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält besonders vorzugsweise Fluor als Halogen. Wenn das Negativelektrodenaktivmaterial durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessen wird, ist die Fluorkonzentration in Bezug auf die Summe der Konzentrationen von Fluor, Sauerstoff, Lithium und Kohlenstoff vorzugsweise 1 Atom-% oder höher.
Die Elektronegativität von Fluor ist hoch, und wenn das Negativelektrodenaktivmaterial Fluor in dem Oberflächenteil enthält, gibt es eine Möglichkeit, dass eine Wirkung der Erleichterung der Desorption des solvatisierten Lösungsmittels auf der Oberfläche des Negativelektrodenaktivmaterials erhalten wird.
Zusätzlich zu dem Negativelektrodenaktivmaterial kann auch das leitfähige Additiv, das in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist, mit Fluor modifiziert sein. Zum Beispiel ist Fluor vorzugsweise in einem auf Kohlenstoff basierenden Material, wie z. B. Graphen, Kohlenschwarz, Graphit, einer Kohlenstofffaser oder Fulleren, enthalten. Das auf Kohlenstoff basierende Material, das Fluor enthält, kann auch als teilchenförmiges oder fibröses fluoriertes Kohlenstoffmaterial bezeichnet werden. Wenn das auf Kohlenstoff basierende Material durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessen wird, ist die Fluorkonzentration in Bezug auf die Summe der Konzentrationen von Fluor, Sauerstoff, Lithium und Kohlenstoff vorzugsweise 1 Atom-% oder höher.
Die Fluormodifikation des Negativelektrodenaktivmaterials und des leitfähigen Additivs kann beispielsweise durch eine Behandlung bzw. Wärmebehandlung mit einem fluorhaltigen Gas oder eine Plasmabehandlung in einer fluorhaltigen Gasatmosphäre durchgeführt werden. Als fluorhaltiges Gas kann beispielsweise ein Fluorgas oder ein niederes Fluorkohlenwasserstoffgas, wie z. B. Fluormethan (CF₄), verwendet werden.
Als Fluormodifikation des Negativelektrodenaktivmaterials und des leitfähigen Additivs kann alternativ beispielsweise ein Eintauchen in eine Lösung, die eine Flusssäure, eine Tetrafluorborsäure, eine Hexafluorphosphorsäure oder dergleichen enthält, in eine Lösung, die eine fluorhaltige Etherverbindung enthält, oder dergleichen durchgeführt werden.
Durch die Fluormodifikation des Negativelektrodenaktivmaterials und des leitfähigen Additivs wird die Struktur stabilisiert, und in einem Lade- und Entladeprozess der Sekundärbatterie wird eine Unterdrückung einer Nebenreaktion erwartet. Durch die Unterdrückung einer Nebenreaktion kann die Lade- und Entladeeffizienz erhöht werden. Überdies kann eine Verringerung der Kapazität infolge einer Wiederholung des Ladens und Entladens unterdrückt werden. Daher kann dann, wenn das fluormodifizierte Negativelektrodenaktivmaterial und das fluormodifizierte leitfähige Additiv für die negative Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine ausgezeichnete Sekundärbatterie realisiert werden.
Durch die Stabilisierung der Strukturen des Negativelektrodenaktivmaterials und des leitfähigen Additivs werden außerdem die Leitfähigkeitseigenschaften stabilisiert, und somit können in einigen Fällen hohe Ausgabeeigenschaften erzielt werden.
Ein fluorhaltiges Material ist stabil, und wenn es als Bestandteil der Sekundärbatterie verwendet wird, können eine Stabilisierung der Eigenschaften, eine lange Lebensdauer und dergleichen erzielt werden. Daher wird das fluorhaltige Material vorzugsweise für einen Separator und ein Außenteil verwendet. Details des Separators und des Außenteils werden später beschrieben.
<Graphenverbindung>
Graphenverbindungen in dieser Beschreibung und dergleichen umfassen Graphen, mehrschichtiges Graphen, Multi-Graphen, Graphenoxid, mehrschichtiges Graphenoxid, Multi-Graphenoxid, reduziertes Graphenoxid, reduziertes mehrschichtiges Graphenoxid, reduziertes Multi-Graphenoxid, Graphen-Quantenpunkte und dergleichen. Eine Graphenverbindung enthält Kohlenstoff, hat eine plattenartige Form, eine blattartige Form oder dergleichen und weist eine zweidimensionale Struktur auf, die von Kohlenstoffsechsringen gebildet ist. Die zweidimensionale Struktur, die von den Kohlenstoffsechsringen gebildet ist, kann auch als Kohlenstoffblatt bezeichnet werden. Eine Graphenverbindung kann eine funktionelle Gruppe aufweisen. Des Weiteren ist die Graphenverbindung vorzugsweise gebogen. Des Weiteren kann die Graphenverbindung wie Kohlenstoffnanoröhre gerundet sein.
Als leitfähiges Additiv können die oben genannten Materialien kombiniert und verwendet werden.
In dieser Beschreibung und dergleichen enthält Graphenoxid Kohlenstoff und Sauerstoff, hat eine blattartige Form und weist eine funktionelle Gruppe, insbesondere eine Epoxidgruppe, eine Carboxygruppe oder eine Hydroxylgruppe, auf.
In dieser Beschreibung und dergleichen enthält reduziertes Graphenoxid Kohlenstoff und Sauerstoff, hat eine blattartige Form und weist eine zweidimensionale Struktur auf, die von Kohlenstoffsechsringen gebildet ist. Das reduzierte Graphenoxid kann auch als Kohlenstoffblatt bezeichnet werden. Das reduzierte Graphenoxid funktioniert von selbst und kann eine mehrschichtige Struktur aufweisen. Das reduzierte Graphenoxid umfasst vorzugsweise einen Abschnitt, in dem die Kohlenstoffkonzentration höher als 80 Atom-% ist und die Sauerstoffkonzentration 2 Atom-% oder höher und 15 Atom-% oder niedriger ist. Mit einer derartigen Kohlenstoffkonzentration und einer derartigen Sauerstoffkonzentration kann das reduzierte Graphenoxid auch in einer geringen Menge als leitendes Material mit hoher Leitfähigkeit dienen. Außerdem ist ein Intensitätsverhältnis G/D von einem G-Band zu einem D-Band in einem Raman-Spektrum des reduzierten Graphenoxids vorzugsweise 1 oder mehr. Das reduzierte Graphenoxid mit einem derartigen Intensitätsverhältnis kann auch in einer geringen Menge als leitendes Material mit hoher Leitfähigkeit dienen.
Ferner kann ein Material, in dem ein End des Graphens mit Fluor terminiert ist, verwendet werden. Ferner kann mehrschichtiges Graphen mit Löchern, durch die Lithium-Ionen treten können, verwendet werden.
In einem Längsschnitt der Aktivmaterialschicht ist eine blattartige Graphenverbindung im Wesentlichen gleichmäßig in einem Innenbereich der Aktivmaterialschicht dispergiert. Mehrere Graphenverbindungen sind derart ausgebildet, dass sie teilweise mehrere körnige Negativelektrodenaktivmaterialien bedecken oder an Oberflächen der mehreren körnigen Negativelektrodenaktivmaterialien haften, so dass ein Oberflächenkontakt hergestellt ist.
Wenn dabei die mehreren Graphenverbindungen miteinander verbunden sind, kann eine netzartige Graphenverbindungsschicht (nachstehend als Graphenverbindungsnetz oder Graphennetz bezeichnet) ausgebildet werden. Ein Graphennetz, das die Aktivmaterialien bedeckt, kann als Bindemittel zum Binden der Aktivmaterialien dienen. Demzufolge kann die Menge des Bindemittels verringert werden, oder das Bindemittel muss nicht verwendet werden. Dies kann den Anteil der Aktivmaterialien in dem Elektrodenvolumen und dem Elektrodengewicht erhöhen. Das heißt, dass die Lade- und Entladekapazität der Sekundärbatterie erhöht werden kann.
Hier wird vorzugsweise eine Schicht, die zur Aktivmaterialschicht wird, derart ausgebildet, dass Graphenoxid als Graphenverbindung verwendet und mit einem Aktivmaterial vermischt wird, und dann wird diese Schicht reduziert. Das heißt, dass die ausgebildete Aktivmaterialschicht vorzugsweise reduziertes Graphenoxid enthält. Wenn Graphenoxid mit sehr hoher Dispergierbarkeit in einem polaren Lösungsmittel zur Ausbildung der Graphenverbindung verwendet wird, kann die Graphenverbindung im Wesentlichen gleichmäßig in dem Innenbereich der Aktivmaterialschicht dispergiert werden. Das Lösungsmittel wird durch Verflüchtigung aus einem Dispersionsmittel, in dem das Graphenoxid gleichmäßig dispergiert ist, entfernt, und das Graphenoxid wird reduziert; demzufolge überlappen die Graphenverbindungen, die in der Aktivmaterialschicht verbleiben, teilweise miteinander und dispergieren derart, dass ein Oberflächenkontakt hergestellt wird, wodurch ein dreidimensionaler Leitungspfad gebildet werden kann. Es sei angemerkt, dass das Graphenoxid beispielsweise durch eine Wärmebehandlung oder unter Verwendung eines Reduktionsmittels reduziert werden kann.
Unter Verwendung einer Sprühtrocknungsvorrichtung kann eine Graphenverbindung, die als leitendes Material dient, als Beschichtungsfilm im Voraus ausgebildet werden, um die gesamten Oberflächen der Aktivmaterialien zu bedecken; somit kann ein Leitungspfad der Graphenverbindung zwischen den Aktivmaterialien gebildet werden.
Ein Material, das bei der Ausbildung der Graphenverbindung verwendet wird, kann mit der Graphenverbindung gemischt werden, um für die Aktivmaterialschicht verwendet zu werden. Beispielsweise können Teilchen, die als Katalysator bei der Ausbildung der Graphenverbindung verwendet werden, mit der Graphenverbindung gemischt werden. Beispiele für den Katalysator bei der Ausbildung der Graphenverbindung umfassen Teilchen, die Siliziumoxid (SiO₂ oder SiO_x (x < 2)), Aluminiumoxid, Eisen, Nickel, Ruthenium, Iridium, Platin, Kupfer, Germanium und dergleichen enthalten. D50 der Teilchen ist vorzugsweise 1 mm oder weniger, bevorzugt 100 nm oder weniger.
3 zeigt eine schematische Ansicht, die einen Zustand von mehrschichtigem Graphen mit Lücken (auch als Löcher bezeichnet) und einem Aktivmaterial darstellt. Durch Laden und Entladen bewegt sich ein Lithium-Ion in einer Ebene von Graphen 202; wenn das Lithium-Ion eine Lücke 204 erreicht, bewegt es sich in dem Fall, in dem eine Elektrode 201 (in einer Sekundärbatterie das Aktivmaterial) in Kontakt mit dem Graphen 202 ein negatives Potential aufweist, in Graphen in einer unteren Lage (in dem Fall, in dem die Elektrode 201 ein positives Potential aufweist, bewegt es sich in Graphen in einer oberen Lage).
In 3 findet ein ähnliches Phänomen nicht nur im Falle des mehrschichtigen Graphens, das in der Nähe des Negativelektrodenaktivmaterials angeordnet ist, sondern auch in dem Fall statt, in dem das mehrschichtige Graphen in der Nähe des Positivelektrodenaktivmaterials angeordnet ist.
In 3 und dergleichen ist der Einfachheit halber ein einzelnes Lithium-Ion dargestellt; tatsächlich bewegt sich jedoch nicht elementares Lithium, sondern eine Gesamtheit mehrerer Lithium-Ionen in dem Negativelektrodenaktivmaterial. Dies ist eine Idee, die nicht in herkömmlichen bekannten Dokumenten und herkömmlichen Büchern (einschließlich von Lehrbüchern und dergleichen) beschrieben ist, und ist ein neues Solvationsmodell, das die Erfinder entdeckt haben. Es wird davon ausgegangen, dass sich abhängig von dem zu verwendenden Elektrolyten, der Fluor enthält, die Art der Solvation entsprechend der Anzahl von gebundenem Fluor verändert.
<Energie der organischen Verbindung>
4 ist eine schematische Ansicht, die einen Zustand in der Nähe des Negativelektrodenaktivmaterials 582 in der Sekundärbatterie darstellt, und zwar einen Zustand, in dem in der negativen Elektrode Lithium-Ionen solvatisiert sind. 4 stellt einen Zustand, in dem in der negativen Elektrode vier Lösungsmittelmoleküle an ein Lithium-Ion koordiniert sind, und einen Zustand dar, in dem zwei Lösungsmittelmoleküle an ein Lithium-Ion koordiniert sind. 4 stellt auch die Bewegung eines Lithium-Ions dar, das sich beim Laden und Entladen der Sekundärbatterie von dem Negativelektrodenaktivmaterial 582 her bewegt (oder diffundiert). Insbesondere bewegen sich die Lithium-Ionen beim Laden in das Negativelektrodenaktivmaterial. Beim Entladen werden die Lithium-Ionen von dem Negativelektrodenaktivmaterial her abgegeben.
Die Lithium-Ionen, die infolge des Ladens und Entladens von dem Negativelektrodenaktivmaterial abgegeben worden sind, werden in einen Zustand gebracht, in dem sie mit einem Teil des Elektrolyten in der negativen Elektrode verbunden sind. Es sei angemerkt, dass diese Verbindung auf eine schwache Bindung (Koordinierung) aufgrund elektrostatischer Kraft oder dergleichen zurückzuführen ist. Der Zustand, in dem eine Bindung durch diese Koordinierung erfolgt, wird in einigen Fällen als Solvat bezeichnet. Wenn eine organische Verbindung, die mit Lithium-Ionen solvatisiert werden kann, Fluor enthält, verkleinert sich die Desolvatisierungsenergie, die für die solvatisierten Lithium-Ionen benötigt wird, um in das Negativelektrodenaktivmaterialteilchen eintreten.
5 stellt Lithium-Ionen und Beispiele für drei Arten von organischen Verbindungen dar, die mit den Lithium-Ionen solvatisiert werden können. Es sei angemerkt, dass Ethylencarbonat (EC), das in 5A dargestellt ist, ein Vergleichsbeispiel ist, und bezüglich von Monofluorethylencarbonat (Fluorethylencarbonat, FEC), das in 5B dargestellt ist, und Difluorethylencarbonat (DFEC), das in 5C dargestellt ist, sind eine chemische Formel und eine berechnete elektrische Ladung eines Sauerstoffatoms, das an ein Lithium-Ion koordiniert ist, gezeigt. Wie in 5B und 5C dargestellt, zieht dann, wenn die organische Verbindung, die mit Lithium-Ionen solvatisiert werden kann, Fluor enthält, dieses Fluor ein Elektron ab, so dass sich die Elektronendichte des Sauerstoffatoms, das an das Lithium-Ion koordiniert ist, verringert und die Coulomb-Kraft zwischen dem Lithium-Ion und der organischen Verbindung schwacher wird als diejenige des Vergleichsbeispiels (EC). Es sei angemerkt, dass für die Berechnung ein quantenchemisches Rechenprogramm, Gaussian09, verwendet wurde. Als Funktional wurde B3LYP verwendet, und als Basisfunktion wurde 6-311 G (d, p) verwendet.
Des Weiteren zeigt 6 die berechnete Solvatisierungsenergie von Tetrafluorethylencarbonat (F4EC), die eine Verbindung ist, die mehr Fluor enthält als Difluorethylencarbonat (DFEC). 6 zeigt Berechnungsergebnisse der Zustände, in denen jede organische Verbindung an ein Lithium-Ion koordiniert ist, wobei die Koordinationszahl 1 bis 4 ist. 6 zeigt auch Berechnungsergebnisse der Solvatisierungsenergie von cyclischem Carbonat (CNEC) mit einer Cyanogruppe.
Wie in 6 gezeigt, weist jede organische Verbindung im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel (EC) eine niedrige Solvatisierungsenergie auf, und Tetrafluorethylencarbonat (F4EC) weist einen kleinesten Solvatisierungsenergiewert auf.
Um zu untersuchen, ob eine Differenz der Höhe der Solvatisierungsenergie die Coulomb-Kraft zwischen einem Lithium-Ion und einem Elektrolyten beeinflusst, wurde die elektrische Ladung eines Sauerstoffatoms, das an ein Lithium-Ion koordiniert ist, analysiert. 7 zeigt die Analyseergebnisse.
Aus den Ergebnissen in 7 wurde festgestellt, dass es eine Tendenz gibt, dass sich mit der Verringerung der negativen elektrischen Ladung des Sauerstoffatoms, das an das Lithium-Ion koordiniert ist, die Stabilisierung der Energie aufgrund der Solvation verringert.
Durch Einführen von vielen Cyanogruppen oder Fluorgruppen, die elektronziehende Gruppen sind, in das Molekül kann der Grenzflächenwiderstand zwischen der Elektrode, die die Desolvation betrifft, und dem Elektrolyten verringert werden.
Folglich kann dann, wenn die organische Verbindung mit einer Cyanogruppe oder einer Fluorgruppe für den Elektrolyten verwendet wird, die Sekundärbatterie auch bei niedrigen Temperaturen (-40°C oder höher und niedriger als 25°C) oder bei hohen Temperaturen (25 °C oder höher und 85 °C oder niedriger) betrieben werden.
[Sekundärbatterie 2]
Eine Sekundärbatterie kann auf eine Weise hergestellt werden, dass eine Schichtanordnung, in der die vorstehend beschriebene negative Elektrode verwendet wird, ein Separator über der negativen Elektrode angeordnet ist und eine positive Elektrode über dem Separator angeordnet ist, in einen Behälter (z. B. ein Außenteil oder eine Metalldose) oder dergleichen gelegt wird und der Behälter mit einem Elektrolyten gefüllt wird. 1C stellt ein Beispiel für die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Die in 1C dargestellte Sekundärbatterie beinhaltet die negative Elektrode 570, die positive Elektrode 573 und den Elektrolyten 576. Die negative Elektrode 570 umfasst mindestens den Negativelektrodenstromkollektor 571 und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 572, die in Kontakt mit dem Negativelektrodenstromkollektor 571 ausgebildet ist, und die positive Elektrode 573 umfasst mindestens den Positivelektrodenstromkollektor 574 und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 575, die in Kontakt mit dem Positivelektrodenstromkollektor 574 ausgebildet ist. Die Sekundärbatterie beinhaltet ferner den Separator 577 zwischen der negativen Elektrode 570 und der positiven Elektrode 573.
Wenn eine flüssige Elektrolytschicht für die Sekundärbatterie verwendet wird, ist deren Material nicht auf den Elektrolyten, der Fluor enthält, beschränkt, und es kann auch ein anderes Material verwendet werden. Als Elektrolytschicht kann beispielsweise eine Art von Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Chlorethylencarbonat, Vinylencarbonat, γ-Butyroiacton, γ-Valerolacton, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Methylbutyrat, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan (DME), Dimethylsulfoxid, Diethylether, Methyldiglyme, Acetonitril, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Sulfolan, Sulton oder dergleichen verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten von diesen können in einer geeigneten Kombination und einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
Ferner kann die Verwendung einer oder mehrerer ionischer Flüssigkeiten (bei Raumtemperatur geschmolzenen Salze), die flammhemmend und schwerflüchtig sind, als Lösungsmittel des Elektrolyten verhindern, dass eine Sekundärbatterie explodiert oder Feuer fängt, selbst wenn der Innenbereich der Sekundärbatterie kurzgeschlossen wird und die Temperatur des Innenbereichs wegen einer Überladung oder dergleichen ansteigt. Eine ionische Flüssigkeit enthält ein Kation und ein Anion, insbesondere ein organisches Kation und ein Anion. Beispiele für das organische Kation umfassen aliphatische Oniumkationen, wie z. B. ein quaternäres Ammoniumkation, ein tertiäres Sulfoniumkation und ein quaternäres Phosphoniumkation, sowie aromatische Kationen, wie z. B. ein Imidazoliumkation und ein Pyridiniumkation. Beispiele für das Anion umfassen ein einwertiges Anion auf Amid-Basis, ein einwertiges Anion auf Methid-Basis, ein Fluorsulfonatanion, ein Perfluoralkylsulfonatanion, ein Tetrafluorboratanion, ein Perfluoralkylboratanion, ein Hexafluorphosphatanion und ein Perfluoralkylphosphatanion.
Als Salz, das in dem vorstehenden Lösungsmittel aufgelöst wird, kann beispielsweise eine Art eines Lithiumsalzes, wie z. B. LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiAlCl₄, LiSCN, LiBr, Lil, Li₂SO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, L₁₂B₁₂Cl₁₂, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂) oder LiN(C₂F₅SO₂)₂ verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten von diesen können in einer geeigneten Kombination und einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
Bei der vorstehenden Konfiguration wurde ein Beispiel für die Sekundärbatterie gezeigt, bei der der flüssige Elektrolyt verwendet wird; jedoch ist die Konfiguration nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann auch eine halbfeste Batterie oder eine Festkörperbatterie hergestellt werden.
In dieser Beschreibung und dergleichen wird sowohl im Falle der Sekundärbatterie, bei der der flüssige Elektrolyt verwendet wird, als auch im Falle der halbfesten Batterie eine Schicht, die zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode angeordnet ist, als Elektrolytschicht bezeichnet. Man kann sagen, dass die Elektrolytschicht der halbfesten Batterie eine Schicht ist, die durch Abscheidung ausgebildet wird, und diese Elektrolytschicht kann sich von einer flüssigen Elektrolytschicht unterscheiden.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet die halbfeste Batterie eine Batterie, bei der mindestens eine von einer Elektrolytschicht, einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode ein halbfestes Material enthält. Der Begriff „halbfest“ bedeutet hier nicht, dass der Anteil eines Festkörpermaterials 50% ist. Der Begriff „halbfest“ bedeutet, sowohl Eigenschaften eines Feststoffs, wie z. B. eine kleine Volumenveränderung, als auch einige Eigenschaften, die denjenigen einer Flüssigkeit ähnlich sind, wie z. B. Flexibilität, aufzuweisen. Ein einzelnes Material oder eine Vielzahl von Materialien kann verwendet werden, solange diese Eigenschaften erfüllt werden. Beispielsweise kann ein poröses Festkörpermaterial, das mit einem Flüssigkeitsmaterial infiltriert ist, verwendet werden.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet eine Polymerelektrolyt-Sekundärbatterie eine Sekundärbatterie, bei der eine Elektrolytschicht zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode ein Polymer enthält. Polymerelektrolyt-Sekundärbatterien umfassen eine trockene (oder echte) Polymerelektrolytbatterie und eine Polymer-Gel-Elektrolyt-Batterie. Die Polymerelektrolyt-Sekundärbatterie kann auch als halbfeste Batterie bezeichnet werden.
Eine halbfeste Batterie, die unter Verwendung der negativen Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist eine Sekundärbatterie mit hoher Lade- und Entladekapazität. Die halbfeste Batterie kann hohe Lade- und Entladespannungen aufweisen. Ferner kann eine sichere oder sehr zuverlässige halbfeste Batterie realisiert werden.
Nun wird ein Beispiel, in dem eine halbfeste Batterie unter Verwendung des Elektrolyten, der Fluor enthält, in der negativen Elektrode hergestellt wird, anhand von 1A gezeigt.
1A ist eine schematische Querschnittsansicht einer Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet die negative Elektrode 570 und die positive Elektrode 573. Die negative Elektrode 570 umfasst mindestens den Negativelektrodenstromkollektor 571 und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 572, die in Kontakt mit dem Negativelektrodenstromkollektor 571 ausgebildet ist, und die positive Elektrode 573 umfasst mindestens den Positivelektrodenstromkollektor 574 und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 575, die in Kontakt mit dem Positivelektrodenstromkollektor 574 ausgebildet ist. Die Sekundärbatterie beinhaltet ferner den Elektrolyten 576 zwischen der negativen Elektrode 570 und der positiven Elektrode 573.
Der Elektrolyt 576 enthält ein Lithium-Ionen leitendes Polymer und ein Lithiumsalz.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich das Lithium-Ionen leitende Polymer auf ein Polymer mit Leitfähigkeit eines Kations von Lithium oder dergleichen. Insbesondere handelt es sich um eine hochmolekulare Verbindung mit einer polaren Gruppe, an die ein Kation koordiniert sein kann. Als polare Gruppe ist vorzugsweise eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Nitrilgruppe, eine Carbonylgruppe, Siloxan oder dergleichen enthalten.
Als Lithium-Ionen leitendes Polymer kann beispielsweise Polyethylenoxid (PEO), ein Derivat, das Polyethylenoxid als Hauptkette enthält, Polypropylenoxid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polysiloxan oder Polyphosphazen verwendet werden.
Das Lithium-Ionen leitende Polymer kann verzweigt oder vernetzt sein. Es kann sich auch um ein Copolymer handeln. Das Molekulargewicht ist vorzugsweise zum Beispiel 10000 oder mehr, bevorzugt 100000 oder mehr.
Bei dem Lithium-Ionen leitenden Polymer bewegen sich Lithium-Ionen, während polare Gruppen, mit denen sie in Wechselwirkung treten, durch eine Segmentbewegung von Polymerketten gewechselt werden. Beispielsweise bewegen sich bei einem PEO Lithium-Ionen, während Sauerstoffatome, mit denen sie in Wechselwirkung treten, durch die Segmentbewegung der Etherketten gewechselt werden. Wenn die Temperatur in der Nähe des Schmelzpunktes oder Erweichungspunktes des Lithium-Ionen leitenden Polymers oder über diesem Punkt liegt, löst sich ein kristalliner Bereich auf und vergrößert sich ein amorpher Bereich, und außerdem wird die Bewegung der Etherketten aktiv, wodurch sich die Ionenleitfähigkeit erhöht. Daher wird dann, wenn ein PEO als Lithium-Ionen leitendes Polymer verwendet wird, das Laden und Entladen vorzugsweise bei 60 °C oder höher durchgeführt.
Gemäß den Ionenradien von Shannon (Shannon et al., Acta A 32 (1976) 751) beträgt der Radius eines 4-koordinierten einwertigen Lithium-Ions 0,590 Å, derjenige eines 6-koordinierten einwertigen Lithium-Ions beträgt 0,76 Å (0,076 nm), und derjenige eines 8-koordinierten einwertigen Lithium-Ions beträgt 0,92 Å (0,092 nm). Der Radius eines 2-koordinierten zweiwertigen Sauerstoff-Ions beträgt 1,35 Å (0,135 nm), derjenige eines 3-koordinierten zweiwertigen Sauerstoff-Ions beträgt 1,36 Å (0,136 nm), derjenige eines 4-koordinierten zweiwertigen Sauerstoff-Ions beträgt 1,38 Å (0,138 nm), derjenige eines 6-koordinierten zweiwertigen Sauerstoff-Ions beträgt 1,40 Å (0,140 nm), und derjenige eines 8-koordinierten zweiwertigen Sauerstoff-Ions beträgt 1,42 Å (0,142 nm). Der Abstand zwischen polaren Gruppen der Lithium-Ionen leitenden Polymerketten, die einander benachbart sind, ist vorzugsweise größer als oder gleich einem Abstand, mit dem die Lithium-Ionen und die Anionen der polaren Gruppen stabil in einem Zustand, in dem die oben angegebenen Ionenradien gehalten werden, existieren können. Zudem handelt es sich vorzugsweise um einen Abstand, mit dem die Wechselwirkung zwischen den Lithium-Ionen und den polaren Gruppen ausreichend auftreten kann. Da wie oben beschrieben die Segmentbewegung auftritt, muss jedoch ein bestimmter Abstand nicht konstant gehalten werden. Ein geeigneter Abstand wird benötigt, wenn die Lithium-Ionen passieren.
Als Lithiumsalz kann beispielsweise eine Verbindung verwendet werden, die Lithium und mindestens eines von Phosphor, Fluor, Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff, Chlor, Arsen, Bor, Aluminium, Brom und Jod enthält. Beispielsweise kann eine Art eines Lithiumsalzes, wie z. B. LiPF₆, LiN(FSO₂)₂ (Lithium-bis(fluorsulfonyl)imid, LiFSI), LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiAlCl₄, LiSCN, LiBr, Lil, Li₂SO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, Li₂B₁₂Cl₁₂, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂), LiN(C₂F₅SO₂)₂ oder Lithium-bis(oxalat)borat (LiBOB), verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten von diesen können in einer geeigneten Kombination und einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
Insbesondere wird vorzugsweise LiFSI verwendet, da in diesem Fall die Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen vorteilhaft werden. Außerdem ist weniger wahrscheinlich, dass LiFSI und LiTFSA im Vergleich zu LiPF₆ und dergleichen mit Wasser reagieren. Daher kann der Taupunkt bei der Herstellung einer Elektrode und einer Elektrolytschicht, bei denen LiFSI verwendet wird, leicht gesteuert werden. Beispielsweise kann eine Behandlung nicht nur in einer Inertatmosphäre, wie z. B. einer Argonatmosphäre, von der Feuchtigkeit möglichst eliminiert ist, und in einem Trockenraum, in dem der Taupunkt gesteuert wird, sondern auch in einer üblichen Luftatmosphäre durchgeführt werden. Dementsprechend erhöht sich die Produktivität, was vorzuziehen ist. Wenn eine Lithium-Leitung unter Nutzung der Segmentbewegung der Etherketten verwendet wird, wird die Verwendung von Li-Salzen, wie z. B. LiFSA und LiTFSA, die eine hohe Dissoziierbarkeit und einen Plastifiziereffekt aufweisen, besonders bevorzugt, da in diesem Fall die Verwendung in einem großen Temperaturbereich möglich ist.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet das Bindemittel eine hochmolekulare Verbindung, die nur zum Zwecke der Bindung eines Aktivmaterials, eines leitenden Materials und dergleichen an einen Stromkollektor eingemischt wird. Beispiele dafür umfassen Materialien, wie z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Gummimaterialien wie ein Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), ein Styrol-Isopren-Styrol-Kautschuk, ein Butadienkautschuk und ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, ein Fluorkautschuk, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen und ein Ethylen-Propylen-Dien-Polymer.
Da das Lithium-Ionen leitende Polymer eine hochmolekulare Verbindung ist, können dann, wenn dieses gut vermischt und für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 572 verwendet wird, das Negativelektrodenaktivmaterial 582 und das leitende Material an den Negativelektrodenstromkollektor 571 gebunden werden. Daher kann die negative Elektrode 570 hergestellt werden, ohne ein Bindemittel zu verwenden. Das Bindemittel ist ein Material, das keinen Beitrag zur Lade- und Entladereaktion leistet. Deshalb kann die Menge der zum Laden und Entladen beitragenden Materialien, wie z. B. des Aktivmaterials und des Elektrolyten, erhöht werden, wenn die Menge des Bindemittels verringert wird. Bei der Sekundärbatterie kann demzufolge die Entladekapazität, die Zyklusleistung oder dergleichen verbessert werden.
Vorzugsweise ist kein oder ein nur sehr geringes organisches Lösungsmittel enthalten, da in diesem Fall eine schwer entzündliche und entflammbare Sekundärbatterie erhalten werden kann und somit die Sicherheit erhöht wird. Wenn es sich bei dem Elektrolyten 576 um eine Elektrolytschicht handelt, die kein oder ein nur sehr geringes organisches Lösungsmittel enthält, weist der Elektrolyt 576 eine ausreichende Festigkeit ohne Separator auf und kann die positive Elektrode und die negative Elektrode elektrisch isolieren. Da kein Separator verwendet werden muss, kann eine Sekundärbatterie mit hoher Produktivität erhalten werden. Wenn es sich bei dem Elektrolyten 576 um eine Elektrolytschicht mit einem anorganischen Füllstoff handelt, wird die Festigkeit weiter erhöht, und somit kann eine sicherere Sekundärbatterie erhalten werden.
Um eine Elektrolytschicht, die kein oder nur ein geringes organisches Lösungsmittel enthält, als Elektrolyten 576 zu erhalten, ist diese Elektrolytschicht vorzugsweise ausreichend getrocknet. Es sei angemerkt, dass der Begriff „ausreichend getrocknet“ in dieser Beschreibung und dergleichen bedeutet, dass die Gewichtsveränderung der Elektrolytschicht nach einer 1-stündigen Trocknung unter reduziertem Druck bei 90 °C innerhalb 5% ist.
Es sei angemerkt, dass zur Identifizierung der in der Sekundärbatterie enthaltenen Materialien, wie z. B. des Lithium-Ionen leitenden Polymers, des Lithiumsalzes, des Bindemittels und des Additivmittels, beispielsweise die Kernspinresonanz (nuclear magnetic resonance, NMR) verwendet werden kann. Ferner können Analyseergebnisse von Raman-Spektroskopie, Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (FT-IR), Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (time-of-flight secondary ion mass spectrometry, TOF-SIMS), Gaschromatografie-Massenspektrometrie (GC/MS), Pyrolyse-Gaschromatografie-Massenspektrometrie (Py-GC/MS), Flüssigkeitschromatographie-Massenspektrometrie (liquid chromatography mass spectrometry, LC/MS) und/oder dergleichen als Bestimmungsmaterialien verwendet werden. Es sei angemerkt, dass vor der Analyse durch die NMR oder dergleichen die Aktivmaterialschicht vorzugsweise in einem Lösungsmittel suspendiert wird, um das Aktivmaterial von den anderen Materialien zu trennen.
Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
(Ausführungsform 2)
Bei dieser Ausführungsform wird ein Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Beispiele für das Positivelektrodenaktivmaterial umfassen ein Verbundoxid mit einer Olivin-Kristallstruktur, ein Verbundoxid mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur und ein Verbundoxid mit einer Spinell-Kristallstruktur. Beispiele dafür umfassen Verbindungen, wie z. B. LiFePO₄, LiFeO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, V₂O₅, Cr₂O₅ und MnO₂.
Als Positivelektrodenaktivmaterial wird vorzugsweise ein Lithiumnickeloxid (LiNiO₂ oder LiNi_1-xM_xO₂ (0 < x < 1) (M = Co, Al oder dergleichen)) mit einem lithiumhaltigen Material, das eine Spinell-Kristallstruktur aufweist und Mangan enthält, wie z. B. LiMn₂O₄, gemischt. Diese Konfiguration kann die Eigenschaften der Sekundärbatterie verbessern.
Als Positivelektrodenaktivmaterial kann ein Lithium-Mangan-Verbundoxid, das durch die Zusammensetzungsformel Li_aMn_bM_cO_d dargestellt werden kann, verwendet werden. Als Element M wird hier vorzugsweise Silizium, Phosphor oder ein Metallelement, das sich von Lithium und Mangan unterscheidet, verwendet, und Nickel wird bevorzugt. Wenn die gesamten Teilchen des Lithium-Mangan-Verbundoxids gemessen werden, wird vorzugsweise beim Entladen das Folgende erfüllt: 0 < a / (b + c) < 2; c > 0; und 0,26 ≤ (b + c) / d < 0,5. Es sei angemerkt, dass die Zusammensetzung von Metallen, Silizium, Phosphor und dergleichen in den gesamten Teilchen des Lithium-Mangan-Verbundoxids beispielsweise mit einem Massenspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) gemessen werden kann. Die Zusammensetzung von Sauerstoff in den gesamten Teilchen des Lithium-Mangan-Verbundoxids kann beispielsweise durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) gemessen werden. Ferner können zusammen mit der ICP-MS-Analyse eine Fusions-Gasanalyse und eine Valenzbewertung einer Röntgenabsorptions-Feinstruktur- (X-ray absorption fine structure, XAFS-) Analyse eingesetzt werden. Es sei angemerkt, dass das Lithium-Mangan-Verbundoxid ein Oxid ist, das mindestens Lithium und Mangan enthält, und mindestens eine Art eines Elements enthalten kann, das aus einer Gruppe bestehend aus Chrom, Kobalt, Aluminium, Nickel, Eisen, Magnesium, Molybdän, Zink, Indium, Gallium, Kupfer, Titan, Niob, Silizium, Phosphor und dergleichen ausgewählt wird.
[Struktur des Positivelektrodenaktivmaterials]
Es ist bekannt, dass ein Material mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur, wie z. B. Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂), eine hohe Entladekapazität aufweist und als Positivelektrodenaktivmaterial einer Sekundärbatterie ausgezeichnet ist. Ein Beispiel für ein Material mit der geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur ist ein Verbundoxid, das durch LiMO₂ dargestellt wird. Ein Metall M enthält ein Metall Me1. Das Metall Me1 ist eine oder mehrere Arten von Metallen einschließlich von Kobalt. Das Metall M kann zusätzlich zu dem Metall Me1 ferner ein Metall X enthalten. Das Metall X ist ein oder mehrere Metalle, die aus Magnesium, Calcium, Zirkonium, Lanthan, Barium, Kupfer, Kalium, Natrium und Zink ausgewählt werden.
Es ist bekannt, dass der Grad des Jahn-Teller-Effekts in einer Übergangsmetallverbindung entsprechend der Anzahl von Elektronen im d-Orbital des Übergangsmetalls variiert.
In einer nickelhaltigen Verbindung ist es in einigen Fällen wahrscheinlich, dass eine Verzerrung aufgrund des Jahn-Teller-Effekts verursacht wird. Demzufolge könnte dann, wenn ein Laden und Entladen bei großer Ladetiefe an LiNiO₂ durchgeführt wird, die Kristallstruktur aufgrund der Verzerrung gebrochen werden. LiCoO₂ wird bevorzugt, da es angedeutet wird, dass LiCoO₂ durch den Jahn-Teller-Effekt weniger beeinflusst wird, und eine bessere Beständigkeit gegenüber dem Laden und Entladen bei großer Ladetiefe erhalten werden kann.
Positivelektrodenaktivmaterialien werden anhand von 8 und 9 beschrieben.
Das Positivelektrodenaktivmaterial, das gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann bei der Wiederholung eines Ladens und Entladens bei großer Ladetiefe beispielsweise eine Verschiebung einer CoO₂-Schicht in einem Lithiumkobaltoxid verringern, wie später beschrieben wird. Überdies kann eine Volumenveränderung verringert werden. Daher kann das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Zyklusleistung erzielen. Außerdem kann das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem Ladezustand bei großer Ladetiefe eine stabile Kristallstruktur aufweisen. Wenn der Ladezustand mit bei großer Ladetiefe gehalten wird, tritt somit in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Kurzschluss in einigen Fällen mit geringerer Wahrscheinlichkeit auf. Dies wird bevorzugt, da in diesem Fall die Sicherheit weiter verbessert wird.
Bezüglich eines Kristalls, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist, sind die Veränderung der Kristallstruktur und die Volumendifferenz zwischen einem ausreichend entladenen Zustand und einem bei großer Ladetiefe geladenen Zustand klein, wobei der Vergleich der Volumendifferenz in Bezug auf die gleiche Anzahl von Übergangsmetallatomen durchgeführt wird.
Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst einen ersten Bereich. Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial eine teilchenförmige Ausgestaltung aufweist, enthält der erste Bereich vorzugsweise einen Bereich, der sich weiter innen befindet als der Oberflächenteil des Teilchens. Des Weiteren kann mindestens ein Teil des Oberflächenteils des Teilchens in dem ersten Bereich enthalten sein.
Der erste Bereich wird vorzugsweise durch eine geschichtete Steinsalzstruktur dargestellt. Der erste Bereich wird durch einen Raum R-3m dargestellt. Der erste Bereich ist ein Bereich, der Lithium, das Metall Me1, Sauerstoff und das Metall X enthält.
8 stellt ein Beispiel für die Kristallstrukturen vor und nach einem Laden und Entladen des ersten Bereichs dar, der in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist. 9 stellt ein Beispiel für die Kristallstrukturen vor und nach einem Laden und Entladen eines Lithiumkobaltoxids dar, dem kein Metall X zugesetzt wird.
Der Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials kann zusätzlich zu einem Bereich, der durch eine später anhand von 8 und dergleichen beschriebene geschichtete Steinsalzstruktur dargestellt wird, oder anstelle dieses Bereichs einen Kristall enthalten, der Titan, Magnesium und Sauerstoff enthält und durch eine Struktur dargestellt wird, die sich von der geschichteten Steinsalzstruktur unterscheidet. Beispielsweise kann ein Kristall enthalten sein, der Titan, Magnesium und Sauerstoff enthält und durch eine Spinellstruktur dargestellt wird.
Die Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0 (in einem Entladezustand) in 8 ist R-3m(O3) wie in 9. Im Falle einer ausreichend geladenen Ladetiefe in 8 unterscheidet sich andererseits die Struktur des Kristalls von einer H1-3-Kristallstruktur. Diese Struktur ist die Raumgruppe R-3m, und die Anordnung der Kationen weist eine Symmetrie auf, die derjenigen der Spinell-Kristallstruktur ähnlich ist, wobei sechs Sauerstoffatome an ein Ion von Kobalt, Magnesium oder dergleichen koordiniert sind, obwohl diese nicht der Spinell-Kristallstruktur gleicht. Ferner ist die Symmetrie von CoO₂-Schichten dieser Struktur gleich derjenigen einer O3-Struktur. Diese Struktur wird daher in dieser Beschreibung und dergleichen als O3'-Kristallstruktur oder Pseudo-Spinell-Kristallstruktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass sich in der Ansicht der in 8 dargestellten O3'-Kristallstruktur Lithium an jeder Lithiumstelle mit einer Wahrscheinlichkeit von ungefähr 20% befinden kann; jedoch ist die Konfiguration nicht darauf beschränkt. Lithium kann sich nur an einigen bestimmten Lithiumstellen befinden. Sowohl bei der O3-Kristallstruktur als auch bei der O3'-Kristallstruktur befindet sich vorzugsweise eine sehr kleine Menge an Magnesium zwischen den CoO₂-Schichten, d. h. an Lithiumstellen. An Sauerstoffstellen kann sich zufällig eine sehr kleine Menge eines Halogens, wie z. B. Fluor, befinden.
Es sei angemerkt, dass bei der O3'-Kristallstruktur in einigen Fällen vier Sauerstoffatome an ein leichtes Element, wie z. B. Lithium, koordiniert sind; auch in diesem Fall weist die Anordnung der Ionen eine Symmetrie auf, die derjenigen der Spinell-Kristallstruktur ähnlich ist.
Die O3'-Kristallstruktur kann auch als Kristallstruktur betrachtet werden, die zufällig Li zwischen Schichten enthält aber einer CdCl₂-Kristallstruktur ähnlich ist. Die Kristallstruktur, die der CdCl₂-Kristallstruktur ähnlich ist, ähnelt einer Kristallstruktur von Lithiumnickeloxid (Li_0,06NiO₂), das bis einer Ladetiefe von 0,94 geladen worden ist; jedoch ist es bekannt, dass reines Lithiumkobaltoxid oder ein Positivelektrodenaktivmaterial mit geschichteter Steinsalzstruktur, das viel Kobalt enthält, üblicherweise keine derartige Kristallstruktur aufweist.
Anionen eines geschichteten Steinsalzkristalls und eines Steinsalzkristalls bilden eine kubisch dichtest gepackte Struktur (kubisch flächenzentrierte Gitterstruktur). Es wird angenommen, dass auch Anionen eines Pseudo-Spinell-Kristalls eine kubisch dichtest gepackte Struktur bilden. Wenn diese in Kontakt miteinander sind, gibt es eine Kristallebene, an der die Orientierungen der kubisch dichtest gepackten Strukturen, die aus Anionen bestehen, miteinander ausgerichtet sind. Es sei angemerkt, dass die Raumgruppen des geschichteten Steinsalzkristalls und des Pseudo-Spinell-Kristalls R-3m sind, die sich von den Raumgruppen des Steinsalzkristalls, Fm-3m (Raumgruppe eines allgemeinen Steinsalzkristalls) und Fd-3m (Raumgruppe eines Steinsalzkristalls mit einfachster Symmetrie), unterscheidet; somit unterscheidet sich der Miller-Index der Kristallebene, der die vorstehenden Bedingungen in dem geschichteten Steinsalzkristall und dem Pseudo-Spinell-Kristall erfüllt, von demjenigen in dem Steinsalzkristall. In dieser Beschreibung wird in dem geschichteten Steinsalzkristall, dem Pseudo-Spinell-Kristall und dem Steinsalzkristall in einigen Fällen ein Zustand, in dem die Orientierungen der kubisch dichtest gepackten Strukturen, die aus Anionen bestehen, miteinander ausgerichtet sind, als Zustand bezeichnet, in dem die Kristallorientierungen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
Bei der in 8 dargestellten Struktur wird eine Veränderung der Kristallstruktur bei der Desorption von viel Lithium infolge des Ladens bei großer Ladetiefe im Vergleich zu der in 9 dargestellten Struktur unterdrückt. Wie beispielsweise in 8 durch die gestrichelten Linien dargestellt, tritt bei der in 8 dargestellten Kristallstruktur fast keine Verschiebung zwischen den CoO₂-Schichten auf.
Genauer gesagt, ist bei der in 8 dargestellten Struktur die Stabilität der Struktur auch bei hoher Ladespannung hoch. Beispielsweise wird die Kristallstruktur des Vergleichsbeispiels bei einer Ladespannung, bei der die H1-3-Kristallstruktur erhalten wird, beispielsweise bei einer Spannung von ungefähr 4,6 V in Bezug auf das Potential eines Lithiummetalls, zu der H1-3-Kristallstruktur; das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann jedoch auch bei der Ladespannung von ungefähr 4,6 V die R-3m- (O3-) Kristallstruktur aufrechterhalten. Es gibt einen Bereich, in dem auch bei einer höheren Ladespannung, beispielsweise bei einer Spannung von ungefähr 4,65 V bis 4,7 V in Bezug auf das Potential eines Lithiummetalls, die O3'-Kristallstruktur erhalten werden kann. Wenn die Ladespannung weiter auf höher als 4,7 V erhöht, kann schließlich in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein H1-3-Kristall beobachtet werden. Außerdem könnte das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bei einer niedrigeren Ladespannung (z. B. bei einer Ladespannung von 4,5 V oder höher und niedriger als 4,6 V in Bezug auf das Potential eines Lithiummetalls) die O3'-Kristallstruktur aufweisen. Es sei angemerkt, dass dann, wenn beispielsweise Graphit als Negativelektrodenaktivmaterial in einer Sekundärbatterie verwendet wird, die Spannung der Sekundärbatterie um das Potential von Graphit niedriger ist als die vorstehend erwähnten Spannungen. Das Potential von Graphit ist ungefähr 0,05 V bis 0,2 V in Bezug auf das Potential eines Lithiummetalls. Daher kann beispielsweise selbst dann, wenn die Spannung einer Sekundärbatterie, bei der Graphit als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, 4,3 V oder höher und 4,5 V oder niedriger ist, das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Kristallstruktur von R-3m (O3) aufrechterhalten, und es gibt ferner einen Bereich mit höherer Ladespannung, beispielsweise einen Bereich, in dem auch bei einer Spannung der Sekundärbatterie von höher als 4,5 V und 4,6 V oder niedriger die O3'-Kristallstruktur erhalten werden kann. Außerdem kann das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einigen Fällen bei niedrigerer Ladespannung, z. B. bei einer Spannung der Sekundärbatterie von 4,2 V oder höher und niedriger als 4,3 V, die O3'-Kristallstruktur aufweisen.
Daher ist bei der in 8 dargestellten Struktur weniger wahrscheinlich, dass selbst dann, wenn ein Laden und Entladen bei großer Ladetiefe wiederholt wird, die Kristallstruktur verzerrt wird.
Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Differenz zwischen dem Volumen der O3-Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0 und demjenigen der O3'-Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0,8 pro Einheitszelle 2,5% oder weniger, insbesondere 2,2% oder weniger. Es sei angemerkt, dass in der Einheitszelle der O3'-Kristallstruktur die Koordinaten von Kobalt und Sauerstoff durch Co (0, 0, 0,5) und O (0, 0, x) innerhalb des Bereichs von 0,20 ≤ x ≤ 0,25 dargestellt werden können. Des Weiteren ist die Gitterkonstante der Einheitszelle der a-Achse vorzugsweise 2,797 ≤ a ≤ 2,837 (Å), bevorzugt 2,807 ≤ a ≤ 2,827 (Å), typischerweise a = 2,817 (Å). Bezüglich der c-Achse ist sie vorzugsweise 13,681 ≤ c ≤ 13,881 (Å), bevorzugt 13,751 ≤ c ≤ 13,811, typischerweise c = 13,781 (Å).
Magnesium, das sich in einer sehr kleinen Menge zufällig zwischen den CoO₂-Schichten, d. h. an den Lithiumstellen, befindet, hat einen Effekt zur Unterdrückung der Verschiebung der CoO₂-Schichten beim Laden bei großer Ladetiefe. Daher ermöglicht Magnesium zwischen den CoO₂-Schichten, die O3'-Kristallstruktur leichter zu erhalten.
Wenn die Temperatur einer Wärmebehandlung zu hoch ist, tritt jedoch eine Kationenmischung auf und erhöht sich die Wahrscheinlichkeit, dass Magnesium in eine Kobaltstelle eintritt. Es gibt einen Fall, in dem Magnesium, das sich an der Kobaltstelle befindet, beim Laden bei großer Ladetiefe nur einen geringen Effekt zur Aufrechterhaltung der R-3m-Struktur aufweist. Ferner könnte eine Wärmebehandlung bei einer zu hohen Temperatur zu einer negativen Auswirkung führen; beispielsweise könnte Kobalt reduziert werden und deswegen eine Valenz von zwei aufweisen, oder Lithium könnte verdampft werden.
Daher wird es bevorzugt, dass vor der Wärmebehandlung zwecks der Verteilung von Magnesium im gesamten Teilchen eine Halogenverbindung, wie z. B. eine Fluorverbindung, dem Lithiumkobaltoxid hinzugefügt wird. Wenn die Halogenverbindung hinzugefügt wird, verringert sich der Schmelzpunkt des Lithiumkobaltoxids. Der verringerte Schmelzpunkt erleichtert, dass sich Magnesium bei einer Temperatur, bei der die Kationenmischung mit geringerer Wahrscheinlichkeit auftritt, in dem gesamten Teilchen verteilt. Ferner kann erwartet werden, dass das Vorhandensein der Fluorverbindung die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure erhöht, die durch Zersetzung des Elektrolyten entsteht.
Es sei angemerkt, dass dann, wenn die Magnesiumkonzentration einen gewünschten Wert überschreitet, der Effekt zur Stabilisierung der Kristallstruktur kleiner werden kann. Dies liegt vermutlich daran, dass Magnesium zusätzlich zu den Lithiumstellen in die Kobaltstellen eintritt. Außerdem könnte sich eine unerwünschte Magnesiumverbindung (z. B. ein Oxid oder ein Fluorid), die keinen Beitrag zur Ersetzung der Lithiumstelle oder der Kobaltstelle leistet, an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials oder dergleichen ungleichmäßig verteilen, um als Widerstandskomponente zu dienen. Die Anzahl von Magnesiumatomen, die in dem gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellten Positivelektrodenaktivmaterial enthalten sind, ist vorzugsweise 0,001-mal oder mehr und 0,1-mal oder weniger, bevorzugt mehr als 0,01-mal und weniger als 0,04-mal, bevorzugter ungefähr 0,02-mal so groß wie die Anzahl von Kobaltatomen. Bei der hier angegebenen Magnesiumkonzentration kann es sich beispielsweise um einen Wert handeln, der durch eine Elementanalyse des gesamten Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials mittels ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder die Magnesiumkonzentration kann auf einem Wert der Zusammensetzung von Rohstoffen im Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials basieren.
Die Anzahl von Nickelatomen, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthalten sind, ist vorzugsweise 7,5% oder weniger, bevorzugt 0,05% oder mehr und 4% oder weniger, bevorzugter 0,1% oder mehr und 2% oder weniger der Anzahl von Kobaltatomen. Bei der hier angegebenen Nickelkonzentration kann es sich beispielsweise um einen Wert handeln, der durch eine Elementanalyse des gesamten Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials mittels ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder die Nickelkonzentration kann auf einem Wert der Zusammensetzung von Rohstoffen im Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials basieren.
<Teilchengröße>
Wenn die Teilchengröße des Positivelektrodenaktivmaterials zu groß ist, treten Probleme auf, wie z. B. eine Schwierigkeit der Lithiumdiffusion und eine Oberflächenrauheit der Aktivmaterialschicht bei der Beschichtung auf dem Stromkollektor. Im Gegensatz dazu verursacht eine zu kleine Teilchengröße Probleme, wie z. B. eine Schwierigkeit des Tragens der Aktivmaterialschicht beim Auftragen auf den Stromkollektor und eine Überreaktion mit dem Elektrolyten. Daher ist die mittlere Teilchengröße (D50: auch als mittlerer Durchmesser bezeichnet) vorzugsweise 1 µm oder mehr und 100 µm oder weniger, bevorzugt 2 µm oder mehr und 40 µm oder weniger, bevorzugter 5 µm oder mehr und 30 µm oder weniger.
<Analyseverfahren>
Indem eine bei großer Ladetiefe geladene positive Elektrode durch XRD, Elektronenbeugung, Neutronenbeugung, Elektronenspinresonanz (ESR), Kernspinresonanz (nuclear magnetic resonance, NMR) und/oder dergleichen analysiert wird, kann bestimmt werden, ob ein gegebenes Positivelektrodenaktivmaterial beim Laden bei großer Ladetiefe die O3'-Kristallstruktur aufweist. Insbesondere wird XRD beispielsweise dahingehend bevorzugt, dass die Symmetrie eines Übergangsmetalls, wie z. B. Kobalt, in dem Positivelektrodenaktivmaterial mit hoher Auflösung analysiert werden kann, ein Vergleich des Grads der Kristallinität und ein Vergleich der Kristallorientierung durchgeführt werden können, eine periodische Verzerrung des Gitters und die Kristallitgröße analysiert werden können und eine positive Elektrode, die lediglich durch Zerlegung einer Sekundärbatterie erhalten wird, mit ausreichender Genauigkeit gemessen werden kann.
Wie zuvor beschrieben, ist das Positivelektrodenaktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass eine Veränderung der Kristallstruktur zwischen dem bei großer Ladetiefe geladenen Zustand und dem Entladezustand gering ist. Ein Material, in dem die Kristallstruktur, die sich zwischen dem bei großer Ladetiefe geladenen Zustand und dem Entladezustand wesentlich verändert, 50 Gew.-% oder mehr einnimmt, kann nicht einem Laden und Entladen bei großer Ladetiefe standhalten und wird daher nicht bevorzugt. Es ist zu beachten, dass die gezielte Kristallstruktur nicht immer durch einfachen Zusatz eines Verunreinigungselements erhalten werden kann. Beispielsweise gibt es einen Fall, in dem im bei großer Ladetiefe geladenen Zustand die O3'-Kristallstruktur 60 Gew.-% oder mehr einnimmt, und einen Fall, in dem die H1-3-Kristallstruktur 50 Gew.-% oder mehr einnimmt, obwohl es sich bei den beiden Fällen um ein Lithiumkobaltoxid handelt, das Magnesium und Fluor enthält. In einigen Fällen nimmt bei einer vorbestimmten Spannung die O3'-Kristallstruktur fast 100 Gew.-%, und wenn die vorbestimmte Spannung erhöht wird, kann die H1-3-Kristallstruktur entstehen. Daher wird die Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials vorzugsweise durch XRD und/oder dergleichen analysiert. In Kombination mit einer Messung durch XRD und/oder dergleichen kann eine spezifischere Analyse durchgeführt werden.
Es sei angemerkt, dass sich dann, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial, das sich im bei großer Ladetiefe geladen Zustand oder im Entladezustand befindet, der Luft ausgesetzt wird, seine Kristallstruktur verändern kann. Beispielsweise kann sich die O3'-Kristallstruktur in die H1-3-Kristallstruktur verändern. Aus diesem Grund werden alle Proben vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. einer argonhaltigen Atmosphäre, behandelt.
Das in 9 dargestellte Positivelektrodenaktivmaterial ist ein Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂), dem kein Metall X zugesetzt ist. Bei dem in 9 dargestellten Lithiumkobaltoxid verändert sich die Kristallstruktur entsprechend der Ladetiefe.
Wie in 9 dargestellt, umfasst das Lithiumkobaltoxid mit einer Ladetiefe von 0 (im Entladezustand) einen Bereich, der die Kristallstruktur der Raumgruppe R-3m aufweist, und drei CoO₂-Schichten sind in einer Einheitszelle vorhanden. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O3-Struktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass die CoO₂-Schicht eine Struktur aufweist, bei der sich eine oktaedrische Struktur, bei der sechs Sauerstoffatome an Kobalt koordiniert sind, in einem Zustand der Kantenteilung in einer Ebene fortsetzt.
Das Lithiumkobaltoxid mit einer Ladetiefe von 1 weist die Kristallstruktur der Raumgruppe P-3m1 auf und umfasst eine CoO₂-Schicht in einer Einheitszelle. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O1-Kristallstruktur bezeichnet.
Das Lithiumkobaltoxid mit einer Ladetiefe von ungefähr 0,88 weist die Kristallstruktur der Raumgruppe R-3m auf. Diese Struktur kann auch als Struktur betrachtet werden, bei der eine CoO₂-Struktur wie die P-3m1- (O1-) Struktur und eine LiCoO₂-Struktur wie die R-3m- (O3-) Struktur abwechselnd übereinander angeordnet sind. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als H1-3-Kristallstruktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass die Anzahl von Kobaltatomen pro Einheitszelle der tatsächlichen H1-3-Kristallstruktur doppelt so groß ist wie diejenige der anderen Strukturen. In dieser Beschreibung, typischerweise in 9, wird jedoch zum leichten Vergleich mit den anderen Strukturen die c-Achse der H1-3-Kristallstruktur auf 1/2 derjenigen der Einheitszelle verkürzt dargestellt.
Bei der H1-3-Kristallstruktur können die Koordinaten von Kobalt und Sauerstoff in der Einheitszelle durch Co (0, 0, 0,42150±0,00016), O₁ (0, 0, 0,27671±0,00045) und O₂ (0, 0, 0,11535±0,00045) dargestellt werden. O₁ und O₂ sind jeweils ein Sauerstoffatom. Auf diese Weise wird die H1-3-Kristallstruktur durch eine Einheitszelle mit einem Kobaltatom und zwei Sauerstoffatomen dargestellt. Andererseits wird die O3'-Kristallstruktur einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch eine Einheitszelle mit einem Kobaltatom und einem Sauerstoffatom dargestellt. Dies bedeutet, dass sich die Symmetrie von Kobalt und Sauerstoff zwischen der O3'-Kristallstruktur und der H1-3-Struktur unterscheidet und dass bei der O3'-Kristallstruktur der Veränderungsbetrag von der O3-Struktur kleiner ist als derjenige bei der H1-3-Struktur. Eine geeignete Einheitszelle zur Darstellung der Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials kann beispielsweise derart ausgewählt werden, dass der GOF- (good of fitness) Wert bei einer XRD-Rietveld-Analyse kleiner wird.
Wenn ein Laden mit einer hohen Spannung von 4,6 V oder mehr in Bezug auf das Redoxpotential eines Lithiummetalls oder ein Laden bei einer großen Ladetiefe von 0,8 oder mehr und ein Entladen wiederholt werden, wird die Veränderung der Kristallstruktur des Lithiumkobaltoxids (d. h. eine ungleichgewichtige Phasenänderung) zwischen der H1-3-Kristallstruktur und der R-3m- (O3-) Struktur im Entladezustand wiederholt.
Zwischen diesen zwei Kristallstrukturen besteht jedoch eine große Verschiebung der CoO₂-Schichten. Wie in 9 durch gestrichelte Linien und Pfeile dargestellt, ist die Verschiebung der CoO₂-Schichten bei der H1-3-Kristallstruktur größer als diejenige bei der R-3m- (O3-) Struktur. Eine derartige dynamische Strukturveränderung kann sich negativ auf die Stabilität der Kristallstruktur auswirken.
Eine Volumendifferenz ist auch groß. Die Differenz zwischen dem Volumen der H1-3-Kristallstruktur und demjenigen der O3-Kristallstruktur im Entladezustand ist 3,0% oder mehr, wobei der Vergleich in Bezug auf die gleiche Anzahl von Kobaltatomen durchgeführt wird.
Zusätzlich ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass eine Struktur, bei der die CoO₂-Schichten wie bei P-3m1 (O1) der H1-3-Kristallstruktur kontinuierlich angeordnet sind, instabil ist.
Daher verzerrt sich die Kristallstruktur des Lithiumkobaltoxids, wenn in der positiven Elektrode ein Laden und Entladen wiederholt wird, bis viel Lithium ausgelagert werden. Die verzerrte Kristallstruktur verursacht eine Verschlechterung der Zyklusleistung. Das liegt vermutlich daran, dass bei der verzerrten Kristallstruktur die Anzahl von Stellen, an denen Lithium stabil existieren kann, abnimmt und die Einlagerung und Auslagerung von Lithium schwierig wird.
Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
(Ausführungsform 3)
Bei dieser Ausführungsform wird ein Beispiel für die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
<Konfigurationsbeispiel 1 der Sekundärbatterie>
Im Folgenden wird eine Sekundärbatterie, bei der eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Elektrolytlösung in einem Außenteil eingewickelt sind, als Beispiel beschrieben.
[Negative Elektrode]
Als negative Elektrode kann die negative Elektrode, die bei der vorstehenden Ausführungsform beschrieben worden ist, verwendet werden.
[Stromkollektor]
Für den Positivelektrodenstromkollektor und den Negativelektrodenstromkollektor kann ein hochleitfähiges Material verwendet werden, das nicht mit einem Ladungsträger-Ion von Lithium oder dergleichen legiert wird, und Beispiele dafür umfassen Metalle, wie z. B. Edelstahl, Gold, Platin, Zink, Eisen, Kupfer, Aluminium und Titan, sowie Legierungen davon. Es ist auch möglich, eine Aluminiumlegierung zu verwenden, der ein Element zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, wie z. B. Silizium, Titan, Neodym, Scandium oder Molybdän, zugesetzt ist. Es kann auch ein Metallelement verwendet werden, das durch eine Reaktion mit Silizium ein Silizid bildet. Beispiele für das Metallelement, das durch eine Reaktion mit Silizium ein Silizid bildet, umfassen Zirkonium, Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt und Nickel. Der Stromkollektor kann eine geeignete Form, wie z. B. eine blattartige Form, eine netzartige Form, eine Stanzmetallform oder eine Streckmetallform, aufweisen. Als Stromkollektor wird vorzugsweise derjenige mit einer Dicke von 10 µm oder mehr und 30 µm oder weniger verwendet.
Es sei angemerkt, dass vorzugsweise ein Material, das nicht mit einem Ladungsträger-Ion von Lithium oder dergleichen legiert wird, für den Negativelektrodenstromkollektor verwendet wird.
Als Stromkollektor kann eine Titanverbindung über dem vorstehenden Metallelement angeordnet werden. Als Titanverbindung kann beispielsweise eines verwendet werden, das aus einem Titannitrid, einem Titanoxid, einem Titannitrid, in dem ein Teil von Stickstoff durch Sauerstoff ersetzt ist, einem Titanoxid, in dem ein Teil von Sauerstoff durch Stickstoff ersetzt ist, und einem Titanoxynitrid (TiO_xN_y, 0 < x < 2, 0 < y < 1) ausgewählt wird, oder es kann eine Mischung oder Schichtanordnung aus zwei oder mehr von diesen verwendet werden. Insbesondere wird ein Titannitrid besonders bevorzugt, da es eine hohe Leitfähigkeit und eine hohe Fähigkeit zur Unterdrückung einer Oxidation aufweist. Durch Bereitstellen der Titanverbindung auf einer Oberfläche des Stromkollektors wird beispielsweise eine Reaktion zwischen dem Metall und einem Material unterdrückt, das in der über dem Stromkollektor auszubildenden Aktivmaterialschicht enthalten ist. Wenn die Aktivmaterialschicht eine sauerstoffhaltige Verbindung enthält, kann eine Oxidationsreaktion zwischen dem Metallelement und Sauerstoff unterdrückt werden. Wenn beispielsweise Aluminium als Stromkollektor verwendet wird und die Aktivmaterialschicht unter Verwendung eines Graphenoxids, das später beschrieben wird, ausgebildet wird, gibt es eine Möglichkeit einer Oxidationsreaktion zwischen Aluminium und Sauerstoff, der in dem Graphenoxid enthalten ist. In einem derartigen Fall kann das Bereitstellen der Titanverbindung über dem Aluminium eine Oxidationsreaktion zwischen dem Stromkollektor und dem Graphenoxid unterdrücken.
[Positive Elektrode]
Die positive Elektrode umfasst eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht und einen Positivelektrodenstromkollektor. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthält ein Positivelektrodenaktivmaterial und kann ein leitendes Material und ein Bindemittel enthalten. Als Positivelektrodenaktivmaterial wird das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet, das durch das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt wird.
Für das leitende Material und das Bindemittel, die in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können, können Materialien verwendet werden, die denjenigen des leitenden Materials und des Bindemittels ähnlich sind, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können.
[Separator]
Der Separator ist zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet. Als Separator kann derjenige verwendet werden, der beispielsweise aus Cellulose enthaltenden Fasern, typischerweise Papier, Vliesstoff, Glasfasern, Keramik oder Kunstfasern, die Nylon (Polyamid), Vinylon (auf Polyvinylalkohol basierende Faser), Polyester, Acryl, Polyolefin oder Polyurethan enthalten, ausgebildet ist. Der Separator wird vorzugsweise in einer taschenähnlichen Form verarbeitet, um entweder die positive Elektrode oder die negative Elektrode zu umschließen.
Bei dem Separator handelt es sich um ein poröses Material, das ein Loch mit einer Größe von ungefähr 20 nm, bevorzugt ein Loch mit einer Größe von 6,5 nm oder mehr, bevorzugter ein Loch mit einem Durchmesser von mindestens 2 nm aufweist. Im Falle der vorstehend beschriebenen halbfesten Sekundärbatterie kann der Separator weggelassen werden.
Der Separator kann eine mehrschichtige Struktur aufweisen. Zum Beispiel kann ein organischer Materialfilm aus Polypropylen, Polyethylen oder dergleichen mit einem Material auf Keramikbasis, einem Material auf Fluorbasis, einem Material auf Polyamidbasis, einer Mischung davon oder dergleichen beschichtet werden. Als Material auf Keramikbasis können beispielsweise Aluminiumoxidteilchen oder Siliziumoxidteilchen verwendet werden. Als Material auf Fluorbasis können beispielsweise PVDF oder Polytetrafluorethylen verwendet werden. Als Material auf Polyamidbasis können beispielsweise Nylon oder Aramid (Aramid auf Meta-Basis oder Aramid auf Para-Basis) verwendet werden.
Wenn der Separator mit dem Material auf Keramikbasis beschichtet wird, wird die Oxidationsbeständigkeit verbessert; daher kann eine Verschlechterung des Separators beim Laden und Entladen bei großer Ladetiefe unterdrückt werden, und somit kann die Zuverlässigkeit der Sekundärbatterie erhöht werden. Wenn der Separator mit dem Material auf Fluorbasis beschichtet wird, kommt der Separator leicht in engen Kontakt mit einer Elektrode, was zu hohen Ausgabeeigenschaften führt. Wenn der Separator mit dem Material auf Polyamidbasis, insbesondere Aramid, beschichtet wird, kann die Wärmebeständigkeit verbessert werden, und daher kann die Sicherheit der Sekundärbatterie erhöht werden.
Zum Beispiel können beide Seiten eines Polypropylenfilms mit einem Mischmaterial aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden. Alternativ kann eine Seite eines Polypropylenfilms, die in Kontakt mit der positiven Elektrode ist, mit dem Mischmaterial aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden, und eine Seite in Kontakt mit der negativen Elektrode kann mit dem Material auf Fluorbasis beschichtet werden.
Durch die Verwendung des Separators mit einer mehrschichtigen Struktur kann die Kapazität pro Volumen der Sekundärbatterie erhöht werden, da die Sicherheit der Sekundärbatterie auch dann aufrechterhalten werden kann, wenn die Dicke des gesamten Separators klein ist.
[Außenteil]
Für ein Außenteil, das in der Sekundärbatterie enthalten ist, kann beispielsweise eines oder mehrere verwendet werden, die aus Metallmaterialien, wie z. B. Aluminium, und Harzmaterialien ausgewählt werden. Es kann auch ein filmförmiges Außenteil verwendet werden. Als Film kann beispielsweise ein Film mit einer dreischichtigen Struktur verwendet werden, bei der ein hochflexibler dünner Metallfilm aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel oder dergleichen über einem Film aus einem Material, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, lonomer oder Polyamid, bereitgestellt ist und ein isolierender synthetischer Harzfilm aus einem auf Polyamid basierenden Harz, einem auf Polyester basierenden Harz oder dergleichen als Außenfläche des Außenteils über dem dünnen Metallfilm bereitgestellt ist. Als Film wird vorzugsweise ein Fluorharzfilm verwendet. Der Fluorharzfilm weist eine hohe Stabilität gegenüber Säuren, Alkalien, organischen Lösungsmitteln und dergleichen auf und unterdrückt eine Nebenreaktion infolge einer Reaktion der Sekundärbatterie usw., eine Korrosion und dergleichen; somit kann eine ausgezeichnete Sekundärbatterie realisiert werden. Beispiele für den Fluorharzfilm umfassen PTFE (Polytetrafluorethylen), PFA (Perfluoralkoxyalkan: Copolymer von Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylether), FEP (Perfluorethylen-Propen-Copolymer: Copolymer von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen) und ETFE (Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer: Copolymer von Tetrafluorethylen und Ethylen).
Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
(Ausführungsform 4)
Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für die Formen mehrerer Arten von Sekundärbatterien, die jeweils eine positive Elektrode oder eine negative Elektrode beinhalten, die durch das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt wird.
[Knopfzellen-Sekundärbatterie]
Ein Beispiel für eine Knopfzellen-Sekundärbatterie wird beschrieben. 10A ist eine perspektivische Explosionsansicht einer Knopfzellen- (einschichtigen flachen) Sekundärbatterie, 10B ist eine Außenansicht dieser, und 10C ist eine Querschnittsansicht dieser. Die Knopfzellen-Sekundärbatterie wird hauptsächlich in einem kleinen elektronischen Gerät verwendet.
Zum leichteren Verständnis ist 10A eine schematische Ansicht, die eine Überlappung (eine vertikale Beziehung und eine Positionsbeziehung) zwischen Komponenten zeigt. Daher stimmen 10A und 10B nicht vollständig miteinander überein.
In 10A sind eine positive Elektrode 304, ein Separator 310, eine negative Elektrode 307, ein Abstandshalter 322 und eine Unterlegscheibe 312 aufeinander angeordnet. Sie sind mit einer Negativelektrodendose 302 und einer Positivelektrodendose 301 abgedichtet. Es sei angemerkt, dass 10A eine Dichtung zur Abdichtung nicht darstellt. Der Abstandshalter 322 und die Unterlegscheibe 312 werden bei der Verbindung der Positivelektrodendose 301 und der Negativelektrodendose 302 unter Druck verwendet, um einen Innenteil zu schützen oder um die Position der Komponenten innerhalb der Dosen zu befestigen. Für den Abstandshalter 322 und die Unterlegscheibe 312 wird Edelstahl oder ein Isoliermaterial verwendet.
Die positive Elektrode 304 weist eine mehrschichtige Struktur auf, bei der eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 306 über einem Positivelektrodenstromkollektor 305 ausgebildet ist.
Um einen Kurzschluss zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zu verhindern, sind der Separator 310 und ein ringförmiger Isolator 313 derart angeordnet, dass sie eine Seitenfläche und eine Oberseite der positiven Elektrode 304 bedecken. Der Separator 310 weist eine größere Flächenausdehnung auf als die positive Elektrode 304.
10B ist eine perspektivische Ansicht einer fertiggestellten Knopfzellen-Sekundärbatterie.
Bei einer Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 sind die Positivelektrodendose 301, die auch als Positivelektrodenanschluss dient, und die Negativelektrodendose 302, die auch als Negativelektrodenanschluss dient, durch eine Dichtung 303, die aus Polypropylen oder dergleichen ausgebildet ist, voneinander isoliert und abgedichtet. Die positive Elektrode 304 ist von dem Positivelektrodenstromkollektor 305 und der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 306 gebildet, die in Kontakt mit diesem bereitgestellt ist. Die negative Elektrode 307 ist von einem Negativelektrodenstromkollektor 308 und einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 309 gebildet, die in Kontakt mit diesem bereitgestellt ist. Die negative Elektrode 307 ist nicht auf diejenige mit der mehrschichtigen Struktur beschränkt, und eine Lithiummetallfolie oder eine Lithium-Aluminium-Legierungsfolie kann verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass sowohl bei der positiven Elektrode 304 als auch bei der negativen Elektrode 307, die für die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 verwendet werden, die Aktivmaterialschicht nur auf einer Seite ausgebildet sein kann.
Für die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 kann ein Material mit einer Korrosionsbeständigkeit gegen den Elektrolyten verwendet werden. Beispielsweise kann ein Metall, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung aus diesen Metallen oder eine Legierung aus einem dieser Metalle und einem anderen Metall (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Eine Beschichtung mit Nickel, Aluminium oder dergleichen wird bevorzugt, um eine Korrosion aufgrund des Elektrolyten zu verhindern. Die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 sind mit der positiven Elektrode 304 bzw. der negativen Elektrode 307 elektrisch verbunden.
Die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 wird auf die folgende Weise hergestellt: Die negative Elektrode 307, die positive Elektrode 304 und der Separator 310 werden in den Elektrolyten eingetaucht; dann werden, wie in 10C dargestellt, die positive Elektrode 304, der Separator 310, die negative Elektrode 307 und die Negativelektrodendose 302 in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet, wobei die Positivelektrodendose 301 unten positioniert ist; und die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 werden unter Druck verbunden, wobei die Dichtung 303 dazwischen liegt.
In Form der Sekundärbatterie kann die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 eine hohe Kapazität, eine hohe Lade- und Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen. Es sei angemerkt, dass im Falle einer Sekundärbatterie zwischen der negativen Elektrode 307 und der positiven Elektrode 304 der Separator 310 unnötig sein kann.
[Zylindrische Sekundärbatterie]
Ein Beispiel für eine zylindrische Sekundärbatterie wird anhand von 11A beschrieben. Eine zylindrische Sekundärbatterie 616 beinhaltet, wie in 11A dargestellt, eine Positivelektrodenkappe (Batteriedeckel) 601 an einer Oberseite und eine Batteriedose (Außendose) 602 an einer Seitenfläche und einer Unterseite. Die Batteriedose (Außendose) 602 ist aus einem Metallmaterial ausgebildet und zeichnet sich sowohl durch eine Wassersperreigenschaft als auch durch eine Gassperreigenschaft aus. Die Positivelektrodenkappe 601 und die Batteriedose (Außendose) 602 sind durch eine Dichtung (Isolierdichtung) 610 voneinander isoliert.
11B zeigt eine schematische Querschnittsansicht der zylindrischen Sekundärbatterie. Die in 11 B dargestellte zylindrische Sekundärbatterie beinhaltet die Positivelektrodenkappe (Batteriedeckel) 601 an der Oberseite und die Batteriedose (Außendose) 602 an der Seitenfläche und der Unterseite. Die Positivelektrodenkappe 601 und die Batteriedose (Außendose) 602 sind durch die Dichtung (Isolierdichtung) 610 voneinander isoliert.
Innerhalb der Batteriedose 602, die eine hohle zylindrische Form aufweist, ist ein Batterieelement bereitgestellt, bei dem eine streifenförmige positive Elektrode 604 und eine streifenförmige negative Elektrode 606 gewickelt sind, wobei ein streifenförmiger Separator 605 dazwischen liegt. Obwohl nicht dargestellt, ist das Batterieelement um einen zentralen Stift gewickelt. Ein Ende der Batteriedose 602 ist geschlossen, und ihr anderes Ende ist geöffnet. Für die Batteriedose 602 kann ein Material mit einer Korrosionsbeständigkeit gegen den Elektrolyten verwendet werden. Beispielsweise kann ein Metall, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung aus diesen Metallen oder eine Legierung aus einem dieser Metalle und einem anderen Metall (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Die Batteriedose 602 ist vorzugsweise mit Nickel, Aluminium oder dergleichen bedeckt, um eine Korrosion aufgrund des Elektrolyten zu verhindern. Innerhalb der Batteriedose 602 ist das Batterieelement, bei dem die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Separator gewickelt sind, zwischen einem Paar von Isolierplatten 608 und 609 angeordnet, die einander zugewandt sind. Ferner ist ein Elektrolyt (nicht dargestellt) in einen Innenteil der Batteriedose 602 eingespritzt, die mit dem Batterieelement versehen ist. Ein Elektrolyt, der demjenigen der Knopfzellen-Sekundärbatterie ähnlich ist, kann verwendet werden.
Da die positive Elektrode und die negative Elektrode, die in der zylindrischen Speicherbatterie verwendet werden, gewickelt sind, sind vorzugsweise Aktivmaterialien auf beiden Seiten der Stromkollektoren ausgebildet.
Die Verwendung der gemäß der Ausführungsform 1 erhaltenen negativen Elektrode ermöglicht, dass die zylindrische Sekundärbatterie 616 eine hohe Kapazität, eine hohe Lade- und Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweist.
Ein Positivelektrodenanschluss (Positivelektroden-Stromsammelleitung) 603 ist mit der positiven Elektrode 604 verbunden, und ein Negativelektrodenanschluss (Negativelektroden-Stromsammelleitung) 607 ist mit der negativen Elektrode 606 verbunden. Sowohl für den Positivelektrodenanschluss 603 als auch für den Negativelektrodenanschluss 607 kann ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, verwendet werden. Der Positivelektrodenanschluss 603 und der Negativelektrodenanschluss 607 sind an einem Sicherheitsventil-Mechanismus 613 bzw. am Boden der Batteriedose 602 widerstandsgeschweißt. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 613 ist über ein positives Temperaturkoeffizienten- (positive temperature coefficient, PTC-) Element 611 mit der Positivelektrodenkappe 601 elektrisch verbunden. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 613 trennt die elektrische Verbindung zwischen der Positivelektrodenkappe 601 und der positiven Elektrode 604, wenn der Innendruck der Batterie einen vorbestimmten Schwellenwert überschreitet. Das PTC-Element 611 ist ein wärmeempfindlicher Widerstand, dessen Widerstand sich mit dem Temperaturanstieg erhöht, und schränkt die Strommenge durch die Erhöhung des Widerstandes ein, um eine abnormale Wärmeerzeugung zu verhindern. Eine auf Bariumtitanat (BaTiO₃) basierende Halbleiterkeramik oder dergleichen kann für das PTC-Element verwendet werden.
11C stellt ein Beispiel für ein Energiespeichersystem 615 dar. Das Energiespeichersystem 615 beinhaltet mehrere Sekundärbatterien 616. Positive Elektrode der Sekundärbatterien sind in Kontakt mit den jeweiligen Leitern 624, die durch einen Isolator 625 isoliert sind, und mit diesen elektrisch verbunden. Jeder Leiter 624 ist über eine Leitung 623 mit einer Steuerschaltung 620 elektrisch verbunden. Negative Elektroden der Sekundärbatterien sind über eine Leitung 626 mit der Steuerschaltung 620 elektrisch verbunden. Als Steuerschaltung 620 können eine Lade- und Entladesteuerschaltung, die ein Laden und Entladen ausführt, und eine Schutzschaltung, die eine Überladung oder ein Überentladung verhindert, zum Einsatz kommen. Die Steuerschaltung 620 weist beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Funktionen auf: eine Steuerung des Ladens, eine Steuerung des Entladens, eine Messung der Ladespannung, eine Messung der Entladespannung, eine Messung des Ladestroms, eine Messung des Entladestroms und eine Messung der verbleibenden Kapazität unter Verwendung der akkumulierten Ladungsmenge. Die Steuerschaltung 620 weist ferner beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Funktionen auf: eine Detektion einer Überladung, eine Detektion einer Überentladung, eine Detektion eines Ladeüberstroms und eine Detektion eines Entladeüberstroms. Die Steuerschaltung 620 weist ferner vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Funktionen auf: eine Unterbrechung des Ladens, eine Unterbrechung des Entladens, eine Veränderung der Ladebedingungen und eine Veränderung der Entladebedingungen, und zwar basierend auf den Detektionsergebnissen.
11D stellt ein Beispiel für das Energiespeichersystem 615 dar. Das Energiespeichersystem 615 beinhaltet mehrere Sekundärbatterien 616, und die mehreren Sekundärbatterien 616 sind zwischen einer leitfähigen Platte 628 und einer leitfähigen Platte 614 angeordnet. Die mehreren Sekundärbatterien 616 sind über eine Leitung 627 mit der leitfähigen Platte 628 und der leitfähigen Platte 614 elektrisch verbunden. Die mehreren Sekundärbatterien 616 können parallel oder in Reihe geschaltet sein oder können parallel und dann in Reihe geschaltet sein. Mit dem Energiespeichersystem 615, das die mehreren Sekundärbatterien 616 beinhaltet, kann hohe elektrische Energie entnommen werden.
Die mehreren Sekundärbatterien 616 können parallel und dann in Reihe geschaltet sein.
Eine Temperatursteuervorrichtung kann zwischen den mehreren Sekundärbatterien 616 bereitgestellt sein. Wenn die Sekundärbatterien 616 überwärmt werden, können sie mit der Temperatursteuervorrichtung gekühlt werden, und wenn die Sekundärbatterien 616 zu stark gekühlt werden, können sie mit der Temperatursteuervorrichtung erwärmt werden. Somit ist es weniger wahrscheinlich, dass die Leistung des Energiespeichersystems 615 durch die Außenlufttemperatur beeinflusst wird.
In 11D ist das Energiespeichersystem 615 über eine Leitung 621 und eine Leitung 622 mit der Steuerschaltung 620 elektrisch verbunden. Die Leitung 621 ist über die leitfähige Platte 628 mit den positiven Elektroden der mehreren Sekundärbatterien 616 elektrisch verbunden. Die Leitung 622 ist über die leitfähige Platte 614 mit den negativen Elektroden der mehreren Sekundärbatterien 616 elektrisch verbunden.
[Weitere Strukturbeispiele der Sekundärbatterie]
Strukturbeispiele der Sekundärbatterie werden anhand von 12 und 13 beschrieben.
Eine Sekundärbatterie 913, die in 12A dargestellt ist, beinhaltet ein gewickeltes Teil 950, das mit einem Anschluss 951 und einem Anschluss 952 versehen und in einem Gehäuse 930 bereitgestellt ist. Das gewickelte Teil 950 wird in einen Elektrolyten innerhalb des Gehäuses 930 eingetaucht. Der Anschluss 952 ist in Kontakt mit dem Gehäuse 930, während der Anschluss 951 aufgrund der Verwendung eines Isoliermaterials oder dergleichen nicht in Kontakt mit dem Gehäuse 930 ist. Es sei angemerkt, dass in 12A das Gehäuse 930 der Einfachheit halber in Teile geteilt dargestellt ist; in der Tat ist jedoch das gewickelte Teil 950 mit dem Gehäuse 930 bedeckt, und der Anschluss 951 und der Anschluss 952 erstrecken sich bis außerhalb des Gehäuses 930. Für das Gehäuse 930 kann ein Metallmaterial (z. B. Aluminium) oder ein Harzmaterial verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass, wie in 12B dargestellt, das in 12A dargestellte Gehäuse 930 aus mehreren Materialien ausgebildet sein kann. Bei der in 12B dargestellten Sekundärbatterie 913 sind beispielsweise ein Gehäuse 930a und ein Gehäuse 930b aneinander befestigt, und das gewickelte Teil 950 ist in einem Bereich bereitgestellt, der von dem Gehäuse 930a und dem Gehäuse 930b umschlossen ist.
Für das Gehäuse 930a kann ein Isoliermaterial, wie z. B. ein organisches Harz, verwendet werden. Wenn insbesondere ein Material, wie z. B. ein organisches Harz, für eine Seite, auf der eine Antenne ausgebildet ist, verwendet wird, kann verhindert werden, dass ein elektrisches Feld von der Sekundärbatterie 913 blockiert wird. Es sei angemerkt, dass dann, wenn ein elektrisches Feld von dem Gehäuse 930a nur unwesentlich blockiert wird, eine Antenne innerhalb des Gehäuses 930a bereitgestellt sein kann. Für das Gehäuse 930b kann beispielsweise ein Metallmaterial verwendet werden.
Ferner stellt 12C eine Struktur des gewickelten Teils 950 dar. Das gewickelte Teil 950 beinhaltet eine negative Elektrode 931, eine positive Elektrode 932 und einen Separator 933. Das gewickelte Teil 950 wird durch Aufwickeln einer Folie einer Schichtanordnung erhalten, in der sich die negative Elektrode 931 und die positive Elektrode 932 überlappen, wobei der Separator 933 dazwischen liegt. Es sei angemerkt, dass mehrere Schichtanordnungen, die jeweils die negative Elektrode 931, die positive Elektrode 932 und den Separator 933 umfassen, überlagert werden können.
Zusätzlich kann, wie in 13 dargestellt, die Sekundärbatterie 913 ein gewickeltes Teil 950a beinhalten. Das in 13A dargestellte gewickelte Teil 950a beinhaltet die negative Elektrode 931, die positive Elektrode 932 und den Separator 933. Die negative Elektrode 931 umfasst eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 931a. Die positive Elektrode 932 umfasst eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 932a.
Die Verwendung der gemäß der Ausführungsform 1 erhaltenen Negativelektrodenstruktur, d. h. des Elektrolyten, der Fluor enthält, für die negative Elektrode 931 ermöglicht, dass die Sekundärbatterie 913 eine hohe Kapazität, eine hohe Lade- und Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweist.
Der Separator 933 weist eine größere Breite auf als die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 931 a und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 932a und ist derart gewickelt, dass er sich mit der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 931 a und der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 932a überlappt. Im Hinblick auf die Sicherheit ist die Breite der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 931a vorzugsweise größer als diejenige der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 932a. Das gewickelte Teil 950a mit einer derartigen Form wird aufgrund seiner guten Sicherheit und Produktivität bevorzugt.
Wie in 13A und 13B dargestellt, ist die negative Elektrode 931 mit dem Anschluss 951 elektrisch verbunden. Der Anschluss 951 ist mit einem Anschluss 911 a elektrisch verbunden. Die positive Elektrode 932 ist mit dem Anschluss 952 elektrisch verbunden. Der Anschluss 952 ist mit einem Anschluss 911 b elektrisch verbunden.
Wie in 13C dargestellt, sind das gewickelte Teil 950a und der Elektrolyt mit dem Gehäuse 930 bedeckt, um die Sekundärbatterie 913 zu bilden. Das Gehäuse 930 ist vorzugsweise mit einem Sicherheitsventil, einem Überstromschutzelement und dergleichen versehen. Das Sicherheitsventil ist ein Ventil, das bei einem vorbestimmten Druck in dem Gehäuse 930 geöffnet wird, um eine Explosion der Batterie zu verhindern.
Wie in 13B dargestellt, kann die Sekundärbatterie 913 mehrere gewickelte Teile 950a beinhalten. Die Verwendung der mehreren gewickelten Teile 950a ermöglicht, dass die Sekundärbatterie 913 eine höhere Lade- und Entladekapazität aufweist. Für weitere Komponenten der in 13A und 13B dargestellten Sekundärbatterie 913 kann auf die Beschreibung der in 12A bis 12C dargestellten Sekundärbatterie 913 verwiesen werden.
<Laminierte Sekundärbatterie>
Als Nächstes werden Beispiele für eine Außenansicht einer laminierten Sekundärbatterie in 14A und 14B gezeigt. 14A und 14B stellen eine positive Elektrode 503, eine negative Elektrode 506, einen Separator 507, ein Außenteil 509, eine Positivelektrodenanschlusselektrode 510 und eine Negativelektrodenanschlusselektrode 511 dar.
14A stellt Außenansichten der positiven Elektrode 503 und der negativen Elektrode 506 dar. Die positive Elektrode 503 umfasst einen Positivelektrodenstromkollektor 501, und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 502 ist an einer Oberfläche des Positivelektrodenstromkollektors 501 ausgebildet. Die positive Elektrode 503 umfasst ferner einen Bereich, in dem der Positivelektrodenstromkollektor 501 teilweise freiliegt (nachstehend als Etikettenbereich bezeichnet). Die negative Elektrode 506 umfasst einen Negativelektrodenstromkollektor 504, und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 505 ist an einer Oberfläche des Negativelektrodenstromkollektors 504 ausgebildet. Die negative Elektrode 506 umfasst ferner einen Bereich, in dem der Negativelektrodenstromkollektor 504 teilweise freiliegt, d. h. einen Etikettenbereich. Die Flächen und Formen der Etikettenbereiche in der positiven Elektrode und der negativen Elektrode sind nicht auf diejenigen des in 14A dargestellten Beispiels beschränkt.
<Verfahren zum Herstellen der laminierten Sekundärbatterie>
Nun wird ein Beispiel für ein Verfahren zum Herstellen der laminierten Sekundärbatterie, deren Außenansicht in 14A dargestellt ist, anhand von 15B und 15C beschrieben.
Zuerst werden die negative Elektrode 506, der Separator 507 und die positive Elektrode 503 übereinander angeordnet. 15B stellt den Zustand dar, in dem die negative Elektrode 506, der Separator 507 und die positive Elektrode 503 übereinander angeordnet sind. Im hier gezeigten Beispiel werden 5 Paare von negativen Elektroden und 4 Paare von positiven Elektroden verwendet. In dieser Phase kann es auch als Schichtanordnung aus den negativen Elektroden, den Separatoren und den positiven Elektroden bezeichnet werden. Als Nächstes werden die Etikettenbereiche der positiven Elektroden 503 miteinander verbunden, und die Positivelektrodenanschlusselektrode 510 wird an dem Etikettenbereich der auf der äußersten Oberfläche liegenden positiven Elektrode befestigt. Das Verbinden kann beispielsweise durch Ultraschallschweißen durchgeführt werden. Auf ähnliche Weise werden die Etikettenbereiche der negativen Elektroden 506 miteinander verbunden, und die Negativelektrodenanschlusselektrode 511 wird an dem Etikettenbereich der auf der äußersten Oberfläche liegenden negativen Elektrode befestigt.
Als Nächstes werden die negativen Elektroden 506, die Separatoren 507 und die positiven Elektroden 503 über dem Außenteil 509 angeordnet.
Als nächstes wird, wie in 15C dargestellt, das Außenteil 509 entlang der gestrichelten Linie zugeklappt. Danach werden die Außenkanten des Außenteils 509 miteinander verbunden. Das Verbinden kann beispielsweise durch Thermokompression durchgeführt werden. Dabei bleibt ein Teil (oder eine Seite) des Außenteils 509 unverbunden (um einen Einlass bereitzustellen), so dass ein Elektrolyt 508 später eingeleitet werden kann. Als Außenteil 509 wird vorzugsweise ein Film verwendet, der sich sowohl durch die Wassersperreigenschaft als auch durch die Gassperreigenschaft auszeichnet. Des Weiteren können dann, wenn das Außenteil 509 eine mehrschichtige Struktur aufweist, bei der eine Metallfolie (z. B. Aluminiumfolie) als eine von Innenschichten verwendet wird, eine hohe Wassersperreigenschaft und eine hohe Gassperreigenschaft realisiert werden.
Als Nächstes wird der Elektrolyt 508 (nicht dargestellt) durch den Einlass, der in dem Außenteil 509 bereitgestellt ist, in die Innenseite des Außenteils 509 eingeleitet. Der Elektrolyt 508 wird vorzugsweise in einer Atmosphäre mit reduziertem Druck oder in einer inerten Atmosphäre eingeleitet. Schließlich wird der Einlass durch Verbinden abgedichtet. Auf diese Weise kann eine laminierte Sekundärbatterie 500 hergestellt werden.
Die Verwendung der gemäß der Ausführungsform 1 erhaltenen Negativelektrodenstruktur, d. h. des Elektrolyten, der Fluor enthält, für die negative Elektrode 506 ermöglicht, dass die Sekundärbatterie 500 eine hohe Kapazität, eine hohe Lade- und Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweist.
Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
(Ausführungsform 5)
Wie nachstehend beschrieben, kann die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf bewegten Objekten, wie z. B. einem Automobil, einem Zug und einem Flugzeug, montiert werden. Bei dieser Ausführungsform wird ein Beispiel beschrieben, das sich von der zylindrisch Sekundärbatterie in 11 D unterscheidet. Ein Anwendungsbeispiel in einem Elektrofahrzeug (EV) wird anhand von 16C beschrieben.
Das Elektrofahrzeug ist mit ersten Batterien 1301 a und 1301b als Hauptsekundärbatterien zum Betrieb und einer zweiten Batterie 1311, die einem Inverter 1312 zum Starten eines Motors 1304 elektrische Energie zuführt, versehen. Die zweite Batterie 1311 wird auch als Starthilfebatterie oder Starterbatterie bezeichnet. Es ist nur erforderlich, dass die zweite Batterie 1311 zu einer hohen Ausgabe fähig ist; daher muss sie nicht notwendigerweise eine hohe Kapazität aufweisen, und die Kapazität der zweiten Batterie 1311 ist niedriger als diejenige der ersten Batterien 1301a und 1301b.
Bei der Innenstruktur der ersten Batterie 1301a kann es sich um den in 12A dargestellten gewickelten Typ oder den in 14A und 14B dargestellten laminierten Typ handeln.
Obwohl diese Ausführungsform ein Beispiel zeigt, in dem die zwei ersten Batterien 1301 a und 1301 b parallel geschaltet sind, können drei oder mehr Batterien parallel geschaltet werden. Wenn die erste Batterie 1301 a ausreichende elektrische Energie speichern kann, kann die erste Batterie 1301b weggelassen werden. Durch Bildung eines Batteriepacks, das mehrere Sekundärbatterien beinhaltet, kann eine hohe elektrische Energie extrahiert werden. Die mehreren Sekundärbatterien können parallel oder in Reihe geschaltet sein oder können parallel und dann in Reihe geschaltet sein. Die mehreren Sekundärbatterien werden auch als zusammengesetzte Batterie bezeichnet.
Eine fahrzeuginterne Sekundärbatterie beinhaltet einen Servicestecker oder einen Leistungsschalter, der eine Hochspannung ohne Verwendung eines Werkzeugs abschalten kann, um elektrische Energie aus mehreren Sekundärbatterien abzuschalten. Die erste Batterie 1301 a ist mit einem derartigen Servicestecker oder Leistungsschalter versehen.
Die elektrische Energie aus den ersten Batterien 1301 a und 1301 b wird hauptsächlich zum Drehen des Motors 1304 verwendet und wird auch im Fahrzeug eingebauten Teilen für 42 V (wie z. B. einer elektrischen Servolenkung 1307, einer Heizung 1308 und einer Heckscheibenheizung 1309) über eine DC-DC-Schaltung 1306 zugeführt. Wenn es einen Heckmotor 1317 für die Hinterräder gibt, wird ebenfalls die erste Batterie 1301 a zum Drehen des Heckmotors 1317 verwendet.
Die zweite Batterie 1311 führt im Fahrzeug eingebauten Teilen für 14 V (wie z. B. einem Audio 1313, elektrischen Fensterhebern 1314 und Lampen 1315) über eine DC-DC-Schaltung 1310 elektrische Energie zu.
Die erste Batterie 1301a wird anhand von 16A beschrieben.
16A stellt ein Beispiel dar, in dem neun rechteckige Sekundärbatterien 1300 ein Batteriepack 1415 bilden. Die neun rechteckigen Sekundärbatterien 1300 sind in Reihe geschaltet, wobei eine Elektrode jeder Sekundärbatterie durch einen Befestigungsabschnitt 1413 aus einem Isolator befestigt ist und die andere Elektrode durch einen Befestigungsabschnitt 1414 aus einem Isolator befestigt ist. Obwohl diese Ausführungsform das Beispiel zeigt, in dem die Sekundärbatterien durch die Befestigungsabschnitte 1413 und 1414 befestigt sind, können die Sekundärbatterien in einem Batterieaufbewahrungskasten (auch als Gehäuse bezeichnet) gelagert sein. Da es angenommen wird, dass eine Schwingung oder ein Schütteln von außen (z. B. einer Straßendecke) auf das Fahrzeug ausgeübt wird, sind die mehren Sekundärbatterien vorzugsweise durch die Befestigungsabschnitte 1413 und 1414, einen Batterieaufbewahrungskasten oder dergleichen befestigt. Des Weiteren ist die eine Elektrode jeder Sekundärbatterie über eine Leitung 1421 mit einem Steuerschaltungsabschnitt 1320 elektrisch verbunden. Die andere Elektrode ist über eine Leitung 1422 mit dem Steuerschaltungsabschnitt 1320 elektrisch verbunden.
Für den Steuerschaltungsabschnitt 1320 kann eine Speicherschaltung mit einem Transistor verwendet werden, bei dem ein Oxidhalbleiter verwendet wird. Eine Ladesteuerschaltung oder ein Batteriesteuersystem, die/das eine Speicherschaltung mit einem Transistor beinhaltet, bei dem ein Oxidhalbleiter verwendet wird, kann als Batteriebediensystem bzw. Batterie-Oxidhalbleiter (battery operating system bzw. battery oxide semiconductor, BTOS) bezeichnet werden.
Der Steuerschaltungsabschnitt erfasst eine Klemmenspannung der Sekundärbatterien und steuert den Lade- und Entladezustand der Sekundärbatterien. Beispielsweise kann, um eine Überladung zu verhindern, der Steuerschaltungsabschnitt 1320 einen Ausgabetransistor einer Ladeschaltung und einen Unterbrechungsschalter im Wesentlichen gleichzeitig ausschalten.
16B zeigt ein Beispiel für ein Blockdiagramm des in 16A dargestellten Batteriepacks 1415.
Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 beinhaltet einen Schalterabschnitt 1324, der mindestens einen Schalter zur Verhinderung einer Überladung und einen Schalter zur Verhinderung einer Überentladung umfasst, eine Steuerschaltung 1322 zur Steuerung des Schalterabschnitts 1324 und einen Spannungsmessabschnitt für die erste Batterie 1301 a. Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 stellt eine obere Grenzspannung und eine untere Grenzspannung der verwendeten Sekundärbatterie ein und schränkt die obere Grenze eines Stroms von außen, die obere Grenze eines Ausgangsstroms nach außen und dergleichen ein. Der Bereich von der unteren Grenzspannung zu der oberen Grenzspannung der Sekundärbatterie liegt innerhalb des empfohlenen Spannungsbereichs. Wenn die Spannung außerhalb dieses Bereichs liegt, wird der Schalterabschnitt 1324 betätigt, um als Schutzschaltung zu dienen. Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 kann auch als Schutzschaltung bezeichnet werden, da er den Schalterabschnitt 1324 steuert, um eine Überentladung und Überladung zu verhindern. Wenn beispielsweise die Steuerschaltung 1322 eine Spannung erfasst, die wahrscheinlich eine Überladung verursacht, wird ein Strom unterbrochen, indem der Schalter des Schalterabschnitts 1324 ausgeschaltet wird. Des Weiteren kann eine Funktion zum Unterbrechen des Stroms gemäß einem Temperaturanstieg bereitgestellt werden, indem ein PTC-Element im Lade- und Entladepfad bereitgestellt wird. Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 weist einen externen Anschluss 1325 (+IN) und einen externen Anschluss 1326 (-IN) auf.
Der Schalterabschnitt 1324 kann aus einer Kombination eines n-Kanal-Transistors und eines p-Kanal-Transistors gebildet sein. Der Schalterabschnitt 1324 ist nicht auf einen Schalter mit einem Si-Transistor beschränkt, bei dem einkristallines Silizium verwendet wird; beispielsweise kann der Schalterabschnitt 1324 unter Verwendung eines Leistungstransistors, der Germanium (Ge), Siliziumgermanium (SiGe), Galliumarsenid (GaAs), Galliumaluminiumarsenid (GaAlAs), Indiumphosphid (InP), Siliziumcarbid (SiC), Zinkselenid (ZnSe), Galliumnitrid (GaN), Galliumoxid (GaO_x; x ist eine reelle Zahl von größer als 0) oder dergleichen enthält, ausgebildet werden. Ein Speicherelement, bei dem ein OS-Transistor verwendet wird, kann frei angeordnet werden, indem es beispielsweise über einer Schaltung, bei der ein Si-Transistor verwendet wird, angeordnet wird; daher kann die Integration einfach sein. Des Weiteren kann ein OS-Transistor mit einer Fertigungseinrichtung, die derjenigen für einen Si-Transistor ähnlich ist, hergestellt werden und kann daher mit geringen Kosten hergestellt werden. Das heißt, dass der Steuerschaltungsabschnitt 1320, bei dem ein OS-Transistor verwendet wird, über dem Schalterabschnitt 1324 angeordnet werden kann, so dass sie in einen Chip integriert werden können. Da die Fläche, die von dem Steuerschaltungsabschnitt 1320 eingenommen wird, verringert werden kann, ist die Verringerung der Größe möglich.
Die ersten Batterien 1301a und 1301 b führen hauptsächlich den im Fahrzeug eingebauten Teilen für 42 V (Hochspannungssystem) elektrische Energie zu, und die zweite Batterie 1311 führt den im Fahrzeug eingebauten Teilen für 14 V (Niederspannungssystem) elektrische Energie zu. Als zweite Batterie 1311 wird in vielen Fällen eine Blei-Säure-Batterie wegen eines Kostenvorteils eingesetzt. Eine Blei-Säure-Batterie weist im Vergleich zu einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie eine hohe Selbstentladung auf und hat einen Nachteil, dass sie sich aufgrund eines Phänomens, das als Sulfatierung bezeichnet wird, mit größerer Wahrscheinlichkeit verschlechtert. Die Verwendung einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie als zweite Batterie 1311 hat einen Vorteil der Wartungsfreiheit; wenn jedoch die Batterie für eine lange Zeit, beispielsweise drei Jahre oder mehr, verwendet wird, könnte eine Anomalie auftreten, die bei der Herstellung nicht bestimmt werden kann. Wenn insbesondere die zweite Batterie 1311 zum Starten des Inverters betriebsunfähig ist, kann der Motor nicht gestartet werden, selbst wenn eine Kapazität noch in den ersten Batterien 1301a und 1301b verbleibt. Um dies zu verhindern, wird in dem Fall, in dem eine Blei-Säure-Batterie als zweite Batterie 1311 verwendet wird, die zweiten Batterie mit elektrischer Energie von den ersten Batterien versorgt und geladen, um ständig einen vollen Ladezustand aufrechtzuerhalten.
Bei dieser Ausführungsform wird ein Beispiel gezeigt, in dem eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie sowohl als erste Batterie 1301a als auch als zweite Batterie 1311 verwendet wird. Als zweite Batterie 1311 kann eine Blei-Säure-Batterie, eine Festkörperbatterie oder ein elektrischer Doppelschichtkondensator verwendet werden.
Regenerative Energie, die durch Rotation von Reifen 1316 erzeugt wird, wird über ein Getriebe 1305 auf den Motor 1304 übertragen und in der zweiten Batterie 1311 von einer Motorsteuerung 1303 und/oder einer Batteriesteuerung 1302 über einen Steuerschaltungsabschnitt 1321 gespeichert. Alternativ wird die regenerative Energie von der Batteriesteuerung 1302 über den Steuerschaltungsabschnitt 1320 in der ersten Batterie 1301a gespeichert. Alternativ wird die regenerative Energie von der Batteriesteuerung 1302 über den Steuerschaltungsabschnitt 1320 in der ersten Batterie 1301b gespeichert. Zum effizienten Laden mit der regenerativen Energie sind die ersten Batterien 1301a und 1301b vorzugsweise zum Schnellladen geeignet.
Die Batteriesteuerung 1302 kann die Ladespannung, den Ladestrom und dergleichen der ersten Batterien 1301a und 1301b einstellen. Die Batteriesteuerung 1302 kann die Ladebedingungen gemäß den Ladeeigenschaften einer verwendeten Sekundärbatterie einstellen, so dass ein Schnellladen durchgeführt werden kann.
Obwohl nicht dargestellt, wird dann, wenn das Elektrofahrzeug mit einem externen Ladegerät verbunden wird, ein Stecker des Ladegeräts oder ein Verbindungskabel des Ladegeräts mit der Batteriesteuerung 1302 elektrisch verbunden. Elektrische Energie, die von dem externen Ladegerät zugeführt wird, wird über die Batteriesteuerung 1302 in den ersten Batterien 1301a und 1301b gespeichert. Einige Ladegeräte sind mit einer Steuerschaltung versehen, wobei die Funktion der Batteriesteuerung 1302 nicht verwendet wird; um eine Überladung zu verhindern, werden jedoch die ersten Batterien 1301a und 1301b vorzugsweise über den Steuerschaltungsabschnitt 1320 geladen. Außerdem kann ein Verbindungskabel oder ein Verbindungskabel eines Ladegeräts mit einer Steuerschaltung versehen sein. Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 kann auch als elektronische Steuereinheit (electronic control unit, ECU) bezeichnet werden. Die ECU ist mit einem Controller Area Network (CAN) verbunden, das in dem Elektrofahrzeug bereitgestellt ist. Das CAN ist ein serieller Kommunikationsstandard, der als fahrzeuginternes LAN verwendet wird. Die ECU umfasst einen Mikrocomputer. Als ECU wird ein CPU oder ein GPU verwendet.
Als Nächstes werden Beispiele beschrieben, in denen die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf einem Fahrzeug, typischerweise einem Transportfahrzeug, montiert ist.
Indem die in 11D oder 16A dargestellte Sekundärbatterie auf Fahrzeugen montiert wird, können umweltfreundliche Fahrzeuge der nächsten Generationen, wie z. B. Hybrid-Fahrzeuge (HV), Elektrofahrzeuge (EV) und Plug-in-Hybrid-Fahrzeuge (PHV), realisiert werden. Die Sekundärbatterie kann auch auf Transportfahrzeugen, wie z. B. landwirtschaftlichen Maschinen, Motorfahrrädern einschließlich Fahrrädern mit Motorunterstützung, Motorrädern, Elektrorollstühlen, Elektrokarren, Booten, Schiffen, U-Booten, Flugzeugen, wie z. B. Starrflügelflugzeugen und Drehflügelflugzeugen, Raketen, künstlichen Satelliten, Raumsonden, Planetensonden und Raumschiffen, montiert werden. Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine hohe Kapazität aufweisen. Daher ist die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Verringerung der Größe und des Gewichts geeignet und kann vorteilhaft in Transportfahrzeugen verwendet werden.
17A bis 17D stellen Beispiele für Transportfahrzeuge dar, bei denen eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Ein Automobil 2001, das in 17A dargestellt ist, ist ein Elektrofahrzeug, das mit der Energie eines Elektromotors läuft. Alternativ ist das Automobil 2001 ein Hybrid-Fahrzeug, das in angemessener Weise mit einem Elektromotor oder einem Verbrennungsmotor betrieben werden kann. Wenn die Sekundärbatterie auf dem Fahrzeug montiert wird, wird die Sekundärbatterie, die bei der Ausführungsform 4 beispielhaft gezeigt worden ist, in einer Position oder mehreren Positionen bereitgestellt. Das in 17A dargestellte Automobil 2001 beinhaltet ein Batteriepack 2200, und dieses Batteriepack beinhaltet ein Sekundärbatteriemodul, bei dem mehrere Sekundärbatterien miteinander verbunden sind. Außerdem ist vorzugsweise eine Ladungssteuervorrichtung bereitgestellt, die elektrisch mit dem Sekundärbatteriemodul verbunden ist.
Des Weiteren kann das Automobil 2001 geladen werden, indem die Sekundärbatterie des Automobils 2001 mit elektrischer Energie aus einer externen Ladeeinrichtung durch eines oder mehrere von einem Plug-in-System, einem kontaktlosen Stromversorgungssystem und dergleichen versorgt wird. Beim Laden kann bezüglich des Ladeverfahrens, des Standards eines Verbindungselements und dergleichen ein gegebenes Verfahren, wie z. B. CHAdeMO (eingetragenes Warenzeichen) oder Combined Charging System bzw. kombiniertes Ladesystem, nach Bedarf zum Einsatz kommen. Bei der Sekundärbatterie kann es sich um eine Ladestation, die in einer Handelseinrichtung bereitgestellt ist, oder eine Haushaltsstromquelle handeln. Zum Beispiel können mittels einer Plug-in-Technik die Energiespeichervorrichtung, die auf dem Automobil 2001 montiert ist, durch die Energieversorgung von außen geladen werden. Das Laden kann durchgeführt werden, indem ein Wechselstrom durch einen Wandler, wie z. B. einen AC-DC-Wandler, in einen Gleichstrom umgewandelt wird.
Obwohl nicht dargestellt, kann ein Energieempfangsgerät auf dem Fahrzeug montiert werden, so dass es mit elektrischer Energie von einem oberirdischen Energieübertragungsgerät auf kontaktlose Weise versorgt und geladen werden kann. Im Falle dieses kontaktlosen Energieversorgungssystems kann das Laden nicht nur beim Halten, sondern auch beim Fahren durchgeführt werden, indem ein Energieübertragungsgerät in eine Straße und/oder eine Außenwand eingebaut wird. Des Weiteren kann das kontaktlose Energieversorgungssystem benutzt werden, um elektrische Energie zwischen zwei Fahrzeugen zu senden und empfangen. Darüber hinaus kann eine Solarzelle an der Außenseite des Fahrzeugs bereitgestellt sein, um beim Halten oder Fahren die Sekundärbatterie zu laden. Für eine derartige kontaktlose Energieversorgung können/kann ein elektromagnetisches Induktionsverfahren und/oder ein magnetisches Resonanzverfahren verwendet werden.
17B stellt einen großen Transporter 2002 mit einem Motor, der mit Elektrizität gesteuert wird, als Beispiel für ein Transportfahrzeug dar. Ein Sekundärbatteriemodul des Transporters 2002 beinhaltet beispielsweise 48 Zellen, die in Reihe geschaltet sind, wobei eine Zelleneinheit aus vier Sekundärbatterien mit einer Spannung von 3,5 V oder höher und 4,7 V oder niedriger besteht und die maximale Spannung 170 V beträgt. Ein Batteriepack 2201 weist die gleiche Funktion wie dasjenige in 17A auf, mit Ausnahme der Anzahl von Sekundärbatterien und dergleichen, die das Sekundärbatteriemodul bilden; daher wird die Beschreibung weggelassen.
17C stellt beispielhaft ein großes Transportfahrzeug 2003 mit einem Motor dar, der mit Elektrizität gesteuert wird. Ein Sekundärbatteriemodul des Transportfahrzeugs 2003 beinhaltet beispielsweise 100 oder mehr in Reihe geschaltete Sekundärbatterien mit einer Spannung von 3,5 V oder höher und 4,7 V oder niedriger, wobei die maximale Spannung 600 V beträgt. Daher wird eine Sekundärbatterie mit geringen Schwankungen der Eigenschaften gefordert. Unter Verwendung einer Sekundärbatterie mit der bei der Ausführungsform 1 beschriebenen Negativelektrodenstruktur, d. h. der Struktur, bei der der Elektrolyt, der Fluor enthält, in der negativen Elektrode bereitgestellt ist, kann eine Sekundärbatterie mit stabilen Batterieeigenschaften hergestellt werden, und im Hinblick auf den Ertrag ist eine Massenproduktion mit geringen Kosten möglich. Des Weiteren weist ein Batteriepack 2202 die gleiche Funktion wie dasjenige in 17A auf, mit Ausnahme der Anzahl von Sekundärbatterien und dergleichen, die das Sekundärbatteriemodul bilden; daher wird die Beschreibung weggelassen.
17D stellt beispielhaft ein Flugzeug 2004 mit einem Verbrennungsmotor dar. Das in 17D dargestellte Flugzeug 2004 kann als eine Art des Transportfahrzeugs angesehen werden, da es Räder zu dem Abflug und der Landung aufweist, und beinhaltet ein Batteriepack 2203, das eine Ladesteuervorrichtung und ein Sekundärbatteriemodul umfasst, das von mehreren miteinander verbundenen Sekundärbatterien gebildet ist.
Das Sekundärbatteriemodul des Flugzeugs 2004 weist beispielsweise eine maximale Spannung von 32 V auf, wobei acht 4 V-Sekundärbatterien in Reihe geschaltet sind. Das Batteriepack 2203 weist die gleiche Funktion wie dasjenige in 17A auf, mit Ausnahme der Anzahl von Sekundärbatterien und dergleichen, die das Sekundärbatteriemodul bilden; daher wird die Beschreibung weggelassen.
Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
(Ausführungsform 6)
Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele, in denen die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf einem Gebäude montiert ist, anhand von 18A und 18B beschrieben.
Ein Haus, das in 18A dargestellt ist, umfasst eine Energiespeichervorrichtung 2612, die die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet, und ein Solarpanel 2610. Die Energiespeichervorrichtung 2612 ist über eine Leitung 2611 oder dergleichen elektrisch mit dem Solarpanel 2610 verbunden. Die Energiespeichervorrichtung 2612 kann ferner elektrisch mit einem stationären Ladegerät 2604 verbunden sein. Die Energiespeichervorrichtung 2612 kann mit elektrischer Energie, die durch das Solarpanel 2610 erzeugt wird, geladen werden. Eine Sekundärbatterie, die in einem Fahrzeug 2603 enthalten ist, kann mit elektrischer Energie, die in der Energiespeichervorrichtung 2612 gespeichert ist, über das Ladegerät 2604 geladen werden. Die Energiespeichervorrichtung 2612 ist vorzugsweise in einem Unterflurraum installiert. Durch Installieren im Unterflurraum kann der Raum über dem Fußboden effektiv genutzt werden. Alternativ kann die Energiespeichervorrichtung 2612 auf dem Fußboden bereitgestellt sein.
Elektrische Energie, die in der Energiespeichervorrichtung 2612 gespeichert ist, kann auch anderen elektronischen Geräten im Haus zugeführt werden. Somit können die elektronischen Geräte unter Verwendung der Energiespeichervorrichtung 2612 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Energieversorgung benutzt werden, selbst wenn keine elektrische Energie aus der gewerblichen Stromquelle wegen eines Stromausfalls oder dergleichen zugeführt werden kann.
18B stellt ein Beispiel für eine Energiespeichervorrichtung 700 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Wie in 18B dargestellt, ist eine Energiespeichervorrichtung 791 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem Unterflurraum 796 eines Gebäudes 799 installiert.
Die Energiespeichervorrichtung 791 ist mit einer Steuervorrichtung 790 versehen, und die Steuervorrichtung 790 ist über Leitungen mit einer Verteilertafel 703, einer Energiespeichersteuerung (auch als Steuervorrichtung bezeichnet) 705, einem Indikator 706 und einem Router 709 elektrisch verbunden.
Elektrische Energie wird von einer Netzstromquelle 701 über einen Betriebskabel-Montageabschnitt 710 auf die Verteilertafel 703 übertragen. Außerdem wird elektrische Energie von der Energiespeichervorrichtung 791 und der Netzstromquelle 701 auf die Verteilertafel 703 übertragen, und die Verteilertafel 703 führt einer allgemeinen Last 707 und einer Energiespeicherlast 708 die übertragene elektrische Energie über Steckdosen (nicht dargestellt) zu.
Die allgemeine Last 707 ist beispielsweise ein elektrisches Gerät, wie z. B. ein Fernseher oder ein Personal-Computer, und die Energiespeicherlast 708 ist beispielsweise ein elektrisches Gerät, wie z. B. eine Mikrowelle, ein Kühlschlank oder eine Klimaanlage.
Die Energiespeichersteuerung 705 beinhaltet einen Messabschnitt 711, einen Vorhersageabschnitt 712 und einen Planungsabschnitt 713. Der Messabschnitt 711 weist eine Funktion zur Messung der Menge an elektrischer Energie auf, die von der allgemeinen Last 707 und der Energiespeicherlast 708 in einem Tag (z. B. von Mitternacht bis Mitternacht) verbraucht wird. Der Messabschnitt 711 kann auch eine Funktion zur Messung der Menge an elektrischer Energie der Energiespeichervorrichtung 791 und der Menge an elektrischer Energie aufweisen, die von der Netzstromquelle 701 zugeführt wird. Der Vorhersageabschnitt 712 weist eine Funktion auf, dass er basierend auf der Menge an elektrischer Energie, die von der allgemeinen Last 707 und der Energiespeicherlast 708 in einem Tag verbraucht wird, die Nachfrage nach elektrischer Energie vorhersagt, die von der allgemeinen Last 707 und der Energiespeicherlast 708 am nächsten Tag verbraucht wird. Der Planungsabschnitt 713 weist eine Funktion zur Erstellung eines Lade- und Entladeplans der Energiespeichervorrichtung 791 auf Basis der Nachfrage nach elektrischer Energie auf, die von dem Vorhersageabschnitt 712 vorhergesagt wird.
Mit dem Indikator 706 kann man die Menge an elektrischer Energie überprüfen, die von der allgemeinen Last 707 und der Energiespeicherlast 708 verbraucht und durch den Messabschnitt 711 gemessen worden ist. Über den Router 709 kann man diese Information auch mit einem elektrischen Gerät, wie z. B. einem Fernseher oder einem Personal-Computer, überprüfen. Über den Router 709 kann man ferner diese Information auch mit einem tragbaren elektronischen Endgerät, wie z. B. einem Smartphone oder einem Tablet, überprüfen. Mit dem Indikator 706, dem elektrischen Gerät und/oder dem tragbaren elektronischen Endgerät kann man auch beispielsweise die Nachfrage nach elektrischer Energie in den jeweiligen Zeiträumen (oder pro Stunde) überprüfen, die von dem Vorhersageabschnitt 712 vorhergesagt worden ist.
Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
(Ausführungsform 7)
Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele beschrieben, in denen die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf einem elektronischen Gerät montiert ist. Beispiele für das elektronische Gerät, auf dem die Sekundärbatterie montiert ist, umfassen ein Fernsehgerät (auch als Fernseher oder Fernsehempfänger bezeichnet), einen Monitor eines Computers oder dergleichen, eine Digitalkamera, eine digitale Videokamera, einen Digitalfotorahmen, ein Mobiltelefon (auch als Handy oder Mobiltelefongerät bezeichnet), eine tragbare Spielkonsole, ein tragbares Informationsendgerät, eine Audiowiedergabevorrichtung und einen großen Spielautomaten, wie z. B. einen Flipperautomaten. Beispiele für das tragbare Informationsendgerät umfassen einen Laptop-Personal-Computer, einen Tablet-Computer, ein E-Buch-Lesegerät und ein Mobiltelefon.
19A stellt ein Beispiel für ein Mobiltelefon dar. Ein Mobiltelefon 2100 beinhaltet einen Anzeigeabschnitt 2102, der in einem Gehäuse 2101 eingebaut ist, einen Bedienknopf 2103, einen externen Verbindungsanschluss 2104, einen Lautsprecher 2105, ein Mikrofon 2106 und dergleichen. Es sei angemerkt, dass das Mobiltelefon 2100 eine Sekundärbatterie 2107 beinhaltet. Mit der Sekundärbatterie 2107 unter Verwendung der bei der Ausführungsform 1 beschriebenen Negativelektrodenstruktur, d. h. der Struktur, bei der der Elektrolyt, der Fluor enthält, in der negativen Elektrode bereitgestellt ist, kann eine hohe Kapazität erzielt werden, und es kann eine Konfiguration realisiert werden, bei der eine Platzersparnis aufgrund einer Verringerung der Größe des Gehäuses berücksichtigt wird.
Das Mobiltelefon 2100 kann verschiedene Applikationen ausführen, so beispielsweise Mobiltelefongesprächen, E-Mailen, Anzeigen und Bearbeiten von Texten, Musikwiedergabe, Internet-Kommunikation und Computerspielen.
Mit dem Bedienknopf 2103 können verschiedene Funktionen ausgeführt werden, so beispielsweise Zeiteinstellung, Ein-/Ausschalten des Stroms, Ein-/Ausschalten der drahtlosen Kommunikation, Aktivieren und Deaktivieren eines Ruhemodus sowie Aktivieren und Deaktivieren eines Stromsparmodus. Beispielsweise können die Funktionen des Bedienknopfs 2103 frei durch ein Betriebssystem, das in dem Mobiltelefon 2100 integriert ist, eingestellt werden.
Das Mobiltelefon 2100 kann die Nahfeldkommunikation ausführen, die auf einem Kommunikationsstandard basiert. Zum Beispiel kann eine gegenseitige Kommunikation mit einem Headset, das für die drahtlose Kommunikation geeignet ist, durchgeführt werden, und somit ist Freisprech-Telefonate möglich.
Das Mobiltelefon 2100 beinhaltet ferner den externen Verbindungsanschluss 2104, und Daten können über ein Verbindungselement direkt an ein weiteres Informationsendgerät gesendet und von diesem empfangen werden. Ein Laden über den externen Verbindungsanschluss 2104 ist auch möglich. Es sei angemerkt, dass der Ladevorgang ohne den externen Verbindungsanschluss 2104 durch drahtlose Stromzufuhr durchgeführt werden kann.
Das Mobiltelefon 2100 beinhaltet vorzugsweise einen Sensor. Als Sensor wird vorzugsweise zum Beispiel einer oder mehrere montiert, die aus Sensoren für den menschlichen Körper, wie z. B. einem Fingerabdrucksensor, einem Impulssensor und einem Temperatursensor, einem Berührungssensor, einem druckempfindlichen Sensor, einem Beschleunigungssensor und dergleichen ausgewählt werden.
19B stellt ein unbemanntes Flugzeug 2300 mit mehreren Rotoren 2302 dar. Das unbemannte Flugzeug 2300 wird auch als Drohne bezeichnet. Das unbemannte Flugzeug 2300 beinhaltet eine Sekundärbatterie 2301 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, eine Kamera 2303 und eine Antenne (nicht dargestellt). Das unbemannte Flugzeug 2300 kann über die Antenne ferngesteuert werden. Da die Sekundärbatterie unter Verwendung der bei der Ausführungsform 1 beschriebenen Negativelektrodenstruktur, d. h. der Struktur, bei der der Elektrolyt, der Fluor enthält, in der negativen Elektrode bereitgestellt ist, eine hohe Energiedichte und eine hohe Sicherheit aufweist, kann diese Sekundärbatterie über einen langen Zeitraum für eine lange Zeit sicher verwendet werden und ist als Sekundärbatterie geeignet, die auf dem unbemannten Flugzeug 2300 montiert ist.
19C stellt ein Beispiel für einen Roboter dar. Ein Roboter 6400, der in 19C dargestellt ist, beinhaltet eine Sekundärbatterie 6409, einen Beleuchtungsstärkesensor 6401, ein Mikrofon 6402, eine obere Kamera 6403, einen Lautsprecher 6404, einen Anzeigeabschnitt 6405, eine untere Kamera 6406, einen Hindernissensor 6407, einen Bewegungsmechanismus 6408, eine arithmetische Vorrichtung und dergleichen.
Das Mikrofon 6402 weist eine Funktion auf, eine Sprechstimme des Benutzers, ein Umgebungsgeräusch und dergleichen zu erfassen. Der Lautsprecher 6404 weist eine Funktion zum Ausgeben eines Tons auf. Der Roboter 6400 kann das Mikrofon 6402 und den Lautsprecher 6404 verwenden, um mit dem Benutzer zu kommunizieren.
Der Anzeigeabschnitt 6405 weist eine Funktion zum Anzeigen verschiedener Arten von Informationen auf. Der Roboter 6400 kann auf dem Anzeigeabschnitt 6405 Informationen anzeigen, die von dem Benutzer gewünscht werden. Ein Touchscreen kann auf dem Anzeigeabschnitt 6405 montiert sein. Außerdem kann der Anzeigeabschnitt 6405 ein abnehmbares Informationsendgerät sein; wenn der Anzeigeabschnitt 6405 an die Home-Position des Roboters 6400 gestellt wird, können ein Laden und eine Datenkommunikation durchgeführt werden.
Die obere Kamera 6403 und die untere Kamera 6406 weisen jeweils eine Funktion zum Aufnehmen von Bildern der Umgebung des Roboters 6400 auf. Der Hindernissensor 6407 kann ein Hindernis in der Richtung erfassen, in die sich der Roboter 6400 mit dem Bewegungsmechanismus 6408 vorwärtsbewegt. Der Roboter 6400 kann sich sicher bewegen, während er mit der oberen Kamera 6403, der unteren Kamera 6406 und dem Hindernissensor 6407 die Umgebung erkennt.
Der Roboter 6400 beinhaltet in seinem Innenbereich die Sekundärbatterie 6409 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eine Halbleitervorrichtung oder eine elektronische Komponente. Da die Sekundärbatterie unter Verwendung der bei der Ausführungsform 1 beschriebenen Negativelektrodenstruktur, d. h. der Struktur, bei der der Elektrolyt, der Fluor enthält, in der negativen Elektrode bereitgestellt ist, eine hohe Energiedichte und eine hohe Sicherheit aufweist, kann diese Sekundärbatterie über einen langen Zeitraum für eine lange Zeit sicher verwendet werden und ist als Sekundärbatterie 6409 geeignet, die auf dem Roboter 6400 montiert ist.
19D stellt ein Beispiel für einen Reinigungsroboter dar. Ein Reinigungsroboter 6300 beinhaltet einen Anzeigeabschnitt 6302, der auf der Oberseite eines Gehäuses 6301 angeordnet ist, mehrere Kameras 6303, die auf der Seitenfläche angeordnet sind, eine Bürste 6304, einen Bedienknopf 6305, eine Sekundärbatterie 6306, verschiedene Sensoren und dergleichen. Obwohl nicht dargestellt, ist der Reinigungsroboter 6300 mit Reifen, einer Einlassöffnung und dergleichen versehen. Der Reinigungsroboter 6300 ist selbstfahrend, erfasst Staub 6310 und kann durch die Einlassöffnung, die auf der Unterseite bereitgestellt ist, den Staub saugen.
Durch Analysieren der mit den Kameras 6303 aufgenommenen Bilder kann der Reinigungsroboter 6300 beispielsweise bestimmen, ob ein Hindernis, wie z. B. eine Wand, ein Möbelstück oder eine Stufe, vorhanden ist. Wenn ein Gegenstand, der sich in der Bürste 6304 verfangen könnte (z. B. ein Stromkabel), durch die Bildanalyse erfasst wird, kann die Umdrehung der Bürste 6304 angehalten werden. Der Reinigungsroboter 6300 beinhaltet in seinem Innenbereich die Sekundärbatterie 6306 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eine Halbleitervorrichtung oder eine elektronische Komponente. Da die Sekundärbatterie unter Verwendung der bei der Ausführungsform 1 beschriebenen Negativelektrodenstruktur, d. h. der Struktur, bei der der Elektrolyt, der Fluor enthält, in der negativen Elektrode bereitgestellt ist, eine hohe Energiedichte und eine hohe Sicherheit aufweist, kann diese Sekundärbatterie über einen langen Zeitraum für eine lange Zeit sicher verwendet werden und als Sekundärbatterie 6306 geeignet, die auf dem Reinigungsroboter 6300 montiert ist.
Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
Bezugszeichenliste

201: Elektrode,
202: Graphen,
204: Lücke,
300: Sekundärbatterie,
301: Positivelektrodendose,
302: Negativelektrodendose,
303: Dichtung,
304: positive Elektrode,
305: Positivelektrodenstromkollektor,
306: Positivelektrodenaktivmaterialschicht,
307: negative Elektrode,
308: Negativelektrodenstromkollektor,
309: Negativelektrodenaktivmaterialschicht,
310: Separator,
312: Unterlegscheibe,
313: ringförmiger Isolator,
322: Abstandshalter,
500: Sekundärbatterie,
501: Positivelektrodenstromkollektor,
502: Positivelektrodenaktivmaterialschicht,
503: positive Elektrode,
504: Negativelektrodenstromkollektor,
505: Negativelektrodenaktivmaterialschicht,
506: negative Elektrode,
507: Separator,
508: Elektrolyt,
509: Außenteil,
510: Positivelektrodenanschlusselektrode,
511: Negativelektrodenanschlusselektrode,
570: negative Elektrode,
571: Negativelektrodenstromkollektor,
572: Negativelektrodenaktivmaterialschicht,
573: positive Elektrode,
574: Positivelektrodenstromkollektor,
575: Positivelektrodenaktivmaterialschicht,
576: Elektrolyt,
577: Separator,
581: Elektrolyt,
582: Negativelektrodenaktivmaterial,
583: Graphen,
584: AB,
601: Positivelektrodenkappe,
602: Batteriedose,
603: Positivelektrodenanschluss,
604: positive Elektrode,
605: Separator,
606: negative Elektrode,
607: Negativelektrodenanschluss,
608: Isolierplatte,
609: Isolierplatte,
611: PTC-Element,
613: Sicherheitsventil-Mechanismus,
614: leitfähige Platte,
615: Energiespeichersystem,
616: Sekundärbatterie,
620: Steuerschaltung,
621: Leitung,
622: Leitung,
623: Leitung,
624: Leiter,
625: Isolator,
626: Leitung,
627: Leitung,
628: leitfähigePlatte,
700: Energiespeichervorrichtung,
701: Netzstromquelle,
703: Verteilertafel,
705: Energiespeichersteuerung,
706: Indikator,
707: allgemeine Last,
708: Energiespeicherlast,
709: Router,
710: Betriebskabel-Montageabschnitt,
711: Messabschnitt,
712: Vorhersageabschnitt,
713: Planungsabschnitt,
790: Steuervorrichtung,
791: Energiespeichervorrichtung,
796: Unterflurraum,
799: Gebäude,
911a: Anschluss,
911b: Anschluss,
913: Sekundärbatterie,
930: Gehäuse,
930a: Gehäuse,
930b: Gehäuse,
931: negative Elektrode,
931a: Negativelektrodenaktivmaterialschicht,
932: positive Elektrode,
932a: Positivelektrodenaktivmaterialschicht,
933: Separator,
950: gewickeltes Teil,
950a: gewickeltes Teil,
951: Anschluss,
952: Anschluss,
1300: rechteckige Sekundärbatterie,
1301a: Batterie,
1301b: Batterie,
1302: Batteriesteuerung,
1303: Motorsteuerung,
1304: Motor,
1305: Getriebe,
1306: DC-DC-Schaltung,
1307: elektrische Servolenkung,
1308: Heizung,
1309: Heckscheibenheizung,
1310: DC-DC-Schaltung,
1311: Batterie,
1312: Inverter,
1313: Audio,
1314: elektrischer Fensterheber,
1315: Lampen,
1316: Reifen,
1317: Heckmotor,
1320: Steuerschaltungsabschnitt,
1321: Steuerschaltungsabschnitt,
1322: Steuerschaltung,
1324: Schalterabschnitt,
1325: externer Anschluss,
1326: externer Anschluss,
1413: Befestigungsabschnitt,
1414: Befestigungsabschnitt,
1415: Batteriepack,
1421: Leitung,
1422: Leitung,
2001: Automobil,
2002: Transporter,
2003: Transportfahrzeug,
2004: Flugzeug,
2100: Mobiltelefon,
2101: Gehäuse,
2102: Anzeigeabschnitt,
2103: Bedienknopf,
2104: externer Verbindungsanschluss,
2105: Lautsprecher,
2106: Mikrofon,
2107: Sekundärbatterie,
2200: Batteriepack,
2201: Batteriepack,
2202: Batteriepack,
2203: Batteriepack,
2300: unbemanntes Flugzeug,
2301: Sekundärbatterie,
2302: Rotor,
2303: Kamera,
2603: Fahrzeug,
2604: Ladegerät,
2610: Solarpanel,
2611: Leitung,
2612: Energiespeichervorrichtung,
6300: Reinigungsroboter,
6301: Gehäuse,
6302: Anzeigeabschnitt,
6303: Kamera,
6304: Bürste,
6305: Bedienknopf,
6306: Sekundärbatterie,
6310: Staub,
6400: Roboter,
6401: Beleuchtungsstärkesensor,
6402: Mikrofon,
6403: obere Kamera,
6404: Lautsprecher,
6405: Anzeigeabschnitt,
6406: untere Kamera,
6407: Hindernissensor,
6408: Bewegungsmechanismus,
6409: Sekundärbatterie

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 10483522 [0009]
JP 2015156355 [0009]

Claims

Sekundärbatterie, umfassend: eine positive Elektrode; und eine negative Elektrode, wobei die negative Elektrode ein Lösungsmittel, das Fluor enthält, einen Stromkollektor, ein Negativelektrodenaktivmaterial und Graphen umfasst.
Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die negative Elektrode ferner ein Festelektrolytmaterial umfasst, und es sich bei dem Festelektrolytmaterial um ein Oxid handelt.
Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Negativelektrodenaktivmaterial Fluor enthält.
Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend mehrere verschiedene Elektrolyten.
Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend ein Lösungsmittel, das kein Fluor enthält.
Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Negativelektrodenaktivmaterial ein Material ist, das ein oder mehrere Elemente enthält, die aus Silizium, Zinn, Gallium, Aluminium, Germanium, Blei, Antimon, Bismut, Silber, Zink, Cadmium und Indium ausgewählt werden.
Fahrzeug, umfassend die Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6.