KR20230037613A - 비수용매, 이차 전지, 및 이차 전지를 탑재한 차량 - Google Patents

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KR20230037613A
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후미코 다나카
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유미코 요네다
쇼타로 무라쓰바키
가오리 후지에
다쿠 이치노
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

사용할 수 있는 온도 범위가 넓고, 높은 내열성을 가진 비수용매, 이차 전지, 또는 차량을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수용매는 50volume% 이상 95volume% 이하의 이온성 액체와 플루오린화 고리형 카보네이트를 가지고, 이온성 액체는 이미다졸륨 양이온을 가진다. 본 발명의 비수용매는 저온에서의 점도가 낮게 억제되고 높은 내열성을 가짐으로써, 사용 가능한 온도 범위를 넓게 할 수 있다. 이와 같은 이차 전지를 차량에 탑재하는 것이 좋다.

Description

비수용매, 이차 전지, 및 이차 전지를 탑재한 차량
본 발명은 비수용매, 이차 전지 및 이차 전지를 탑재한 차량 등에 관한 것이다.
이차 전지는 반복적으로 사용할 수 있는 것이며, 축전지라고도 불린다. 캐리어 이온에 리튬 이온을 사용한 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지라고 불리고, 고용량화 및 소형화가 가능하므로 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.
이차 전지의 문제점으로서 환경 온도의 영향을 받기 쉽다는 점을 들 수 있다. 예를 들어 추위의 영향으로 인하여 이차 전지의 전해액의 점도가 상승되어 캐리어 이온의 전도 성능이 저하된다. 즉 전해액의 성능 저하는 이차 전지의 성능 저하를 일으킨다.
그러므로, 이차 전지에 의하여 모터를 구동하는 전기 자동차의 한랭 지역 및 열대 지역에서의 보급이 여전히 진행되지 않고 있다. 이는, 예를 들어 추위로 인하여 이차 전지의 성능이 저하함으로써, 이차 전지의 내부 저항이 증가되기 때문이라고 생각된다.
이차 전지를 탑재한 차량으로서, 전기 자동차 이외에 엔진과 모터로 2개의 동력을 가진 하이브리드차가 있다. 또한 하이브리드차 중 콘센트로부터 충전할 수 있는 플러그인 하이브리드차가 있다. 하이브리드차 및 플러그인 하이브리드차에 대해서도 환경 온도로 인한 전해액의 성능 저하는 문제가 된다.
이차 전지가 탑재된 전자 기기에는, 휴대 전화기, 스마트폰, 또는 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 또는 의료 기기 등이 있다. 전자 기기에 대해서도 환경 온도로 인한 전해액의 성능 저하는 문제가 된다.
전기 자동차, 하이브리드차, 플러그인 하이브리드차, 또는 전자 기기에 탑재될 수 있는 이차 전지는 사용 시의 환경 온도를 불문하고, 안정된 성능을 발휘할 수 있는 것이 요구되며, 또한 높은 안전성이 필요하다.
안전성이 높은 전해액으로서는 난연성을 나타내는 이온성 액체가 있다. 특허문헌 1에서는 이차 전지의 안전성에 관한 과제를 감안하여, 이온성 액체를 가지는 전해액이 일정한 범위의 점도가 되는 것이 개시(開示)되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2018-116840호
그러나 특허문헌 1에서는 이차 전지의 사용 시의 환경 온도에 관한 과제에 대한 인식이 없었다.
그러므로 본 발명은 사용할 수 있는 온도 범위가 넓은 비수용매 및 이의 제작 방법을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또한, 상기 비수용매를 전해액으로서 가지는 이차 전지 및 이의 제작 방법을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또한, 상기 이차 전지를 탑재한 차량 및 이의 제작 방법을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.
또한, 본 발명은 이온성 액체를 가지는 비수용매에 있어서, 적어도 저온에서의 점도가 낮은 비수용매 및 이의 제작 방법을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또한, 상기 비수용매를 전해액으로서 가지는 이차 전지 및 이의 제작 방법을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또한, 상기 이차 전지를 탑재한 차량 및 이의 제작 방법을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.
또한, 본 발명은 높은 내열성을 가진 비수용매 및 이의 제작 방법을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또한, 상기 비수용매를 전해액으로서 가지는 이차 전지 및 이의 제작 방법을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또한, 상기 이차 전지를 탑재한 차량 및 이의 제작 방법을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의하여, 이들의 과제의 모두를 해결할 필요는 없다. 본 발명의 명세서, 도면, 및 청구항의 기재로부터 이들 이외의 과제를 추출할 수 있다. 또한, 이들의 과제의 기재는 안전성 등에 관한 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 적극적으로 연구를 수행하여, 이온성 액체에 유기 용매를 첨가함으로써, 저온에서도 비수용매의 점도를 낮게 할 수 있다는 것을 발견하였다. 점도가 낮으면 비수용매의 도전율이 증대하고, 캐리어 이온 전도성, 예를 들어 리튬 이온 전도성을 높일 수 있다. 상기 비수용매를 전해액으로서 이차 전지에 사용하면, 적어도 저온에서의 캐리어 이온 전도성, 예를 들어 리튬 이온 전도성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 비수용매에 있어서 이온성 액체를 50volume% 이상으로 하면, 비수용매가 높은 내열성을 가질 수 있다. 이온성 액체가 50volume%보다 적으면 높은 내열성이 손실될 경우가 있다. 따라서, 비수용매에 있어서 이온성 액체는 50volume% 이상 95volume% 이하, 더 바람직하게는 70volume% 이상 90volume% 이하, 더욱 바람직하게는 85volume% 이상 90volume% 이하가 되도록 한다.
상기 비수용매의 저온에서의 캐리어 이온 전도성 및 높은 내열성을 감안하면, 사용할 수 있는 온도 범위가 넓은 비수용매를 제공할 수 있다. 또한, 상기 비수용매를 전해액으로서 가지는 이차 전지 및 상기 이차 전지를 탑재한 차량을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 형태는 50volume% 이상 95volume% 이하의 이온성 액체와 플루오린화 고리형 카보네이트를 가지는 유기 용매를 가지고, 이온성 액체는 이미다졸륨 양이온을 가지는 비수용매이다.
본 발명의 일 형태는 50volume% 이상 95volume% 이하의 이온성 액체와 플루오린화 고리형 카보네이트를 가지는 유기 용매를 가지고, 이온성 액체는 하기 구조식(111)으로 나타내어지는 양이온 및 하기 구조식(H11)으로 나타내어지는 음이온을 가지는 비수용매이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
본 발명의 일 형태는 양극과, 비수용매와, 음극을 가지고, 비수용매는 50volume% 이상 95volume% 이하의 이온성 액체와 플루오린화 고리형 카보네이트를 가지는 유기 용매를 가지고, 이온성 액체는 이미다졸륨 양이온을 가지는 이차 전지이다.
본 발명의 일 형태는 양극과, 비수용매와, 음극을 가지고, 비수용매는 70volume% 이상 95volume% 이하의 이온성 액체와 플루오린화 고리형 카보네이트를 가지는 유기 용매를 가지고, 이온성 액체는 이미다졸륨 양이온을 가지는 이차 전지이다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 이온성 액체는 하기 구조식(111)으로 나타내어지는 양이온 및 하기 구조식(H11)으로 나타내어지는 음이온을 가지는 이차 전지이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
본 발명의 일 형태에 있어서, 유기 용매는 하기 구조식(H15)으로 나타내어지는 플루오린화 고리형 카보네이트를 가지는 이차 전지이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
본 발명의 일 형태에 있어서, 유기 용매는 하기 구조식(H18)으로 나타내어지는 플루오린화 고리형 카보네이트를 가지는 이차 전지이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
본 발명의 일 형태는 이차 전지를 탑재한 차량이다.
본 발명의 일 형태의 비수용매는 저온에서의 점도가 낮아 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 형태의 비수용매는 높은 내열성을 가질 수 있어 바람직하다. 상기 저온에서의 점도가 낮고, 높은 내열성을 가지기 때문에, 본 발명의 일 형태의 비수용매는 사용할 수 있는 온도 범위가 넓어진다.
본 발명의 일 형태의 비수용매를 전해액으로서 이차 전지에 사용할 수 있고, 상기 이차 전지는 넓은 온도 범위에서의 사용이 가능하게 된다. 또한, 상기 이차 전지를 차량에 탑재할 수 있어, 상기 차량은 넓은 온도 범위에서의 사용이 가능하게 된다.
높은 내열성을 가진 비수용매는 안전성이 높아 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 비수용매를 전해액으로서 가진 이차 전지도 안전성이 높아 바람직하다. 또한, 상기 이차 전지를 탑재한 차량도 안전성이 높아 바람직하다.
상술한 것 이외의 효과 등은 실시형태의 설명에 의하여 명백해진다.
또한, 상기 효과에 관한 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것은 아니다. 상기 이외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 효과를 추출할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태는 상기 효과 모두를 가질 필요는 없다.
도 1은 이차 전지의 형태를 나타낸 도면이다.
도 2의 (A), (B), (C)는 유기 용매의 용매화 에너지 등을 나타낸 도면이다.
도 3은 유기 용매의 용매화 에너지 등을 나타낸 도면이다.
도 4는 유기 용매의 용매화 에너지 등을 나타낸 도면이다.
도 5의 (A), (B)는 래미네이트형 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 6의 (A), (B), (C)는 양극의 단면을 나타낸 도면이다.
도 7의 (A), (B), (C)는 래미네이트형 이차 전지의 제작 공정을 나타낸 도면이다.
도 8은 양극의 제작 공정을 나타낸 도면이다.
도 9의 (A), (B)는 코인형 이차 전지의 외관 및 단면을 나타낸 도면이다.
도 10의 (A), (B), (C), (D)는 이차 전지의 외관 및 단면 등을 나타낸 도면이다.
도 11의 (A), (B), (C)는 이차 전지의 외관 및 단면 등을 나타낸 도면이다.
도 12의 (A), (B), (C)는 이차 전지의 외관 및 단면 등을 나타낸 도면이다.
도 13의 (A), (B), (C)는 이차 전지의 외관 및 시스템 등을 나타낸 도면이다.
도 14의 (A), (B), (C), (D)는 이차 전지가 탑재된 차량 등을 나타낸 도면이다.
도 15의 (A), (B)는 이차 전지를 가진 가옥 등을 나타낸 도면이다.
도 16의 (A), (B), (C), (D)는 이차 전지가 탑재된 전자 기기 등을 나타낸 도면이다.
도 17의 (A), (B)는 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 18의 (A), (B)는 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 19의 (A), (B)는 NMR 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해된다. 또한 본 발명은 이하에 기재된 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 비수용매에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태의 비수용매는 적어도 이온성 액체와 유기 용매가 혼합된 것이다. 또한, 이온성 액체의 비율을 비수용매 전체에 대하여 50volume% 이상, 바람직하게는 50volume% 이상 95volume% 이하, 더 바람직하게는 70volume% 이상 90volume% 이하, 더욱 바람직하게는 85volume% 이상 90volume% 이하가 되도록 한다. 상기 비율로 이온성 액체를 가지는 비수용매는 높은 내열성 또는 난연성을 가질 수 있다. 높은 내열성 또는 난연성을 가지며, 저온에서도 캐리어 이온 전도성이 높기 때문에, 사용할 수 있는 온도 범위가 넓은 비수용매가 된다. 상기 비수용매를 이차 전지의 전해액으로서 사용하면, 사용할 수 있는 온도 범위가 넓은 이차 전지를 제공할 수 있다. 상기 이차 전지를 차량에 탑재하면, 사용할 수 있는 온도 범위가 넓은 차량을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 비수용매의 점도는 20℃에서 10mPa·s 이상 95mPa·s 이하, 바람직하게는 45mPa·s 이상 85mPa·s 이하, 더 바람직하게는 50mPa·s 이상 65mPa·s 이하이다. 또한, 본 발명의 일 형태의 비수용매의 점도는 -15℃에서 200mPa·s 이상 600mPa·s 이하, 바람직하게는 300mPa·s 이상 500mPa·s 이하이다. 저온에서도 비수용매의 점도가 낮아 바람직하다. 점도가 낮은 비수용매는 캐리어 이온 전도성, 예를 들어 리튬 이온 전도성이 높아 바람직하다.
<이온성 액체>
본 발명의 일 형태의 이온성 액체에 대하여 설명한다. 이온성 액체는 상온 용융염이라고 기재하는 경우도 있으며, 양이온과 음이온을 가진다. 양이온의 기본 골격은 이미다졸륨계, 암모늄계, 피롤리디늄계, 피페리디늄계, 피리디늄계, 또는 포스포늄계 등이다. 양이온의 기본 골격이 이미다졸륨계인 이온성 액체는 암모늄계 이온성 액체에 비하여 점도가 낮다. 점도가 낮으면 캐리어 이온의 전도성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 양이온의 측쇄의 알킬기 등에 의하여 점도 등의 물성을 제어할 수 있다.
<음이온>
본 발명의 일 형태의 이온성 액체의 음이온에 대하여 설명한다. 음이온은 할로젠화물 이온, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스(트라이플루오로메틸설폰일)아마이드, 또는 비스(플루오로설폰일)이미드 등이 있다.
구체적인 음이온에는, 1가의 아마이드계 음이온, 1가의 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온, 또는 테트라플루오로보레이트 음이온 등 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
1가의 아마이드계 음이온은 일반식(CnF2n+1SO2)2N-(n은 0 이상 3 이하)로 나타내어진다.
n이 0일 때, 상기 일반식은 비스(플루오로설폰일)이미드 음이온이고, 구조식(H11)으로 나타내어진다. 비스(플루오로설폰일)이미드 음이온의 약칭은 FSI 또는 FSA이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
n이 1일 때, 상기 일반식은 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 음이온이고, 구조식(H12)으로 나타내어진다. 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 음이온의 약칭은 TFSI 또는 TFSA이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
또한, 1가의 고리형 아마이드계 음이온 중 하나에 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3,2-다이싸이아졸리딘테트라옥사이드 음이온이 있고, 구조식(H13)으로 나타내어진다.
[화학식 7]
Figure pct00007
1가의 메티드계 음이온은 일반식(CnF2n+1SO2)3C-(n은 0 이상 3 이하)으로 나타내어진다.
1가의 고리형 메티드계 음이온 중 하나에 4,4,5,5-테트라플루오로-2-[(트라이플루오로메틸)설폰일]-1,3-다이싸이올레인테트라옥사이드 음이온이 있고, 구조식(H14)으로 나타내어진다.
[화학식 8]
Figure pct00008
플루오로알킬설폰산 음이온은 일반식(CmF2m+1SO3)-(m은 0 이상 4 이하)으로 나타내어진다.
m이 0인 경우 상기 일반식은 플루오로설폰산 음이온이고, m이 1, 2, 3, 4인 경우 상기 일반식은 퍼플루오로알킬설폰산 음이온이다.
플루오로알킬보레이트 음이온은 일반식{BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n은 0 이상 3 이하, m은 1 이상 4 이하, k는 0 이상 2m 이하)으로 나타내어진다.
플루오로알킬포스페이트 음이온은 일반식{PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n은 0 이상 5 이하, m은 1 이상 4 이하, k는 0 이상 2m 이하)으로 나타내어진다.
이들 음이온을 하나 또는 복수로 사용할 수 있다.
<양이온의 일반식>
본 발명의 일 형태의 이온성 액체의 양이온에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태의 이온성 액체는 일반식(G1)으로 나타내어지는 이미다졸륨계 양이온을 가진다. 또한, 일반식(G1)에서 A-는 상술한 음이온 중 어느 하나이고, FSI 음이온 또는 TFSI 음이온 등인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 일반식(G1)에서 R1은 탄소수가 1 이상 10 이하인 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하인 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수가 1 이상 6 이하인 알킬기 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 가지는 에터기, 싸이오에터기, 또는 실록산을 나타낸다. 상기 일반식(G1)에서 A-는 FSI 음이온 또는 TFSI 음이온 등인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 이온성 액체는 일반식(G2)으로 나타내어지는 피리디늄계 양이온을 가진다. 또한, 일반식(G2)에서 A-는 상술한 음이온 중 어느 하나를 나타내고, FSI 음이온 또는 TFSI 음이온 등인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 일반식(G2)에서 R6은 탄소수가 1 이상 6 이하인 알킬기, 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬 등을 나타낸다. R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하인 알킬기를 나타낸다. 또한, R8 또는 R9는 수산기를 나타내는 경우가 있다. 상기 일반식(G2)에서 A-는 상술한 음이온 중 어느 하나를 나타내고, FSI 음이온 또는 TFSI 음이온 등인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 이온성 액체는 4급 암모늄 양이온을 가져도 좋다. 예를 들어, 일반식(G3)으로 나타내어지는 4급 암모늄 양이온을 가진다. 또한, 일반식(G3)에서 A-는 상술한 음이온 중 어느 하나를 나타내고, FSI 음이온 또는 TFSI 음이온 등인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 일반식(G3) 중에서, R28 내지 R31은 각각 독립적으로 탄소수가 1 이상 20 이하인 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 또는 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다. 상기 일반식(G3)에서 A-는 상술한 음이온 중 어느 하나를 나타내고, FSI 음이온 또는 TFSI 음이온 등인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 이온성 액체는 일반식(G4)으로 나타내어지는 양이온을 가진다. 또한, 일반식(G4)에서 A-는 상술한 음이온 중 어느 하나를 나타내고, FSI 음이온 또는 TFSI 음이온 등인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 일반식(G4) 중에서, R12 및 R17은 각각 독립적으로 탄소수가 1 이상 3 이하인 알킬기를 나타낸다. R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 3 이하인 알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 상기 일반식(G4)에서 A-는 상술한 음이온 중 어느 하나를 나타내고, FSI 음이온 또는 TFSI 음이온 등인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 이온성 액체는 일반식(G5)으로 나타내어지는 양이온을 가진다. 또한, 일반식(G5)에서 A-는 상술한 음이온 중 어느 하나를 나타내고, FSI 음이온 또는 TFSI 음이온 등인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 일반식(G5) 중에서, R18 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수가 1 이상 3 이하인 알킬기를 나타낸다. R19 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 3 이하인 알킬기를 나타낸다. 상기 일반식(G5)에서 A-는 상술한 음이온 중 어느 하나를 나타내고, FSI 음이온 또는 TFSI 음이온 등인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 이온성 액체는 일반식(G6)으로 나타내어지는 양이온을 가진다. 또한, 일반식(G6)에서 A-는 상술한 음이온을 나타내고, FSI 음이온 또는 TFSI 음이온 등인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 일반식(G6) 중에서, n 및 m은 1 이상 3 이하이고, α는 0 이상 6 이하이고, β는 0 이상 6 이하이고, X 또는 Y는 치환기로서 탄소수가 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬기, 탄소수가 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시알킬기를 나타낸다. 상기 일반식(G6)에서 A-는 상술한 음이온을 나타내고, FSI 음이온 또는 TFSI 음이온 등인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 이온성 액체는 일반식(G7)으로 나타내어지는 3급 설포늄 양이온을 가진다. 또한, 일반식(G7)에서 A-는 상술한 음이온을 나타내고, FSI 음이온 또는 TFSI 음이온 등인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 일반식(G7) 중에서, R25 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 이상 4 이하인 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 또한, R25 내지 R27은 각각 독립적으로 C, O, Si, N, S, P의 원자에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬 등을 나타낸다. 일반식(G7)에서 A-는 상술한 음이온을 나타내고, FSI 음이온 또는 TFSI 음이온 등인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 이온성 액체는 하기 일반식(G8)으로 나타내어지는 4급 포스포늄 양이온을 가진다. 또한, 일반식(G8)에서 A-는 상술한 음이온을 나타내고, FSI 음이온 또는 TFSI 음이온 등인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 일반식(G8) 중에서, R32 내지 R35는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 이상 4 이하인 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 또한, R32 내지 R35는 각각 독립적으로 C, O, Si, N, S, P의 원자에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬 등을 나타낸다. 일반식(G8)에서 A-는 상술한 음이온을 나타내고, FSI 음이온 또는 TFSI 음이온 등인 것이 바람직하다.
<양이온>
상기 일반식(G1)의 양이온의 구체적인 예로서, 예를 들어 구조식(111) 내지 구조식(174)이 있다. 구조식(111)은 1-에틸-3메틸이미다졸륨 양이온이며, 약칭은 EMI이다. 구조식(113)은 1-뷰틸-3메틸이미다졸륨 양이온이며, 약칭은 BMI이다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 일반식(G2)의 양이온의 구체적인 예로서, 예를 들어 구조식(701) 내지 구조식(719)이 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 일반식(G4)의 양이온의 구체적인 예로서, 예를 들어 구조식(501) 내지 구조식(520)이 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
상기 일반식(G5)의 양이온의 구체적인 예로서, 예를 들어 구조식(601) 내지 구조식(630)이 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
상기 일반식(G6)의 양이온의 구체적인 예로서, 예를 들어 구조식(301) 내지 구조식(309) 및 구조식(401) 내지 구조식(419)이 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
또한 구조식(301) 내지 구조식(309) 및 구조식(401) 내지 구조식(419)에서는, 일반식(G6)에서 m이 1인 예를 나타내었지만, 구조식(301) 내지 구조식(309) 및 구조식(401) 내지 구조식(419)에서 m을 2 또는 3으로 변경하여도 좋다.
또한, 상기 일반식(G7)의 양이온의 구체적인 예로서, 예를 들어 구조식(201) 내지 구조식(215)이 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
이와 같은 이온성 액체는 이온만으로 이루어지는 액체이기 때문에 정전적인 상호 작용이 강하고, 비휘발성, 열 안정성을 나타내고, 내열성이 높다. 상기 이온성 액체를 전해액에 사용한 이차 전지는, 사용하는 온도 범위에서 인화될 일이 없으므로 안전성이 우수하다.
<유기 용매>
본 발명의 일 형태의 유기 용매에 대하여 설명한다. 유기 용매는, 플루오린화 탄산 에스터, 또는 고리형 카보네이트 등을 가진다.
플루오린화 탄산 에스터의 예로서 플루오린화 고리형 카보네이트가 있다. 플루오린화 고리형 카보네이트는 인화점이 높고, 이차 전지의 안전성을 높일 수 있다.
플루오린화 고리형 카보네이트로서, 플루오린화 에틸렌카보네이트, 예를 들어 모노플루오로에틸렌카보네이트(탄산 플루오로에틸렌, FEC, F1EC), 다이플루오로에틸렌카보네이트(DFEC, F2EC), 트라이플루오로에틸렌카보네이트(F3EC), 또는 테트라플루오로에틸렌카보네이트(F4EC) 등을 사용할 수 있다. 또한, DFEC에는, 시스-4,5, 트랜스-4,5 등의 이성질체가 있다.
본 발명의 일 형태의 플루오린화 고리형 카보네이트 중 하나는 모노플루오로에틸렌카보네이트이고, 구조식(H15)으로 나타내어진다. 모노플루오로에틸렌카보네이트의 약칭은 FEC이다.
[화학식 31]
Figure pct00031
본 발명의 일 형태의 플루오린화 고리형 카보네이트 중 하나는 테트라플루오로에틸렌카보네이트이고, 구조식(H16)으로 나타내어진다. 테트라플루오로에틸렌카보네이트의 약칭은 F4EC이다.
[화학식 32]
Figure pct00032
본 발명의 일 형태의 플루오린화 고리형 카보네이트 중 하나는 다이플루오로에틸렌카보네이트이고, 구조식(H17)으로 나타내어진다. 다이플루오로에틸렌카보네이트의 약칭은 F2EC이다.
[화학식 33]
Figure pct00033
플루오린화 고리형 카보네이트에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 일 형태의 유기 용매에는 사이아노기를 가지는 고리형 카보네이트를 사용할 수도 있다. 사이아노기, 또는 플루오린화 고리형 카보네이트가 가지는 플루오로기는 전자 흡인기라고도 불린다.
본 발명의 일 형태의 비수용매는 이온성 액체에 더하여, 상술한 플루오린화 고리형 카보네이트를 1종류 또는 2종류 이상 가져도 좋다. 본 발명의 일 형태의 비수용매에는 이온성 액체에 더하여, 사이아노기를 가지는 고리형 카보네이트를 사용하여도 좋다. 이와 같은 구성은 캐리어 이온 전도성이 높아지므로 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 플루오린화 고리형 카보네이트 등의 유기 용매는 비수용매 전체의 5volume%보다 많이 가지는 것이며, 소량으로 함유된 첨가제가 아니다.
본 발명의 일 형태의 고리형 카보네이트는 일반식(G9)으로 나타내어지는 에틸렌카보네이트계 화합물을 가진다.
[화학식 34]
Figure pct00034
상기 일반식(G9) 중에서, R1, R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 플루오로기, 사이아노기, 및 플루오린화한 탄소수가 1 이상 5 이하인 알킬기를 나타낸다. 다만 R1 및 R2의 양쪽이 수소 원자를 나타낼 일은 없다. 적어도 R1, R2 중 어느 한쪽은 전자 흡인기로 하는 것이 바람직하고, 전자 흡인기로서 예를 들어 -+NH3, -CF3, -CCl3 등이 있다.
본 발명의 일 형태의 고리형 카보네이트 중 하나는 에틸렌카보네이트이고, 구조식(H18)으로 나타내어진다. 에틸렌카보네이트의 약칭은 EC이다.
[화학식 35]
Figure pct00035
사슬 형상 카보네이트 중 하나에 다이메틸카보네이트가 있으며, 구조식(H19)으로 나타내어진다. 다이메틸카보네이트의 약칭은 DMC이다.
[화학식 36]
Figure pct00036
사슬 형상 카보네이트 중 하나에 에틸메틸카보네이트가 있으며, 구조식(H20)으로 나타내어진다. 에틸메틸카보네이트의 약칭은 EMC이다.
[화학식 37]
Figure pct00037
사슬 형상 카보네이트 중 하나에 다이에틸카보네이트가 있으며, 구조식(H21)으로 나타내어진다. 다이에틸카보네이트의 약칭은 DEC이다.
[화학식 38]
Figure pct00038
본 발명의 일 형태의 비수용매는 적어도 상술한 이온성 액체와 상술한 유기 용매가 혼합된 것이다. 이온성 액체의 비율을 비수용매 전체에 대하여 50volume% 이상, 바람직하게는 50volume% 이상 95volume% 이하, 더 바람직하게는 70volume% 이상 90volume% 이하, 더욱 바람직하게는 85volume% 이상 90volume% 이하가 되도록 한다. 상기 비율로 이온성 액체를 가지는 비수용매는 높은 내열성을 가질 수 있다. 높은 내열성을 가지고, 저온에서의 캐리어 이온 전도성이 높기 때문에, 사용할 수 있는 온도 범위가 넓은 비수용매를 제공할 수 있다.
<리튬염>
본 발명의 일 형태의 비수용매에 용해시키는 리튬염으로서는 할로젠을 가지는 리튬염이 바람직하다. 또한, 플루오린이미드 함유 리튬염인 것이 바람직하다. 플루오린이미드 함유 리튬염은 Li(CF3SO2)2N(이하, 'LiTFSI' 또는 'LiTFSA'라고 부르는 경우도 있음), Li(C2F5SO2)2N(이하, 'LiBETI'라고 부르는 경우도 있음), 또는 Li(SO2F)2N(이하, 'LiFSI' 또는 'LiFSA'라고 부르는 경우도 있음) 등을 사용할 수 있다.
또한, 할로젠을 가지는 다른 리튬염으로서 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 사용할 수 있다.
또한, 할로젠을 포함하지 않는 다른 리튬염으로서 LiBOB(리튬비스(옥살레이토)보레이트)를 사용하여도 좋다.
이들 리튬염은 단독으로 사용하여도 좋고, 상술한 것을 혼합하여 사용하여도 좋다.
<이차 전지의 전해액>
본 발명의 일 형태의 비수용매를 이차 전지의 전해액으로서 사용한 형태 예에 대하여 설명한다. 도 1에는 이차 전지가 가지는 양극 활물질층(101), 음극 활물질층(102), 및 세퍼레이터(103)의 개념도를 나타내었다. 상기 비수용매는 양극 활물질층(101) 또는 음극 활물질층(102)이 가지는 전해액으로서 사용할 수 있다. 양극 활물질층(101) 또는 음극 활물질층(102)에서, 전해액을 활물질층에 함침(含浸)시킨다. 점도가 낮을수록 전해액을 활물질층에 함침시키기 쉬우므로 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 비수용매를 이차 전지의 전해액으로서 사용하면, 저온에서도 점도가 낮으며, 높은 내열성을 나타내기 때문에, 사용할 수 있는 온도 범위가 넓은 이차 전지를 제공할 수 있다.
플루오린화 고리형 카보네이트를 포함하는 플루오린화 탄산 에스터를 비수용매에 사용하고, 상기 비수용매를 이차 전지의 전해액으로서 사용하면, 플루오린화 탄산 에스터는 플루오린을 가지는 유기 화합물이기 때문에 활물질층에서의 계면 저항이 낮아져, 활물질층에 전해액을 함침시키기 쉬우므로 바람직하다. 그러므로, 이차 전지의 충방전 시에 체적이 변화되는 것 등에 기인한 활물질에서의 크랙 발생을 억제할 수 있어, 사이클 특성이 향상된다는 효과가 있다.
본 발명의 일 형태의 전해액은 이온성 액체가 50volume% 이상, 바람직하게는 50volume% 이상 95volume% 이하, 더 바람직하게는 70volume% 이상 90volume% 이하, 더욱 바람직하게는 85volume% 이상 90volume% 이하이기 때문에, 휘발성이 낮고, 분해 등의 반응이 생기는 온도보다 낮은 온도, 예를 들어 300℃ 정도까지는 안정적이다. 본 발명의 일 형태의 전해액은 이온성 액체를 사용함으로써, 높은 내열성을 나타내므로, 고온에서의 사용이 가능하다. 그리고 이온성 액체의 저온 특성을 개선시킴으로써, 사용 온도 범위가 넓은 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 전해액에 의하여, -40℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 -40℃ 이상 85℃ 이하라는 넓은 온도 범위에서 이차 전지를 사용할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 유기 용매의 용매화 에너지에 대하여 설명한다. 유기 용매의 용매화 에너지란, 유기 용매가 리튬 이온과 쿨롱 힘 등에 의하여 결합되는 에너지를 가리킨다. 결합되는 것을 배위라고도 부른다.
도 2의 (A) 내지 (C)에는 리튬 이온과 3종류의 유기 용매를 나타내었다. 도 2의 (A)는 에틸렌카보네이트(EC)를 나타낸 것이고, 도 2의 (B)는 모노플루오로에틸렌카보네이트(탄산 플루오로에틸렌, FEC)를 나타낸 것이고, 도 2의 (C)는 다이플루오로에틸렌카보네이트(DFEC)를 나타낸 것이다. 도 2에는 화학식과 리튬 이온에 배위하는 산소 원자의 전하의 계산 결과를 나타내었다. 또한, 계산에는 양자 화학 계산 프로그램인 Gaussian09를 사용하였다. 범함수로서는 B3LYP를 사용하고, 기저 함수로서는 6-311G(d,p)를 사용하였다.
FEC 및 DFEC는 플루오린을 포함하는 유기 화합물이고, 플루오로기를 가진다. FEC 및 DFEC는 리튬 이온과 배위하는 산소 원자의 전하가 작지만, 이는 FEC 및 DFEC가 가지는 플루오로기가 전자를 흡인하기 때문으로 생각된다. 산소 원자의 전하가 작아지는 것은 산소 원자의 전자 밀도가 저하하는 것과 같고, 산소의 전자 밀도가 저하하면 리튬 이온과 유기 용매의 쿨롱 힘도 약해지는 것으로 생각된다. 그러므로, FEC 및 DFEC는 용매화 에너지가 작아진다. 용매화 에너지가 작으면, 리튬 이온이 이탈되는 에너지도 작다. 즉, 비수용매 내에서 작은 에너지로 활물질에 리튬이 전달될 수 있는 것으로 생각된다. 상기 에너지가 작으면 리튬 이온 이차 전지의 급속 충전, 급속 방전이 가능하게 된다.
도 3에는, EC, FEC, DFEC, 테트라플루오로에틸렌카보네이트(F4EC), 및 사이아노기를 가지는 고리형 카보네이트(CNEC)의 배위수에 대한 용매화 에너지(eV)를 나타내었다. 배위수란 리튬 이온에 대하여 각각의 유기 화합물이 1개 이상 4개 이하의 어느 개수로 배위되는지를 나타낸다. 상기 배위수에 대한 용매화 에너지(eV)를 산출하였다. F4EC는 DFEC보다 플루오린이 많은 유기 화합물이며, 플루오린의 개수가 많을수록 용매화 에너지가 0에 가까워지는 경향이 있다는 것을 알 수 있다.
용매화 에너지의 크기의 차이가 리튬 이온과 유기 용매 사이의 쿨롱 힘에 영향을 미치는지를 조사하기 위하여, 리튬 이온과 배위하는 산소 원자의 전하를 해석하였다. 해석 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에는 각 유기 화합물에 대하여 4배위일 때의 용매화 에너지, 및 리튬 이온과 배위하는 산소 원자의 전하를 나타내었다. 도 4로부터, 산소 원자의 전하가 감소될수록, 4배위일 때의 용매화 에너지가 작아지는 경향이 있다는 것을 알 수 있다.
이들로부터, 전자 흡인기인 사이아노기 또는 플루오로기를 많이 도입한 유기 화합물로 함으로써, 용매화 에너지가 작아지고, 탈용매화에 관한 활물질과 유기 용매의 계면 저항을 경감할 수 있다는 것을 알 수 있다.
따라서, 사이아노기 또는 플루오로기를 가지는 유기 화합물을 유기 용매에 가짐으로써 저온(-40℃ 이상 25℃ 미만)에서도 고온(25℃ 이상 85℃ 이하)에서도 리튬 이온 이차 전지를 동작시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 형태에 있어서 비수용매는 사이아노기 또는 플루오로기를 가지는 유기 용매와 이온성 액체를 가지는 것이 바람직하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 래미네이트형 이차 전지에 대하여 설명한다.
<래미네이트형 이차 전지>
래미네이트형 이차 전지를 사용하여 설명한다. 래미네이트형 이차 전지(500)의 외관도의 일례를 도 5의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 5의 (A) 및 (B)는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 가진다. 양극 및 음극이 가지는 탭 영역의 면적 및 형상은 도 5의 (A)에 나타낸 예에 한정되지 않는다. 도 5의 (A)에서는 양극 리드 전극(510)과 음극 리드 전극(511)은 외장체(509)의 같은 변에 배치되어 있지만, 도 5의 (B)와 같이 양극 리드 전극(510)과 음극 리드 전극(511)을 외장체(509)의 대향하는 변에 배치하여도 좋다.
[양극]
도 6의 (A)는 양극(503)의 단면도의 일례를 나타낸 것이다. 양극은 양극 집전체(550) 위에 양극 활물질층(571)을 가진다. 양극 활물질층(571)은 양극 활물질(561), 양극 활물질(562), 바인더(결착제)(555), 도전 조제(553, 554), 전해질(556)을 포함한다.
전해질은 양극 활물질과 음극 활물질의 산화 환원 반응에 의하여 생긴 이온이 이동하는 부재이고, 높은 이온 전도성을 가지는 것이 좋다. 본 발명의 명세서에서, 전해질이라고 기재하는 경우, 액체, 고체, 반고체, 또는 겔 형태 등 모든 상태를 포함한다. 예를 들어, 액체의 경우 전해액이라고 기재하는 경우가 있고, 고체의 경우 고체 전해질이라고 기재하는 경우가 있다.
[양극 활물질]
양극 활물질(561) 또는 양극 활물질(562)은 그 형상으로 양극 활물질 입자라고 불리는 경우가 있지만, 입자상 이외의 다양한 형상을 취한다. 양극 활물질(561) 또는 양극 활물질(562)은 복수의 결정자를 가지는 일차 입자, 또는 일차 입자가 응집한 이차 입자이어도 좋다. 이차 입자를 이루는 입자를 일차 입자라고 부른다.
양극 활물질(561) 또는 양극 활물질(562)에는 캐리어 이온의 삽입 및 이탈이 가능한 재료를 사용할 수 있다. 캐리어 이온은 리튬 이온, 소듐 이온, 포타슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 베릴륨 이온, 또는 마그네슘 이온을 사용할 수 있다.
리튬 이온의 삽입 및 이탈이 가능한 재료로서, 올리빈형 결정 구조, 층상 암염형 결정 구조, 또는 스피넬형 결정 구조를 가지는 리튬 복합 산화물 등이 있다. 예를 들어, 올리빈형 결정 구조를 가지는 리튬 복합 산화물은 LiMPO4(여기서 M=Fe, Mn, Ni, Co 중 어느 하나 이상을 가짐)로 나타내어진다. Fe 및 Mn은 열 안정성도 우수하기 때문에 차세대의 양극 재료로서 기대되고 있다. 예를 들어, 층상 암염형 결정 구조를 가지는 리튬 복합 산화물은 LiMO2(여기서 M=Fe, Mn, Ni, Co 중 어느 하나 이상을 가짐)로 나타내어진다. M이 Co인 경우, LiMO2는 LiCoO2로 나타내어지지만, 이를 LCO라고 기재하는 경우가 있으며, 코발트산 리튬이라고 부르는 경우가 있다. 층상 암염형 결정 구조를 가지는 리튬 복합 산화물에 있어서, M으로서 Fe, Mn, Ni, 및 Co에서 선택된 하나 또는 복수를 가져도 좋다. Ni, Mn, 및 Co를 가지는 것은 LiNiCoMnO2로 나타내어지고, 이를 NCM이라고 기재하는 경우가 있다. Ni:Co:Mn의 비율은 1:1:1 및 그 근방, 8:1:1 및 그 근방 또는 5:2:3 및 그 근방 중 어느 것이어도 좋다. 이 외에도, V2O5, Nb2O5 등의 산화물이 양극 재료로서 연구되어 있다. 예를 들어, 스피넬형 결정 구조인 리튬 복합 산화물로서는 리튬 망가니즈 스피넬(LiMn2O4) 등이 있다.
리튬 복합 산화물은 니켈, 크로뮴, 알루미늄, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 지르코늄, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 플루오린, 및 인 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 2개 이상의 원소가 포함되어 있어도 좋다. Ni, Mn, 및 Co를 가지는 리튬 복합 산화물에 알루미늄이 포함된 것을 NCMA라고 기재하는 경우가 있다. Ni 및 Co를 가지는 리튬 복합 산화물에 알루미늄이 포함된 것을 NCA라고 기재하는 경우가 있다.
양극 활물질(561)의 평균 입자 지름은 1μm 이상 50μm 이하, 바람직하게는 5μm 이상 20μm 이하이다. 또한, NCM 등의 삼원계 복합 산화물인 경우, 양극 활물질(561)은 이차 입자로 간주할 수 있고, 이차 입자의 평균 입자 지름이 1μm 이상 50μm 이하, 바람직하게는 5μm 이상 20μm 이하이면 좋다.
양극 활물질(561)은 평균 입자 지름이 양극 활물질(562)보다 큰 것을 가리킨다. 활물질의 충전 밀도를 높이기 위하여, 입자 크기가 상이한 양극 활물질(562)을 더 추가하는 경우가 있다. 입자 크기가 상이하다는 것은 평균 입자 지름의 극댓값이 상이하다는 것을 가리킨다. 예를 들어, 양극 활물질(562)은 평균 입자 지름의 극댓값이 양극 활물질(561)보다 작다. 양극 활물질(562)의 평균 입자 지름의 극댓값은 양극 활물질(561)의 평균 입자 지름의 극댓값의 1/10 이상 1/6 이하이면 바람직하다. 입자 크기가 상이한 활물질을 혼합함으로써, 양극 활물질층(571)에서의 활물질의 충전 밀도를 향상시킬 수 있다.
양극 활물질(562)을 가지지 않아도 충전 밀도를 높일 수 있다. 양극 활물질(562)을 가지지 않는 경우, 제작 공정을 삭감하여, 비용을 더 절감할 수 있다.
양극 활물질(561) 또는 양극 활물질(562)은 결정자와 결정자 사이에 위치하는 입계를 가지는 경우가 있다.
양극 활물질(561) 또는 양극 활물질(562)은 표면 근방에 첨가 원소를 가지는 경우가 있다. 표면 근방은 양극 활물질(561) 또는 양극 활물질(562)의 표층부가 포함된다. 도 6의 (A)에는 양극 활물질(561)의 표층부(572)를 나타내었다. 표층부(572)는 단면에서 보았을 때 양극 활물질(561)의 표면으로부터 내부를 향하여 50nm 이내, 더 바람직하게는 35nm 이내, 더 바람직하게는 20nm 이내, 가장 바람직하게는 10nm 이내에 존재한다.
첨가 원소는 표면 근방에 편재되는 것이 좋다. 편재란, 첨가 원소가 불균일하게 존재하거나, 또는 치우쳐 존재하는 모습을 나타내는 것이며, 어떤 영역보다 다른 영역에서 첨가 원소의 농도가 높아진다. 편재는 편석 또는 석출이라고 기재하는 경우가 있다.
첨가 원소는 종류에 따라서는 양극 활물질로서 용량에 기여하지 않는 것도 있다. 이와 같은 첨가 원소는 양극 활물질의 표면 근방에 편재하는 것이 바람직하다. 첨가 원소가 편재하는 것은 양극 활물질의 내부보다 표면 근방에서 고농도로 첨가 원소가 존재하는 것에 의하여 확인할 수 있다. 적어도 표면 근방에 첨가 원소가 존재함으로써, 충방전 시의 구조 열화를 막을 수 있기 때문에, 열화되기 어려운 양극 활물질이 된다.
활물질의 내부에 대하여 표층부(572)가 제공된 구조를 코어 셸 구조라고 기재하는 경우가 있다. 코어 셸 구조는 양극 활물질(562)에도 적용할 수 있다.
[바인더]
바인더(555)는 양극 집전체(550)로부터 양극 활물질(561) 또는 도전 조제(553)가 빠지지 않도록 제공된다. 또한, 바인더(555)는 양극 활물질(561)과 도전 조제(553)를 연결하는 역할을 한다. 그러므로, 바인더(555)는 양극 집전체(550)와 접하도록 위치하는 것, 양극 활물질(561)과 도전 조제(553) 사이에 위치하는 것, 도전 조제(553)와 얽힌 듯이 위치하는 것이 있다.
바인더(555)는 고분자 재료인 수지를 가진다. 바인더를 많이 포함시키면 양극 활물질층(571)에서의 양극 활물질(561)의 비율이 저하하는 경우가 있다. 양극 활물질(561)의 비율이 저하하면 이차 전지의 방전 용량이 작아지기 때문에, 바인더(555)의 혼합량은 최소한으로 한다.
[도전 조제]
양극 활물질(561)은 복합 산화물이기 때문에 저항이 높은 경우가 있다. 그 경우, 양극 활물질(561)로부터 양극 집전체(550)로 전류를 모으기 어려워진다. 그러므로, 도전 조제(553) 또는 도전 조제(554)가 양극 활물질(561)과 양극 집전체(550) 사이의 전류 경로, 복수의 양극 활물질(561) 사이의 전류 경로, 복수의 양극 활물질들 사이와 양극 집전체(550) 사이의 전류 경로 등을 보조하는 기능을 한다. 이와 같이 기능하기 위하여 도전 조제(553) 또는 도전 조제(554)는 양극 활물질(561)보다 저항이 낮은 재료로 구성되고, 또한 도전 조제(553) 또는 도전 조제(554)는 양극 집전체(550)와 접하도록 위치하는 것, 양극 활물질(561)의 틈에 위치하는 것이 있다.
도전 조제(553)는 그 역할 때문에 도전 부여제, 도전재라고도 불리고, 탄소 재료 또는 금속 재료가 사용된다. 도전 조제(553)에 사용되는 탄소 재료로서 카본 블랙(퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 또는 흑연 등)이 있다. 카본 블랙은 양극 활물질(561)보다 작은 입자 지름을 가지는 것이다. 도전 조제(554)에 사용되는 섬유상의 탄소 재료로서 카본 나노 튜브(CNT), VGCF(등록 상표)가 있다. 도전 조제(554)에 사용되는 시트상의 탄소 재료로서 다층 그래핀이 있다. 도 6의 (A)는 양극의 단면이고, 시트상의 탄소 재료가 실과 같이 보이는 경우가 있다.
입자상의 도전 조제(553)는 양극 활물질(561)의 틈에 들어갈 수 있으며, 응집하기 쉽다. 그러므로 입자상의 도전 조제(553)는 가까이에 배치된 양극 활물질들 사이(인접한 양극 활물질들 사이)의 도전 경로를 보조할 수 있다. 섬유상 또는 시트상의 도전 조제(554)는 굴곡된 영역도 가지지만, 양극 활물질(561)보다 크다. 그러므로 섬유상 또는 시트상의 도전 조제(554)는 인접한 양극 활물질들 사이뿐만 아이라, 이격되어 배치된 양극 활물질들 사이의 도전 경로를 보조할 수도 있다. 도전 조제는 입자상, 섬유상, 시트상의 것을 혼합하는 것이 좋다.
시트상의 도전 조제로서 그래핀을 사용하고, 입자상의 도전 조제로서 카본 블랙을 사용하고, 이들을 혼합하는 경우, 슬러리에서 카본 블랙의 중량이 그래핀의 중량의 1.5배 이상 20배 이하, 바람직하게는 2배 이상 9.5배 이하인 것이 좋다.
또한, 그래핀과 카본 블랙의 혼합 비율을 상기 범위로 하면, 카본 블랙이 응집되지 않고, 분산되기 쉽다. 또한, 그래핀과 카본 블랙의 혼합 비율을 상기 범위로 하면, 카본 블랙만을 도전 조제에 사용한 경우보다 전극 밀도를 높일 수 있다. 전극 밀도를 높임으로써, 단위 중량당 용량을 크게 할 수 있어, 고용량화를 달성할 수 있다. 구체적으로는, 중량 측정에 의한 양극 활물질층의 밀도를 3.5g/cc보다 높게 할 수 있다.
또한, 그래핀과 카본 블랙을 혼합하여 도전 조제에 사용한 양극은 그래핀만을 도전 조제에 사용한 양극에 비하여 급속 충전에 대응할 수 있다. 또한, 그래핀과 카본 블랙의 혼합 비율을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
차량에 탑재되는 이차 전지로서 래미네이트형 이차 전지가 있다. 고용량으로 하기 위하여 래미네이트형 이차 전지의 개수를 늘림으로써 차량의 주행 거리를 연장하려고 한다. 그러나, 래미네이트 전지로 인하여 차량의 중량이 증가하기 때문에, 차량을 이동시키는 데 필요한 에너지가 증가한다. 그래핀과 카본 블랙의 혼합 비율을 상기 범위로 함으로써, 래미네이트형 이차 전지의 개수를 늘리지 않고, 차량의 총중량을 거의 변경하지 않으면서 주행 거리를 연장할 수 있다.
또한, 차량의 이차 전지가 고용량이면 충전하는 전력이 필요하기 때문에, 단시간에 충전을 종료시키는 것이 바람직하다. 또한, 차량에 탑재되는 이차 전지가 고용량이면 제동을 걸었을 때 일시적으로 발전시키고 충전하는, 소위 회생 충전에서 급속 충전이 가능하므로 바람직하다.
그래핀과 카본 블랙의 혼합 비율을 상기 범위로 함으로써, 휴대 정보 단말기에 대한 급속 충전도 가능하게 된다.
[전해질]
또한, 전해질(556)로서 폴리머겔 전해질을 사용할 수도 있다. 폴리머 겔 전해질을 사용함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한 이차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다.
겔화된 폴리머로서는 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머의 겔 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지는 폴리머, PVDF, 및 폴리아크릴로나이트릴 등, 및 이들을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한 형성되는 폴리머가 다공질 형상을 가져도 좋다.
[전해액]
전해질(556)로서 전해액을 가질 수 있다. 전해액은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 이온성 액체 및 유기 용매를 적어도 가진다. 본 발명의 일 형태의 전해액에 의하여 넓은 온도 범위로 동작할 수 있는 이차 전지를 실현할 수 있다.
[집전체]
양극 집전체(550)에는 알루미늄, 타이타늄, 구리, 니켈 등을 가지는 금속박을 사용할 수 있다. 금속박 위에 양극 활물질층(571)을 포함하는 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 양극(503)이 완성된다. 금속박 위에 탄소 재료를 피복시켜도 좋다.
슬러리는 적어도 양극 활물질(561)과 바인더(555)와 용매를 함유하고, 바람직하게는 도전 조제(553) 또는 도전 조제(554)를 더 혼합시킨 것이다. 슬러리는 전극용 슬러리 또는 활물질 슬러리라고 불리는 경우도 있고, 양극 활물질층을 형성하는 경우에는 양극용 슬러리라고 불리는 경우도 있고, 음극 활물질층을 형성하는 경우에는 음극용 슬러리라고 불리는 경우도 있다.
도 6의 (A)에서는 양극 활물질(561)을 입자상으로서 나타내었지만, 입자상인 것에 한정되지 않는다. 도 6의 (B)에 나타낸 바와 같이 양극 활물질(561)의 단면 형상은 타원형, 직사각형, 사다리꼴, 뿔체, 모서리가 둥그스름한 사각형, 비대칭의 형상이어도 좋다. 또한, 양극의 제작 공정에서의 프레스에 의하여 입자상의 양극 활물질도 도 6의 (B)에 나타낸 바와 같은 형상으로 변형되는 경우가 있다.
도 6의 (C)에서는, 도 6의 (B)의 그래핀 대신에 카본 나노 튜브를 사용하는 양극의 예를 나타내었다. 카본 나노 튜브를 사용하면 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙의 응집을 방지하고, 분산성을 높일 수 있다.
도 6의 (C)에서 양극 활물질(561), 카본 나노 튜브로 매립되지 않은 영역은 비어 있으며, 전해질(556)이 함침되는 부분도 있다. 전해질(556)로서 전해액을 사용하는 경우, 전해액이 들어가기 쉽게 양극 활물질(561)에는 틈이 있고, 이것이 공극이 된다. 또한, 양극 활물질(561)은 충방전으로 인하여 체적이 변화되는 경우가 있지만, 복수의 양극 활물질(561) 사이에 플루오린화 고리형 카보네이트를 가지는 유기 용매와 이온성 액체를 가지는 전해액을 함침시킴으로써 충방전 시에 체적이 변화되어도 활물질 등이 미끄러워지기 쉬우므로 크랙이 억제되기 때문에, 사이클 특성이 향상된다는 효과가 있다. 즉 양극을 구성하는 복수의 활물질 사이에는 플루오린화 고리형 카보네이트를 가지는 유기 용매가 존재하는 것이 바람직하다.
도 6의 (A) 내지 (C) 중 어느 하나의 양극 위에 세퍼레이터를 중첩시키고, 세퍼레이터 위에 음극을 중첩시킨 적층체를 용기(외장체 또는 금속 캔 등)에 넣고, 용기에 전해질(556)을 충전한다.
[음극]
다음으로 음극에 대하여 설명한다. 음극(506)은 음극 활물질층 및 음극 집전체를 가진다. 또한, 음극 활물질층은 도전 조제 및 결착제를 가져도 좋다.
<음극 활물질>
음극 활물질로서는, 예를 들어 합금계 재료 또는 탄소계 재료 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용하는 음극 활물질은 할로젠으로서 특히 플루오린을 가지는 것이 바람직하다. 플루오린은 전기 음성도가 크고, 음극 활물질이 표층부에 플루오린을 가짐으로써, 음극 활물질의 표면에서 용매화된 용매를 이탈되기 쉽게 하는 효과를 가질 가능성이 있다.
음극 활물질로서, 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소와 비교하여 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 크다. 그러므로, 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 원소를 가지는 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어, SiO(일산화 실리콘이고, SiOX라고 표기하는 경우도 있고, x는 0.2 이상 1.5 이하가 바람직함), Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서는 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 이러한 원소를 가지는 화합물 등을 합금계 재료라고 부르는 경우가 있다.
실리콘을 가지는 음극 활물질로서 실리콘 나노 입자를 사용할 수 있다. 실리콘 나노 입자의 중위 직경(D50)은 5nm 이상 1μm 미만, 바람직하게는 10nm 이상 300nm 이하, 더 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하이다. 실리콘 나노 입자는 결정성을 가져도 좋다. 또한, 실리콘 나노 입자가 결정성을 가지는 영역과 비정질의 영역을 가져도 좋다.
실리콘을 가지는 음극 활물질로서, 일산화 실리콘의 입자 내에 실리콘의 결정립을 하나 또는 복수로 가지는 형태이어도 좋다. 일산화 실리콘은 비정질이어도 좋다. 일산화 실리콘의 입자를 카본 코팅하여도 좋다. 이 입자를 흑연과 혼합하여 음극 활물질로 할 수 있다.
탄소계 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 사용하면 좋다. 이들 탄소계 재료에 플루오린을 포함시키는 것이 바람직하다. 플루오린을 포함시킨 탄소계 재료는 입자상 또는 섬유상의 플루오린화 탄소 재료라고도 부를 수 있다. 탄소계 재료를 X선 광전자 분광에 의하여 측정하는 경우, 플루오린의 농도는 플루오린, 산소, 리튬, 및 탄소의 농도의 합계에 대하여 1atomic% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 음극 활물질은 충방전으로 인하여 체적이 변화되는 경우가 있지만, 음극 활물질끼리 사이에 플루오린화 탄산 에스터 등의 플루오린을 가지는 유기 화합물을 배치함으로써 충방전 시에 체적이 변화되어도 활물질 등이 미끄러워지기 쉬우므로 크랙을 억제하기 때문에, 사이클 특성이 향상된다는 효과가 있다. 복수의 음극 활물질 사이에는 플루오린을 가지는 유기 화합물이 존재하는 것이 중요하다.
흑연으로서는 인조 흑연 또는 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는, 예를 들어 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등이 있다. 여기서 인조 흑연으로서 구(球)상의 형상을 가지는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어, MCMB는 구상의 형상을 가지는 경우가 있어 바람직하다. 또한, MCMB는 그 표면적을 작게 하는 것이 비교적 쉬워, 바람직한 경우가 있다. 천연 흑연으로서는, 예를 들어 인편상 흑연(flake graphite), 구상화 천연 흑연 등이 있다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시), 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 나타낸다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs.Li/Li+). 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한, 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속과 비교하여 안전성이 높다는 등의 이점을 가지기 때문에 바람직하다.
또한, 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 가지는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어, Li2.6Co0.4N3은 큰 방전 용량(900mAh/g 이상, 1890mAh/cm3 이상)을 나타내므로 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면, 음극 활물질 중에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등 리튬과 합금화되지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응은 Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물에서도 일어난다.
[플루오린 수식된 도전 조제]
음극이 가지는 도전 조제는 플루오린에 의하여 수식되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도전 조제로서 상술한 도전 조제로서 플루오린 수식된 재료를 사용할 수 있다.
도전 조제에 대한 플루오린 수식은, 예를 들어 플루오린을 가지는 가스에 의한 처리 또는 가열 처리, 플루오린을 가지는 가스 분위기 중에서의 플라스마 처리 등에 의하여 수행할 수 있다. 플루오린을 가지는 가스로서, 예를 들어 플루오린 가스, 플루오린화 메테인(CF4) 등을 사용할 수 있다.
또는, 도전 조제에 대한 플루오린 수식으로서, 예를 들어 플루오린화 수소산, 사플루오린화 붕산, 육플루오린화 인산 등을 가지는 용액, 플루오린 함유 에터 화합물을 포함하는 용액 등에 침지하여도 좋다.
도전 조제에 대한 플루오린 수식을 수행함으로써, 도전 조제의 구조가 안정되고, 이차 전지의 충방전 과정에서 부반응이 억제되는 것이 기대된다. 부반응의 억제에 의하여 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 충방전의 반복에 따른 용량의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 음극에서, 플루오린 수식된 도전 조제를 사용함으로써, 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다.
도전 조제의 구조가 안정화됨으로써, 도전 특성이 안정화되고, 높은 출력 특성을 실현할 수 있는 경우가 있다.
<음극 집전체>
음극 집전체에는, 양극 집전체와 같은 재료를 사용할 수 있다. 또한 음극 집전체는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
[세퍼레이터]
양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치한다. 세퍼레이터는 양극과 음극 사이를 절연한다. 세퍼레이터는 비수용매에 대하여 안정적이고, 보액성이 우수한 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서는, 예를 들어 종이를 비롯한 셀룰로스를 가지는 섬유, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 폴리이미드, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
세퍼레이터는 공극률이 30% 이상 85% 이하, 바람직하게는 45% 이상 65% 이하인 것이 바람직하다. 공극률이 크면 비수용매가 함침되기 쉬우므로 바람직하다. 세퍼레이터의 공극률은 양극 측과 음극 측으로 상이하게 하여도 좋고, 양극 측의 공극률이 음극 측의 공극률보다 높으면 바람직하다. 공극률을 상이하게 하기 위해서는 동일 재료에 대하여 공극률을 상이하게 하는 구성, 또는 공극률이 상이한, 다른 종류의 재료를 사용하는 구성이 있다. 다른 종류의 재료를 사용하는 경우, 이들을 적층시킴으로써 세퍼레이터의 공극률을 상이하게 할 수 있다.
세퍼레이터의 두께는 5μm 이상 200μm 이하, 바람직하게는 5μm 이상 100μm 이하가 좋다.
세퍼레이터는 평균 세공 지름 40nm 이상 3μm 이하, 바람직하게는 70nm 이상 1μm 이하인 것이 바람직하다. 평균 세공 지름이 크면, 캐리어 이온을 통과시키기 쉬우므로 바람직하다. 세퍼레이터의 평균 세공 지름은 양극 측과 음극 측으로 상이하여도 좋고, 양극 측의 평균 세공 지름이 음극 측의 평균 세공 지름보다 크면 바람직하다. 평균 세공 지름을 상이하게 하기 위해서는 동일 재료에 있어서 평균 세공 지름을 상이하게 하는 구성 또는 평균 세공 지름이 상이한, 다른 종류의 재료를 사용하는 구성이 있다. 다른 종류의 재료를 사용하는 경우, 이들을 적층시킴으로써 세퍼레이터의 평균 세공 지름을 상이하게 할 수 있다.
세퍼레이터의 내열성은 200℃ 이상이 바람직하다.
폴리이미드를 사용한 세퍼레이터이고, 10μm 이상 50μm 이하의 두께를 가지고, 공극률이 75% 이상 85% 이하인 것을 사용하면, 이차 전지의 출력 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
세퍼레이터는 봉지 형상으로 가공하여도 좋다. 상기 봉지상의 세퍼레이터는 양극 및 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록, 또는 끼우도록 배치할 수 있다.
세퍼레이터 전체의 막 두께는 1μm 이상 100μm 이하가 바람직하고, 막 두께의 범위 내이면 세퍼레이터는 단층 구조 및 다층 구조 중 어느 쪽이어도 좋다. 다층 구조인 경우, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름에 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등을 코트한 것을 사용할 수 있다. 세라믹계 재료로서는, 예를 들어 산화 알루미늄 입자 또는 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 플루오린계 재료로서는, 예를 들어 PVDF 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는, 예를 들어 나일론 또는 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
세라믹계 재료를 세퍼레이터의 표면에 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에, 고전압 충방전 시의 세퍼레이터의 열화를 억제하고, 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 플루오린계 재료를 세퍼레이터의 표면에 코팅하면 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워지므로, 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드를 세퍼레이터의 표면에 코팅하면, 내열성이 향상되기 때문에 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어 폴리프로필렌 필름의 양면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하여도 좋다. 또한 폴리프로필렌의 필름의, 양극과 접하는 면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하고, 음극과 접하는 면에 플루오린계 재료를 코팅하여도 좋다.
이와 같은 다층 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터에 각 재료의 기능을 가지게 할 수 있기 때문에, 세퍼레이터 전체로서의 두께가 얇은 경우에도 양극과 음극의 절연을 확보할 수 있어 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있다. 그러므로, 이차 전지의 체적당 용량을 크게 할 수 있어 바람직하다.
<래미네이트형 이차 전지의 제작 방법>
여기서, 도 6의 (A)에 외관도를 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 도 7의 (A) 내지 (C)를 사용하여 설명한다.
우선, 도 7의 (A)에 나타낸 바와 같이, 양극(503) 및 음극(506)을 준비한다. 양극(503)은 시트상의 양극(502)과 탭(501)을 가진다. 음극(506)은 시트상의 음극(505)과 탭(504)을 가진다.
도 7의 (B)에 나타낸 바와 같이, 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 여기서는 음극을 5개, 양극을 4개 사용하는 예를 나타내고, 이는 음극, 세퍼레이터, 및 양극으로 이루어지는 적층체라고도 할 수 있다. 다음으로 양극(503)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 양극의 탭 영역에 양극 리드 전극(510)을 접합한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로 음극(506)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 음극의 탭 영역에 음극 리드 전극(511)을 접합한다.
다음으로 도 7의 (C)에 나타낸 바와 같이, 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507) 및 양극(503)을 배치한다. 그리고, 파선으로 나타낸 부분에서 외장체(509)를 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때, 나중에 전해액을 도입할 수 있도록 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(이하 도입구라고 함)을 제공한다. 외장체(509)에는 투수 배리어성과 가스 배리어성이 모두 우수한 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 외장체(509)는 적층 구조로 하고, 그 중간층 중 하나를 금속박(예를 들어 알루미늄박)으로 함으로써 높은 투수 배리어성과 가스 배리어성을 실현할 수 있다.
다음으로, 외장체(509)에 제공된 도입구로부터, 전해액(도시하지 않았음)을 외장체(509)의 내측에 도입한다. 전해액의 도입은, 감압 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막으로 도입구를 접합한다. 이로써 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 전해액을 사용하고, 후술하는 양극 활물질을 양극(503)에 사용함으로써, 고용량이고, 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지(500)로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법에 대하여 도 8을 사용하여 설명한다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에는 층상 암염형 결정 구조를 가지는 리튬 복합 산화물을 사용한다. 리튬 복합 산화물은 전이 금속(M)을 가진다. 그러므로, 도 8에서는 적어도 리튬원(Li원) 및 전이 금속원(M원)을 준비한다. 또한 리튬 복합 산화물이 첨가 원소를 가지는 경우에 대하여 설명한다. 그러므로, 도 8에서는 마그네슘원(Mg원) 및 플루오린원(F원) 중 한쪽 또는 양쪽을 준비한다. 각 단계에 대하여 설명한다.
<단계 S11>
도 8의 단계 S11은 리튬 복합 산화물의 재료로서 리튬원(Li원) 및 전이 금속원(M원)을 준비하는 공정을 가진다. 리튬원 및 전이 금속원은 출발 재료라고도 부른다.
리튬원으로서는, 예를 들어 탄산 리튬, 플루오린화 리튬 등을 사용할 수 있다. 리튬원에는 고순도의 재료를 사용하면 바람직하다. 구체적으로는, 탄산 리튬의 순도로서는 3N(99.9%) 이상, 바람직하게는 4N(99.99%) 이상, 더 바람직하게는 4N5(99.995%) 이상, 더욱 바람직하게는 5N(99.999%) 이상이다. 고순도의 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높일 수 있거나, 또는 이차 전지의 신뢰성을 높일 수 있다.
전이 금속 M으로서는 리튬과 함께 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전이 금속 M은 망가니즈, 코발트, 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, 전이 금속 M으로서, 코발트만을 사용하는 경우, 니켈만을 사용하는 경우, 코발트와 망가니즈의 2종류를 사용하는 경우, 코발트와 니켈의 2종류를 사용하는 경우, 또는 코발트, 망가니즈, 니켈의 3종류를 사용하는 경우가 있다.
단계 S11의 전이 금속원(M원)으로서는, 전이 금속의 산화물 또는 수산화물 등을 사용할 수 있다. 코발트원으로서, 예를 들어 산화 코발트, 수산화 코발트 등을 사용할 수 있다. 망가니즈원으로서, 산화 망가니즈, 수산화 망가니즈 등을 사용할 수 있다. 니켈원으로서, 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다.
전이 금속원(M원)에는 고순도의 재료를 사용하면 바람직하다. 구체적으로는, 산화 코발트의 순도로서, 3N(99.9%) 이상, 바람직하게는 4N(99.99%) 이상, 더 바람직하게는 4N5(99.995%) 이상, 더욱 바람직하게는 5N(99.999%) 이상이면 좋다. 고순도의 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높일 수 있거나, 또는 이차 전지의 신뢰성을 높일 수 있다.
리튬 복합 산화물이 전이 금속 M 이외에 알루미늄을 가지는 경우, 알루미늄원을 준비한다. 알루미늄원에는, 산화 알루미늄, 또는 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원에는 고순도의 재료를 사용하면 바람직하다. 구체적으로는, 수산화 알루미늄의 순도로서는 3N(99.9%) 이상, 바람직하게는 4N(99.99%) 이상, 더 바람직하게는 4N5(99.995%) 이상, 더욱 바람직하게는 5N(99.999%) 이상이다. 고순도의 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높일 수 있거나, 또는 이차 전지의 신뢰성을 높일 수 있다.
<단계 S12>
단계 S12는 상기 리튬원 및 전이 금속원(M원) 등을 분쇄 및 혼합하는 공정을 가진다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 분쇄 및 혼합하기 위한 도구로서는 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
<단계 S13>
단계 S13은 단계 S12에서 혼합한 재료(혼합 재료 또는 혼합물)를 가열하는 공정을 가진다. 본 공정은 추후의 가열 공정과 구별하기 위하여, 서수를 붙여 제 1 가열이라고 하는 경우가 있다. 또는 본 공정을 소성이라고 하는 경우가 있다. 제 1 가열은 연속식 및 배치식 중 어느 쪽으로 수행하여도 좋다.
제 1 가열의 분위기는 건조 공기 등 물이 적은 분위기(예를 들어 노점 -50℃ 이하, 더 바람직하게는 -100℃ 이하)로 하는 것이 좋다. 또한, 건조 분위기를 얻기 위한 가스 유량은 5L/min 이상 35L/min 이하로 하는 것이 바람직하다.
제 1 가열은 800℃ 이상 1100℃ 미만에서 수행하는 것이 바람직하고, 900℃ 이상 1000℃ 이하에서 수행하는 것이 더 바람직하고, 950℃ 정도가 더욱 바람직하다.
제 1 가열의 온도는 800℃ 이하에서는 리튬원 및 전이 금속원이 충분히 분해 및 용융되지 않을 우려가 있다. 1100℃보다 높으면 리튬이 증산되는 것 등을 원인으로 결함이 생길 우려가 있고, 전이 금속으로서 코발트를 사용한 경우에는 코발트가 2가가 되는 결함이 생길 우려가 있다. 그러므로, 전이 금속으로서 코발트를 사용한 경우, 제 1 가열의 온도는 900℃ 이상 1000℃ 이하가 좋고, 950℃ 정도가 더욱 바람직하다.
제 1 가열의 시간은 1시간 이상 100시간 이하가 좋고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 승온 레이트는 150℃/h 이상 250℃/h 이하로 할 수 있다. 강온에 관해서는 냉각 온도를 고려해야 하며, 예를 들어 실온(예를 들어 25℃)까지 냉각할 수 있으면 좋다. 강온 레이트는 냉각 온도로부터 산출할 수 있다.
다만, 단계 S13에서는 상기 실온까지의 냉각은 필수적이지 않다. 추후의 단계 S41 내지 단계 S43의 공정을 감안하여 문제가 없으면, 단계 S13에서 실온보다 높은 온도이어도 단계 S14로 이행할 수 있다.
제 1 가열에 있어서, 단계 S12의 혼합 재료를 넣은 용기에 덮개를 하는 것이 좋다. 이는 반응 분위기를 제어할 수 있기 때문이다. 머플로에 상기 용기를 넣고 가열할 때, 혼합 재료에 따라서는 머플로의 반응 분위기를 제어하는 것보다 용기에 덮개를 하여 분위기 제어를 하는 것이 바람직하다.
<단계 S14>
다음으로 단계 S14는 상기 제 1 가열로 얻어진 재료를 회수하여 전이 금속 M을 가지는 리튬 복합 산화물(LiMO2)을 얻는 공정을 가진다.
고순도의 출발 재료를 사용하면, 전이 금속 M을 가지는 리튬 복합 산화물(LiMO2)도 고순도화된다. 구체적으로는, 상기 출발 재료의 순도로서는 4N(99.99%) 이상, 바람직하게는 4N5(99.995%) 이상, 더 바람직하게는 5N(99.999%) 이상이다. 고순도의 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높일 수 있거나, 또는 이차 전지의 신뢰성을 높일 수 있다.
또한, 단계 S14에 있어서 미리 합성된 전이 금속 M을 가지는 리튬 복합 산화물(LiMO2)을 사용하여도 좋다. 이 경우 단계 S11 내지 단계 S13을 생략할 수 있다. 미리 합성된 전이 금속 M을 가지는 리튬 복합 산화물(LiMO2)도 고순도의 것을 사용하는 것이 좋다. 구체적으로는, 상기 재료의 순도로서는 4N(99.99%) 이상, 바람직하게는 4N5(99.995%) 이상, 더 바람직하게는 5N(99.999%) 이상이다. 고순도의 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높일 수 있거나, 또는 이차 전지의 신뢰성을 높일 수 있다.
미리 합성된 리튬 복합 산화물로서, NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 코발트산 리튬을 사용할 수 있다.
그리고, 전이 금속 M을 가지는 리튬 복합 산화물(LiMO2)의 결정성이 높으면 바람직하고, 단결정립을 가지면 더 바람직하다. 전이 금속 M을 가지는 리튬 복합 산화물(LiMO2)의 결정성은 TEM(투과 전자 현미경) 이미지, STEM(주사 투과 전자 현미경) 이미지, HAADF-STEM(고각 산란 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, ABF-STEM(환상 명시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지 등으로부터 판단할 수 있고, X선 회절(XRD) 이미지, 전자선 회절 이미지, 중성자선 회절 이미지 등도 판단의 재료로 할 수 있다.
<단계 S21>
단계 S21은 리튬 복합 산화물(LiMO2)에 대한 첨가 원소로서, 플루오린원 및 마그네슘원을 준비하는 공정을 가진다. 플루오린원은 염소원 또는 브로민원으로 하여도 좋다. 즉, 플루오린원, 염소원, 및 브로민원을 포함하는 할로젠원에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용할 수 있다. 마그네슘원 대신에 베릴륨원을 사용하여도 좋다. 또한, 리튬원도 더 준비하여도 좋다. 또한, 붕소원을 준비하여도 좋다.
플루오린원으로서는, 예를 들어 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 마그네슘(MgF2), 플루오린화 알루미늄(AlF3), 플루오린화 타이타늄(TiF4), 플루오린화 코발트(CoF2, CoF3), 플루오린화 니켈(NiF2), 플루오린화 지르코늄(ZrF4), 플루오린화 바나듐(VF5), 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연(ZnF2), 플루오린화 칼슘(CaF2), 플루오린화 소듐(NaF), 플루오린화 포타슘(KF), 플루오린화 바륨(BaF2), 플루오린화 세륨(CeF2), 플루오린화 란타넘(LaF3), 육플루오린화 알루미늄 소듐(Na3AlF6) 등을 사용할 수 있다. 또한 플루오린원은 고체에 한정되지 않고 예를 들어 플루오린(F2), 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 플루오린화 산소(OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O2F) 등을 사용하여, 후술하는 가열 공정에서 분위기 중에 혼합하여도 좋다. 또한 복수의 플루오린원을 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서도, 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮고, 후술하는 가열 공정에서 용융되기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 플루오린원으로서 Li를 가지는 것은 Li원이라고도 부를 수 있다.
플루오린원에는 고순도의 재료를 사용하면 바람직하다. 구체적으로는 LiF 및 MgF2의 순도로서, 각각 2N(99%) 이상, 바람직하게는 3N(99.9%) 이상, 더 바람직하게는 4N(99.99%) 이상이면 좋다. 고순도의 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높일 수 있거나, 또는 이차 전지의 신뢰성을 높일 수 있다.
염소원으로서는, 예를 들어 염화 리튬, 염화 마그네슘 등을 사용할 수 있다.
염소원에는 고순도의 재료를 사용하면 바람직하다. 고순도의 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높일 수 있거나, 또는 이차 전지의 신뢰성을 높일 수 있다.
브로민원으로서는, 브로민화 포타슘, 브로민화 소듐, 또는 브로민화 칼슘 등을 사용할 수 있다.
브로민원에는 고순도의 재료를 사용하면 바람직하다. 고순도의 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높일 수 있거나, 또는 이차 전지의 신뢰성을 높일 수 있다.
마그네슘원으로서는, 예를 들어 플루오린화 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘 등을 사용할 수 있다.
마그네슘원에는 고순도의 재료를 사용하면 바람직하다. 고순도의 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높일 수 있거나, 또는 이차 전지의 신뢰성을 높일 수 있다.
리튬원으로서는, 예를 들어 플루오린화 리튬, 탄산 리튬을 사용할 수 있다. 즉 플루오린화 리튬은 리튬원으로서도 플루오린원으로서도 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다.
리튬원에는 고순도의 재료를 사용하면 바람직하다. 고순도의 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높일 수 있거나, 또는 이차 전지의 신뢰성을 높일 수 있다.
플루오린원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비하는 경우에 대하여 생각한다. 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)은, LiF:MgF2=65:35(몰비) 정도로 혼합하면 융점을 낮추는 효과가 가장 높아지므로 바람직하다. 한편으로, 플루오린화 리튬이 많아지면 리튬이 과잉이 되어 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 그러므로, 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)의 몰비는 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)이 더 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(x=0.33 및 그 근방)이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서 등에서 근방이란 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값으로 한다.
<단계 S22>
단계 S22는 상기 재료를 분쇄 및 혼합하는 공정을 가진다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있고, 습식은 보다 작게 분쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 단계 S22는 출발 원료를 분쇄하기 위하여 강한 힘으로 혼합할 수 있는 습식을 사용하면 바람직하다.
분쇄 및 혼합 공정을 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는, 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 다이에틸에터 등의 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 용매에는, 리튬과 반응이 일어나기 어려운, 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 용매는 고순도화되어 있으면 바람직하다. 예를 들어 순도가 99.5% 이상의 탈수아세톤을 사용하는 것이 좋다.
혼합의 도구로서는 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어 분쇄 도구로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
<단계 S23>
단계 S23은 위에서 혼합, 분쇄한 재료를 회수하여, 혼합물(902)을 얻는 공정을 가진다.
혼합물(902)은, 예를 들어 D50(중위 직경)이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 중위 직경을 가지는 혼합물(902)은 단계 S14의 LiMO2와 혼합되었을 때, LiMO2의 표면에 혼합물(902)이 균일하게 부착되기 쉽다. 단계 S14의 LiMO2의 표면에 혼합물(902)이 균일하게 부착되어 있으면, 가열 후에 LiMO2의 표층부에 혼합물(902)이 분포되기 쉬우므로 바람직하다.
<단계 S41>
단계 S41은 단계 S14의 LiMO2와 혼합물(902)을 혼합하는 공정을 가진다. LiMO2 중의 전이 금속 M의 원자수와, 혼합물(902)이 가지는 마그네슘 Mg의 원자수의 비율은 M:Mg=100:y(0.1≤y≤6)인 것이 바람직하고, M:Mg=100:y(0.3≤y≤3)인 것이 더 바람직하다.
단계 S41의 혼합은 LiMO2의 입자가 파괴되지 않도록 단계 S12 또는 단계 S22의 혼합보다 완만한 조건으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단계 S12 또는 단계 S22의 혼합보다 회전수가 적거나, 또는 시간이 짧은 조건으로 하는 것이 바람직하다.
단계 S41의 혼합은 습식보다 LiMO2 입자가 파괴되기 어려운 건식이 더 바람직하다. 혼합의 도구로서는, 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 볼밀을 사용하면 LiMO2의 입자를 해쇄하면서 혼합할 수 있다. 체로 치면서 혼합하여도 좋다.
또한, 단계 S41의 혼합에서는, 알루미늄 및 니켈에서 선택된 하나 또는 2개를 더 혼합하여도 좋다. 알루미늄은 3가이고 산소와의 결합력이 강하다. 그러므로 알루미늄이 리튬 자리에 들어갔을 때의 결정 구조의 변화를 억제할 수 있다. 고전압에서의 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어려운 양극 활물질로 할 수 있다. 또한, 니켈은 중량당 및 체적당 용량을 높일 수 있는 경우가 있다.
니켈원으로서는, 산화 니켈, 수산화 니켈, 니켈의 알콕사이드 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 알루미늄의 알콕사이드 등을 사용할 수 있다. 이 단계에서 니켈원 및 알루미늄원을 혼합하면 가열로에 넣는 횟수를 줄일 수 있기 때문에, 생산성이 높아 바람직하다.
<단계 S42>
단계 S42는 위에서 혼합한 재료를 회수하여, 혼합물(903)을 얻는 공정을 가진다.
또한, 본 실시형태에서는 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘의 혼합물(902)을 LiMO2, 예를 들어 코발트산 리튬에 첨가하는 방법에 대하여 설명하지만, 이에 한정되지 않는다. 단계 S11에서 리튬원 및 전이 금속원에 마그네슘원 및 플루오린원 등을 첨가하여 단계 S12 및 단계 S13을 거쳐 혼합물(903)을 얻을 수 있다. 또한, 단계 S14의 LiMO2에 Mg원 및 F원을 첨가하여 단계 S41의 혼합을 수행하여도 좋다. 이들 경우에는 단계를 일부 생략할 수 있기 때문에 간편하고 생산성이 높다.
또한, 미리 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬을 혼합물(903)로서 사용하여도 좋다. 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬을 사용하면 단계 S42까지의 공정을 생략할 수 있어 더 간편하다. 미리 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬도 고순도의 것을 사용하는 것이 좋다. 구체적으로는, 상기 재료의 순도로서는 4N(99.99%) 이상, 바람직하게는 4N5(99.995%) 이상, 더 바람직하게는 5N(99.999%) 이상이다. 고순도의 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높일 수 있거나, 또는 이차 전지의 신뢰성을 높일 수 있다.
미리 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬에 대하여 단계 S21 등에 따라 마그네슘원 및 플루오린원을 더 첨가하여도 좋다.
<단계 S43>
단계 S43은 단계 S42에서 혼합한 혼합물(903)을 가열하는 공정을 가진다. 본 공정은 제 1 가열과 구별하기 위하여 서수를 붙여 제 2 가열이라고 하는 경우가 있다. 또한, 본 공정을 어닐링이라고 하는 경우가 있다. 제 2 가열은 연속식 및 배치식 중 어느 쪽으로 수행하여도 좋다.
단계 S43에서는 대량 합성을 염두에 두고 수행하기 위하여 도가니보다 큰 제 1 용기를 사용하면 바람직하다. 대량으로 합성한 경우, 혼합물(903)에 대한 첨가 원소 등의 조건을 설정하기 쉬워진다.
제 2 가열의 분위기는 산소를 포함하는 분위기로 하는 것이 좋다.
제 2 가열 시에 산소보다 가벼운 화합물, 예를 들어 LiF는 가열에 의하여 승화될 우려가 있다. 이로 인하여, 혼합물(903) 중의 Li 농도 및 F 농도가 감소되는 경우가 있다. 그러므로, 혼합물(903)을 가열할 때는 적어도 용기 내의 분위기 중의 플루오린 농도 또는 플루오린화물의 분압을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들어, LiF의 승화를 방지하기 위하여 혼합물(903)을 수납한 용기에 덮개를 하는 등의 방법이 있다.
제 2 가열은 혼합물(903)의 입자끼리 고착되지 않도록, 고착 억제 효과가 있는 가열로 하면 더 바람직하다. 고착 억제 효과가 있는 가열로서는, 예를 들어 혼합물(903)을 교반하면서의 가열, 혼합물(903)이 들어간 용기를 진동시키면서의 가열 등이 있다.
제 2 가열의 온도 범위는 단계 S14의 LiMO2와 혼합물(902)의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 반응이 진행되는 온도란, LiMO2와 혼합물(902)이 가지는 원소의 상호 확산이 일어날 온도이면 좋다. 그러므로, 제 2 가열의 온도는, 예를 들어 500℃ 이상 950℃ 이하이면 좋다.
제 2 가열의 온도의 하한은 혼합물(903)의 적어도 일부가 용융하는 온도 이상인 것이 반응이 진행되기 쉬우므로 더 바람직한 것으로 생각된다. 그러므로, 제 2 가열의 온도는 혼합물(902)의 공융점 이상인 것이 바람직하다. 혼합물(902)이 LiF 및 MgF2를 가지는 경우, LiF와 MgF2의 공융점은 742℃ 부근이기 때문에 단계 S43의 온도를 742℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, LiCoO2:LiF:MgF2=100:0.33:1(몰비)이 되도록 혼합한 혼합물(903)은 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 830℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 따라서, 제 2 가열의 온도의 하한으로서는 830℃ 이상이 더 바람직하다고 생각할 수도 있다.
어닐링 온도가 높으면 반응이 더 진행되기 쉬워지므로 어닐링 시간을 단축할 수 있다. 어닐링 시간이 짧으면 생산성이 높아지므로 바람직하다.
제 2 가열의 온도의 상한은 LiMO2의 분해 온도(LiCoO2의 경우는 1130℃) 이하일 필요가 있다. 또한, 분해 온도 근방의 온도에서는, 미량이지만 LiMO2의 분해가 우려된다. 그러므로, 제 2 가열의 온도의 상한으로서는, 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 2 가열의 온도는 단계 S14의 LiMO2를 파괴하지 않는 온도가 바람직하고, 제 2 가열의 온도는 제 1 가열의 온도보다 낮은 것으로 한다.
따라서, 제 2 가열의 온도 범위로서는, 500℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 500℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 500℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 500℃ 이상 900℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 742℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 742℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 742℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 830℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 830℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 830℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 830℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 혼합물(903)을 가열할 때, 분위기 중의 플루오린 또는 플루오린화물의 분압을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 설명하는 제작 방법에서는, 일부의 재료, 예를 들어 플루오린원인 LiF가 융제로서 기능한다. 이 기능에 의하여 제 2 가열의 온도를 LiMO2의 분해 온도 이하, 예를 들어 742℃ 이상 950℃ 이하까지 저온화할 수 있어, 표면 근방에 마그네슘 또는 플루오린을 분포시켜, 특성이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있다.
제 2 가열은 적절한 시간으로 수행하는 것이 바람직하다. 적절한 제 2 가열의 시간은 제 2 가열의 온도, 단계 S14의 LiMO2의 입자 크기, 및 조성 등의 조건에 따라 변화된다. 입자가 작은 경우에는 큰 경우에 비하여 낮은 온도 또는 짧은 시간이 더 바람직한 경우가 있다.
예를 들어 단계 S14의 입자의 중위 직경(D50)이 12μm 정도인 경우, 제 2 가열의 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 제 2 가열의 시간은, 예를 들어 3시간 이상이 바람직하고, 10시간 이상이 더 바람직하고, 60시간 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 단계 S24의 입자의 중위 직경(D50)이 5μm 정도인 경우, 제 2 가열의 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 제 2 가열의 시간은, 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하가 바람직하고, 2시간 정도가 더 바람직하다.
제 2 가열 후의 강온 시간은, 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
<단계 S51>
단계 S51은 첨가 원소원을 준비하는 공정을 가진다. 본 실시형태에 있어서 첨가 원소는 알루미늄 및 니켈에서 선택된 하나 또는 2개를 가진다. 알루미늄 또는 니켈 등의 첨가 원소원은 금속 알콕사이드로 준비하는 것이 좋다. 지르코늄을 첨가 원소로 하는 경우에도 단계 51에서 혼합하는 것이 좋다. 지르코늄원은 금속 알콕사이드로 준비하는 것이 좋다.
<단계 S61>
단계 S61은 금속 알콕사이드를 알코올에 용해시켜, 혼합물(903)을 더 첨가하여 혼합하는 공정을 가진다. 단계 S61은 소위 졸겔법을 사용하여 혼합하는 공정을 가진다.
금속 알콕사이드의 알코올 용액과 혼합물(903)의 입자의 혼합액을 수증기를 포함하는 분위기하에서 교반한다. 교반은 예를 들어 자석 교반기를 사용하여 수행할 수 있다. 교반 시간은 분위기 중의 물과 금속 알콕사이드가 가수 분해 및 중축합 반응을 일으키기 위하여 충분한 시간이면 좋고, 예를 들어 4시간, 25℃ 습도 90% RH(Relative Humidity, 상대 습도)의 조건하에서 수행할 수 있다. 또한, 습도 및 온도가 제어되지 않은 분위기하, 예를 들어 흄후드 내의 대기 분위기하에 있어서 교반을 수행하여도 좋다. 이와 같은 경우에는 교반 시간을 더 길게 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 실온에서 12시간 이상으로 하면 좋다.
분위기 중의 수증기를 서서히 흡수하고, 알코올을 서서히 휘발시킴으로써, 물과 금속 알콕사이드가 반응하여, 완만하게 졸겔 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 상온에서 금속 알콕사이드와 물을 반응시킴으로써, 예를 들어 용매의 알코올의 끓는점을 넘는 온도에서 가열을 수행하는 경우보다 완만하게 졸겔 반응을 진행시킬 수 있다.
또한, 물을 적극적으로 첨가하여도 좋다. 완만하게 반응시키려고 하는 경우에는 알코올로 희석한 물을 서서히 첨가하거나, 알코올 양을 줄이거나, 안정화제를 첨가하는 등의 방법으로 반응 시간을 제어하여도 좋다. 졸겔 반응을 완만하게 진행시킴으로써, 알루미늄 및 니켈에서 선택된 하나 또는 2개를 가지는 피복막을 형성할 수 있다. 다만, 얻어지는 피복막은 균일한 것으로 한정되지 않고, 흩어져 있는 경우도 있다.
상기 처리를 마친 혼합액으로부터 침전물을 회수한다. 회수 방법으로서는, 여과, 원심 분리, 증발 건고 등을 적용할 수 있다. 침전물은 금속 알콕사이드를 용해시킨 용매와 같은 알코올로 세정할 수 있다. 또한, 증발 건고를 적용하는 경우에는, 본 단계에서는 용매와 침전물의 분리를 수행하지 않아도 되고, 예를 들어 다음 단계(단계 S44)의 건조 공정에서 침전물을 회수하면 좋다.
<단계 S62>
단계 S62는 회수한 잔류물을 건조시켜, 혼합물(904)을 얻는 공정을 가진다. 건조 공정은, 예를 들어 80℃에서 1시간 이상 4시간 이하, 진공 건조 또는 통풍 건조로 할 수 있다.
또한, 혼합물(903)에 대하여, 스퍼터링법 또는 진공 증착법으로 첨가 원소를 포함하는 막을 성막하여도 좋다. 또한, 교반구와 혼합물(903)을 교반하면서의 가열, 교반구와 혼합물(903)이 들어간 용기를 진동시키면서의 가열 등이 있다. 로터리 킬른에 의한 가열은, 연속식 및 배치식 중 어느 방식을 사용하여도 교반하면서 가열할 수 있어, 고착 억제 어닐링으로서 바람직하다. 연속식은 생산성이 높아 바람직하다. 배치식은 분위기를 제어하기 쉬워 바람직하다. 롤러 하스 킬른에 의하여 가열하는 경우에는, 가열 중에 혼합물(903)이 들어간 용기를 진동시키는 것이 바람직하다. 롤러 하스 킬른은 연속식이므로 생산성이 높아 바람직하다.
<단계 S63>
단계 S63은 얻어진 혼합물을 가열하는 공정을 가진다. 단계 S63은 단계 S43 다음으로 수행되는 가열이며, 서수를 붙여 제 3 가열이라고 부른다.
제 3 가열의 시간은 가열 온도의 범위 내에서의 유지 시간을 1시간 이상 80시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 생산성을 고려하면 1시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
제 3 가열의 온도로서는 1000℃ 미만, 바람직하게는, 700℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하고, 850℃ 정도가 더욱 바람직하다.
제 3 가열의 분위기로서는 산소를 포함하는 분위기가 바람직하다.
본 실시형태에서는, 가열 온도를 850℃로 하고 2시간 유지하고, 승온은 200℃/h로 실시하고, 산소의 유량은 10L/min으로 한다.
단계 S63에서의 가열 온도는 단계 S43에서의 가열 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
<단계 S66>
단계 S66은 냉각된 재료를 회수하는 공정을 가진다. 또한, 재료를 체로 치는 것이 바람직하다. 이와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다.
상술한 각 가열의 단계는 조건(온도 또는 시간)을 변경하고, 횟수를 N(N>2)으로 하여도 좋다. 또한, 가열 단계 및 냉각 단계와, 회수 단계를 M(M>2)번 반복하여도 좋다.
또한, 양극 활물질에 있어서, 전이 금속 M 등의 함유 원소는 농도 기울기를 가진다. 예를 들어 표층부로부터 내부를 향하여 농도가 저감하는 기울기를 가진다. 전이 금속 M이 표층부와 내부의 경계에서, 농도 기울기를 가지는 경우가 있어, 경계를 명확히 판단할 수 없다.
코발트산 리튬에 있어서, 리튬 자리에 마그네슘이 휘박하게 존재함으로써, 양극 활물질은 고전압으로 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵다는 특징을 가질 수 있다.
상기 결정 구조는 공간군 R-3m이고, 스피넬형 결정 구조가 아니지만, 코발트, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하고, 양이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 가진다. 또한, 본 구조의 CoO2층의 주기성은 O3형과 같다. 따라서, 본 구조를 O3'형 결정 구조, 또는 의사 스피넬형 결정 구조라고 부른다.
마그네슘을 리튬 자리에 존재시키기 위하여, 단계 S11이 아니라, 단계 S21로서 Mg원 등을 준비하여 단계 S23으로 혼합물(902)을 형성하고, 단계 S14의 LiMO2와 혼합시켜 단계 S43의 가열을 수행하면 바람직하다.
그러나, 단계 S43 또는 단계 S63의 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 양이온 혼합이 일어나 마그네슘이 코발트 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 코발트 자리에 존재하는 마그네슘은 고전압으로 충방전을 반복하여도 결정 구조를 유지하는 효과가 비교적 낮다. 또한, 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면, 코발트가 환원되어 2가 되거나, 리튬이 승화되는 등의 악영향도 염려된다. 그러므로, 적어도 단계 S43의 제 2 가열은 상술한 온도로 한다.
코발트산 리튬에 있어서, 산소 자리에, 불균일하고 희박하게 플루오린 등의 할로젠이 존재하여도, O3'형 결정 구조의 효과를 나타낸 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 앞의 실시형태에서 설명한 제작 방법에 의하여 제작된 양극 또는 음극을 가지는 이차 전지의 복수 종류의 형상의 예에 대하여 설명한다.
[코인형 이차 전지]
코인형 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다. 도 9의 (A)는 코인형(단층 편평형) 이차 전지의 외관도이고, 도 9의 (B)는 이의 단면도이다.
코인형 이차 전지(300)에서, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과, 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이, 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이와 접하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이와 접하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다.
또한, 코인형 이차 전지(300)에 사용하는 양극(304) 및 음극(307)은 각각 활물질층을 한쪽 면에만 형성하면 좋다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는 전해질에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금 또는 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한, 전해질에 의한 부식을 방지하기 위하여, 니켈 또는 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)과 전기적으로 접속되고, 음극 캔(302)은 음극(307)과 전기적으로 접속된다.
이들 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해액에 침지하고, 도 9의 (B)에 나타낸 바와 같이, 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재(介在)하여 압착하여 코인형 이차 전지(300)를 제작한다.
제 1 활물질의 입자를 양극(304)에 사용하고, 전해액을 사용하여 개념적인 터널 구조를 구성하는 이차 전지로 함으로써, 고용량이고, 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수한 코인형 이차 전지(300)로 할 수 있다. 또한, 음극(307)과 양극(304) 사이에 전해액을 사용하여 개념적인 터널 구조를 구성하는 이차 전지로 하는 경우에는 세퍼레이터(310)가 불필요할 수도 있다.
[원통형 이차 전지]
원통형 이차 전지의 예에 대하여 도 10의 (A)를 참조하여 설명한다. 원통형 이차 전지(616)는 도 10의 (A)에 나타낸 바와 같이 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 가지고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 전지 캔(외장 캔)(602)은 금속 재료로 형성되고, 투수 배리어성과 가스 배리어성이 모두 우수하다. 이들 양극 캡(601)과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
도 10의 (B)는 원통형 이차 전지의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 10의 (B)에 나타낸 원통형 이차 전지는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 가지고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 이들 양극 캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
중공 원통형 전지 캔(602)의 안쪽에는, 띠 형상의 양극(604)과 음극(606)이 세퍼레이터(605)를 개재하여 권회된 전지 소자가 제공된다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한쪽 단부가 닫혀 있고, 다른 쪽 단부가 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해질에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금 또는 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한, 전해질로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 또는 알루미늄 등으로 전지 캔(602)을 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 내측에서, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608), 절연판(609)에 의하여 끼워진다. 또한, 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부에는 전해액(도시하지 않았음)이 주입되어 있다. 전해액은 코인형 이차 전지와 같은 것을 사용할 수 있다.
원통형 축전지에 사용하는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 집전체의 양면에 활물질을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용함으로써, 고용량이고, 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수한 원통형 이차 전지(616)로 할 수 있다.
양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 각각 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(613)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(613)는 PTC 소자(Positive Temperature Coefficient)(611)를 통하여 양극 캡(601)에 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(613)는 전지의 내압 상승이 소정의 문턱값을 초과한 경우에, 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한 PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
도 10의 (C)에는 축전 시스템(615)의 일례를 나타내었다. 축전 시스템(615)은 복수의 이차 전지(616)를 가진다. 각각의 이차 전지의 양극은 절연체(625)로 분리된 도전체(624)에 접촉하고 전기적으로 접속되어 있다. 도전체(624)는 배선(623)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 각각의 이차 전지의 음극은 배선(626)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 제어 회로(620)로서 충방전 등을 수행하는 충방전 제어 회로 및 과충전 또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 적용할 수 있다.
도 10의 (D)에는 축전 시스템(615)의 일례를 나타내었다. 축전 시스템(615)은 복수의 이차 전지(616)를 가지고, 복수의 이차 전지(616)는 도전판(628) 및 도전판(614) 사이에 끼워진다. 복수의 이차 전지(616)는 배선(627)에 의하여 도전판(628) 및 도전판(614)에 전기적으로 접속된다. 복수의 이차 전지(616)는 병렬 접속되어 있어도 좋고, 직렬 접속되어 있어도 좋고, 병렬로 접속되며 직렬로 접속되어 있어도 좋다. 복수의 이차 전지(616)를 가지는 축전 시스템(615)을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다.
복수의 이차 전지(616)가 병렬로 접속되며 직렬로 접속되어도 좋다.
복수의 이차 전지(616) 사이에 온도 제어 장치를 가져도 좋다. 이차 전지(616)가 과열되었을 때는 온도 제어 장치에 의하여 냉각시키고, 이차 전지(616)가 지나치게 냉각되었을 때는 온도 제어 장치에 의하여 가열할 수 있다. 그러므로, 축전 시스템(615)의 성능이 외부 기온의 영향을 받기 어려워진다.
또한, 도 10의 (D)에서 축전 시스템(615)은 제어 회로(620)에 배선(621) 및 배선(622)을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 배선(621)은 도전판(628)을 통하여 복수의 이차 전지(616)의 양극에 전기적으로 접속되고, 배선(622)은 도전판(614)을 통하여 복수의 이차 전지(616)의 음극에 전기적으로 접속된다.
[이차 전지의 다른 구조예]
이차 전지의 구조예에 대하여 도 11 및 도 12를 사용하여 설명한다.
도 11의 (A)에 나타낸 이차 전지(913)는 하우징(930)의 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 가진다. 권회체(950)는 하우징(930)의 내부에서 전해액 중에 침지된다. 단자(952)는 하우징(930)에 접하고, 단자(951)는 절연재 등에 의하여 하우징(930)에 접하지 않는다. 또한, 도 11의 (A)에서는, 편의상 하우징(930)을 분리하여 나타내었지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮이고, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930) 외부에 연장된다. 하우징(930)으로서는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한, 도 11의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 11의 (A)에 나타낸 하우징(930)을 복수의 재료에 의하여 형성하여도 좋다. 예를 들어, 도 11의 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에서는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합되어 있고, 하우징(930a) 및 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공되어 있다.
하우징(930a)으로서는 유기 수지 등, 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)로 인한 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한, 하우징(930a)에 의한 전계의 차폐가 작으면 하우징(930a)의 내부에 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)으로서는 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한, 권회체(950)의 구조에 대하여 도 11의 (C)에 나타내었다. 권회체(950)는 음극(931), 양극(932), 및 세퍼레이터(933)를 가진다. 권회체(950)는 세퍼레이터(933)를 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 복수로 더 중첩시켜도 좋다.
또한, 도 12의 (A)에 나타낸 바와 같은 권회체(950a)를 가지는 이차 전지(913)로 하여도 좋다. 도 12의 (A)에 나타낸 권회체(950a)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 가진다. 음극(931)은 음극 활물질층(931a)을 가진다. 양극(932)은 양극 활물질층(932a)을 가진다.
본 발명의 양극 활물질을 양극(932)에 사용함으로써, 고용량이고, 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지(913)로 할 수 있다.
세퍼레이터(933)는 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)보다 넓은 폭을 가지고, 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)과 중첩되도록 권회되어 있다. 또한 안전성의 관점에서, 양극 활물질층(932a)보다 음극 활물질층(931a)의 폭이 넓은 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 형상의 권회체(950a)는 안전성 및 생산성이 좋으므로 바람직하다.
도 12의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이 음극(931)은 단자(951)에 전기적으로 접속된다. 단자(951)는 단자(911a)에 전기적으로 접속된다. 또한 양극(932)은 단자(952)에 전기적으로 접속된다. 단자(952)는 단자(911b)에 전기적으로 접속된다.
도 12의 (C)에 나타낸 바와 같이, 권회체(950a) 및 전해질이 하우징(930)으로 덮이고 이차 전지(913)가 된다. 하우징(930)에는 안전 밸브, 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는 전지 파열을 방지하기 위하여 하우징(930)의 내부가 소정의 압력이 된 경우에 개방되는 밸브이다.
도 12의 (B)에 나타낸 바와 같이 이차 전지(913)는 복수의 권회체(950a)를 가져도 좋다. 복수의 권회체(950a)를 사용함으로써, 충방전 용량이 더 큰 이차 전지(913)로 할 수 있다. 도 12의 (B)에 나타낸 이차 전지(913)의 다른 요소는 도 11의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)의 기재를 참작할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는 도 13을 사용하여 전기 자동차(EV)에 적용하는 예를 나타낸다.
전기 자동차에는 메인 구동용 이차 전지로서의 제 1 배터리(1301a, 1301b)와, 모터(1304)를 시동시키는 인버터(1312)에 전력을 공급하는 제 2 배터리(1311)가 설치되어 있다. 제 2 배터리(1311)는 크랭킹 배터리(스타터 배터리라고도 불림)이다. 제 2 배터리(1311)는 고출력이면 되고, 제 2 배터리(1311)의 용량은 그다지 클 필요는 없으므로 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 용량에 비하여 작다.
제 1 배터리(1301a)의 내부 구조는 권회형이어도 좋고, 적층형이어도 좋다.
본 실시형태에서는, 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 2개 병렬로 접속시키는 예를 나타내었지만, 3개 이상 병렬로 접속시켜도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)로 충분한 전력을 저장할 수 있는 경우에는 제 1 배터리(1301b)는 없어도 된다. 복수의 이차 전지를 가지는 전지 팩을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다. 복수의 이차 전지는 병렬 접속되어도 좋고, 직렬 접속되어도 좋고, 병렬 접속된 후에 다시 직렬 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지를 조전지라고도 부른다.
또한 차량 탑재용 이차 전지에서, 복수의 이차 전지로부터의 전력을 차단하기 위하여 공구를 사용하지 않고 고전압을 차단할 수 있는 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커가 제 1 배터리(1301a)에 제공된다.
또한, 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 전력은 주로 모터(1304)를 회전시키기 위하여 사용된다. 또한, 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 전력은 DCDC 회로(1306)를 통하여 42V계 차량 탑재 부품(전동 파워 스티어링(1307), 히터(1308), 디포거(1309) 등)에 공급될 수도 있다. 뒷바퀴에 리어 모터(1317)를 가지는 경우에도 제 1 배터리(1301a)는 리어 모터(1317)를 회전시키기 위하여 사용된다.
또한 제 2 배터리(1311)는 DCDC 회로(1310)를 통하여 14V계 차량 탑재 부품(오디오(1313), 파워 윈도(1314), 램프류(1315) 등)에 전력을 공급한다.
또한, 제 1 배터리(1301a)에 대하여 도 13의 (A)를 사용하여 설명한다.
도 13의 (A)에는 9개의 각형 이차 전지(1300)를 하나의 전지 팩(1415)으로 한 예를 나타내었다. 또한 9개의 각형 이차 전지(1300)를 직렬 접속하고, 한쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1413)로 고정하고, 다른 쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1414)로 고정하였다. 본 실시형태에서는 고정부(1413, 1414)로 각형 이차 전지(1300)를 고정하는 예를 나타내었지만 전지 수용 박스(하우징이라고도 함)에 각형 이차 전지(1300)를 수납시키는 구성으로 하여도 좋다. 차량은 외부(노면 등)로부터 진동 또는 흔들림이 가해지는 것이 상정되기 때문에, 고정부(1413, 1414)나 전지 수용 박스 등에 의하여 복수의 이차 전지를 고정하는 것이 바람직하다. 또한, 한쪽 전극은 배선(1421)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 다른 쪽 전극은 배선(1422)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한 제어 회로부(1320)에는 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 사용하여도 좋다. 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 가지는 충전 제어 회로 또는 전지 제어 시스템을 BTOS(Battery operating system 또는 Battery oxide semiconductor)라고 부르는 경우가 있다.
제어 회로부(1320)는 이차 전지의 단자 전압을 검지하고, 이차 전지의 충방전 상태를 관리한다. 예를 들어 과충전을 방지하기 위하여, 충전 회로의 출력 트랜지스터와 차단용 스위치 양쪽을 대략 동시에 오프 상태로 할 수 있다.
또한, 도 13의 (A)에 나타낸 전지 팩(1415)의 블록도의 일례를 도 13의 (B)에 나타내었다.
제어 회로부(1320)는 적어도 과충전을 방지하는 스위치와 과방전을 방지하는 스위치를 포함하는 스위치부(1324), 스위치부(1324)를 제어하는 제어 회로(1322), 및 제 1 배터리(1301a)의 전압 측정부를 가진다. 제어 회로부(1320)에서는, 사용하는 이차 전지의 상한 전압과 하한 전압이 설정되어 있고, 외부로부터의 전류의 상한 및 외부로의 출력 전류의 상한 등을 제한한다. 이차 전지의 하한 전압 이상 상한 전압 이하의 범위 내는 사용이 권장되는 전압 범위 내이고, 이 범위를 벗어나면 스위치부(1324)가 작동되고 제어 회로부(1320)는 보호 회로로서 기능할 수 있다. 또한 제어 회로부(1320)는 스위치부(1324)를 제어하여 과방전 및/또는 과충전을 방지하기 때문에 보호 회로라고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전이 될 수 있는 전압을 제어 회로(1322)에서 검지한 경우에 스위치부(1324)의 스위치를 오프 상태로 함으로써 전류를 차단한다. 또한 충방전 경로 중에 PTC 소자를 제공하여 온도의 상승에 따라 전류를 차단하는 기능을 제공하여도 좋다. 또한 제어 회로부(1320)는 외부 단자(1325)(+IN)와 외부 단자(1326)(-IN)를 가진다.
스위치부(1324)는 n채널형 트랜지스터 및 p채널형 트랜지스터를 조합하여 구성할 수 있다. 스위치부(1324)는 단결정 실리콘을 사용하는 Si 트랜지스터를 가지는 스위치에 한정되지 않고, 예를 들어 Ge(저마늄), SiGe(실리콘 저마늄), GaAs(갈륨 비소), GaAlAs(갈륨 알루미늄 비소), InP(인화 인듐), SiC(실리콘 카바이드), ZnSe(셀레늄화 아연), GaN(질화 갈륨), GaOx(산화 갈륨; x는 0보다 큰 실수) 등을 가지는 파워 트랜지스터로 형성되어도 좋다. 또한 OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자는 Si 트랜지스터를 사용한 회로상 등에 적층함으로써 자유로이 배치할 수 있기 때문에, 집적화를 용이하게 수행할 수 있다. 또한 OS 트랜지스터는 Si 트랜지스터와 같은 제조 장치를 사용하여 제작할 수 있으므로 저비용으로 제작할 수 있다. 즉, 스위치부(1324) 위에 OS 트랜지스터를 사용한 제어 회로부(1320)를 적층하여 집적화함으로써 칩을 하나로 할 수도 있다. 제어 회로부(1320)의 점유 체적을 작게 할 수 있기 때문에 소형화가 가능하게 된다.
도 13의 (A)에 나타낸 전지 팩(1415)을 전기 자동차(EV)에 적용하는 예를 도 13의 (C)에 나타내었다. 전기 자동차(EV)에서 제 1 배터리(1301a, 1301b)는 주로 42V계(고전압계)의 차량 탑재용 기기에 전력을 공급하고, 제 2 배터리(1311)는 14V계(저전압계)의 차량 탑재용 기기에 전력을 공급한다. 제 2 배터리(1311)에는 납축전지가 비용 면에서 유리하기 때문에 자주 채용된다.
본 실시형태에서는 제 1 배터리(1301a)와 제 2 배터리(1311) 양쪽에 리튬 이온 이차 전지를 사용하는 일례를 나타내었다. 제 2 배터리(1311)에는 납축전지나 전고체 전지 또는 전기 이중층 커패시터를 사용하여도 좋다.
또한, 타이어(1316)의 회전에 의한 회생 에너지는 기어(1305)를 통하여 모터(1304)로 전달되고, 모터 컨트롤러(1303) 및 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1321)를 통하여 제 2 배터리(1311)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301b)에 충전된다. 회생 에너지를 효율적으로 충전하기 위해서는 제 1 배터리(1301a, 1301b)가 급속 충전을 할 수 있는 것이 바람직하다.
배터리 컨트롤러(1302)는 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 충전 전압 및 충전 전류 등을 설정할 수 있다. 배터리 컨트롤러(1302)는 사용하는 이차 전지의 충전 특성에 맞추어 충전 조건을 설정하여 급속 충전할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 외부의 충전기와 접속시키는 경우, 충전기의 콘센트 또는 충전기의 접속 케이블은 배터리 컨트롤러(1302)에 전기적으로 접속된다. 외부의 충전기로부터 공급된 전력은 배터리 컨트롤러(1302)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 충전된다. 또한 충전기에 따라서는 제어 회로가 제공되어 있어 배터리 컨트롤러(1302)의 기능을 사용하지 않는 경우도 있지만, 과충전을 방지하기 위하여 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 충전하는 것이 바람직하다. 또한, 접속 케이블 또는 충전기의 접속 케이블에 제어 회로가 제공되는 경우도 있다. 제어 회로부(1320)는 ECU(Electronic Control Unit)라고 불리는 경우도 있다. ECU는 전동 차량에 제공된 CAN(Controller Area Network)에 접속된다. CAN은 차량 내 LAN으로서 사용되는 직렬 통신 규격의 하나이다. 또한 ECU는 마이크로 컴퓨터를 포함한다. 또한, ECU에는 CPU 또는 FIGPU를 사용한다.
다음으로, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 차량, 대표적으로는 수송용 차량에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
또한, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 차량에 탑재하면, 하이브리드차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다. 또한, 농업 기계, 전동 어시스트 자전거를 포함하는 원동기 장치 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 전동 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 고정익 항공기 또는 회전익 항공기 등의 항공기, 로켓, 인공 위성, 우주 탐사선, 행성 탐사선, 또는 우주선 등의 수송용 차량에 이차 전지를 탑재할 수도 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 고용량의 이차 전지로 할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 소형화 및 경량화에 적합하고, 수송용 차량에 적합하게 사용할 수 있다.
도 14의 (A) 내지 (D)에서 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용한 수송용 차량을 예시한다. 도 14의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 도 14의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 전지 팩(2200)을 가지고, 전지 팩은 복수의 이차 전지를 접속시킨 이차 전지 모듈을 가진다. 또한 이차 전지 모듈에 전기적으로 접속되는 충전 제어 장치를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 자동차(2001)는 자동차(2001)가 가지는 이차 전지에 플러그인 방식 또는 비접촉 급전 방식 등 중 하나 이상에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력 공급을 받아 충전할 수 있다. 충전 시, 충전 방법 또는 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표) 또는 콤보 등의 소정의 방식으로 적절히 수행하면 된다. 이차 전지는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이어도 좋고, 또한 가정용 전원이어도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술에 의하여 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(2001)에 탑재된 축전 장치를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환함으로써 수행될 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하고, 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는, 도로 또는 외벽에 송전 장치를 제공함으로써 정차중뿐만 아니라 주행중에도 충전을 수행할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 2대의 차량 사이에서 전력을 송수신하여도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여, 정차 시 또는 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이와 같은 비접촉 전력 공급에는 전자 유도 방식 또는 자기장 공명 방식을 사용할 수 있다.
도 14의 (B)에는 수송용 차량의 일례로서 전기에 의하여 제어하는 모터를 가진 대형 수송차(2002)를 나타내었다. 수송차(2002)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 3.5V 이상 4.7V 이하의 이차 전지 4개를 셀 유닛으로 하고, 48셀을 직렬로 접속한 170V를 최대 전압으로 한다. 전지 팩(2201)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점 이외에는 도 14의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 14의 (C)에는 일례로서 전기에 의하여 제어하는 모터를 가진 대형 수송 차량(2003)을 나타내었다. 수송 차량(2003)의 이차 전지 모듈은 예를 들어 3.5V 이상 4.7V 이하의 이차 전지를 100개 이상 직렬로 접속한 600V를 최대 전압으로 한다. 따라서, 특성 편차가 작은 이차 전지가 요구된다. 본 발명의 양극 활물질을 양극에 사용함으로써, 안정된 전지 특성을 가지는 이차 전지를 제조할 수 있어, 수율의 관점에서 저비용으로 대량 생산이 가능하다. 또한, 전지 팩(2202)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점 이외에는 도 14의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 14의 (D)에는 일례로서 연료를 연소하는 엔진을 가진 항공기(2004)를 나타내었다. 도 14의 (D)에 나타낸 항공기(2004)는 이착륙용 차륜을 가지기 때문에, 수송 차량의 일종이라고도 할 수 있으며, 복수의 이차 전지를 접속시켜 이차 전지 모듈을 구성하고, 이차 전지 모듈과 충전 제어 장치를 포함하는 전지 팩(2203)을 가진다.
항공기(2004)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 4V의 이차 전지를 8개 직렬로 접속한 32V를 최대 전압으로 한다. 전지 팩(2203)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점 이외에는 도 14의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 건축물에 실장하는 예에 대하여 도 15의 (A) 및 (B)를 사용하여 설명한다.
도 15의 (A)에 나타낸 주택은 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 가지는 축전 장치(2612)와 태양광 패널(2610)을 가진다. 축전 장치(2612)는 태양광 패널(2610)과 배선(2611) 등을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 또한 축전 장치(2612)와 지상 설치형 충전 장치(2604)가 전기적으로 접속되어도 좋다. 태양광 패널(2610)에서 얻은 전력은 축전 장치(2612)에 충전할 수 있다. 또한 축전 장치(2612)에 저장된 전력은 충전 장치(2604)를 통하여 차량(2603)이 가지는 이차 전지에 충전할 수 있다. 축전 장치(2612)는 바닥 아래 공간부에 설치되는 것이 바람직하다. 바닥 아래 공간부에 설치함으로써, 바닥 위의 공간을 유효하게 이용할 수 있다. 또는 축전 장치(2612)는 바닥 위에 설치되어도 좋다.
축전 장치(2612)에 저장된 전력은 주택 내의 다른 전자 기기에도 전력을 공급할 수 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력이 공급되지 않는 경우에도, 본 발명의 일 형태인 축전 장치(2612)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전자 기기를 이용할 수 있다.
도 15의 (B)에 본 발명의 일 형태인 축전 장치의 일례를 나타내었다. 도 15의 (B)에 나타낸 바와 같이, 건물(799)의 바닥 아래 공간부(796)에는 본 발명의 일 형태인 축전 장치(791)가 설치되어 있다.
축전 장치(791)에는 제어 장치(790)가 설치되어 있고, 제어 장치(790)는 배선을 통하여 분전반(703)과, 축전 컨트롤러(705)(제어 장치라고도 함)와, 표시기(706)와, 공유기(709)에 전기적으로 접속되어 있다.
상용 전원(701)으로부터 인입선 장착부(710)를 통하여 전력이 분전반(703)으로 송신된다. 또한 분전반(703)에는 축전 장치(791)와 상용 전원(701)으로부터 전력이 송신되고, 분전반(703)은 송신된 전력을 콘센트(도시하지 않았음)를 통하여 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 공급한다.
일반 부하(707)는, 예를 들어 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전기 기기이고, 축전계 부하(708)는, 예를 들어 전자 레인지, 냉장고, 에어컨디셔너 등의 전기 기기이다.
축전 컨트롤러(705)는 계측부(711)와, 예측부(712)와, 계획부(713)를 가진다. 계측부(711)는 하루(예를 들어 0시부터 24시까지)에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량을 계측하는 기능을 가진다. 또한 계측부(711)는 축전 장치(791)의 전력량과 상용 전원(701)으로부터 공급된 전력량을 계측하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예측부(712)는 하루에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량에 의거하여, 다음날에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비되는 수요 전력량을 예측하는 기능을 가진다. 또한 계획부(713)는 예측부(712)가 예측한 수요 전력량에 의거하여, 축전 장치(791)의 충방전 계획을 세우는 기능을 가진다.
계측부(711)로 계측된, 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량은 표시기(706)를 사용하여 확인할 수 있다. 또한, 공유기(709)를 통하여 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전기 기기에서 확인할 수도 있다. 또한, 공유기(709)를 통하여 스마트폰 또는 태블릿 등의 휴대 전자 단말기에서도 확인할 수 있다. 또한 표시기(706), 전기 기기, 휴대 전자 단말기로, 예측부(712)가 예측한 시간대별(또는 1시간당) 수요 전력량 등도 확인할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 8)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다. 이차 전지를 실장하는 전자 기기로서, 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다. 휴대 정보 단말기로서는 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 단말기, 전자책 단말기, 휴대 전화기 등이 있다.
도 16의 (A)에는 휴대 전화기의 일례를 나타내었다. 휴대 전화기(2100)는 하우징(2101)에 제공된 표시부(2102) 외에 조작 버튼(2103), 외부 접속 포트(2104), 스피커(2105), 마이크로폰(2106) 등을 가진다. 또한 휴대 전화기(2100)는 이차 전지(2107)를 가진다. 본 발명의 일 형태인 양극 활물질을 양극에 사용한 이차 전지(2107)를 가짐으로써 고용량으로 할 수 있고, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
휴대 전화기(2100)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
조작 버튼(2103)은 시각 설정 외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 절전 모드의 실행 및 해제 등의 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어 휴대 전화기(2100)에 제공된 운영 체계에 의하여 조작 버튼(2103)의 기능을 자유로이 설정할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 통신 규격화된 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어 무선 통신할 수 있는 헤드셋과 상호 통신함으로써 핸즈프리로 통화할 수도 있다.
또한, 휴대 전화기(2100)는 외부 접속 포트(2104)를 가지고, 다른 정보 단말기와 커넥터를 통하여 데이터를 직접 주고받을 수 있다. 또한 외부 접속 포트(2104)를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한 충전 동작은 외부 접속 포트(2104)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
휴대 전화기(2100)는 센서를 가지는 것이 바람직하다. 센서로서, 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 체온 센서 등의 인체 센서, 터치 센서, 가압 센서, 또는 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 16의 (B)는 복수의 로터(2302)를 가지는 무인 항공기(2300)이다. 무인 항공기(2300)는 드론이라고 불리는 경우도 있다. 무인 항공기(2300)는 본 발명의 일 형태인 이차 전지(2301)와, 카메라(2303)와, 안테나(도시하지 않았음)를 가진다. 무인 항공기(2300)는 안테나를 통하여 원격 조작할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 양극 활물질을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 안전성이 높기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간의 안전한 사용이 가능하므로, 무인 항공기(2300)에 탑재하는 이차 전지로서 적합하다.
도 16의 (C)에는 로봇의 일례를 나타내었다. 도 16의 (C)에 나타낸 로봇(6400)은 이차 전지(6409), 조도 센서(6401), 마이크로폰(6402), 상부 카메라(6403), 스피커(6404), 표시부(6405), 하부 카메라(6406), 장애물 센서(6407), 이동 기구(6408), 및 연산 장치 등을 가진다.
마이크로폰(6402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 가진다. 또한 스피커(6404)는 음성을 발하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 마이크로폰(6402) 및 스피커(6404)를 사용하여 사용자와의 의사소통을 할 수 있다.
표시부(6405)는 각종 정보의 표시를 수행하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(6405)에 표시할 수 있다. 표시부(6405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 표시부(6405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(6400)의 정위치에 설치함으로써 충전 및 데이터의 수수를 할 수 있다.
상부 카메라(6403) 및 하부 카메라(6406)는 로봇(6400)의 주위를 촬상하는 기능을 가진다. 또한 장애물 센서(6407)는 이동 기구(6408)를 사용하여 로봇(6400)이 앞으로 갈 때의 진행 방향에서의 장애물 유무를 검지할 수 있다. 로봇(6400)은 상부 카메라(6403), 하부 카메라(6406), 및 장애물 센서(6407)를 사용하여 주위의 환경을 인식하여 안전하게 이동할 수 있다.
로봇(6400)은 이의 내부 영역에 본 발명의 일 형태인 이차 전지(6409)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 본 발명의 일 형태인 양극 활물질을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 안전성이 높기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간의 안전한 사용이 가능하므로, 로봇(6400)에 탑재하는 이차 전지(6409)로서 적합하다.
도 16의 (D)에는 로봇 청소기의 일례를 나타내었다. 로봇 청소기(6300)는 하우징(6301) 상면에 배치된 표시부(6302), 측면에 배치된 복수의 카메라(6303), 브러시(6304), 조작 버튼(6305), 이차 전지(6306), 각종 센서 등을 가진다. 도시하지 않았지만, 로봇 청소기(6300)에는 타이어, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(6300)는 자주식이고, 먼지(6310)를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡입할 수 있다.
예를 들어 로봇 청소기(6300)는 카메라(6303)가 촬영한 화상을 해석하여 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상 해석에 의하여, 배선 등 브러시(6304)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는 브러시(6304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(6300)는 그 내부 영역에 본 발명의 일 형태인 이차 전지(6306)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 본 발명의 일 형태인 양극 활물질을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 안전성이 높기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간의 안전한 사용이 가능하므로, 로봇 청소기(6300)에 탑재하는 이차 전지(6306)로서 적합하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예)
이하에서, 본 발명에 대하여 실시예를 사용하여 더 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
본 실시예의 이온성 액체는 양이온으로서 EMI(이미다졸륨 양이온)를 사용하고, 음이온으로서 FSI를 사용하였다. 이하, 본 이온성 액체를 EMI-FSI라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 본 실시예의 유기 용매에는 FEC, EMC, 또는 DEC를 사용하였다. 또한, 본 실시예의 리튬염에는 Li_FSI를 사용하였다. 시료 1 내지 시료 3, 그리고 참고예 1 내지 참고예 3의 비수용매의 자세한 내용에 대하여 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00039
시료 1은 EMI-FSI와 FEC를 혼합시키고, 리튬염으로서 Li_FSI를 2.15mol 첨가한 비수용매이다. 시료 1에 있어서 EMI-FSI와 FEC의 체적 비율은 EMI-FSI:FEC=7.0:3.0으로 하였다. 이는 비수용매에 있어서 EMI-FSI가 70volume%를 차지하는 비율이다. 또한, FEC는 플루오린화 고리형 카보네이트이다.
시료 2는 시료 1과 EMI-FSI와 FEC의 체적 비율이 상이한 것이고, EMI-FSI:FEC=8.5:1.5로 하였다. 이는 비수용매에 있어서 EMI-FSI가 85volume%를 차지하는 비율이다. 그 외에는 시료 1과 마찬가지이다.
시료 3은 EMI-FSI와 EC를 혼합시키고, 리튬염으로서 Li_FSI를 2.15mol 첨가한 비수용매이다. 시료 3에 있어서 EMI-FSI와 EC의 체적 비율은 EMI-FSI:EC=7:3으로 하였다. 이는 비수용매에 있어서 EMI-FSI가 70volume%를 차지하는 비율이다. 또한, EC는 플루오린을 가지지 않는 고리형 카보네이트이다.
참고예 1은 EMI-FSI를 가지고, 유기 용매를 혼합시키지 않는 비수용매이고, 리튬염으로서 Li_FSI를 2.15mol 첨가한 것이다. 참고예 2는 EMI-FSI와 EMC를 혼합시키고, 리튬염으로서 Li_FSI를 2.15mol 첨가한 비수용매이다. EMC는 플루오린을 가지지 않는 사슬 형상 카보네이트이다. 참고예 3은 EMI-FSI와 DEC를 혼합시키고, 리튬염으로서 Li_FSI를 2.15mol 첨가한 비수용매이다. DEC는 플루오린을 가지지 않는 사슬 형상 카보네이트이고, EMC보다 측쇄가 길다.
이온성 액체 및 각 유기 용매의 점도를 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 점도는 리튬염을 첨가하지 않았을 때의 값이다.
[표 2]
Figure pct00040
이온성 액체는 유기 용매보다 점도가 높다는 것을 알 수 있었다. 사슬 형상 카보네이트인 EMC, DEC는 고리형 카보네이트인 FEC보다 점도가 낮은 것을 알 수 있었다.
시료 1 내지 시료 3, 및 참고예 1 내지 참고예 3의 비수용매의 점도에 대하여, 20℃와 -15℃에서 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에 나타낸 점도는 리튬염을 가지는 경우의 값이다. 또한 점도 측정에는 회전식의 점도계(Toki Sangyo Co., Ltd.의 TVE-35L)를 사용하였다.
[표 3]
Figure pct00041
표 3으로부터, 유기 용매를 가지는 시료 1 내지 시료 3에서는, 20℃ 및 -15℃ 모두 참고예 1보다 점도가 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 참고예 1은 유기 용매가 혼합되지 않은 것이고, 점도를 낮추기 위해서는 유기 용매를 혼합하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한, 참고예 2는 점도가 가장 낮았다. 점도를 더 낮추기 위해서는 유기 용매 중 고리형 카보네이트에 비하여 사슬 형상 카보네이트가 바람직하다는 것을 알 수 있다. 점도가 낮은 유기 용매를 이온성 액체와 혼합하면 비수용매의 점도가 낮아지는 것을 알 수 있다. 점도가 낮은 비수용매는 캐리어 이온 전도성, 예를 들어 리튬 이온 전도성이 높아 바람직하다.
시료 1 및 참고예 1에 대한 점도 측정을 10℃, 0℃에서 더 수행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 표 4에서는 상기 표 3에 나타낸 20℃에서 측정된 점도를 같이 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00042
시료 1은 모든 측정 온도에서 참고예 1보다 점도가 낮은 것을 알 수 있었다.
표 4에는 시료 1의 점도를 점도(X)로 하고, 참고예 1의 점도를 점도(Y)로 하고, 점도(X)/점도(Y)×100의 값을 나타내었다. 점도 X/점도 Y×100(점도의 비율)은 각 온도에서 70% 이상 80% 이하이고, 시료 1은 온도가 낮아지면 참고예 1에 대한 점도 비율이 낮게 유지된다는 것을 나타내었다. 즉, EMI-FSI에 FEC가 혼합되면, 0℃ 이상 20℃ 이하에서 비수용매의 점도를 낮게 유지할 수 있다는 것을 알 수 있다.
<사이클 특성 1>
상기 시료 1 내지 시료 3, 및 참고예 1 내지 참고예 3을 전해액에 사용하여, 코인형 하프 셀을 제작하고, -20℃에서 사이클 특성을 평가하였다.
하프 셀의 양극 활물질로서 Ni-Co-Mn계 복합 산화물을 준비하였다. 복합 산화물에서의 원소의 비율은 Ni:Co:Mn=5:2:3(NCM523이라고 기재함)이었다. 양극 활물질에 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB라고 기재함), 결착제로서 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVdF라고 기재함)을 더 첨가하였다. 양극의 비율이 NCM523:AB:PVdF=95:3:2(wt%)가 되도록 칭량하고, 용매로서 NMP를 사용하여 혼합하여 양극 슬러리를 얻었다.
하프 셀의 대극(음극이라고도 기재함)에는 리튬 금속을 사용하고, 세퍼레이터에는 적층 구조인 것을 사용하였다. 세퍼레이터는 양극 측에 폴리프로필렌 재료가 위치하고, 음극 측에 유리 섬유 재료가 위치한 적층 구조를 가진다.
측정 조건인, 방전 레이트 및 충전 레이트에 대하여 설명한다. 방전 레이트란, 전지 용량에 대한 방전 시의 전류의 상대적인 비율이고, 단위 C로 나타내어진다. 정격 용량 X(Ah)의 전지에서 1C 상당의 전류는 X(A)이다. 2X(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 2C로 방전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 0.2C로 방전시켰다고 한다. 또한 충전 레이트도 마찬가지이고, 2X(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 2C로 충전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 0.2C로 충전시켰다고 한다.
본 실시예에서는, 방전 시에는 방전 레이트를 0.2C로 하고 2.5V까지의 정전류 방전으로 하고, 충전 시에는 충전 레이트를 0.05C로 하고 4.3V까지의 정전류 충전으로 하였다. 사이클 특성으로서 방전 용량을 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00043
시료 1의 방전 용량은 69mAh/g이고, 가장 높다는 것을 알 수 있었다. 시료 1 등이 가지는 유기 용매의 고리형 카보네이트는 이온성 액체와 혼합되었을 때 사이클 특성에 악영향을 미치지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 유기 용매로서 사슬 형상 카보네이트를 사용한 참고예 2, 참고예 3은 방전 용량이 시료 1보다 낮다. 즉 참고예 2, 참고예 3은 점도가 낮지만, 방전 용량이 낮은 것을 알 수 있었다. 방전 용량을 향상시키기 위해서는 유기 용매로서 고리형 카보네이트가 바람직하고, 특히 플루오린화 고리형 카보네이트가 바람직하다는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
<인화 시험>
시료 4 내지 시료 6, 그리고 참고예 4 및 참고예 5를 제작하고, 인화 시험을 수행하였다. 시료 4 내지 시료 6 및 참고예 4, 참고예 5의 자세한 사항에 대하여 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure pct00044
시료 4는 시료 1과 같은 비수용매이고, 시료 5는 시료 2와 같은 비수용매이다. 다만 시료 4, 시료 5는 리튬염을 가지지 않는다. 시료 6은 시료 4, 시료 5와 EMI-FSI와 FEC의 체적 비율이 상이하며, EMI-FSI:FEC=5.5:4.5로 하였다. 이는 비수용매에 있어서 EMI-FSI가 55volume%를 차지하는 비율이다.
참고예 4는 이온성 액체를 가지고, 유기 용매를 가지지 않는 비수용매이다. 참고예 5는 유기 용매로서 FEC를 가지고, 이온성 액체를 가지지 않는 비수용매이다. 인화 시험은 유리 섬유에 각 비수용매를 침지시킨 것에 점화기(Brisa Turbo Mini CR, Lightec Inc.)의 불(1000℃ 이상)을 접근시켜 인화되는지를 확인하는 것이다.
시료 4 내지 시료 6, 참고예 4, 참고예 5의 결과를 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure pct00045
본 인화 시험에 의하여, EMI-FSI를 함유한 시료 4 내지 시료 6 및 참고예 4에 대해서는 점화기의 불을 5초 동안 접근시켰지만 인화가 확인되지 않았다. 참고예 5는 점화기의 불을 접근시켰을 때 인화하였다.
본 결과로부터, EMI-FSI를 가짐으로써 비수용매가 불에 타기 어려워지고, 높은 내열성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다. 이차 전지에서는 비수용매 이외에 첨가제 등을 첨가하여 내열성을 향상시키는 경우가 있지만, 첨가제를 사용하지 않아도 비수용매에서 50volume% 이상의 이온성 액체를 함유함으로써, 이차 전지가 높은 내열성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 내열성이 높은 비수용매를 이차 전지에 사용함으로써, 안전성이 높아지고 바람직하다.
(실시예 3)
<사이클 특성 2>
인화가 확인되지 않은 시료 4 및 시료 6을 전해액에 사용하여 코인 셀형 하프 셀을 제작하여, 0℃ 및 25℃에서 사이클 특성을 측정하였다. 하프 셀의 구성 및 온도 이외의 측정 조건은 사이클 특성 1과 마찬가지로 하였다.
시료 4에서의 25℃의 사이클 특성을 도 17의 (A)에 나타내고, 0℃의 사이클 특성을 도 17의 (B)에 나타내었다. 0℃ 및 25℃에서의 방전 용량 유지율이 양호하다는 것을 알 수 있다.
다음으로, 시료 6의 25℃에서의 사이클 특성을 도 18의 (A)에 나타내고, 0℃에서의 사이클 특성을 도 18의 (B)에 나타내었다. 0℃ 및 25℃에서의 방전 용량 유지율이 양호하다는 것을 알 수 있다.
사이클 특성 2로부터, 이미다졸륨 양이온을 가지는 이온성 액체와 플루오린화 고리형 카보네이트를 가지는 유기 용매를 가지는 비수용매를 가진 이차 전지는 실온 및 실온보다 저온 측에서도 양호한 사이클 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
<핵자기 공명(NMR)>
시료 4의 25℃에서의 사이클 시험 후에 셀을 해체한 결과, 분해물이 확인되었다. 그러므로 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)을 사용하여 사이클 시험 전후의 시료 4를 분석하였다. 도 19의 (A)에는 사이클 시험 전의 결과, 도 19의 (B)에는 사이클 시험 후의 결과를 나타내었다.
도 19의 (A) 및 (B) 모두에서, 화살표로 나타낸 부분에 EMI-FSI에서 유래되는 피크가 확인되고, 점선으로 둘러싼 부분에 FEC에서 유래되는 피크가 확인되었다. NMR의 각 피크의 적분비는 분석 대상의 상대적인 몰비와 상관성이 있다.
그러므로, 도 19의 (A) 및 (B)에 기재된 피크에 대하여 EMI-FSI에서 유래되는 피크를 기준으로 하여 FEC에서 유래되는 피크의 적분비의 변화를 산출하였다. 그 결과, 도 19의 (A)에서는 적분비는 1.3이었던 반면에, 도 19의 (B)에서는 적분비는 0.8이었다. 즉, 사이클 시험 후에는 FEC에서 유래되는 피크는 약 40% 감소되었으며, 시료 4의 FEC의 비율이 감소된 것으로 생각된다.
이와 같은 NMR 결과로부터, 셀을 해체하였을 때 보인 분해물은 FEC에서 유래되는 것으로 생각된다.
100: 양극 활물질, 101: 양극 활물질층, 102: 음극 활물질층, 103: 세퍼레이터, 300: 이차 전지, 301: 양극 캔, 302: 음극 캔, 303: 개스킷, 304: 양극, 305: 양극 집전체, 306: 양극 활물질층, 307: 음극, 308: 음극 집전체, 309: 음극 활물질층, 310: 세퍼레이터

Claims (8)

  1. 비수용매로서,
    50volume% 이상 95volume% 이하의 이온성 액체와 플루오린화 고리형 카보네이트를 가지는 유기 용매를 가지고,
    상기 이온성 액체는 이미다졸륨 양이온을 가지는, 비수용매.
  2. 비수용매로서,
    50volume% 이상 95volume% 이하의 이온성 액체와 플루오린화 고리형 카보네이트를 가지는 유기 용매를 가지고,
    상기 이온성 액체는 하기 구조식(111)으로 나타내어지는 양이온 및 하기 구조식(H11)으로 나타내어지는 음이온을 가지는, 비수용매.
    [화학식 1]
    Figure pct00046
  3. 이차 전지로서,
    양극과, 비수용매와, 음극을 가지고,
    상기 비수용매는 50volume% 이상 95volume% 이하의 이온성 액체와 플루오린화 고리형 카보네이트를 가지는 유기 용매를 가지고,
    상기 이온성 액체는 이미다졸륨 양이온을 가지는, 이차 전지.
  4. 이차 전지로서,
    양극과, 비수용매와, 음극을 가지고,
    상기 비수용매는 70volume% 이상 95volume% 이하의 이온성 액체와 플루오린화 고리형 카보네이트를 가지는 유기 용매를 가지고,
    상기 이온성 액체는 이미다졸륨 양이온을 가지는, 이차 전지.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 하기 구조식(111)으로 나타내어지는 양이온 및 하기 구조식(H11)으로 나타내어지는 음이온을 가지는, 이차 전지.
    [화학식 2]
    Figure pct00047
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 하기 구조식(H15)으로 나타내어지는 플루오린화 고리형 카보네이트를 가지는, 이차 전지.
    [화학식 3]
    Figure pct00048
  7. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 하기 구조식(H18)으로 나타내어지는 플루오린화 고리형 카보네이트를 가지는, 이차 전지.
    [화학식 4]
    Figure pct00049
  8. 차량으로서,
    제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지를 탑재한, 차량.
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