WO2022090862A1

WO2022090862A1 - セパレータおよび二次電池、ならびにセパレータの作製方法

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Publication number: WO2022090862A1
Application number: PCT/IB2021/059588
Authority: WO
Inventors: 荻田香; 石谷哲二; 吉富修平; 田中文子; 村椿将太郎; 小國哲平
Original assignee: 株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date: 2020-10-26
Filing date: 2021-10-19
Publication date: 2022-05-05
Also published as: US20240097278A1; JPWO2022090862A1; KR20230096010A; CN116457997A

Abstract

劣化が少ない二次電池を提供する。安全性の高い二次電池を提供する。優れた特性を有するセパレータを提供する。安全性の高い二次電池を実現するセパレータを提供する。新規なセパレータを提供する。ポリマー多孔膜と、金属酸化物微粒子を含むセラミック系材料を有する層とが積層するセパレータであって、セラミック系材料を有する層の膜厚が１μｍ以上１００μｍ以下であり、ポリマー多孔膜の膜厚が４μｍ以上５０μｍ以下である、セパレータ。

Description

セパレータおよび二次電池、ならびにセパレータの作製方法

　セパレータを用いる二次電池及びその作製方法に関する。または、二次電池を有する携帯情報端末、車両等に関する。

　本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。

　なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

　なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。

　近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

　リチウムイオン二次電池の熱的、電気化学的安全性、及び性能の向上を同時に図るため、セパレータの改良が検討されている。

　例えば、特許文献１には、有機物と無機物とを有する有無機複合多孔性セパレータ膜の製造方法が開示されている。

特表２００８−５２４８２４号公報

　本発明の一態様は、劣化が少ない二次電池を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い二次電池を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、優れた特性を有するセパレータを提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い二次電池を実現するセパレータを提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、新規なセパレータを提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い二次電池を実現するセパレータの作製方法を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、新規なセパレータの作製方法を提供することを課題とする。

　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

　本発明の一態様は、ポリマー多孔膜と、金属酸化物微粒子を含むセラミック系材料を有する層とが積層するセパレータであって、セラミック系材料を有する層の膜厚が１μｍ以上１００μｍ以下であり、ポリマー多孔膜の膜厚が４μｍ以上５０μｍ以下である、セパレータである。

　または、本発明の一態様は、セラミック系材料を有する層の密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以上２ｇ／ｃｍ^３以下である、セパレータである。

　または、本発明の一態様は、ポリマー多孔膜の空隙率が２０体積％以上９０体積％以下である、セパレータである。

　または、本発明の一態様は、ポリマー多孔膜の単位面積当たりの重量が、４ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは、５ｇ／ｍ^２以上１２ｇ／ｍ^２以下である、セパレータである。

　または、本発明の一態様は、金属酸化物微粒子に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化シリコン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、および水酸化チタンのうち一以上が含まれるセパレータである。

　または、本発明の一態様は、金属酸化物微粒子に水酸化マグネシウムが含まれるセパレータである。

　または、本発明の一態様は、金属酸化物微粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下である、セパレータである。

　または、本発明の一態様は、セラミック系材料を有する層がポリマー多孔膜の一方の面に接するセパレータである。

　または、本発明の一態様は、ポリマー多孔膜と、金属酸化物微粒子を含む複数のセラミック系材料を有する層とが積層するセパレータであって、複数のセラミック系材料を有する層は、ポリマー多孔膜を挟むように位置し、セラミック系材料を有する層の膜厚が１μｍ以上１００μｍ以下であり、ポリマー多孔膜の膜厚が４μｍ以上５０μｍ以下である、セパレータである。

　または、本発明の一態様は、セラミック系材料を有する層の密度が、０．１ｇ／ｃｍ^３以上２ｇ／ｃｍ^３以下である、セパレータである。

　または、本発明の一態様は、ポリマー多孔膜の空隙率が、２０体積％以上９０体積％以下である、セパレータである。

　または、本発明の一態様は、ポリマー多孔膜の単位面積当たりの重量が、４ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下である、好ましくは、５ｇ／ｍ^２以上１２ｇ／ｍ^２以下である、セパレータである。

　または、本発明の一態様は、正極と、負極と、正極および負極に挟まれた、上記に記載のセパレータと、電解質とを有する二次電池である。

　また、上記構成において、ポリマー多孔膜が有する孔の内部に電解質が配置されることが好ましい。

　または、本発明の一態様は、金属酸化物微粒子を含むセラミック系材料と第１の溶媒とを混合し、第１の混合物を作製する第１のステップと、第１の混合物、第１のバインダ、および第２の溶媒を混合し、第２の混合物を作製する第２のステップと、第２の混合物、第２のバインダ、および第３の溶媒を混合し、第３の混合物を作製する第３のステップと、第３の混合物をポリマー多孔膜上に塗布する第４のステップと、第３の混合物を塗布したポリマー多孔膜を６０℃以上３００℃以下で加熱し、乾燥させる第５のステップと、を有する、セパレータの作製方法である。

　上記第５のステップにおいて、第３の混合物を塗布したポリマー多孔膜は、６０℃以上２００℃以下で加熱し、乾燥させることがより好ましい。

　なお、ポリマー多孔膜の空隙率とは、ポリマー多孔膜を占める孔の体積の割合を指す。また、セラミック系材料を有する層の空隙率とは、セラミック系材料を有する層を占める孔の体積の割合を指す。密度は厚さ、重さ、および面積から求めることができる。

　セラミック系材料を有する層の空隙率は、例えば５０体積％以上である。

　本発明の一態様により、劣化が少ない二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、安全性の高い二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、優れた特性を有するセパレータを提供することができる。また、本発明の一態様により、安全性の高い二次電池を実現するセパレータを提供することができる。また、本発明の一態様により、新規なセパレータを提供することができる。また、本発明の一態様により、安全性の高い二次電池を実現するセパレータの作製方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規なセパレータの作製方法を提供することができる。

　なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

図１Ａ乃至図１Ｄは、二次電池の断面図の一例である。
図２Ａ乃至図２Ｄは、二次電池の断面図の一例である。
図３は、セラミック系材料でコートしたセパレータの作製方法の一例を示すフロー図である。
図４は材料の作製方法を示す図である。
図５は本発明の一態様を示す工程断面図の一例である。
図６は正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図７は正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図８Ａ及び図８Ｂは、二次電池の外観の一例を示す図である。
図９Ａ及び図９Ｂは二次電池の作製方法を説明する図である。
図１０Ａ及び図１０Ｂは二次電池の作製方法を説明する図である。
図１１は、二次電池の外観の一例を示す図である。
図１２は、二次電池の製造装置の一例を示す上面図である。
図１３は、二次電池の作製方法の一例を示す断面図である。
図１４Ａ乃至図１４Ｃは、二次電池の作製方法の一例を示す斜視図である。図１４Ｄは、図１４Ｃに対応する断面図である。
図１５Ａ乃至図１５Ｆは、二次電池の作製方法の一例を示す斜視図である。
図１６は、二次電池の一例を示す断面図である。
図１７Ａは、二次電池の一例を示す図である。図１７Ｂ及び図１７Ｃは、積層体の作製方法の一例を示す図である。
図１８Ａ乃至図１８Ｃは、二次電池の作製方法の一例を示す図である。
図１９Ａ及び図１９Ｂは、積層体の一例を示す断面図である。図１９Ｃは、二次電池の一例を示す断面図である。
図２０Ａ及び図２０Ｂは、二次電池の一例を示す図である。図２０Ｃは、二次電池の内部の様子を示す図である。
図２１Ａ乃至図２１Ｃは二次電池の一例を示す図である。
図２２Ａは、電池パックの一例を示す斜視図である。図２２Ｂは電池パックの一例を示すブロック図である。図２２Ｃは、モータを有する車両の一例を示すブロック図である。
図２３Ａ乃至図２３Ｅは、輸送用車両の一例を示す図である。
図２４Ａは電動自転車を示す図であり、図２４Ｂは電動自転車の二次電池を示す図であり、図２４Ｃは電動バイクを説明する図である。
図２５Ａ及び図２５Ｂは、蓄電装置の一例を示す図である。
図２６Ａ乃至図２６Ｅは、電子機器の一例を示す図である。
図２７Ａ乃至図２７Ｈは電子機器の一例を説明する図である。
図２８Ａ乃至図２８Ｃは電子機器の一例を説明する図である。
図２９は電子機器の一例を説明する図である。
図３０Ａ乃至図３０Ｃは電子機器の一例を説明する図である。
図３１Ａ乃至図３１Ｃは、電子機器の一例を示す図である。
図３２は、原子吸光分析法によるコバルト溶液濃度の測定結果を示す図である。

　以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

　また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。

　本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは例えば、表面から５０ｎｍ以内、より好ましくは３５ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内の領域であることが好ましい。ひびまたはクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。

　本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

　また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

　また本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有するＯ３’型の結晶構造とは、空間群Ｒ−３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する結晶構造をいう。なお、Ｏ３’型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素が酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。

　またＯ３’型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムをＬｉ_０．０６ＮｉＯ_２まで充電したときの結晶構造と近いが、単純に純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。

　層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。

　二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＳＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が±５度以下、より好ましくは±２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。

　また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えばＬｉＣｏＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。

　また正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、たとえばＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘ、またはＬｉ_ｘＭＯ_２（Ｍは遷移金属）中のｘで示す。ｘはリチウムサイトのＬｉの占有率であるともいえる。コバルト酸リチウムは、化学量論比を満たす場合、ＬｉＣｏＯ_２でありリチウムサイトのＬｉの占有率ｘ＝１である。また放電が終了した二次電池も、ＬｉＣｏＯ_２であり、ｘ≒１といってよい。ここでいう放電が終了したとは、たとえば１００ｍＡ／ｇの電流で、電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．対極Ｌｉ）以下となった状態をいう。リチウムイオン二次電池では、リチウムサイトのリチウムの占有率がｘ＝１となり、それ以上リチウムが入らなくなると、電圧が急激に低下する。このとき、放電が終了したといえる。一般的にＬｉＣｏＯ_２を用いたリチウムイオン二次電池では、放電電圧が２．５Ｖになるまでに放電電圧が急激に降下するため、上記の条件で放電が終了したとする。

　また本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。例えば容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。

　二次電池は例えば正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。

　本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、正極材料、あるいは二次電池用正極材、等と表現される場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。

　放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。

　定電流充電とは例えば、充電レートを一定として充電を行う方法を指す。定電圧充電とは例えば、充電が上限電圧に達したら、電圧を一定とし、充電を行う方法を指す。定電流放電とは例えば、放電レートを一定として放電を行う方法を指す。

（実施の形態１）
　本実施の形態では、図１を用いて本発明の一態様の二次電池の例について説明する。二次電池は、外装体（図示せず）、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、および、リチウム塩などを溶解させた電解質５０８を有する。セパレータ５０７は、正極５０３と負極５０６との間に設けられる。

　図１Ａに示すように、正極５０３は、正極活物質層５０２および正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極活物質５６１、導電助材、およびバインダを有する。図１Ｂは、正極活物質層５０２の領域５０２ａの拡大図であり、導電助剤として、アセチレンブラック５５３およびグラフェン５５４を用いる例を示す。なお、正極の詳細については後述する。

　また、負極５０６は、負極活物質層５０５および負極集電体５０４を有する。また、負極活物質層５０５は負極活物質５６３、導電助剤、およびバインダ（図示せず）を有する。図１Ｄは、負極活物質層５０５の領域５０５ａの拡大図であり、導電助剤として、アセチレンブラック５５６およびグラフェン５５７を用いる例を示す。なお、負極の詳細については後述する。

　バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

　また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、および、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

　または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

　バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

　例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力および弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料とゴム材料とを混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、および、澱粉を用いることができる。

　なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質および他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。

　水溶性高分子は官能基を有するために活物質などの表面に安定に吸着しやすい。水溶性高分子が活物質などの表面に吸着することで、活物質などの粒子同士が静電反発し、活物質などを、安定して分散させることができる。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基およびカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在する場合があり、過剰な電解液分解が抑制されることが期待される。

　活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。

　活物質層は、活物質、バインダ、導電助剤および溶媒を混合してスラリーを作製し、該スラリーを集電体上に形成し、溶媒を揮発させ、作製することができる。

　スラリーに用いる溶媒は、極性溶媒であることが好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。

　正極集電体５０１および負極集電体５０４として、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

　なお負極集電体５０４は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

　集電体として上記に示す金属元素の上に積層して、チタン化合物を設けてもよい。チタン化合物として例えば、窒化チタン、酸化チタン、窒素の一部が酸素に置換された窒化チタン、酸素の一部が窒素に置換された酸化チタン、および酸化窒化チタン（ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）から選ばれる一を、あるいは二以上を混合または積層して、用いることができる。中でも窒化チタンは導電性が高くかつ酸化を抑制する機能が高いため、特に好ましい。チタン化合物を集電体の表面に設けることにより例えば、集電体上に形成される活物質層が有する材料と金属との反応が抑制される。活物質層が酸素を有する化合物を含む場合には、金属元素と酸素との酸化反応を抑制することができる。例えば集電体としてアルミニウムを用い、活物質層が後述する酸化グラフェンを用いて形成される場合には、酸化グラフェンが有する酸素とアルミニウムとの酸化反応が懸念される場合がある。このような場合において、アルミニウムの上にチタン化合物を設けることにより、集電体と酸化グラフェンとの酸化反応を抑制することができる。

　また、グラフェン５５４およびグラフェン５５７として、グラフェンまたはグラフェン化合物を用いることが出来る。

　本明細書等においてグラフェン化合物とは、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。

　本発明の一態様の正極または負極において、グラフェンまたはグラフェン化合物は、導電剤として機能することができる。複数のグラフェンまたはグラフェン化合物は、正極または負極内において３次元の導電パスを形成し、正極または負極の導電性を高めることができる。また、グラフェンまたはグラフェン化合物は、正極または負極において粒子にまとわりつくことができるため、正極または負極における粒子の崩落を抑制し、正極または負極の強度を高めることができる。グラフェンまたはグラフェン化合物は薄いシート状の形状を有し、正極または負極内に占める体積が小さくても優れた導電パスを形成する事ができるため、正極または負極に占める活物質の体積を高めることができ、二次電池の容量を高めることができる。

〔セパレータ〕
　セパレータ５０７には、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス等で形成されたものを用いることができる。或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

　また、セパレータ５０７に、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等を有するポリマー膜を用いることが出来る。

　ポリプロピレン、ポリエチレン等を有するポリマー膜は、乾式法または湿式法で作製することができる。乾式法とはポリプロピレン、ポリエチレン等を有するポリマー膜を加熱しながら延伸することで結晶と結晶の間に隙間を生じさせ、微細な孔を空ける製法である。湿式法は、あらかじめ樹脂に溶剤を混ぜ込みフィルム状に成形した後、溶剤を抽出して孔を空ける製法である。

　図１Ｃ１は、セパレータ５０７の一例（湿式法により作製した場合）として、領域５０７ａの拡大図を示す。この例では、ポリマー膜５８１に複数の孔５８２が空いた構造が示されている。また、図１Ｃ２は、セパレータ５０７の別の一例（乾式法により作製した場合）として、領域５０７ｂの拡大図を示す。この例では、ポリマー膜５８４に複数の孔５８５が空いた構造が示されている。

　セパレータの孔の径は、正極側の面の表層部と、負極側の面の表層部とで異なることがある。本明細書等において、セパレータの表層部とは例えば、表面から５μｍ以内、より好ましくは３μｍ以内の領域であることが好ましい。

　セパレータは多層構造であってもよい。例えば、二種類のポリマー材料を積層した構造を用いてもよい。

　また、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等を有するポリマー膜を、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等でコートした構造を用いることができる。

　セラミック系材料としては、金属を有する酸化物または水酸化物を用いることができる。金属を有する酸化物または水酸化物として、例えば、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化シリコン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化チタン等を用いることができる。酸化チタンは、ルチル型構造の材料と、アナターゼ型構造の材料のいずれも用いることができるが、アナターゼ型構造の材料がより好ましい場合がある。セラミック系材料として用いることのできる金属酸化物は微粒子であってもよい。

　ポリマー膜へのセラミック系材料のコーティングとしては、例えば、粒子によるコーティング、薄膜によるコーティング等を採用することができる。

　フッ素系材料としては、例えばＰＶｄＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。

　ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

　ポリマー膜をセラミック系材料でコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またポリマー膜をフッ素系材料でコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリマー膜をポリアミド系材料、特にアラミドでコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

　また、コバルトの吸着量を増加させるには、セラミック系材料の表面積を大きくするとよい。Ｍｇ（ＯＨ）_２のような層状結晶構造を有する材料は、扁平な薄い粒子になりやすい。このような粒子を用いてセラミック系材料を有する層を形成することにより、コバルトの吸着量を増加させることが出来る。セラミック系材料の比表面積は例えば、１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積はガス吸着法等により測定することができる。

　例えばポリプロピレンを有するフィルムの両面を水酸化マグネシウムおよび酸化チタンから選ばれる一以上のセラミック系材料とＰＶｄＦ等のバインダの混合材料でコートしてもよい。また、ポリプロピレンを有するフィルムの、正極と接する面を水酸化マグネシウムおよび酸化チタンから選ばれる一以上のセラミック系材料とＰＶｄＦ等のバインダの混合材料でコートし、負極と接する面をフッ素系材料でコートしてもよい。

　図２Ａは、ポリマー多孔膜５２１と、ポリマー多孔膜５２１をコートしたセラミック系材料を有する層５２２とを有するセパレータ５０７を示す。ポリマー多孔膜５２１は、図１Ｃ１に示した孔が空いたポリマー膜５８１と同様の膜からなる。図２Ｃ１は、セパレータ５０７のポリマー多孔膜５２１の一例として、領域５２１ａの拡大図を示す。この例では、図１Ｃ１に示したセパレータ５０７の領域５０７ａと同様の構造が示されている。また、図２Ｃ２は、セパレータ５０７のポリマー多孔膜５２１の別の一例として、領域５２１ｂの拡大図を示す。この例では、図１Ｃ２に示したセパレータ５０７の領域５０７ｂと同様の構造が示されている。

　多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

　また、イオン液体は難燃性である。電解質にイオン液体を用い、該イオン液体をセパレータに含浸させた場合、燃えにくい二次電池を実現することができる。

　以下に、図３を用いて、セラミック系材料でコートしたセパレータの作製方法を説明する。

　まず、セパレータをコートするセラミック系材料のスラリーを作製する。スラリーは、例えばセラミック系材料を溶媒、バインダとともに混合することで作製することができる。この時、粘度の高い状態で混合を行ってもよい。粘度の高い状態で、材料を練って混合することを混練と呼ぶ場合がある。バインダとして、活物質層の作製において述べたバインダを適用することができる。

　ステップＳ２１において、セラミック系材料と溶媒を用意する。セラミック系材料は、複数を組み合わせて用いてもよい。また、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。

　混合は、混練機を用いて行えばよい。混練機としては、例えば、自転公転ミキサーを用いることができる。

　ステップＳ２２において、ステップＳ２１で用意したセラミック系材料と溶媒を混練すると、ステップＳ２３において、混合物が得られる。セラミック系材料を分散させるため、まずセラミック系材料と溶媒を混練するのが好ましい。

　ステップＳ２４において、ステップＳ２３で得られた混合物にバインダと溶媒を添加し、ステップＳ２５においてそれらを混練すると、ステップＳ２６において、混合物が得られる。バインダは、凝集を防ぐため、少しずつ加えるのが好ましい。ステップＳ２５において、例えば、ステップＳ２３で得られた混合物、バインダ、および溶媒を５０％以上８０％以下の固形分比の混合物として混練すると、高粘度で混合できるため、好ましい。なお、固形分比とは、混合物のうちの固体（ここでは、セラミック系材料とバインダ）の割合を指す。続いて、ステップＳ２７において、ステップＳ２６で得られた混合物にバインダと溶媒を添加し、ステップＳ２８においてそれらを混練すると、ステップＳ２９において、スラリーが得られる。作製したスラリーの固形分比は３０％であると好ましい。

　ステップＳ３０において、作製したスラリーをポリマー材料上に塗布する。塗布には、ブレード法、印刷法などを用いればよい。また、塗布には連続塗工機などを用いてもよい。ステップＳ３１において、スラリーを塗布したポリマー材料を得ることができる。

　ステップＳ３２において、ポリマー材料上に塗布したスラリーから、通風乾燥又は減圧（真空）乾燥等の方法を用いて溶媒を蒸発させる。溶媒は、例えば、３０℃以上１６０℃以下の温風または熱風を用いて蒸発させるとよい。なお、雰囲気は特に限定されない。

　以上の工程を経て、ステップＳ３３において、セラミック系材料でコートしたセパレータを作製することができる。

〔正極〕
　次に、正極について説明する。

＜正極活物質＞
　正極活物質としては、たとえばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物があげられる。

　また、正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。

　また、正極活物質として、組成式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_ｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、金属Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸを用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。

　一般的に、正極活物質は、充放電を繰り返すにつれ、コバルト等の遷移金属が電解液に溶出する副反応が生じる。また、正極活物質から溶出したコバルトイオンが負極表面に付着し、コバルトが析出し負極表面の被膜が厚くなってしまう。しかしながら、本発明の一態様のセパレータはコバルトを吸着できると考えられるため、電解液に溶出したコバルトの濃度を低減することができると期待される。よって、負極表面の被膜の厚膜化を抑制し、二次電池の劣化を抑制することができる。

＜コバルト含有材料の作製方法の例＞
　次に、図４を用いて、正極活物質として適用可能な材料の一態様であるＬｉＭＯ_２の作製方法の一例について説明する。金属Ｍとして例えばマンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。また、金属Ｍは上記で挙げた金属に加えてさらに、金属Ｘを含むことができる。また、金属Ｍの置換位置に特に限定はない。以下では金属ＸがＭｇであるコバルト含有材料を例にして説明する。なお、本発明の一態様の正極活物質は、ＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有するが、その組成はＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２には限定されない。

　まず、ステップＳ１１において、複合酸化物８０１として、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる。ここで、遷移金属としてコバルトを含む一以上を用いることが好ましい。

　リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物は、リチウム源、遷移金属源を酸素雰囲気で加熱することで合成することができる。遷移金属源としては、リチウムとともに空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いることが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。また、これらの遷移金属に加えてアルミニウムを用いてもよい。つまり遷移金属源としてコバルト源のみを用いてもよいし、ニッケル源のみを用いてもよいし、コバルト源とマンガン源の２種、またはコバルト源とニッケル源の２種を用いてもよいし、コバルト源、マンガン源、ニッケル源の３種を用いてもよい。さらに、これらの金属源に加えて、アルミニウム源を用いてもよい。このときの加熱温度は、後述するステップＳ１７よりも高い温度で行うことが好ましい。たとえば１０００℃で行うことができる。本加熱工程を焼成と呼ぶ場合がある。

　あらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる場合、不純物の少ないものを用いることが好ましい。本明細書等では、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物、コバルト含有材料および正極活物質について主成分をリチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウムおよび酸素とし、上記主成分以外の元素を不純物とする。例えばグロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）で分析したとき、不純物濃度があわせて１０，０００ｐｐｍｗ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ　ｗｅｉｇｈｔ）以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍｗ以下がより好ましい。特に、チタン等の遷移金属およびヒ素の不純物濃度があわせて３０００ｐｐｍｗ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍｗ以下であることがより好ましい。

　例えば、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−１０Ｎ）を用いることができる。これは平均粒径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍｗ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍｗ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍｗ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍｗ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍｗ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍｗ以下である、コバルト酸リチウムである。

　ステップＳ１１の複合酸化物８０１は欠陥およびひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、不純物の少ない複合酸化物であることが好ましい。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物に不純物が多く含まれると、欠陥またはひずみの多い結晶構造となる可能性が高い。

　また、ステップＳ１２において、フッ化物８０２を用意する。フッ化物としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化チタン（ＴｉＦ_４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ_２、ＣｏＦ_３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ_２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）、フッ化バナジウム（ＶＦ_５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ_２）、フッ化ランタン（ＬａＦ_３）、六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）等を用いることができる。フッ化物８０２はフッ素源として機能するものであればよい。そのためフッ化物８０２に代えて、またはその一部として、たとえばフッ素（Ｆ_２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、フッ化酸素（ＯＦ_２、Ｏ_２Ｆ_２、Ｏ_３Ｆ_２、Ｏ_４Ｆ_２、Ｏ_２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合してもよい。

　フッ化物８０２が金属Ｘを有する化合物である場合には、後述する化合物８０３（金属Ｘを有する化合物）と兼ねることができる。

　フッ化物８０２として、本実施の形態では、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を用意する。ＬｉＦはＬｉＣｏＯ_２と共通のカチオンを有するため好ましい。またＬｉＦは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。

　また、フッ化物８０２としてＬｉＦを用いる場合には、ステップＳ１３として、フッ化物８０２に加えて、化合物８０３（金属Ｘを有する化合物）を用意することが好ましい。化合物８０３は金属Ｘを有する化合物である。

　また、ステップＳ１３において、化合物８０３を用意する。化合物８０３として、金属Ｘのフッ化物、酸化物、水酸化物、等を用いることができ、特にフッ化物を用いることが好ましい。

　金属Ｘとしてマグネシウムを用いる場合には、化合物８０３としてＭｇＦ_２等を用いることができる。マグネシウムは、高濃度にコバルト含有材料の表面近傍に配することができる。

　またフッ化物８０２および化合物８０３に加えて、コバルト以外、かつ、金属Ｘ以外の金属を有する材料を混合してもよい。コバルト以外、かつ、金属Ｘ以外の金属を有する材料として例えばニッケル源、マンガン源、アルミニウム源、鉄源、バナジウム源、クロム源、ニオブ源、チタン源等を混合することができる。例えば各金属の水酸化物、フッ化物、酸化物等を微粉化して混合することが好ましい。微粉化は、たとえば湿式で行うことができる。

　また、ステップＳ１１、ステップＳ１２およびステップＳ１３の順番は自由に入れ替えてもよい。

　次いで、ステップＳ１４として、ステップＳ１１、ステップＳ１２およびステップＳ１３で用意した材料を混合及び粉砕する。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする。

　混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物８０４を微粉化することが好ましい。

　次に、ステップＳ１５において上記で混合、粉砕した材料を回収し、ステップＳ１６において混合物８０４を得る。

　混合物８０４は、例えばＤ５０が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

　ステップＳ１７において、混合物８０４の加熱処理（アニールとも言う）を行う。ステップＳ１７の加熱温度は、混合物８０４が溶融する温度以上であるとより好ましい。また、加熱温度はＬｉＣｏＯ_２の分解温度（１１３０℃）未満であることが好ましい。

　フッ化物８０２としてＬｉＦを用い、蓋をしてＳ１７のアニールを行うことでサイクル特性などが良好なコバルト含有材料８０８を作製できる。また、フッ化物８０２として、ＬｉＦ及びＭｇＦ_２を用いると、ＬｉＦとＭｇＦ_２の共融点は７４２℃付近であるため、Ｓ１７のアニール温度を７４２℃以上とするとＬｉＣｏＯ_２との反応が促進し、ＬｉＭＯ_２が生成すると考えられる。また、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２及びＬｉＣｏＯ_２の混合物は８２０℃付近に示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）による吸熱ピークが観測される。よって、アニール温度としては、７４２℃以上が好ましく、８２０℃以上がより好ましい。

　よって、アニール温度としては、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましい。また、８２０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８２０℃以上１０００℃以下がより好ましい。

　また、本実施の形態において、フッ化物であるＬｉＦが融剤として機能すると考えられる。よって、加熱炉内部の容積が容器の容積に比べ大きく、酸素よりも軽いため、ＬｉＦが揮発し、混合物８０４中のＬｉＦが減少するとＬｉＭＯ_２の生成が抑制されてしまうことが予想される。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。

　そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物８０４を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物８０４を加熱することによって、混合物８０４中のＬｉＦの揮発を抑制する。共融混合物を形成するフッ化物（ＬｉＦまたはＭｇＦ）を用いて蓋をしてアニールすることで、アニール温度をＬｉＣｏＯ_２の分解温度（１１３０℃）未満、具体的には７４２℃以上１０００℃以下にまで低温化でき、ＬｉＭＯ_２の生成を効率よく進行させることができる。そのため、特性が良好なコバルト含有材料を作製でき、さらにアニール時間も短縮することができる。

　Ｓ１７におけるアニール方法の一例を図５に示す。

　図５に示す加熱炉１２０は加熱炉内空間１０２、熱板１０４、ヒーター部１０６及び断熱材１０８を有する。容器１１６に蓋１１８を配してアニールするとより好ましい。該構成とすることによって、容器１１６及び蓋１１８で構成される空間１１９内をフッ化物を含む雰囲気で満たすことができる。アニール中は、空間１１９内のガス化されたフッ化物の濃度が一定または低減しないように蓋をすることで状態を維持すると、粒子表面近傍にフッ素およびマグネシウムを含ませることができる。空間１１９は加熱炉内空間１０２よりも容積が小さいため、少量のフッ化物が揮発することで、フッ化物を含む雰囲気とすることができる。すなわち、混合物８０４に含まれるフッ化物の量を大きく損なうことなく反応系をフッ化物を含む雰囲気にすることができる。そのため、効率よくＬｉＭＯ_２を生成させることができる。また、蓋１１８を用いることによって簡便かつ安価にフッ化物を含む雰囲気で混合物８０４をアニールすることができる。

　ここで、本発明の一態様によって作製されるＬｉＣｏＯ_２中のＣｏ（コバルト）の価数はおおむね３価であることが好ましい。コバルトは２価及び３価をとり得る。そのため、コバルトの還元を抑制するために、加熱炉内空間１０２の雰囲気は酸素を含むと好ましく、加熱炉内空間１０２の雰囲気中の窒素に対する酸素の比が大気雰囲気以上であるとより好ましく、加熱炉内空間１０２の雰囲気における酸素濃度は大気雰囲気以上であるとさらに好ましい。よって、加熱炉内空間に酸素を含む雰囲気を導入する必要がある。ただし、近くにマグネシウム原子が存在するコバルト原子については２価である方が安定である可能性があるため、全てのコバルト原子が３価でなくてもよい。

　そこで、本発明の一態様では、加熱を行う前に、加熱炉内空間１０２を、酸素を含む雰囲気にする工程及び混合物８０４を入れた容器１１６を加熱炉内空間１０２に設置する工程を行う。該工程の順序とすることで、混合物８０４を酸素及びフッ化物を含む雰囲気でアニールすることができる。また、アニール中は加熱炉内空間１０２を密閉し、ガスが外部に運ばれないようにすることが好ましい。例えば、アニール中はガスをフローしないで行うと好ましい。

　加熱炉内空間１０２を、酸素を含む雰囲気にする方法は特に制限はないが、一例として加熱炉内空間１０２を排気した後、酸素ガスまたは乾燥空気等酸素を含む気体を導入する方法、および、酸素ガスまた乾燥空気等酸素を含む気体を一定時間流入する方法が挙げられる。中でも、加熱炉内空間１０２を排気した後、酸素ガスを導入する（酸素置換）を行うと好ましい。なお、加熱炉内空間１０２の大気を、酸素を含む雰囲気とみなしても構わない。

　容器１１６に蓋１１８を配し、酸素を含む雰囲気としてから加熱すると、容器１１６に配した蓋１１８の隙間から適度な量の酸素が容器１１６内に入り、かつフッ化物を適度な量、容器１１６内に留めることができる。

　また、容器１１６および蓋１１８の内壁に付着したフッ化物等が、加熱により再飛翔して混合物８０４に付着する可能性もある。

　上記ステップＳ１７のアニールは、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、ステップＳ１１の複合酸化物８０１の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。Ｓ１７のアニール後に蓋をとる工程を有する。

　例えばステップＳ１１の粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、アニール時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。

　一方、ステップＳ１１の粒子の平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、アニール時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。

　アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

　次に、ステップＳ１８において上記でアニールした材料を回収し、ステップＳ１９においてコバルト含有材料８０８を得る。

［正極活物質の構造］
　コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物が挙げられる。金属Ｍは上記で挙げた金属を含む。また、金属Ｍは上記で挙げた金属に加えてさらに、上記で挙げた金属Ｘを含むことができる。

　遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。

　ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉＮｉＯ_２において高電圧における充放電を行った場合、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ_２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、高電圧における充放電の耐性がより優れる場合があり好ましい。

　図６および図７を用いて、正極活物質について説明する。

　本発明の一態様で作製される正極活物質は、高電圧の充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ_２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、該化合物は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、該化合物は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、該化合物は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。

　該化合物では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。

　また、本発明の一態様の正極活物質はリチウムと、上記で挙げた金属Ｍと、酸素と、チタンと、を有する。また、本発明の一態様の正極活物質は、フッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。

　なお、表層部、内部、および表層部における第１の領域、等のそれぞれの領域において、金属Ｍ等の元素の濃度は例えば、勾配を有する。すなわち例えば、それぞれの領域の境界において、各元素の濃度が急峻に変化せず、勾配を有して変化する。ここで金属Ｍとしてコバルト、マグネシウムに加えて例えばアルミニウム、ニッケル、等を用いることができる。このような場合にはアルミニウムおよびニッケルはそれぞれ、表層部、内部、および表層部における第１の領域、等のそれぞれの領域において例えば、濃度勾配を有する。

　本発明の一態様の正極活物質は、第１の領域を有する。本発明の一態様の正極活物質が粒子状の形態を有する場合には、第１の領域は、粒子表面よりも内側の領域を含むことが好ましい。また、該表層部の少なくとも一部が第１の領域に含まれてもよい。第１の領域は、層状岩塩型構造で表されることが好ましく、該領域は空間群Ｒ−３ｍで表される。第１の領域は、リチウムおよび金属Ｍを有する領域である。第１の領域の充放電前後の結晶構造の一例を、図６に示す。また、本発明の一態様の正極活物質の表層部は、以下の図６等に説明する層状岩塩型構造で表される領域に加えて、あるいは替えて、マグネシウムおよび酸素を有し、層状岩塩型構造と異なる構造で表される結晶を有してもよい。

　図６のＬｉ_ｘＣｏＯ_２中の占有率ｘ＝１のときの結晶構造は、図７と同じＲ−３ｍ（Ｏ３）である。一方、第１の領域は、ｘ＝０．２程度のとき、Ｈ１−３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ−３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。また、本構造のＣｏＯ_２層の対称性はＯ３型と同じである。よって、本構造を本明細書等ではＯ３’型結晶構造と呼ぶ。なお、図６に示されているＯ３’型結晶構造の図では、いずれのリチウムサイトにも約２０％の確率でリチウムが存在しうるとしているが、これに限らない。特定の一部のリチウムサイトにのみ存在していてもよい。また、Ｏ３型結晶構造およびＯ３’型結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ_２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在してもよい。

　なお、Ｏ３’型結晶構造では、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。

　またＯ３’型結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムをＬｉ_０．０６ＮｉＯ_２まで充電したときの結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。

　第１の領域では、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、後述する比較例よりも抑制されている。例えば、図６中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ_２層のずれがほとんどない。

　より詳細に説明すれば、第１の領域は、充電電圧が高い場合にも構造の安定性が高い。例えば、図７においてはリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧ではＨ１−３型結晶構造となってしまうが、本発明の一態様の正極活物質は当該４．６Ｖ程度の充電電圧においても、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる。さらに高い充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧においても、本発明の一態様の正極活物質はＯ３’型結晶構造を取り得る。さらに充電電圧を４．７Ｖより高めると、本発明の一態様の正極活物質はようやく、Ｈ１−３型結晶が観測される場合がある。また、充電電圧がより低い場合（例えば充電電圧がリチウム金属の電位を規準として４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも）、本発明の一態様の正極活物質はＯ３’型結晶構造を取り得る場合がある。

　なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため例えば負極活物質に黒鉛を用いた二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においても本発明の一態様の正極活物質はＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持でき、さらに充電電圧を高めた領域、例えば二次電池の電圧が４．５Ｖを超えて４．６Ｖ以下においてもＯ３’型結晶構造を取り得る領域が存在する。さらには、充電電圧がより低い場合、例えば二次電池の電圧が４．２Ｖ以上４．３Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質はＯ３’型結晶構造を取り得る場合がある。

　そのため、第１の領域おいては、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。

　また本発明の一態様の正極活物質では、放電状態のＯ３型結晶構造と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下である。

　なおＯ３’型結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。

　ＣｏＯ_２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在するマグネシウムは、高電圧で充電した時に、ＣｏＯ_２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ_２層間にマグネシウムが存在すると、Ｏ３’型結晶構造になりやすい。

　しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じてマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、高電圧充電時においてＲ−３ｍの構造を保つ効果が小さい場合がある。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。

　そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。

　なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様によって作製された正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

　本発明の一態様の正極活物質が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行って得られた値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合比の値に基づいてもよい。

＜粒径＞
　本発明の一態様の正極活物質の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、平均粒径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。

＜分析方法＞
　ある正極活物質が、高電圧で充電されたときＯ３’型結晶構造を示す否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。

　本発明の一態様の正極活物質は、これまで述べたように高電圧で充電した状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電した状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。そして不純物元素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、高電圧で充電した状態でＯ３’型結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める場合と、がある。また、所定の電圧では、Ｏ３’型結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１−３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質はＸＲＤ等により結晶構造が分析されると好ましい。ＸＲＤ等の測定と他の分析方法とを組み合わせて用いることにより、さらに詳細に分析を行うことができる。

　ただし、高電圧で充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴンを含む雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。

　図７に示す正極活物質は、金属Ｘが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）である。図７に示すコバルト酸リチウムは、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中の占有率ｘの変化に伴って結晶構造が変化する。

　図７に示すように、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中の占有率ｘ＝１であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ_２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。

　またｘ＝０のときのコバルト酸リチウムは、三方晶系の空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。

　またｘ＝０．２４程度のときの従来のコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ_２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ_２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際のリチウムの挿入離脱にはムラが生じうるため、実験的にはｘ＝０．２５程度からＨ１−３型結晶構造が観測される。また、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図７をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。

　Ｈ１−３型結晶構造は一例として、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ_１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ_２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ_１およびＯ_２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１−３型結晶構造は、１つのコバルトおよび２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。一方、本発明の一態様のＯ３’型結晶構造は好ましくは、１つのコバルトおよび１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、Ｏ３’型結晶構造の場合とＨ１−３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、Ｏ３’型結晶構造の方が、Ｈ１−３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値がより小さくなるように選択すればよい。

　Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中の占有率ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、従来のコバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。

　しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ_２層のずれが大きい。図７に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ_２層がＲ−３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。

　さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。

　加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ_２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。

　そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためだと考えられる。

〔負極〕
　次に、負極について説明する。

＜負極活物質＞
　負極活物質としては、例えば合金系材料または炭素系材料等を用いることができる。

　負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

　本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。

　炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。

　黒鉛としては、人造黒鉛および天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

　黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

　また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

　また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

　リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

　また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。

　負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。

＜負極集電体＞
　負極集電体には、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

〔電解質〕
　電解質としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

　また、電解質はフッ素を含むことが好ましい。フッ素を含む電解質として例えば、フッ素化環状カーボネートの一種または二種以上と、リチウムイオンと、を有する電解質を用いることができる。フッ素化環状カーボネートは不燃性を向上させ、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。

　フッ素化環状カーボネートとして、フッ化エチレンカーボネート、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（炭酸フルオロエチレン、ＦＥＣ、Ｆ１ＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ、Ｆ２ＥＣ）、トリフルオロエチレンカーボネート（Ｆ３ＥＣ）、テトラフルオロエチレンカーボネート（Ｆ４ＥＣ）などを用いることができる。なお、ＤＦＥＣには、シス−４，５、トランス−４，５などの異性体がある。電解質として、フッ素化環状カーボネートを一種または二種以上を用いてリチウムイオンを溶媒和させて、充放電時に電極が含む電解質内において輸送させることが低温で動作させる上で重要である。フッ素化環状カーボネートを少量の添加剤としてではなく、充放電時のリチウムイオンの輸送に寄与させると低温での動作が可能となる。

　フッ素化環状カーボネートを電解質に用いることで、電極が含む電解質内において溶媒和されているリチウムイオンが活物質粒子へ入る際に必要となる脱溶媒和のエネルギーを小さくする。この脱溶媒和のエネルギーを小さくできれば、低温範囲においてもリチウムイオンが活物質粒子へ挿入或いは脱離しやすくなる。なお、リチウムイオンは溶媒和された状態のまま移動することもあるが、配位する溶媒分子が入れ替わるホッピング現象が生じる場合もある。リチウムイオンから脱溶媒和しやすくなると、ホッピング現象による移動がしやすくなり、リチウムイオンの移動がしやすくなる場合がある。

　溶媒和されたリチウムイオンは、電解質において、複数がクラスタを形成し、負極内、正極と負極の間、正極内、等を移動する場合がある。

　以下に、フッ素化環状カーボネートの一例を示す。

　モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、下記式（１）で表される。

　テトラフルオロエチレンカーボネート（Ｆ４ＥＣ）は、下記式（２）で表される。

　ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）は、下記式（３）で表される。

　また、電解質の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡、または過充電等によって内部領域温度が上昇しても、二次電池の破裂および発火などを防ぐことができる。セパレータにイオン液体を含浸させた場合、燃えにくい二次電池を実現することができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、ならびに、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、アニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

　イミダゾリウムカチオンを有するイオン液体として例えば、下記一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体を用いることができる。一般式（Ｇ１）中において、Ｒ^１は、炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ^２乃至Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ５は、アルキル基、または、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を表す。また、Ｒ^５の主鎖に置換基が導入されていてもよい。導入される置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。

　一般式（Ｇ１）で表されるカチオンの一例として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−（プロポキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。

　ピリジニウムカチオンを有するイオン液体として例えば、下記一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体を用いてもよい。一般式（Ｇ２）中において、Ｒ^６は、アルキル基、または、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を表し、Ｒ^７乃至Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表す。また、Ｒ^６の主鎖に置換基が導入されていてもよい。導入される置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。

　四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体として例えば、下記一般式（Ｇ３）、（Ｇ４）、（Ｇ５）および（Ｇ６）で表されるイオン液体を用いることができる。

　一般式（Ｇ３）中、Ｒ^２８乃至Ｒ^３１は、それぞれ独立に、炭素数が１以上２０以下のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表す。

　一般式（Ｇ４）中、Ｒ^１２乃至Ｒ^１７は、それぞれ独立に、炭素数が１以上２０以下のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表す。一般式（Ｇ４）で表されるカチオンの一例として、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどがある。

　一般式（Ｇ５）中、Ｒ^１８乃至Ｒ^２４は、それぞれ独立に、炭素数が１以上２０以下のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表す。一般式（Ｇ５）で表されるカチオンの一例として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１−プロピルピペリジニウムカチオンなどがある。

　一般式（Ｇ６）中、ｎ及びｍは１以上３以下である。αは０以上６以下とし、ｎが１の場合αは０以上４以下であり、ｎが２の場合αは０以上５以下であり、ｎが３の場合αは０以上６以下である。βは０以上６以下とし、ｍが１の場合βは０以上４以下であり、ｍが２の場合βは０以上５以下であり、ｍが３の場合βは０以上６以下である。なお、αまたはβが０であるとは、無置換であることを表す。また、αとβが共に０である場合は除くものとする。Ｘ又はＹは、置換基として炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアルキル基を表す。

　三級スルホニウムカチオンを有するイオン液体として例えば、下記一般式（Ｇ７）で表されるイオン液体を用いることができる。一般式（Ｇ７）中において、Ｒ^２５乃至Ｒ^２７は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数が１以上４以下のアルキル基、またはフェニル基、を表す。または、Ｒ^２５乃至Ｒ^２７として、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を用いてもよい。

　四級ホスホニウムカチオンを有するイオン液体として例えば、下記一般式（Ｇ８）で表されるイオン液体を用いることができる。一般式（Ｇ８）中において、Ｒ^３２乃至Ｒ^３５は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数が１以上４以下のアルキル基、またはフェニル基、を表す。または、Ｒ^３２乃至Ｒ^３５として、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を用いてもよい。

　一般式（Ｇ１）乃至（Ｇ８）に示すＡ⁻として、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、およびパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等の一以上を用いることができる。

　１価のアミド系アニオンとしては、（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ｎ＝０以上３以下）、１価の環状のアミド系アニオンとしては、（ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などを用いることができる。１価のメチド系アニオンとしては、（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３Ｃ⁻（ｎ＝０以上３以下）、１価の環状のメチド系アニオンとしては、（ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｃ⁻（ＣＦ_３ＳＯ_２）などを用いることができる。フルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_３）⁻（ｍ＝０以上４以下）などが挙げられる。フルオロアルキルボレートアニオンとしては、｛ＢＦ_ｎ（Ｃ_ｍＨ_ｋＦ_{２ｍ＋１−ｋ}）_４−ｎ｝⁻（ｎ＝０以上３以下、ｍ＝１以上４以下、ｋ＝０以上２ｍ以下）などが挙げられる。フルオロアルキルホスフェートアニオンとしては、｛ＰＦ_ｎ（Ｃ_ｍＨ_ｋＦ_{２ｍ＋１−ｋ}）_６−ｎ｝⁻（ｎ＝０以上５以下、ｍ＝１以上４以下、ｋ＝０以上２ｍ以下）などが挙げられる。

　また、一価のアミド系アニオンとして例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオンの一以上を用いることができる。

　また、イオン液体は、ヘキフルオロホスフェートアニオンおよびテトラフルオロボレートアニオンの一以上を有してもよい。

　以降、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻で表されるアニオンをＦＳＡアニオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻で表されるアニオンをＴＦＳＡアニオンと表す場合がある。

　本発明の一態様の二次電池は例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、および、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンのうち、一以上をキャリアイオンとして有する。

　キャリアイオンとしてリチウムイオンを用いる場合には例えば、電解質はリチウム塩を含む。リチウム塩として例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等を用いることができる。

　本明細書において、電解質は、固体、液体、または半固体の電解質材料などを含む総称である。

　二次電池内に存在する界面、例えば活物質と電解質との界面で劣化が生じやすい。本発明の一態様の二次電池においては、フッ素を有する電解質を有することで、活物質と電解質との界面で生じうる、劣化、代表的には電解質の変質または電解質の高粘度化を防ぐことができる。フッ素が２つ結合しているＤＦＥＣおよび４つ結合しているＦ４ＥＣは、フッ素が１つ結合しているＦＥＣに比べて、粘度が低く、リチウムとの配位結合が弱くなる。従って、活物質粒子に粘度の高い分解物が付着することを低減することができる。活物質粒子に粘度の高い分解物が付着する、或いはまとわりつくと活物質粒子の界面でリチウムイオンが移動しにくくなる。リチウムイオンがフッ素を有する電解質で溶媒和されることで活物質（正極活物質または負極活物質）表面につく分解物の生成を緩和する。また、フッ素を有する電解質を用いることにより、分解物が付着することを防ぐことでデンドライトの発生および成長を防止することができる。

　また、フッ素を有する電解質を主成分として用いることも特徴の一つであり、フッ素を有する電解質は、５体積％以上、１０体積％以上、好ましくは３０体積％以上１００体積％以下とする。

　本明細書において、電解質の主成分とは、二次電池の電解質全体の５体積％以上であることを指している。また、ここでいう二次電池の電解質全体の５体積％以上とは二次電池の製造時に計量された電解質全体に占める割合を指している。また、二次電池を作製後に分解する場合には、複数種類の電解質がそれぞれどれくらいの割合であったかを定量することは困難であるが、ある一種類の有機化合物が電解質全体の５体積％以上であるかは判定することができる。

　フッ素を有する電解質を用いることで幅広い温度範囲、具体的には、−４０℃以上１５０℃以下、好ましくは−４０℃以上８５℃以下で動作可能な二次電池を実現することができる。

　また、電解質にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば電解質全体に対して０．１体積％以上５体積％未満とすればよい。

　また、電解質は上記の他にγーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性有機溶媒の一つまたは複数を有してもよい。

　また、電解質がゲル化される高分子材料を有することで、漏液性等に対する安全性が高まる。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。

　高分子材料としては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶｄＦ、およびポリアクリロニトリル等、ならびに、それらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成される高分子材料は、多孔質形状を有してもよい。

〔外装体〕
　二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料、及び／又は樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。

（実施の形態２）
　本実施の形態では、二次電池の作製方法を説明する。

＜ラミネート型の二次電池の作製方法１＞
　ここで、図８Ａ及び図８Ｂに外観図を示すラミネート型の二次電池の作製方法の一例について、図９Ａ及び図９Ｂならびに図１０Ａ及び図１０Ｂを用いて説明する。図８Ａ及び図８Ｂに示す二次電池５００は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。

　まず、正極５０３、負極５０６及びセパレータ５０７を準備する。図９Ａは正極５０３及び負極５０６の一例を示す。正極５０３は、正極集電体５０１上に正極活物質層５０２を有する。また、正極５０３は、正極集電体５０１が露出したタブ領域を有することが好ましい。負極５０６は、負極集電体５０４上に負極活物質層５０５を有する。また、負極５０６は、負極集電体５０４が露出したタブ領域を有することが好ましい。

　次に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図９Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３は、負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。

　次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

　次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

　次に、図１０Ａに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解質５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口５１６という）を設ける。

　次に、図１０Ｂに示すように、外装体５０９に設けられた導入口５１６から、電解質５０８を外装体５０９の内側へ導入する。電解質５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口５１６を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

　上記では、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を同じ辺から外装体の外に導出し、図８Ａに示す二次電池５００を作製した。正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を向かい合う辺からそれぞれ外装体の外に導出することにより図８Ｂに示す二次電池５００を作製することもできる。

＜ラミネート型の二次電池の作製方法２＞
　次に、図１１に外観図を示すラミネート型の二次電池６００の作製方法の一例について、図１２、図１３、図１４Ａ乃至図１４Ｄ、及び図１５Ａ乃至図１５Ｆを用いて説明する。図１１に示す二次電池６００は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。外装体５０９は領域５１４において封止されている。

　ラミネート型の二次電池６００は、例えば、図１２に示す製造装置を用いて作製することが出来る。図１２に示す製造装置５７０は、部材投入室５７１、搬送室５７２、処理室５７３、及び、部材取り出し室５７６を有する。各室は、使用用途に応じて、各種排気機構と接続される構成を適用できる。また、各室は、使用用途に応じて、各種ガス供給機構と接続される構成を適用できる。製造装置５７０内に不純物が侵入することを抑制するため、製造装置５７０内には、不活性ガスが供給されることが好ましい。なお、製造装置５７０の内部に供給されるガスは、製造装置５７０内に導入される前にガス精製機により高純度化されたものを用いることが好ましい。部材投入室５７１は、正極、セパレータ、負極、外装体等を製造装置５７０内に投入するための部屋である。搬送室５７２は、搬送機構５８０を有する。処理室５７３は、ステージ及び電解質滴下機構を有する。部材取り出し室５７６は、作製された二次電池を製造装置５７０の外部に取り出すための部屋である。

　ラミネート型の二次電池６００の作製手順は以下の通りである。

　まず、処理室５７３のステージ５９１上に、外装体５０９ｂを配置してから、外装体５０９ｂ上に、正極５０３を配置する（図１４Ａ及び図１４Ｂ）。次に、ノズル５９４から正極５０３上に、電解質５１５ａを滴下する（図１４Ｃ及び図１４Ｄ）。図１４Ｄは、図１４Ｃの一点鎖線Ａ−Ｂに対応する断面である。なお、図面が煩雑となるのを避けるため、ステージ５９１の記載を省く場合がある。滴下の方法は、例えば、ディスペンス法、スプレー法、インクジェット法などのうちいずれか一を用いることができる。また、電解質の滴下には、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式を用いることができる。

　ノズル５９４を動かすことにより、正極５０３の全面にわたって電解質５１５ａを滴下することができる。または、ステージ５９１を動かすことにより、正極５０３の全面にわたって電解質５１５ａを滴下してもよい。

　電解質は、被滴下面からの最短距離が、０ｍｍより大きく１ｍｍ以下である位置から滴下されることが好ましい。

　また、ノズルなどから滴下する電解質の粘度は適宜調節することが好ましい。電解質全体の粘度が室温（２５℃）において、０．３ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であればノズルから滴下することができる。

　また、電解質の粘度は、電解質の温度により変化するため、滴下する電解質の温度も、適宜調節することが好ましい。電解質の温度は、当該電解質の融点以上、沸点以下、または、引火点以下が好ましい。

　次に、正極５０３上に、セパレータ５０７を正極５０３の一面全体と重なるように配置する（図１５Ａ）。続いて、ノズル５９４を用いて、セパレータ５０７上に電解質５１５ｂを滴下する（図１５Ｂ）。その後、セパレータ５０７上に、負極５０６を配置する（図１５Ｃ）。負極５０６は、上面視においてセパレータ５０７からはみ出さないように、重ねて配置する。続いて、ノズル５９４を用いて、負極５０６上に電解質５１５ｃを滴下する（図１５Ｄ）。その後、正極５０３、セパレータ５０７、及び、負極５０６の積層体をさらに積層することにより、図１３に示す積層体５１２を作製することができる。次に、外装体５０９ａ及び外装体５０９ｂによって、正極５０３、セパレータ５０７、及び、負極５０６を封止する（図１５Ｅ及び図１５Ｆ）。

　外装体５０９ｂ上に複数の積層体５１２を配置することで、多面取りを行うことができる。積層体５１２を１つずつ、活物質層を囲むように、領域５１４で外装体５０９ａと５０９ｂを封止した後、領域５１４の外側で分断することで、複数の二次電池を個々に分離することができる。

　封止の際、まず、外装体５０９ｂ上に枠状の樹脂層５１３を形成する。次に、減圧下で、樹脂層５１３の少なくとも一部に光を照射することで、樹脂層５１３の少なくとも一部を硬化する。次に、大気圧下で熱圧着または溶着により、領域５１４で封止を行う。また、上記の光照射による封止を行わずに熱圧着または溶着による封止のみを行ってもよい。

　なお、図１１には外装体５０９を四辺で封止する（四方シールと呼ばれる場合がある）例を示したが、図８Ａ及び図８Ｂに示すように、三辺で封止（三方シールと呼ばれる場合がある）してもよい。

　以上の工程を経て、ラミネート型の二次電池６００を作製することが出来る。

＜その他の二次電池とその作製方法１＞
　本発明の一態様の積層体の断面図の一例を図１６に示す。図１６に示す積層体５５０は、１枚のセパレータを折り曲げながら正極と負極との間に配置することで作製される。

　積層体５５０では、１枚のセパレータ５０７が正極活物質層５０２と負極活物質層５０５の間に挟まれるように複数回折り返されている。図１６では、正極５０３及び負極５０６を６層ずつ積層しているため、セパレータ５０７を少なくとも５回折り返す。セパレータ５０７は、正極活物質層５０２と負極活物質層５０５の間に挟まれるように設けるだけでなく、延在部をさらに折り曲げることで、複数の正極５０３と負極５０６をひとまとめにテープなどで結束するようにしてもよい。

　本発明の一態様の二次電池の作製方法では、正極５０３を配置した後に、正極５０３に対して電解質を滴下することができる。同様に、負極５０６を配置した後に、負極５０６に対して電解質を滴下することができる。また、本発明の一態様の二次電池の作製方法では、セパレータを折り曲げる前、または、セパレータ５０７を折り曲げて負極５０６または正極５０３と重ねた後に、セパレータ５０７に対して電解質を滴下することができる。負極５０６、セパレータ５０７、及び、正極５０３の少なくとも一つに、電解質を滴下することで、負極５０６、セパレータ５０７、または、正極５０３に電解質を含浸させることができる。

　図１７Ａに示す二次電池９７０は、筐体９７１の内部に積層体９７２を有する。積層体９７２には端子９７３ｂ及び端子９７４ｂが電気的に接続される。端子９７３ｂの少なくとも一部と、端子９７４ｂの少なくとも一部と、は筐体９７１の外部に露出する。

　積層体９７２として、正極、負極、及び、セパレータが積層された構造を適用することができる。また、積層体９７２として、正極、負極、及び、セパレータが捲回された構造、等を適用することができる。

　例えば、積層体９７２として、図１６に示す、セパレータを折り返した構造を有する積層体を用いることができる。

　図１７Ｂ及び図１７Ｃを用いて、積層体９７２の作製方法の一例を説明する。

　まず、図１７Ｂに示すように、正極９７５ａ上に帯状のセパレータ９７６を重ね、セパレータ９７６を間に挟んで正極９７５ａに負極９７７ａを重ねる。その後、セパレータ９７６を折り返して負極９７７ａ上に重ねる。次に、図１７Ｃに示すように、セパレータ９７６を間に挟んで負極９７７ａ上に正極９７５ｂを重ねる。このように、セパレータを折り返して順に正極、負極を配置していくことにより、積層体９７２を作製することができる。このように作製された積層体を含む構造を「つづら折り構造」と呼ぶ場合がある。

　次に、図１８Ａ乃至図１８Ｃを用いて、二次電池９７０の作製方法の一例を説明する。

　まず、図１８Ａに示すように、積層体９７２が有する正極に正極リード電極９７３ａを電気的に接続する。具体的には、例えば、積層体９７２が有する正極のそれぞれにタブ領域を設け、それぞれのタブ領域と、正極リード電極９７３ａと、を溶接等により電気的に接続することができる。また、積層体９７２が有する負極に負極リード電極９７４ａを電気的に接続する。

　筐体９７１の内部に一の積層体９７２が配置されてもよいし、複数の積層体９７２が配置されてもよい。図１８Ｂには積層体９７２を２組準備する例を示す。

　次に、図１８Ｃに示すように、準備した積層体９７２を筐体９７１内に収納し、端子９７３ｂ及び端子９７４ｂを装着し、筐体９７１を封止する。複数の積層体９７２が有するそれぞれの正極リード電極９７３ａには、導電体９７３ｃを電気的に接続することが好ましい。また、複数の積層体９７２が有するそれぞれの負極リード電極９７４ａには、導電体９７４ｃを電気的に接続することが好ましい。端子９７３ｂは導電体９７３ｃに、端子９７４ｂは導電体９７４ｃに、それぞれ電気的に接続される。なお、導電体９７３ｃは、導電性を有する領域と、絶縁性を有する領域と、を有してもよい。また、導電体９７４ｃは、導電性を有する領域と、絶縁性を有する領域と、を有してもよい。

　筐体９７１として、金属材料（例えばアルミニウムなど）を用いることができる。また、筐体９７１として金属材料を用いる場合には、表面を樹脂等で被覆することが好ましい。また、筐体９７１として樹脂材料を用いることができる。

　筐体９７１には安全弁または過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９７１の内部が所定の圧力となった場合にガスを開放する弁である。

＜その他の二次電池とその作製方法２＞
　本発明の別の一態様の二次電池の断面図の一例を図１９Ｃに示す。図１９Ｃに示す二次電池５６０は、図１９Ａに示す積層体１３０と、図１９Ｂに示す積層体１３１と、を用いて作製される。なお、図１９Ｃでは図を明瞭にするため、積層体１３０、積層体１３１、及び、セパレータ５０７を抜粋して示す。

　図１９Ａに示すように、積層体１３０は、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極５０３、セパレータ５０７、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極５０６、セパレータ５０７、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極５０３がこの順に積層されている。

　図１９Ｂに示すように、積層体１３１は、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極５０６、セパレータ５０７、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極５０３、セパレータ５０７、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極５０６がこの順に積層されている。

　本発明の一態様の二次電池の作製方法は、積層体の作製時に応用することができる。具体的には、積層体を作製するために、負極５０６、セパレータ５０７、及び、正極５０３を積層する際に、負極５０６、セパレータ５０７、及び、正極５０３の少なくとも一つに、電解質を滴下する。電解質を複数滴、滴下することで、負極５０６、セパレータ５０７、または、正極５０３に電解質を含浸させることができる。

　図１９Ｃに示すように、複数の積層体１３０と、複数の積層体１３１と、は、捲回したセパレータ５０７によって覆われている。

　また、本発明の一態様の二次電池の作製方法では、積層体１３０を配置した後に、積層体１３０に対して電解質を滴下することができる。同様に、積層体１３１を配置した後に、積層体１３１に対して電解質を滴下することができる。また、セパレータ５０７を折り曲げる前、または、セパレータ５０７を折り曲げて積層体と重ねた後に、セパレータ５０７に対して電解質を滴下することができる。電解質を複数滴、滴下することで、積層体１３０、積層体１３１、または、セパレータ５０７に電解質を含浸させることができる。

＜その他の二次電池とその作製方法３＞
　本発明の別の一態様の二次電池について、図２０及び図２１を用いて説明する。ここで示す二次電池は、捲回型の二次電池などと呼ぶことができる。

　図２０Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解質中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図２０Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。

　なお、図２０Ｂに示すように、図２０Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図２０Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

　筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。

　さらに、捲回体９５０の構造について図２０Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

　本発明の一態様の二次電池の作製方法では、負極９３１、セパレータ９３３、及び、正極９３２を積層する際に、負極９３１、セパレータ９３３、及び、正極９３２の少なくとも一つに、電解質を滴下する。つまり、上記積層シートを捲回させる前に、電解質を滴下することが好ましい。電解質を複数滴、滴下することで、負極９３１、セパレータ９３３、または、正極９３２に電解質を含浸させることができる。

　また、図２１Ａに示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図２１Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。

　セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また、正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。また、このような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。

　図２１Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。

　図２１Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａ及び電解質が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧を超えた時のみ一時的に開放する。

　図２１Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態３）
　本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池の適用例について図２２乃至図３１を用いて説明する。

［車両］
　まず、本発明の一態様の二次電池を電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。

　図２２Ｃに、モータを有する車両のブロック図を示す。電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリまたはスターターバッテリとも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力であればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。

　例えば、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの一方または双方に、本発明の一態様に係る二次電池の作製方法を用いて作製された二次電池を用いることができる。

　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。

　また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。

　また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系（高電圧系）の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。

　また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系（低電圧系）の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。

　また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図２２Ａを用いて説明する。

　図２２Ａに大型の電池パック１４１５の一例を示す。電池パック１４１５の一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。なお、電池パックは、複数の二次電池を直列接続した構成であってもよい。

　また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、または電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、またはＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。

　制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理する。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。

　また、図２２Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図２２Ｂに示す。

　制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチと、を含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧とが設定されており、外部からの電流上限、または、外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電または過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。

　スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタ及びｐチャネル型のトランジスタの一方または双方を組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。

　第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１には、鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。

　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。

　また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。

　バッテリコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。

　また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。

　次に、本発明の一態様の二次電池を、車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。

　本発明の一態様の二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、またはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、電動トラクタなどの農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型または大型船舶、潜水艦、固定翼機または回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機または惑星探査機、宇宙船などの輸送用車両に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様に係る二次電池の作製方法を用いることで、大型の二次電池とすることができる。そのため、本発明の一態様の二次電池は、輸送用車両に好適に用いることができる。

　図２３Ａ乃至図２３Ｅに、本発明の一態様の二次電池を用いた輸送用車両を示す。図２３Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、二次電池は一箇所または複数箇所に設置する。図２３Ａに示す自動車２００１は、図２２Ａに示した電池パック１４１５を有する。電池パック１４１５は、二次電池モジュールを有する。電池パック１４１５は、さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。二次電池モジュールは単数または複数の二次電池を有する。

　また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法またはコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された二次電池を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。

　図２３Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば３．５Ｖ以上４．７Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２３Ａと同様な機能を備えているため説明は省略する。

　図２３Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば３．５Ｖ以上４．７Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。本発明の一態様に係る二次電池の作製方法を用いることで、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２３Ａと同様な機能を備えているため説明は省略する。

　図２３Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図２３Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて構成した二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。

　航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２３Ａと同様な機能を備えているため説明は省略する。

　図２３Ｅは、一例として貨物を輸送する輸送車両２００５を示している。電気により制御するモータを有し、電池パック２２０４の二次電池モジュールを構成する二次電池から電力を供給することで、様々な作業を実行する。また、輸送車両２００５は人間が運転者として乗り、操作することに限定されず、ＣＡＮ通信などにより無人での操作も可能である。図２３Ｅではフォークリフトを図示しているが特に限定されず、ＣＡＮ通信などにより操作可能である産業用機械、例えば、自動輸送機、作業用ロボット、または小型建機などに本発明の一態様に係る二次電池を有する電池パックを搭載することができる。

　また、図２４Ａは、本発明の一態様の二次電池を用いた電動自転車の一例である。図２４Ａに示す電動自転車２１００に、本発明の一態様の二次電池を適用することができる。図２４Ｂに示す蓄電装置２１０２は例えば、複数の二次電池と、保護回路と、を有する。

　電動自転車２１００は、蓄電装置２１０２を備える。蓄電装置２１０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置２１０２は、持ち運びができ、図２４Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置２１０２は、本発明の一態様の二次電池２１０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部２１０３で表示できるようにしている。また蓄電装置２１０２は、本発明の一態様に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路２１０４を有する。制御回路２１０４は、二次電池２１０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、制御回路２１０４に小型の固体二次電池を設けてもよい。小型の固体二次電池を制御回路２１０４に設けることで制御回路２１０４の有するメモリ回路のデータを長時間保持することに電力を供給することもできる。また、本発明の一態様に係る正極活物質を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。本発明の一態様に係る正極活物質を正極に用いた二次電池及び制御回路２１０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。

　また、図２４Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２４Ｃに示すスクータ２３００は、蓄電装置２３０２、サイドミラー２３０１、方向指示灯２３０３を備える。蓄電装置２３０２は、方向指示灯２３０３に電気を供給することができる。また、本発明の一態様に係る正極活物質を正極に用いた二次電池を複数収納された蓄電装置２３０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。安全性を高めるため、二次電池の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池に電気的に接続してもよい。

　また、図２４Ｃに示すスクータ２３００は、座席下収納２３０４に、蓄電装置２３０２を収納することができる。蓄電装置２３０２は、座席下収納２３０４が小型であっても、座席下収納２３０４に収納することができる。

［建築物］
　次に、本発明の一態様の二次電池を建築物に実装する例について図２５を用いて説明する。

　図２５Ａに示す住宅は、本発明の一態様に係る二次電池の作製方法を用いることで、安定した電池特性を有する二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。

　蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。

　図２５Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例を示す。図２５Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る二次電池の作製方法で得られる大型の蓄電装置７９１が設置されている。

　蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。

　商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。

　一般負荷７０７は、例えば、テレビまたはパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。

　蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。

　計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビまたはパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンまたはタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。

［電子機器］
　本発明の一態様の二次電池は、例えば、電子機器及び照明装置の一方または双方に用いることができる。電子機器としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯型ゲーム機、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラなどが挙げられる。

　図２６Ａに示すパーソナルコンピュータ２８００は、筐体２８０１、筐体２８０２、表示部２８０３、キーボード２８０４、及びポインティングデバイス２８０５等を有する。筐体２８０１の内側に二次電池２８０７を備え、筐体２８０２の内側に二次電池２８０６を備える。安全性を高めるため、二次電池２８０７の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池２８０７に電気的に接続してもよい。また表示部２８０３には、タッチパネルが適用されている。パーソナルコンピュータ２８００は、図２６Ｂに示すように筐体２８０１と筐体２８０２を取り外し、筐体２８０２のみでタブレット端末として使用することができる。

　本発明の一態様に係る二次電池の作製方法で得られる大型の二次電池を、二次電池２８０６及び二次電池２８０７の一方または双方に適用することができる。本発明の一態様に係る二次電池の作製方法で得られる二次電池は、外装体の形状を変えることにより形状を自由に変更することができる。二次電池２８０６、２８０７を例えば、筐体２８０１、２８０２の形状に合わせた形状とすることにより、二次電池の容量を高め、パーソナルコンピュータ２８００の使用時間を長くすることができる。また、パーソナルコンピュータ２８００を軽量化することができる。

　また筐体２８０２の表示部２８０３にはフレキシブルディスプレイが適用されている。二次電池２８０６には、本発明の一態様に係る二次電池の作製方法で得られる大型の二次電池が適用されている。本発明の一態様に係る二次電池の作製方法で得られる大型の二次電池において、外装体に可撓性を有するフィルムを用いることにより、曲げることが可能な二次電池とすることができる。これにより、図２６Ｃに示すように、筐体２８０２を折り曲げて使用することができる。このとき、図２６Ｃに示すように、表示部２８０３の一部をキーボードとして使用することもできる。

　また、図２６Ｄに示すように表示部２８０３が内側になるように筐体２８０２を折り畳むこと、または、図２６Ｅに示すように表示部２８０３が外側になるように筐体２８０２を折り畳むこともできる。

　図２７Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。安全性を高めるため、二次電池７４０７の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池７４０７に電気的に接続してもよい。

　図２７Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図２７Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。

　図２７Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。安全性を高めるため、二次電池７１０４の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池７１０４に電気的に接続してもよい。また、図２７Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。

　図２７Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。

　携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

　表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指、またはスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。

　操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。

　また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

　また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。

　携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。安全性を高めるため、二次電池の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池に電気的に接続してもよい。例えば、図２７Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。

　携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。

　図２７Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。安全性を高めるため、二次電池の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池に電気的に接続してもよい。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。

　表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。

　また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。

　表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。

　また、本発明の一態様に係る、サイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図２７Ｈ、図２８および図２９を用いて説明する。

　電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。

　図２７Ｈはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図２７Ｈにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトル、またはセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図２７Ｈに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。

　次に、図２８Ａおよび図２８Ｂに、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２８Ａおよび図２８Ｂに示すタブレット型端末７６００は、筐体７６３０ａ、筐体７６３０ｂ、筐体７６３０ａと筐体７６３０ｂを接続する可動部７６４０、表示部７６３１ａと表示部７６３１ｂを有する表示部７６３１、スイッチ７６２５乃至スイッチ７６２７、留め具７６２９、操作スイッチ７６２８、を有する。表示部７６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図２８Ａは、タブレット型端末７６００を開いた状態を示し、図２８Ｂは、タブレット型端末７６００を閉じた状態を示している。

　また、タブレット型端末７６００は、筐体７６３０ａおよび筐体７６３０ｂの内部に蓄電体７６３５を有する。蓄電体７６３５は、可動部７６４０を通り、筐体７６３０ａと筐体７６３０ｂに渡って設けられている。

　表示部７６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体７６３０ａ側の表示部７６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体７６３０ｂ側の表示部７６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。

　また、筐体７６３０ｂ側の表示部７６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体７６３０ａ側の表示部７６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部７６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指、またはスタイラスなどで触れることで表示部７６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。

　また、筐体７６３０ａ側の表示部７６３１ａのタッチパネルの領域と筐体７６３０ｂ側の表示部７６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。

　また、スイッチ７６２５乃至スイッチ７６２７は、タブレット型端末７６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ７６２５乃至スイッチ７６２７の少なくとも一は、タブレット型端末７６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ７６２５乃至スイッチ７６２７の少なくとも一は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示、またはカラー表示の切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ７６２５乃至スイッチ７６２７の少なくとも一は、表示部７６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部７６３１の輝度は、タブレット型端末７６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

　また、図２８Ａでは筐体７６３０ａ側の表示部７６３１ａと筐体７６３０ｂ側の表示部７６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部７６３１ａ及び表示部７６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。

　図２８Ｂは、タブレット型端末７６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末７６００は、筐体７６３０、太陽電池７６３３、ＤＣＤＣコンバータ７６３６を含む充放電制御回路７６３４を有する。また、蓄電体７６３５として、本発明の一態様に係る二次電池を用いる。

　なお、上述の通り、タブレット型端末７６００は２つ折りが可能であるため、非使用時に筐体７６３０ａおよび筐体７６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部７６３１を保護できるため、タブレット型端末７６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体７６３５は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末７６００を提供できる。安全性を高めるため、蓄電体７６３５が有する二次電池の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を当該二次電池に電気的に接続してもよい。

　また、この他にも図２８Ａおよび図２８Ｂに示したタブレット型端末７６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

　タブレット型端末７６００の表面に装着された太陽電池７６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池７６３３は、筐体７６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体７６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体７６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。

　また、図２８Ｂに示す充放電制御回路７６３４の構成、および動作について図２８Ｃにブロック図を示し説明する。図２８Ｃには、太陽電池７６３３、蓄電体７６３５、ＤＣＤＣコンバータ７６３６、コンバータ７６３７、スイッチＳＷ１乃至スイッチＳＷ３、表示部７６３１について示しており、蓄電体７６３５、ＤＣＤＣコンバータ７６３６、コンバータ７６３７、スイッチＳＷ１乃至スイッチＳＷ３が、図２８Ｂに示す充放電制御回路７６３４に対応する箇所となる。

　まず外光により太陽電池７６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体７６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ７６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部７６３１の動作に太陽電池７６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ７６３７で表示部７６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部７６３１での表示を行わない際には、スイッチＳＷ１をオフにし、スイッチＳＷ２をオンにして蓄電体７６３５の充電を行う構成とすればよい。

　なお太陽電池７６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）、または熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体７６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュール、または他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

　図２９に、他の電子機器の例を示す。図２９において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。安全性を高めるため、二次電池８００４の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池８００４に電気的に接続してもよい。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。

　表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

　なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

　図２９において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。安全性を高めるため、二次電池８１０３の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池８１０３に電気的に接続してもよい。図２９では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。

　なお、図２９では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

　また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤ、及び／又は有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

　図２９において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。安全性を高めるため、二次電池８２０３の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池８２０３に電気的に接続してもよい。図２９では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。

　なお、図２９では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。

　図２９において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。安全性を高めるため、二次電池８３０４の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池８３０４に電気的に接続してもよい。図２９では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。

　なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

　また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

　本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。

　図３０Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能、または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。

　例えば、図３０Ａに示すような眼鏡型デバイス９０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス９０００は、フレーム９０００ａと、表示部９０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム９０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス９０００とすることができる。安全性を高めるため、二次電池の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池に電気的に接続してもよい。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、ヘッドセット型デバイス９００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス９００１は、少なくともマイク部９００１ａと、フレキシブルパイプ９００１ｂと、イヤフォン部９００１ｃを有する。フレキシブルパイプ９００１ｂ内、またはイヤフォン部９００１ｃ内に二次電池を設けることができる。安全性を高めるため、二次電池の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池に電気的に接続してもよい。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、身体に直接取り付け可能なデバイス９００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス９００２の薄型の筐体９００２ａの中に、二次電池９００２ｂを設けることができる。安全性を高めるため、二次電池９００２ｂの過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池９００２ｂに電気的に接続してもよい。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、衣服に取り付け可能なデバイス９００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス９００３の薄型の筐体９００３ａの中に、二次電池９００３ｂを設けることができる。安全性を高めるため、二次電池９００３ｂの過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池９００３ｂに電気的に接続してもよい。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、ベルト型デバイス９００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス９００６は、ベルト部９００６ａおよびワイヤレス給電受電部９００６ｂを有し、ベルト部９００６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。安全性を高めるため、二次電池の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池に電気的に接続してもよい。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、腕時計型デバイス９００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス９００５は表示部９００５ａおよびベルト部９００５ｂを有し、表示部９００５ａまたはベルト部９００５ｂに、二次電池を設けることができる。安全性を高めるため、二次電池の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池に電気的に接続してもよい。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　表示部９００５ａには、時刻だけでなく、メール、及び／又は電話の着信等、様々な情報を表示することができる。

　また、腕時計型デバイス９００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。

　図３０Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス９００５の斜視図を示す。

　また、側面図を図３０Ｃに示す。図３０Ｃには、内部に本発明の一態様に係る二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は表示部９００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。

　図３１Ａは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット９３００は、筐体９３０１上面に配置された表示部９３０２、側面に配置された複数のカメラ９３０３、ブラシ９３０４、操作ボタン９３０５、二次電池９３０６、各種センサなどを有する。安全性を高めるため、二次電池９３０６の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池９３０６に電気的に接続してもよい。図示されていないが、掃除ロボット９３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット９３００は自走し、ゴミ９３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

　例えば、掃除ロボット９３００は、カメラ９３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ９３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ９３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット９３００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池９３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池９３０６を掃除ロボット９３００に用いることで、掃除ロボット９３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

　図３１Ｂは、ロボットの一例を示している。図３１Ｂに示すロボット９４００は、二次電池９４０９、照度センサ９４０１、マイクロフォン９４０２、上部カメラ９４０３、スピーカ９４０４、表示部９４０５、下部カメラ９４０６および障害物センサ９４０７、移動機構９４０８、演算装置等を備える。安全性を高めるため、二次電池９４０９の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池９４０９に電気的に接続してもよい。

　マイクロフォン９４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ９４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット９４００は、マイクロフォン９４０２およびスピーカ９４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

　表示部９４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット９４００は、使用者の望みの情報を表示部９４０５に表示することが可能である。表示部９４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部９４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット９４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。

　上部カメラ９４０３および下部カメラ９４０６は、ロボット９４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ９４０７は、移動機構９４０８を用いてロボット９４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット９４００は、上部カメラ９４０３、下部カメラ９４０６および障害物センサ９４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

　ロボット９４００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池９４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット９４００に用いることで、ロボット９４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

　図３１Ｃは、飛行体の一例を示している。図３１Ｃに示す飛行体９５００は、プロペラ９５０１、カメラ９５０２、および二次電池９５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。安全性を高めるため、二次電池９５０３の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池９５０３に電気的に接続してもよい。

　例えば、カメラ９５０２で撮影した画像データは、電子部品９５０４に記憶される。電子部品９５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品９５０４によって二次電池９５０３の蓄電容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体９５００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池９５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体９５００に用いることで、飛行体９５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

　本実施例では、セラミック系材料がコバルトイオンをトラップするかどうか確認するため、粉末のセラミック系材料をコバルト溶液中で撹拌し、コバルト溶液の濃度を測定した。

　まず、有機溶媒を混合するため、アルゴン雰囲気のグローブボックス内にて、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）（キシダ化学製）に対し、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉ−ＴＦＳＩを添加し、室温で約１８時間撹拌した。

　次に、アルゴン雰囲気のグローブボックス内にて、有機溶媒にＬｉ金属を浸したサンプルセルと、有機溶媒にコバルト箔を浸したサンプルセルを準備した。二つのセルを接続し、セル間にガラスフィルタを設けた。ガラスフィルタとして、株式会社オハラ製のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＩＣＧＣ）を用いた。ガラスフィルタを設けるのは、電気分解によって生じた生成物が対極側で還元されるのを防ぐためである。Ｌｉ金属とコバルト箔との間にＤＣ３．６Ｖを２０時間印加し、およそ５０ｐｐｍのコバルト溶液を約１５ｍＬ作製した。

　続いて、各セラミック系材料にコバルト溶液を加えて撹拌した。具体的には、６個の５ｍＬサンプル瓶にそれぞれ撹拌子を入れ、次に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ルチル型の酸化チタン（ＴｉＯ_２）、およびアナターゼ型の酸化チタンをそれぞれ約３０ｍｇずつ別々のサンプル瓶に入れた。これらのサンプル瓶をグローブボックスに入れ、各サンプル瓶にコバルト溶液を２ｍＬ添加し、室温、３００ｒｐｍで約１６時間撹拌した。

　撹拌後、グローブボックスからサンプル瓶を取り出した。撹拌した懸濁液をメンブレンフィルターを用いて濾過し、濾液であるコバルト溶液と濾物であるセラミック系材料に分離した。

　原子吸光分析装置（アナリティクイエナ社製、ＣｏｎｔｒＡＡ６００）にて、各セラミック系材料と分離したコバルト溶液中のコバルト濃度を測定した。測定は、各セラミック系材料と分離したコバルト溶液につき２回行い、その平均値を算出した。測定結果を図３２に示す。

　得られたコバルト濃度は、ＭｇＯサンプルでは、一回目が３２．５５ｐｐｍ、二回目が、３０．８２ｐｐｍ、平均値が３１．６９ｐｐｍであった。Ｍｇ（ＯＨ）_２サンプルでは、一回目が２３．４０ｐｐｍ、二回目が２６．７２ｐｐｍ、平均値が２５．０６ｐｐｍであった。Ａｌ_２Ｏ_３サンプルでは、一回目が３７．６３ｐｐｍ、二回目が４０．２７ｐｐｍ、平均値が３８．９５ｐｐｍであった。ＡｌＯＯＨサンプルでは、一回目が４０．２０ｐｐｍ、二回目が４３．１８ｐｐｍ、平均値が４１．６９ｐｐｍであった。ルチル型のＴｉＯ_２サンプルでは、一回目が３６．５６ｐｐｍ、二回目が３４．５９ｐｐｍ、平均値が３５．５８ｐｐｍであった。アナターゼ型のＴｉＯ_２サンプルでは、一回目が３１．０５ｐｐｍ、二回目が３１．０７ｐｐｍ、平均値が３１．０６ｐｐｍであった。また、比較例として、セラミック系材料を添加していないコバルト溶液では、一回目が４０．６５ｐｐｍ、二回目が、４１．４０ｐｐｍ、平均値が４１．０３ｐｐｍであった。セラミック系材料を添加しないコバルト溶液を濾過したサンプルでは、一回目が４２．９７ｐｐｍ、二回目が、４２．４０ｐｐｍ、平均値が４２．６９ｐｐｍであった。

　以上の測定結果から、濾過後のＭｇ（ＯＨ）_２サンプルのコバルト濃度が薄いことが分かる。このことから、Ｍｇ（ＯＨ）_２がコバルトイオンをトラップしている可能性が示唆される。

　本実施例では、ＭｇＯ層でコートしたポリプロピレンセパレータを作製した。作製方法は以下の通りである。

　まず、２ｇのＭｇＯと０．９６２９６ｇのＮＭＰを混練機（（株）シンキー製、自転公転方式ミキサーあわとり練太郎）にて２０００ｒｐｍで３分間混合した。ＭｇＯとＮＭＰをまず混合することで、ＭｇＯを分散させた。得られた混合物に５ｗｔ％のＰＶｄＦを含有したＮＭＰ溶液０．２ｇを加え、該混練機により混合した。その後、得られた混合物に５ｗｔ％のＰＶｄＦを含有したＮＭＰ溶液４．２４４４４ｇを加え、該混練機により混合した。ＰＶｄＦを少しずつ加えたのは、ＰＶｄＦの凝集を防ぐためである。以上の工程により、固形分比３０％（ＭｇＯ：ＰＶｄＦ＝９０：１０）のスラリーを作製した。

　次に、スラリーを、塗工装置（アプリケータ）を用いて厚さ２０μｍのポリプロピレンセパレータ上に塗工した。このとき、塗工装置の塗工部（ブレード）と塗工面（ポリプロピレンセパレータの表面）との間隔を４０μｍとし、塗工の速度を１０ｍｍ／ｓｅｃとした。

　上記スラリーを塗工したポリプロピレンセパレータを、通風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥させた。

　以上の工程により得られたＭｇＯ層でコートしたポリプロピレンセパレータうち、ＭｇＯ層の膜厚を、マイクロメータを用いて測定した。ＭｇＯ層でコートしたセパレータの膜厚は４５μｍ乃至６０μｍであり、ポリプロピレンセパレータの膜厚は２０μｍであった。よって、ＭｇＯ層の膜厚は、２５μｍ乃至４０μｍ程度であった。

　本実施例では、Ｍｇ（ＯＨ）_２層でコートしたポリプロピレンセパレータを作製した。作製方法は以下の通りである。

　まず、２ｇのＭｇ（ＯＨ）_２と２ｇのＮＭＰを混練機（（株）シンキー製、自転公転方式ミキサーあわとり練太郎）にて２０００ｒｐｍで３分間混合した。用いたＭｇ（ＯＨ）_２粒子の平均粒径はおよそ７μｍであった。Ｍｇ（ＯＨ）_２粒子の平均粒径の測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）を用いた。Ｍｇ（ＯＨ）_２とＮＭＰをまず混合することで、Ｍｇ（ＯＨ）_２を分散させた。得られた混合物に５ｗｔ％のＰＶｄＦを含有したＮＭＰ溶液０．２ｇを加え、該混練機により混合した。その後、得られた混合物に５ｗｔ％のＰＶｄＦを含有したＮＭＰ溶液４．２４４４４ｇを加え、該混練機により混合した。ＰＶｄＦを少しずつ加えたのは、ＰＶｄＦの凝集を防ぐためである。以上の工程により、固形分比２６％（Ｍｇ（ＯＨ）_２：ＰＶｄＦ＝９０：１０）のスラリーを作製した。

　次に、スラリーを、塗工装置（アプリケータ）を用いて厚さ２０μｍのポリプロピレンセパレータ上に塗工した。このとき、塗工装置の塗工部（ブレード）と塗工面（ポリプロピレンセパレータの表面）との間隔を３０μｍとし、塗工の速度を１０ｍｍ／ｓｅｃとした。

　以上の工程により得られたＭｇ（ＯＨ）_２層でコートしたセパレータのうち、Ｍｇ（ＯＨ）_２層の膜厚を、マイクロメータを用いて測定した。Ｍｇ（ＯＨ）_２層でコートしたセパレータの膜厚は７０μｍ乃至８０μｍであり、ポリプロピレンセパレータの膜厚は２０μｍであった。よって、Ｍｇ（ＯＨ）_２層の膜厚は、５０μｍ乃至６０μｍであった。

　Ｍｇ（ＯＨ）_２層の密度は、以下のように求めた。まず、Ｍｇ（ＯＨ）_２層でコートしたポリプロピレンセパレータと、Ｍｇ（ＯＨ）_２層でコートしていないポリプロピレンセパレータとをそれぞれ直径１８ｍｍの円形に打ち抜いた後、重量および膜厚を測定したところ、Ｍｇ（ＯＨ）_２層でコートしたポリプロピレンセパレータの重量および膜厚はそれぞれ９．２７１ｍｇ、７５μｍであり、ポリプロピレンセパレータのみの重量および膜厚はそれぞれ３．５３６ｍｇ、２０μｍであった。よって、Ｍｇ（ＯＨ）_２層の重量および膜厚はそれぞれ、５．７３５ｍｇ、５５μｍとなる。算出したＭｇ（ＯＨ）_２層の重量および膜厚と直径１８ｍｍの円の面積２．５４３４ｃｍ^２とを、密度＝重量÷膜厚÷面積に代入しＭｇ（ＯＨ）_２層の密度を計算したところ、およそ４１０ｍｇ／ｃｍ^３であった。

　Ｍｇ（ＯＨ）_２層の空隙率は、Ｍｇ（ＯＨ）_２層の密度を、空隙率０のときのＭｇ（ＯＨ）_２層の密度で割った値を１から差し引いた値である。空隙率０のときのＭｇ（ＯＨ）_２層の密度は、Ｍｇ（ＯＨ）_２とＰＶｄＦの物質としての密度がそれぞれ２３６０ｍｇ／ｃｍ^３、１７８０ｍｇ／ｃｍ^３であるため、２３００ｍｇ／ｃｍ^３と求められる。よって、Ｍｇ（ＯＨ）_２層の空隙率は、およそ８２．２体積％であった。

１０２：加熱炉内空間、１０４：熱板、１０６：ヒーター部、１０８：断熱材、１１６：容器、１１８：蓋、１１９：空間、１２０：加熱炉、１３０：積層体、１３１：積層体、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２ａ：領域、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５ａ：領域、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７ａ：領域、５０７ｂ：領域、５０７：セパレータ、５０８：電解質、５０９ａ：外装体、５０９ｂ：外装体、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、５１２：積層体、５１３：樹脂層、５１４：領域、５１５ａ：電解質、５１５ｂ：電解質、５１５ｃ：電解質、５１６：導入口、５２１ａ：領域、５２１ｂ：領域、５２１：ポリマー多孔膜、５２２：層、５５０：積層体、５５３：アセチレンブラック、５５４：グラフェン、５５６：アセチレンブラック、５５７：グラフェン、５６０：二次電池、５６１：正極活物質、５６３：負極活物質、５７０：製造装置、５７１：部材投入室、５７２：搬送室、５７３：処理室、５７６：部材取り出し室、５８０：搬送機構、５８１：ポリマー膜、５８２：孔、５８４：ポリマー膜、５８５：孔、５９１：ステージ、５９４：ノズル、６００：二次電池、７０１：商業用電源、７０３：分電盤、７０５：蓄電コントローラ、７０６：表示器、７０７：一般負荷、７０８：蓄電系負荷、７０９：ルータ、７１０：引込線取付部、７１１：計測部、７１２：予測部、７１３：計画部、７９０：制御装置、７９１：蓄電装置、７９６：床下空間部、７９９：建物、８０１：複合酸化物、８０２：フッ化物、８０３：化合物、８０４：混合物、８０８：コバルト含有材料、９１１ａ：端子、９１１ｂ：端子、９１３：二次電池、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３０：筐体、９３１ａ：負極活物質層、９３１：負極、９３２ａ：正極活物質層、９３２：正極、９３３：セパレータ、９５０ａ：捲回体、９５０：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、９７０：二次電池、９７１：筐体、９７２：積層体、９７３ａ：正極リード電極、９７３ｂ：端子、９７３ｃ：導電体、９７４ａ：負極リード電極、９７４ｂ：端子、９７４ｃ：導電体、９７５ａ：正極、９７５ｂ：正極、９７６：セパレータ、９７７ａ：負極、１３０１ａ：第１のバッテリ、１３０１ｂ：第１のバッテリ、１３０２：バッテリコントローラ、１３０３：モータコントローラ、１３０４：モータ、１３０５：ギア、１３０６：ＤＣＤＣ回路、１３０７：電動パワステ、１３０８：ヒーター、１３０９：デフォッガ、１３１０：ＤＣＤＣ回路、１３１１：第２のバッテリ、１３１２：インバータ、１３１３：オーディオ、１３１４：パワーウィンドウ、１３１５：ランプ類、１３１６：タイヤ、１３１７：リアモータ、１３２０：制御回路部、１３２１：制御回路部、１３２２：制御回路、１３２４：スイッチ部、１３２５：外部端子、１３２６：外部端子、１４１５：電池パック、１４２１：配線、１４２２：配線、２００１：自動車、２００２：輸送車、２００３：輸送車両、２００４：航空機、２００５：輸送車両、２１００：電動自転車、２１０１：二次電池、２１０２：蓄電装置、２１０３：表示部、２１０４：制御回路、２２０１：電池パック、２２０２：電池パック、２２０３：電池パック、２２０４：電池パック、２３００：スクータ、２３０１：サイドミラー、２３０２：蓄電装置、２３０３：方向指示灯、２３０４：座席下収納、２６０３：車両、２６０４：充電装置、２６１０：ソーラーパネル、２６１１：配線、２６１２：蓄電装置、２８００：パーソナルコンピュータ、２８０１：筐体、２８０２：筐体、２８０３：表示部、２８０４：キーボード、２８０５：ポインティングデバイス、２８０６：二次電池、２８０７：二次電池、７１００：携帯表示装置、７１０１：筐体、７１０２：表示部、７１０３：操作ボタン、７１０４：二次電池、７２００：携帯情報端末、７２０１：筐体、７２０２：表示部、７２０３：バンド、７２０４：バックル、７２０５：操作ボタン、７２０６：入出力端子、７２０７：アイコン、７３００：表示装置、７３０４：表示部、７４００：携帯電話機、７４０１：筐体、７４０２：表示部、７４０３：操作ボタン、７４０４：外部接続ポート、７４０５：スピーカ、７４０６：マイク、７４０７：二次電池、７５００：電子タバコ、７５０１：アトマイザ、７５０２：カートリッジ、７５０４：二次電池、７６００：タブレット型端末、７６２５：スイッチ、７６２７：スイッチ、７６２８：操作スイッチ、７６２９：留め具、７６３０ａ：筐体、７６３０ｂ：筐体、７６３０：筐体、７６３１ａ：表示部、７６３１ｂ：表示部、７６３１：表示部、７６３３：太陽電池、７６３４：充放電制御回路、７６３５：蓄電体、７６３６：ＤＣＤＣコンバータ、７６３７：コンバータ、７６４０：可動部、８０００：表示装置、８００１：筐体、８００２：表示部、８００３：スピーカ部、８００４：二次電池、８１００：照明装置、８１０１：筐体、８１０２：光源、８１０３：二次電池、８１０４：天井、８１０５：側壁、８１０６：床、８１０７：窓、８２００：室内機、８２０１：筐体、８２０２：送風口、８２０３：二次電池、８２０４：室外機、８３００：電気冷凍冷蔵庫、８３０１：筐体、８３０２：冷蔵室用扉、８３０３：冷凍室用扉、８３０４：二次電池、９０００ａ：フレーム、９０００ｂ：表示部、９０００：眼鏡型デバイス、９００１ａ：マイク部、９００１ｂ：フレキシブルパイプ、９００１ｃ：イヤフォン部、９００１：ヘッドセット型デバイス、９００２ａ：筐体、９００２ｂ：二次電池、９００２：デバイス、９００３ａ：筐体、９００３ｂ：二次電池、９００３：デバイス、９００５ａ：表示部、９００５ｂ：ベルト部、９００５：腕時計型デバイス、９００６ａ：ベルト部、９００６ｂ：ワイヤレス給電受電部、９００６：ベルト型デバイス、９３００：掃除ロボット、９３０１：筐体、９３０２：表示部、９３０３：カメラ、９３０４：ブラシ、９３０５：操作ボタン、９３０６：二次電池、９３１０：ゴミ、９４００：ロボット、９４０１：照度センサ、９４０２：マイクロフォン、９４０３：上部カメラ、９４０４：スピーカ、９４０５：表示部、９４０６：下部カメラ、９４０７：障害物センサ、９４０８：移動機構、９４０９：二次電池、９５００：飛行体、９５０１：プロペラ、９５０２：カメラ、９５０３：二次電池、９５０４：電子部品

Claims

　ポリマー多孔膜と、金属酸化物微粒子を含むセラミック系材料を有する層とが積層するセパレータであって、
　前記セラミック系材料を有する層の膜厚が１μｍ以上１００μｍ以下であり、
　前記ポリマー多孔膜の膜厚が４μｍ以上５０μｍ以下である、セパレータ。
　請求項１において、前記セラミック系材料を有する層の密度が、０．１ｇ／ｃｍ^３以上２ｇ／ｃｍ^３以下である、セパレータ。
　請求項１または請求項２において、前記ポリマー多孔膜の空隙率が、２０体積％以上９０体積％以下である、セパレータ。
　請求項１乃至３のいずれか一において、前記ポリマー多孔膜の単位面積当たりの重量が、４ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下である、セパレータ。
　請求項１乃至３のいずれか一において、前記ポリマー多孔膜の単位面積当たりの重量が、５ｇ／ｍ^２以上１２ｇ／ｍ^２以下である、セパレータ。
　請求項１乃至５のいずれか一において、前記金属酸化物微粒子に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化シリコン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、および水酸化チタンのうち一以上が含まれる、セパレータ。
　請求項１乃至５のいずれか一において、前記金属酸化物微粒子に水酸化マグネシウムが含まれる、セパレータ。
　請求項１乃至７のいずれか一において、前記金属酸化物微粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下である、セパレータ。
　請求項１乃至８のいずれか一において、前記セラミック系材料を有する層が前記ポリマー多孔膜の一方の面に接する、セパレータ。
　ポリマー多孔膜と、金属酸化物微粒子を含む複数のセラミック系材料を有する層とが積層するセパレータであって、
　前記複数のセラミック系材料を有する層は、前記ポリマー多孔膜を挟むように位置し、
　前記セラミック系材料を有する層の膜厚が１μｍ以上１００μｍ以下であり、
　前記ポリマー多孔膜の膜厚が４μｍ以上５０μｍ以下である、セパレータ。
　請求項１０において、前記セラミック系材料を有する層の密度が、０．１ｇ／ｃｍ^３以上２ｇ／ｃｍ^３以下である、セパレータ。
　請求項１０または請求項１１において、前記ポリマー多孔膜の空隙率が、２０体積％以上９０体積％以下である、セパレータ。
　請求項１０乃至１２のいずれか一において、前記ポリマー多孔膜の単位面積当たりの重量が、４ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下である、セパレータ。
　請求項１０乃至１２のいずれか一において、前記ポリマー多孔膜の単位面積当たりの重量が、５ｇ／ｍ^２以上１２ｇ／ｍ^２以下である、セパレータ。
　請求項１０乃至１４のいずれか一において、前記金属酸化物微粒子に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化シリコン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、および水酸化チタンのうち一以上が含まれる、セパレータ。
　請求項１０乃至１４のいずれか一において、前記金属酸化物微粒子に水酸化マグネシウムが含まれる、セパレータ。
　請求項１０乃至１６のいずれか一において、前記金属酸化物微粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下である、セパレータ。
　請求項１０乃至１７のいずれか一において、前記セラミック系材料を有する層が前記ポリマー多孔膜の一方の面に接する、セパレータ。
　正極と、負極と、前記正極および前記負極に挟まれた請求項１乃至１８のいずれか一に記載のセパレータと、電解質とを有する、二次電池。
　請求項１９において、前記ポリマー多孔膜が有する孔の内部に前記電解質が配置される、二次電池。
　金属酸化物微粒子を含むセラミック系材料と第１の溶媒とを混合し、第１の混合物を作製する第１のステップと、
　前記第１の混合物、第１のバインダ、および第２の溶媒を混合し、第２の混合物を作製する第２のステップと、
　前記第２の混合物、第２のバインダ、および第３の溶媒を混合し、第３の混合物を作製する第３のステップと、
　前記第３の混合物をポリマー多孔膜上に塗布する第４のステップと、
　前記第３の混合物を塗布した前記ポリマー多孔膜を６０℃以上３００℃以下で加熱し、乾燥させる第５のステップと、を有する、セパレータの作製方法。
　請求項２１において、前記第５のステップにおいて、前記第３の混合物を塗布した前記ポリマー多孔膜を６０℃以上２００℃以下で加熱し、乾燥させる、セパレータの作製方法。