WO2022106950A1 - グラフェン、電極、二次電池、車両および電子機器 - Google Patents

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Abstract

新規なグラフェンを提供する。または、新規なグラフェン化合物を提供する。または、高い出力を有する電極を提供する。または、新規な電極を提供する。または、劣化が少ない二次電池を提供する。または、安全性の高い二次電池を提供する。 炭素原子で構成される９員環以上の多員環により構成される孔を有するグラフェンである。また、多員環を構成する炭素原子の一以上はフッ素により終端される。

Description

グラフェン、電極、二次電池、車両および電子機器
　負極活物質を用いる二次電池及びその作製方法に関する。または、正極活物質を用いる二次電池およびその作製方法に関する。または、グラフェンを用いる二次電池及びその作製方法に関する。または、二次電池を有する携帯情報端末等の電子機器、車両等に関する。
　本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。
　なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
　なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
　近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
　リチウムイオン二次電池に関して、正極活物質の結晶構造に関する研究が行われている（非特許文献１）。
　またリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化のために、被膜を有する負極改良が検討されている（特許文献１）。
　フッ素は電気陰性度が高く、その反応性については様々な研究が行われてきた。非特許文献２には、フッ素を有する化合物の反応について述べられている。
　ケイ素系材料は容量が高く、二次電池の活物質として用いられている。ケイ素材料はＮＭＲスペクトルから得られるケミカルシフト値により特徴づけることができる（特許文献２）。
特開２０１５−８８４８２号公報 特開２０１５−１５６３５５号公報
Ｚｈａｏｈｕｉ　Ｃｈｅｎ　ｅｔ　ａｌ，"Ｓｔａｇｉｎｇ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ＬｉｘＣｏＯ２"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４−Ａ１６０９ Ｗ．Ｅ．Ｃｏｕｎｔｓ　ｅｔ　ａｌ，"Ｆｌｏｕｒｉｄｅ　Ｍｏｄｅｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ：ＩＩ、Ｔｈｅ　Ｂｉｎａｒｙ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　ＣａＦ▲２▼−ＢｅＦ▲２▼，ＭｇＦ▲２▼−ＢｅＦ▲２▼，ａｎｄ　ＬｉＦ−ＭｇＦ▲２▼，"Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９５３）３６［１］１２−１７．Ｆｉｇ．０１４７１
　本発明の一態様は、新規なグラフェンを提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規なグラフェン化合物を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高い出力を有する電極を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な電極を提供することを課題の一とする。
　または、本発明の一態様は、グラフェンの新規な作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、グラフェン化合物の新規な作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、電極の新規な作製方法を提供することを課題の一とする。
　または、本発明の一態様は、劣化が少ない二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な二次電池を提供することを課題の一とする。
　または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、二次電池、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
　本発明の一態様は、炭素原子で構成される９員環以上の多員環により構成される孔を有するグラフェンである。
　また上記グラフェンにおいて、多員環を構成する炭素原子の一以上はフッ素により終端されることが好ましい。
　またラマン分光法による上記グラフェンの分析において、１５８０ｃｍ−１またはその近傍に観測される第１のピークと、１３６０ｃｍ−１またはその近傍に観測される第２のピークと、を有することが好ましい。
　または本発明の一態様は、活物質粒子と、グラフェンと、を有し、グラフェンは、炭素原子で構成される９員環以上の多員環により構成される孔を有し、グラフェンは、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆う電極である。
　また上記電極が有するグラフェンにおいて、多員環を構成する炭素原子の一以上はフッ素により終端されることが好ましい。
　また上記電極において、グラフェンは、ラマン分光法による分析において、１５８０ｃｍ−１またはその近傍に観測される第１のピークと、１３６０ｃｍ−１またはその近傍に観測される第２のピークと、を有することが好ましい。
　また上記構成において、活物質粒子は、正極活物質粒子であることが好ましい。
　また上記構成において、活物質粒子は、負極活物質粒子であることが好ましい。
　または本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の電極と、電解質と、を有する二次電池である。
　または本発明の一態様は、上記に記載の二次電池を有する電子機器である。
　または本発明の一態様は、上記に記載の二次電池を有する車両である。
　本発明の一態様により、新規なグラフェンを提供することができる。また、本発明の一態様により、新規なグラフェン化合物を提供することができる。また、本発明の一態様により、高い出力を有する電極を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規な電極を提供することができる。
　また、本発明の一態様により、グラフェンの新規な作製方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、グラフェン化合物の新規な作製方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、電極の新規な作製方法を提供することができる。
　また、本発明の一態様により、劣化が少ない二次電池を提供するができる。また、本発明の一態様により、安全性の高い二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規な二次電池を提供することができる。
　また、本発明の一態様により、新規な物質、活物質粒子、二次電池、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
　なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃは、電極の断面の一例を示す図である。
図２Ａおよび図２Ｂは、電極の断面の一例を示す図である。
図３は、正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図４は、正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図５は、相図である。
図６Ａおよび図６Ｂは、作製方法の一例を示す図である。
図７は、本発明の一態様の電極の作製方法の一例を示す図である。
図８Ａ、図８Ｂは、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図９は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図１０は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図１１は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図１２Ａ及び図１２Ｂは、二次電池の断面図の一例である。
図１３Ａ及び図１３Ｂは、二次電池の外観の一例を示す図である。
図１４Ａ及び図１４Ｂは二次電池の作製方法を説明する図である。
図１５Ａ及び図１５Ｂは二次電池の作製方法を説明する図である。
図１６は、二次電池の外観の一例を示す図である。
図１７は、二次電池の製造装置の一例を示す上面図である。
図１８は、二次電池の作製方法の一例を示す断面図である。
図１９Ａ乃至図１９Ｃは、二次電池の作製方法の一例を示す斜視図である。図１９Ｄは、図１９Ｃに対応する断面図である。
図２０Ａ乃至図２０Ｆは、二次電池の作製方法の一例を示す斜視図である。
図２１は、二次電池の一例を示す断面図である。
図２２Ａは、二次電池の一例を示す図である。図２２Ｂ及び図２２Ｃは、積層体の作製方法の一例を示す図である。
図２３Ａ乃至図２３Ｃは、二次電池の作製方法の一例を示す図である。
図２４Ａ及び図２４Ｂは、積層体の一例を示す断面図である。図２４Ｃは、二次電池の一例を示す断面図である。
図２５Ａ及び図２５Ｂは、二次電池の一例を示す図である。図２５Ｃは、二次電池の内部の様子を示す図である。
図２６Ａ乃至図２６Ｃは、二次電池の一例を示す図である。
図２７Ａは、電池パックの一例を示す斜視図である。図２７Ｂは、電池パックの一例を示すブロック図である。図２７Ｃは、モータを有する車両の一例を示すブロック図である。
図２８Ａ乃至図２８Ｅは、輸送用車両の一例を示す図である。
図２９Ａは、電動自転車を示す図であり、図２９Ｂは、電動自転車の二次電池を示す図であり、図２９Ｃは電動バイクを説明する図である。
図３０Ａ及び図３０Ｂは、蓄電装置の一例を示す図である。
図３１Ａ乃至図３１Ｅは、電子機器の一例を示す図である。
図３２Ａ乃至図３２Ｈは、電子機器の一例を説明する図である。
図３３Ａ乃至図３３Ｃは、電子機器の一例を説明する図である。
図３４は電子機器の一例を説明する図である。
図３５Ａ乃至図３５Ｃは、電子機器の一例を説明する図である。
図３６Ａ乃至図３６Ｃは、電子機器の一例を示す図である。
図３７は、光学顕微鏡写真である。
図３８Ａ、図３８Ｂおよび図３８Ｃは、ラマン分光の評価結果である。
図３９は、ラマンスペクトルである。
図４０は、ＴＥＭ像である。
図４１Ａおよび図４１Ｂは、ＴＥＭ像のＦＦＴフィルタリング像である。
図４２Ａおよび図４２Ｂは、ＴＥＭ像のＦＦＴフィルタリング像である。図４２Ｃは、計算により得られたＴＥＭ像である。
図４３Ａは、ＳＴＥＭ像である。図４３Ｂは、ＥＤＸ分析結果である。
　以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
　また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。
　本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。
　本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは例えば、好ましくは表面から５０ｎｍ以内、より好ましくは３５ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内の領域である。ひび及びクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。
　また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て正極活物質に挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。
　また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．７以上０．９以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質と呼ぶ場合がある。
　同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。
　また本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。例えば容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。
　二次電池は例えば正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。
　本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、正極材料、あるいは二次電池用正極材、等と表現される場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。
　放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。
　定電流充電とは例えば、充電レートを一定として充電を行う方法を指す。定電圧充電とは例えば、充電が上限電圧に達したら、電圧を一定とし、充電を行う方法を指す。定電流放電とは例えば、放電レートを一定として放電を行う方法を指す。
（実施の形態１）
　本実施の形態では、本発明の一態様のグラフェンおよび電極について説明する。
　本発明の一態様のグラフェンは、炭素で構成される多員環により構成される孔を有する。多員環は、９員環以上であることが好ましい。また、９員環以上の多員環の一例として、１２員環、１８員環、および２２員環が挙げられる。
　本発明の一態様のグラフェンが有する孔は、第１の材料としてグラフェンとなる材料と、第２の材料としてハロゲンを有する化合物と、第３の材料として第２の材料との共融反応を生じる化合物と、を混合して加熱を行うことにより設けられることが好ましい。グラフェンとなる材料として例えば、酸化グラフェンを用いることができる。
　また本発明の一態様のグラフェンは、ハロゲンを有することが好ましい。多員環を構成する炭素の一以上は、ハロゲン原子により終端されることが好ましい。ハロゲンとして特にフッ素が好ましい。
　本発明の一態様のグラフェンは、官能基を有することが好ましい。本発明の一態様のグラフェンが有する官能基の一例として、ヒドロキシ基、エポキシ基およびカルボキシ基が挙げられる。また本発明の一態様のグラフェンが有する官能基は、本発明の一態様のグラフェンが有する多員環を構成する炭素に結合していてもよい。
　本発明の一態様のグラフェンは、シート状の形状を有する。グラフェンは、炭素６員環で形成された二次元的構造を有する。グラフェンは、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するシートである、と換言することもでき、本発明の一態様のグラフェンは、該シートの一部に、炭素多員環により構成される孔を有する。
　本発明の一態様の電極は、活物質粒子と、グラフェンと、を有する。グラフェンは活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆うことが好ましい。
　本発明の一態様の電極は、活物質粒子と、複数のグラフェンと、を有する。活物質粒子の表面の少なくとも一部は、複数のグラフェンに覆われていてもよい。複数のグラフェンは、互いに重なる領域と、重ならない領域と、を有してもよい。複数のグラフェンの一部を互いに重ねることにより、より大きな面積を有するシートを構成することができる。例えば、第１のグラフェンは、活物質粒子と、第２のグラフェンと、と互いに重なり合う第１の領域を有する。第１の領域は活物質粒子の表面上に配置される。第１の領域は活物質粒子と第２のグラフェンに挟まれる。第１のグラフェンの第１の領域に第２のグラフェンを重ねることにより例えば、第１のグラフェンと第２のグラフェンの一部を互いに重ねることができる。また、第１のグラフェンと第２のグラフェンは、互いに重なる領域において、結合を有する場合がある。また、互いに重なる領域において、分子間力で引き合う場合がある。
　グラフェンは、活物質粒子の表面にまとわりつくように設けられる。またグラフェンは、活物質粒子と面接触する領域を有することが好ましい。またグラフェンは、活物質の表面に貼りつくように設けられることが好ましい。
　また、本発明の一態様の電極は、複数の活物質粒子と、グラフェンと、を有する。グラフェンは複数の活物質の表面において、それぞれの表面の少なくとも一部を覆うことが好ましい。またグラフェンは、複数の活物質粒子にわたって、まとわりつくことが好ましい。
　また、本発明の一態様の電極は、複数の活物質粒子と、複数のグラフェンと、を有する。複数のグラフェンは互いに重なり合う領域を有することにより、より大きな面積を有するシートを構成することができる。該シートは、複数の活物質粒子の表面において、それぞれの表面の少なくとも一部を覆うことが好ましい。また該シートは、複数の活物質にわたって、まとわりつくことが好ましい。
　また、本発明の一態様の電極において、グラフェンは袋状の領域を形成する。袋状の領域は、複数のグラフェンにより構成されてもよい。例えば、複数のグラフェンは互いに重なり合う領域を有することにより、袋状の領域を形成することができる。複数の活物質粒子は、袋状の領域に内包される。
　本発明の一態様の電極において、複数のグラフェンは三次元の導電パスを形成することができる。また、本発明の一態様の電極において、複数のグラフェンは三次元の網目構造を構成する場合がある。
　本発明の一態様の電極は例えば、集電体と、活物質層と、を有する。活物質層は集電体上に設けられる。活物質層は活物質と、グラフェンと、を有する。また、活物質層は、バインダを有してもよい。
　集電体として、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
　なお、負極に用いる集電体として、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
　集電体として上記に示す金属元素の上に積層して、チタン化合物を設けてもよい。チタン化合物として例えば、窒化チタン、酸化チタン、窒素の一部が酸素に置換された窒化チタン、酸素の一部が窒素に置換された酸化チタン、および酸化窒化チタン（ＴｉＯｚＮｗ、０＜ｚ＜２、０＜ｗ＜１）から選ばれる一を、あるいは二以上を混合または積層して、用いることができる。中でも窒化チタンは導電性が高くかつ酸化を抑制する機能が高いため、特に好ましい。チタン化合物を集電体の表面に設けることにより例えば、集電体上に形成される活物質層が有する材料と金属との反応が抑制される。活物質層が酸素を有する化合物を含む場合には、金属元素と酸素との酸化反応を抑制することができる。例えば集電体としてアルミニウムを用い、活物質層が後述する酸化グラフェンを用いて形成される場合には、酸化グラフェンが有する酸素とアルミニウムとの酸化反応が懸念される場合がある。このような場合において、アルミニウムの上にチタン化合物を設けることにより、集電体と酸化グラフェンとの酸化反応を抑制することができる。
　本発明の一態様の電極において、複数のグラフェンが三次元にわたって広がり活物質を覆うように電極内に分布することにより、活物質層の強度を高めることができる。活物質層の強度を高めることにより例えば、活物質層の崩落を抑制できる。また、複数のグラフェンにおいて、それぞれの一部が集電体に接することにより例えば、活物質層の集電体からの剥離を抑制することができる。グラフェンは電極内において、導電パスを付与する導電剤として機能するとともに、活物質層および電極の強度を高めるバインダとして機能する場合がある。
　活物質層の縦断面においては、活物質層の内部領域において概略均一にシート状のグラフェンが分散する。複数のグラフェンは、複数の粒状の活物質を一部覆うように、あるいは複数の粒状の活物質の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。ここで、活物質層の縦断面とは例えば、集電体に概略垂直な面を指す。
　ここで、複数のグラフェン同士が結合することにより三次元の導電パスを形成することができる。このように、複数のグラフェン同士の結合により形成された三次元の導電パスを以下において、グラフェンネットと呼ぶ。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積および電極重量に占める活物質の比率を高めることができる。すなわち、二次電池の充放電容量を増加させることができる。
　活物質層は例えば、酸化グラフェンと活物質を用いて作製することができる。ここで、活物質層の作製において、酸化グラフェンを活物質と混合して活物質層となる層を形成後、酸化グラフェンを還元してグラフェンを得ることが好ましい。つまり完成後の活物質層は還元された酸化グラフェンを有することが好ましい。活物質層の作製において、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、酸化グラフェンと活物質とを含むスラリーにおいて、酸化グラフェンを均一に分散させることができる。よって、作製された活物質層において、グラフェンを活物質層の内部領域において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層に残留するグラフェンは部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。なお、スラリーとは例えば、活物質層の原料と、溶媒との混合物である。
　また、スプレードライ装置を用いて予め、活物質表面の少なくとも一部を覆って導電剤であるグラフェンを被膜として形成し、グラフェンの被膜が形成された活物質同士間をさらにグラフェンで電気的に接続し、導電パスを形成することもできる。
　本明細書等においてグラフェンとは例えば、グラフェン、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む場合がある。グラフェンとは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェンは官能基を有してもよい。またグラフェンは屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェンは丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。
　本明細書等において酸化グラフェンとは例えば、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。
　本明細書等において還元された酸化グラフェンとは例えば、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。炭素シートといってもよい。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度または酸素濃度の少なくとも一方、あるいは両方とすることで、少量でも導電性の高い導電剤として機能することができる。
　酸化グラフェンを還元することにより、グラフェンに孔を設けることができる場合がある。
　また、グラフェンの端部がハロゲン原子、特にフッ素で終端されていてもよい。
　ラマン分光法によるグラフェンの分析を行うと、Ｇバンドと呼ばれるピークが観測される場合がある。Ｇバンドはラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１またはその近傍のピークを指す。Ｇバンドの観測は、炭素のｓｐ２結合を示唆する。また、グラフェンが孔などの欠陥を有する場合には、Ｄバンドと呼ばれるピークが観測される場合がある。Ｄバンドはラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ−１またはその近傍のピークを指す。
　Ｇバンドに対するＤバンドのピーク強度の比（Ｄ／Ｇ）が１未満である場合には例えば、グラフェンの欠陥密度が低いことが示唆される。また、グラフェンが孔などの欠陥を有する場合には、Ｄ／Ｇは１以上となる場合があり、例えば１以上３以下、あるいは１以上２以下である。
　グラフェンが有する孔を構成する結合、あるいは孔を構成する原子に結合する官能基をＴｏＦ−ＳＩＭＳで観察できる可能性がある。またＴＥＭ観察により、グラフェンが有する孔を観察できる場合がある。
　高分解能ＴＥＭ像によりグラフェンを観察すると、多員環で構成される孔が観測される場合がある。
　本発明の一態様のグラフェンは、ＴＥＭ観察により、多員環で構成される孔が観測されることが好ましい。また、本発明の一態様のグラフェンは、ＴＥＭ観察により特に、９員環以上の多員環で構成される孔が観測されることが好ましい。
　グラフェンは例えば、ＴＥＭのＦＦＴフィルタリング像により、観測することができる。ＦＦＴフィルタリング像とは、ＴＥＭ像にＦＦＴ（高速フーリエ変換：Ｆａｓｔ　Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）処理を行って得られる像に、ＩＦＦＴ（逆高速フーリエ変換：ＩｎｖｅｒｓｅＦａｓｔ　Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）処理を行って得られる像を指す。
　本発明の一態様の電極は、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。本発明の一態様の電極において、グラフェンが孔を有することにより、キャリアイオンであるリチウムイオンが孔を通過することができる。よって、グラフェンが活物質表面を覆う場合においても、活物質へのリチウムの挿入及び脱離を阻害せず、優れた二次電池特性を実現することができる。例えば、グラフェンが９員環以上の多員環で構成される孔を有すると、リチウムイオンが孔を通過しやすく、好ましい。９員環より小さい多員環においては、リチウムイオンが孔を通過する場合において、孔を構成する炭素原子とリチウムイオンとの距離が近いため、リチウムイオンが孔を通過する障壁エネルギーが高くなる場合がある。
　９員環以上の多員環においては、孔を構成する炭素原子とリチウムイオンとの距離が適度に離れており、エネルギーが安定し、リチウムイオンが孔を通過する障壁エネルギーが低くなる場合がある。また、ハロゲン、特にフッ素は電気陰性度が高く、負の電荷を帯びやすい。よって、孔を構成する炭素原子がハロゲンにより終端される場合には、正の電荷を帯びたリチウムイオンが近づくことにより相互作用が生じ、エネルギーが安定し、リチウムイオンが孔を通過する障壁エネルギーを低くすることができる。
　ハロゲン、特にフッ素は水素原子と水素結合を形成することができる。本発明の一態様のグラフェンはハロゲンを有し、活物質が水素終端された領域、あるいは水素原子を有する官能基で終端された領域を有する場合には、水素結合を形成する事ができ、グラフェンを活物質にまとわりつかせることができる。
　本発明の一態様の電極は、二次電池の正極および負極に用いることができる。本発明の一態様の二次電池は、本発明の一態様のグラフェンを有する正極と、本発明の一態様のグラフェンを有する負極と、を有する。
　本発明の一態様の電極を正極として用いる場合、活物質として正極活物質を用いればよい。本発明の一態様の電極を負極として用いる場合、活物質として負極活物質を用いればよい。
＜電極の一例＞
　図１Ａは、本発明の一態様の電極を示す断面模式図である。図１Ａに示す電極５７０は、二次電池が有する正極および負極に適用することができる。電極５７０は、集電体５７１及び集電体５７１に接して形成された活物質層５７２を少なくとも含む。
　図１Ｂ、図１Ｃ、図２Ａおよび図２Ｂは、図１Ａにおいて、破線で囲まれた四角の領域５７０ｂの拡大図である。活物質層５７２は電解質５８１と、粒子５８２と、グラフェン５８３と、を有する。
　図１Ｂに示す活物質層５７２は、グラフェン５８３に覆われる粒子５８２を有する。また、図１Ｂにおいて、グラフェン５８３は複数の粒子５８２の表面を覆う場合もある。
　図１Ｃに示す活物質層５７２において、粒子５８２の表面の一部がグラフェン５８３に覆われる。また、グラフェン５８３は、複数の粒子５８２の表面を覆う場合もある。また、グラフェン５８３は、電極内に三次元の導電パスを構成するように分布する。
　図２Ａに示す活物質層５７２において、複数の粒子５８２は凝集している。凝集した複数の粒子５８２のうち、いくつかの粒子をグラフェン５８３が覆っている。また、グラフェン５８３は、電極内に三次元の導電パスを構成するように分布する。
　図２Ｂに示す活物質層５７２において、複数のグラフェン５８３は三次元の網目状の構造を構成し、複数のグラフェン５８３の間に粒子５８２が配置される。
　粒子５８２は活物質として機能することが好ましい。粒子５８２として、活物質として機能する材料を用いることができる。あるいは粒子５８２は例えば、活物質として機能する材料を有することが好ましい。本明細書等では、粒子５８２を活物質粒子と呼ぶ。粒子５８２として、様々な材料を用いることができる。粒子５８２として用いることができる材料については、後述する。
　活物質層５７２は、グラフェン５８３を有する。グラフェン５８３は導電剤として機能することができる。
　また活物質層５７２はグラフェンに加えて、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン、等の炭素系材料を有することが好ましい。カーボンブラックとして例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。黒鉛として例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、等を用いることができる。これらの炭素系材料は導電性が高く、活物質層において、導電剤として機能することができる。なお、これらの炭素系材料は、活物質として機能してもよい。図１Ｂ、図１Ｃには、活物質層５７２がアセチレンブラック５８４を有する例を示す。
　炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、等を用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。
　また活物質層は導電剤として銅、ニッケル、アルミニウム、銀、および金などの金属粉末、金属繊維、ならびに導電性セラミックス材料等から選ばれる一以上を有してもよい。
　活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。また、活物質層がグラフェンを有し、グラフェンとなる材料として酸化グラフェンを用いる場合には、活物質層を形成するためのスラリーにおいて、活物質、酸化グラフェンおよびバインダの総量に対して、酸化グラフェンの含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
　活物質と点接触するカーボンブラック等の粒状の導電剤と異なり、グラフェンは接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電剤よりも少量で粒状の活物質とグラフェンとの電気伝導性を向上させることができる。よって、活物質の活物質層における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
　また、本発明の一態様のグラフェンはリチウムが通過しやすいため、二次電池の充放電レートを高めることができる。
　カーボンブラック、黒鉛、等の粒子状の炭素含有化合物、およびカーボンナノチューブ等の繊維状の炭素含有化合物は微小な空間に入りやすい。微小な空間とは例えば、複数の活物質の間の領域等を指す。微小な空間に入りやすい炭素含有化合物と、複数の粒子にわたって導電性を付与できるグラフェンなどのシート状の炭素含有化合物と、を組み合わせて使用することにより、電極の密度を高め、優れた導電パスを形成することができる。また、二次電池が本発明の一態様の電解質を有することにより、二次電池の動作の安定性を高めることができる。すなわち、本発明の一態様の二次電池は、エネルギー密度の高さと、安定性とを兼ね備えることができ、車載用の二次電池として有効である。二次電池の数を増やして車両の重量が増加すると、移動させるのに必要なエネルギーが増加するため、航続距離も短くなる。高密度の二次電池を用いることで、同じ重量の二次電池を搭載する車両の総重量をほとんど変えることなく航続距離を長くすることができる。
　また、車両の二次電池が高容量になると充電する電力が多く必要とされるため、短時間で充電を終了させるためには高レート充電条件での充電を行うことが望ましい。また、車両のブレーキをかけた時に一時的に発電させて、それを充電する、いわゆる回生充電において高レート充電条件での充電が行われるため、良好なレート特性が車両用二次電池に求められている。
　グラフェンは高い導電性を有するため、電極における比率を低くすることができる。よって、電極において、導電剤の表面積を小さくすることができるため、電解液の分解を抑制することができる。電解液の分解は特に高い温度において、顕著に生じる場合がある。よって、本発明の一態様の電極を用いた二次電池は、高い温度における劣化を抑制することができる。また、グラフェンは高い導電性を有するため、低温においても高い出力で二次電池を動作させることができる。よって、本発明の一態様の電極を用いることにより、広い動作温度範囲を有する車載用の二次電池を得ることができる。また、電解質としてイオン液体を用いることにより、高温での電解液の分解を抑制することができ、高い温度で動作する二次電池とすることができる。
　また、本発明の一態様の二次電池はエネルギー密度が高いために小型化が可能であり、導電性が高いために急速充電も可能である。よって本発明の一態様の二次電池の構成は携帯情報端末においても有効である。
　活物質層５７２は、バインダ（図示せず）を有することが好ましい。バインダは例えば、電解質と活物質とを束縛または固定する。またバインダは、電解質と炭素系材料、活物質と炭素系材料、複数の活物質同士、複数の炭素系材料、等を束縛または固定することができる。
　バインダとして、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
　ポリイミドは熱的、機械的、化学的に非常に優れた安定な性質を有する。また、バインダとしてポリイミドを用いる場合には、脱水反応および環化（イミド化）反応を行う。これらの反応は例えば、加熱処理により行うことができる。本発明の一態様の電極において、グラフェンとして酸素を含む官能基を有するグラフェン、バインダとしてポリイミドを用いる場合には、該加熱処理により、グラフェンの還元も行うことができ、工程の簡略化が可能となる。また耐熱性に優れることから、例えば２００℃以上の加熱温度にて加熱処理を行うことができる。２００℃以上の加熱温度にて加熱処理を行うことにより、グラフェンの還元反応を充分に行うことができ、電極の導電性を、より高めることができる。
　フッ素を有する高分子材料であるフッ素ポリマー、具体的にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができる。ＰＶＤＦは融点を１３４℃以上１６９℃以下の範囲に有する樹脂であり、熱安定性に優れた材料である。
　またバインダとして、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
　また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、および再生セルロースなどのセルロース誘導体、ならびに澱粉などから選ばれる一以上を用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
　バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
　また、グラフェン５８３はフレキシブルであり、可撓性を有し、粒子５８２に、納豆のようにまとわりつくことができる。また例えば粒子５８２を大豆に、グラフェン５８３を粘り成分、例えばポリグルタミン酸に、それぞれたとえることができる。グラフェン５８３を活物質層５７２が有する電解質、複数の活物質、複数の炭素系材料、等の材料の間にわたって配置させることにより、活物質層５７２内に良好な導電パスを形成するだけでなく、グラフェン５８３を用いてこれらの材料を束縛または固定することができる。また例えば、複数のグラフェン５８３により三次元の網目構造、多角形が配列した構造、例えば六角形がマトリックス状に配列したハニカム構造を構成し、網目に電解質、複数の活物質、複数の炭素系材料、等の材料を配置させることにより、グラフェンが三次元の導電パスを形成するとともに、集電体からの電解質の脱落を抑制することができる。また、上記多角形が配列した構造において、異なる辺の数を有する多角形が入り混じって配列してもよい。よって、グラフェン５８３は、活物質層５７２において、導電剤として機能するとともに、バインダとして機能する場合がある。
　粒子５８２は丸みを帯びた形状、角を有する形状、等、様々な形状を有することができる。また、電極の断面において、粒子５８２は円、楕円、曲線を有する図形、多角形、等、様々な断面形状を有することができる。例えば図２Ａには一例として粒子５８２の断面形状が丸みを帯びた形状を有する例を示すが、粒子５８２の断面形状において、角を有してもよい。また、一部が丸みを帯び、一部が角を有してもよい。
＜負極活物質の一例＞
　電極５７０が負極の場合には、粒子５８２として、負極活物質を有する粒子を用いることができる。負極活物質として、二次電池のキャリアイオンとの反応が可能な材料、キャリアイオンの挿入および脱離が可能な材料、キャリアイオンとなる金属との合金化反応が可能な材料、キャリアイオンとなる金属の溶解および析出が可能な材料、等を用いることが好ましい。
　負極活物質として、シリコンを用いることができる。電極５７０は、粒子５８２として、シリコンを有する粒子を用いることが好ましい。
　また、負極活物質として、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウムから選ばれる一以上の元素を有する金属、または化合物を用いることができる。このような元素を用いた合金系化合物としては、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。
　また、シリコンに不純物元素としてリン、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等を添加し、低抵抗化した材料を用いてもよい。また、リチウムをプリドープしたシリコン材料を用いても良い。プリドープの方法としてはフッ化リチウム又は炭酸リチウム等とシリコンを混合してアニールする、リチウム金属とシリコンとのメカニカルアロイ、等の方法がある。また、電極として形成した後にリチウム金属等の電極と組み合わせて充放電反応によりリチウムをドープし、その後、ドープされた電極を用いて対極となる電極（例えば、プリドープされた負極に対して、正極）を組み合わせて二次電池を作製してもよい。
　粒子５８２として例えば、シリコンナノ粒子を用いることができる。シリコンナノ粒子の平均径は例えば、好ましくは５ｎｍ以上１μｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　シリコンナノ粒子は結晶性を有してもよい。また、シリコンナノ粒子が、結晶性を有する領域と、非晶質の領域と、を有してもよい。
　シリコンを有する材料として例えば、ＳｉＯｚ（ｚは好ましくは２より小さく、より好ましくは０．５以上１．６以下）で表される材料を用いることができる。
　シリコンを有する材料として例えば、一つの粒子内に複数の結晶粒を有する形態を用いることができる。例えば、一つの粒子内に、シリコンの結晶粒を一または複数有する形態を用いることができる。また、該一つの粒子は、シリコンの結晶粒の周囲に酸化シリコンを有してもよい。また、該酸化シリコンは非晶質であってもよい。シリコンの２次粒子にグラフェンをまとわりつかせた粒子であってもよい。
　また、シリコンを有する化合物として例えば、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４を用いることができる。Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４はそれぞれ結晶性を有してもよく、非晶質であってもよい。
　シリコンを有する化合物の分析は、ＮＭＲ、ＸＲＤ、ラマン分光、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＥＤＸ等を用いて行うことができる。
　また負極活物質として例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびグラフェンなどの炭素系材料を用いることができる。
　また、負極活物質として例えば、チタン、ニオブ、タングステンおよびモリブデンから選ばれる一以上の元素を有する酸化物を用いることができる。
　負極活物質として上記に示す金属、材料、化合物、等を複数組み合わせて用いることができる。
　負極活物質として例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｚＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
　また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｚＭｚＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ｚは０以上３未満）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ）を示し好ましい。
　リチウムと遷移金属の複窒化物を負極材料として用いると、正極材料としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極材料にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極材料に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極材料としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
　また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物が挙げられる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極材料として用いてもよい。
　また、粒子５８２は、充放電で体積変化が生じる場合があるが、電極内において、複数の粒子５８２の間にフッ素を有する電解質を配置させることで充放電時に体積変化が生じても滑りやすく、クラックの生成を抑制するため、サイクル特性が飛躍的に向上するという効果がある。電極を構成する複数の活物質の間にはフッ素を有する有機化合物が存在していることが重要である。
＜正極活物質の一例＞
　電極５７０が正極の場合には、粒子５８２として正極活物質を有する粒子を用いることができる。正極活物質として例えばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物があげられる。
　また、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＮｉ１−ｚＭｊｚＯ２（０＜ｚ＜１）（Ｍｊ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。
　また、正極活物質として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｋｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍｋは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
　また、正極活物質として、上記に挙げた正極活物質を複数有する粒子を用いてもよい。例えば、上記に挙げた正極活物質の一と、他の一と、を用い、正極活物質の一方の少なくとも一部を、他方が覆う構造を有する粒子、としてもよい。このような、一方の少なくとも一部を他方が覆う構造を有する粒子を、正極活物質複合体と呼ぶ場合がある。複合化処理としては、例えば、メカノケミカル法、メカノフュージョン法、及びボールミル法などの機械的エネルギーによる複合化処理、共沈法、水熱法、及びゾル−ゲル法などの液相反応による複合化処理、ならびに、バレルスパッタ法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、蒸着法、及びＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの気相反応による複合化処理、のいずれか一以上の複合化処理をおこなうことができる。また、複合化処理の後に、加熱処理を行うことが好ましい。なお、複合化処理とは、表面コーティング処理、又はコーティング処理、と呼ばれる場合もある。
　なお、正極活物質粒子は、二次粒子を形成する場合がある。例えば図１Ｂおよび図１Ｃに示す構造において、粒子５８２を、正極活物質粒子が形成する二次粒子に置き換えた構造としてもよい。
［正極活物質の構造］
　コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物が挙げられる。元素Ｍは例えば、遷移金属を含む一以上の元素である。また元素Ｍは例えば、コバルトを含む１種以上の金属である。また、元素Ｍは例えば、コバルトを含む１種以上の金属に加えてさらに、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタン、バリウム、銅、カリウム、ナトリウム、亜鉛から選ばれる一以上の元素を含むことができる。
　または、本発明の一態様の正極活物質は、リチウムと、元素Ｍと、添加元素Ｘと、を有する。添加元素Ｘとして例えば、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタン、バリウム、銅、カリウム、ナトリウム、亜鉛、チタン、イットリウム、ニッケル、アルミニウム、コバルト、マンガン、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ハフニウム、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、ヒ素、塩素、及びフッ素が挙げられる。
　遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。
　ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉＮｉＯ２において高電圧における充放電を行った場合、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、高電圧における充放電の耐性がより優れる場合があり好ましい。
　ここで、ＬｉＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物の組成はＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２には限定されない。またＬｉＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物として、コバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、およびニッケル−コバルト−マンガン−アルミニウム酸リチウム、等が挙げられる。
　元素Ｍとしてコバルトを７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上用いると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するなど利点が多い。
　一方、元素Ｍとしてニッケルを３３原子％以上、好ましくは６０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上用いると、コバルトが多い場合と比較して原料が安価になる場合があり、また重量あたりの充放電容量が増加する場合があり好ましい。
　また、元素Ｍとしてニッケルを３３原子％以上、好ましくは６０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上用いると、粒子径が小さくなる場合がある。よって例えば、上述の第３の粒子は、元素Ｍとしてニッケルを３３原子％以上、好ましくは６０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上有することが好ましい。
　さらに元素Ｍとしてコバルトと共に一部ニッケルを有すると、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造のずれを抑制する場合がある。そのため特に高温での充電状態において結晶構造がより安定になる場合があり好ましい。これは、ニッケルがコバルト酸リチウム中の内部まで拡散しやすく、また放電時はコバルトサイトに存在しつつも充電時はカチオンミキシングしてリチウムサイトに位置しうると考えられるためである。充電時にリチウムサイトに存在するニッケルは、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造を支える柱として機能し、結晶構造の安定化に寄与すると考えられる。
　なお元素Ｍとして、必ずしもマンガンを含まなくてもよい。また必ずしもニッケルを含まなくてもよい。また必ずしもコバルトを含まなくてもよい。
　充電時には粒子の表面からリチウムが抜けていくので、粒子の表層部は内部よりもリチウム濃度が低くなりやすく、結晶構造が崩れやすい。
　本発明の一態様の粒子は、リチウムと、元素Ｍと、酸素と、を有する。また、本発明の一態様の粒子は、ＬｉＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物を含む。また、本発明の一態様の粒子は、表層部にマグネシウム、フッ素、アルミニウム、ニッケルから選ばれる一以上を有する。本発明の一態様の粒子が表層部にこれらの元素の一以上を有することにより、粒子の表層部において、充放電に伴う構造変化を小さくし、クラックの生成を抑制することができる。また、粒子の表層部における不可逆的な構造変化を抑制することができ、充放電の繰り返しに伴う容量低下を抑制することができる。また、表層部におけるこれらの元素の濃度は、粒子全体におけるこれらの元素の濃度よりも高いことが好ましい。また、本発明の一態様の粒子は、表層部において例えば、該リチウム複合酸化物において、原子の一部がマグネシウム、フッ素、アルミニウム、ニッケルから選ばれる一以上に置換された構造を有する場合がある。
　図３および図４を用いて、正極活物質について説明する。
　本明細書等において、リチウムと、コバルトをはじめとする遷移金属と、を含む複合酸化物が有する、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
　また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、空間群Ｆｍ−３ｍをはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
　二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ　Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭの高分解能像等では、結晶面に由来するコントラストが得られる。電子線の回折および干渉によって、たとえば層状岩塩型の複合六方格子のｃ軸と垂直に電子線が入射した場合、（０００３）面に由来するコントラストが明るい帯（明るいストリップ）と暗い帯（暗いストリップ）の繰り返しとして得られる。そのためＴＥＭ像において、明線同士の角度が０度以上５度以下、または０度以上２．５度以下である場合、結晶面が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略していると判断することができる。
　本発明の一態様で作製される正極活物質は、高電圧の充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、該化合物は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、該化合物は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、該化合物は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。
　該化合物では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。
　正極活物質の充放電前後の結晶構造の一例を、図３に示す。図３に示す正極活物質は、放電状態において空間Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。また、正極活物質の表層部は、層状岩塩型構造で表される領域に加えて、あるいは替えて、チタン、マグネシウムおよび酸素を有し、層状岩塩型構造と異なる構造で表される結晶を有してもよい。例えば、チタン、マグネシウムおよび酸素を有し、スピネル構造で表される結晶を有してもよい。
　正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
　また正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、たとえばＬｉｘＣｏＯ２中のｘ、またはＬｉｘＭＯ２中のｘで示す。本明細書中のＬｉｘＣｏＯ２は適宜ＬｉｘＭＯ２に読み替えることができる。二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量−充電容量）／理論容量とすることができる。たとえばＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いた二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ０．２ＣｏＯ２またはｘ＝０．２ということができる。ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとは、たとえば０．１＜ｘ≦０．２４をいう。
　正極に用いる前の、適切に合成したコバルト酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ２でありリチウムサイトのＬｉの占有率ｘ＝１である。また放電が終了した二次電池も、ＬｉＣｏＯ２であり、ｘ＝１といってよい。ここでいう放電が終了したとは、たとえば１００ｍＡ／ｇの電流で、電圧が２．５Ｖ（対極リチウム）以下となった状態をいう。リチウムイオン二次電池では、リチウムサイトのリチウムの占有率がｘ＝１となり、それ以上リチウムが入らなくなると、電圧が急激に低下する。このとき、放電が終了したといえる。一般的にＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン二次電池では、放電電圧が２．５Ｖになるまでに放電電圧が急激に降下するため、上記の条件で放電が終了したとする。
　充電深度０とは例えば、上記においてｘ＝１の状態を指す。また、充電深度が大きくなるとは例えば、上記においてｘの値が小さくなることを指す。
　ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの算出に用いる充電容量および／または放電容量は、短絡および／または電解質の分解の影響がないか、少ない条件で計測することが好ましい。たとえば短絡とみられる急激な容量の変化が生じた二次電池のデータはｘの算出に使用してはならない。
　図３の充電深度０（放電が終了した状態）の結晶構造は、図４と同じＲ−３ｍ（Ｏ３）である。一方、図３に示す正極活物質は、十分に充電された充電深度の場合、例えば上記においてｘが０．２４以下、例えば０．２程度、あるいは０．１２程度のとき、Ｈ１−３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ−３ｍであり、ＣｏＯ２層の対称性はＯ３型と同じである。よって、本構造を本明細書等ではＯ３’型結晶構造と呼ぶ。なお、図３に示されているＯ３’型結晶構造の図では、ｘ＝０．２の場合、いずれのリチウムサイトにも約２０％の確率でリチウムが存在しうるとしているが、これに限らない。特定の一部のリチウムサイトにのみ存在していてもよい。また、Ｏ３型結晶構造およびＯ３’型結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在してもよい。
　なお、Ｏ３’型結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍであり、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。なお、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がある。
　またＯ３’型結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
　層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。そのため層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶およＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
　図３に示す正極活物質では、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、図４に示す正極活物質と比較して、さらに抑制されている。例えば、図３中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
　より詳細に説明すれば、図３に示す正極活物質は、充電電圧が高い場合にも構造の安定性が高い。例えば、図４においてはＨ１−３型結晶構造となる充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧においても、図３に示す正極活物質ではＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる。さらに高い充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧においても、図３に示す正極活物質では、Ｏ３’型結晶構造を取り得る領域が存在する。さらに充電電圧を４．７Ｖより高めると、図３に示す正極活物質において、Ｈ１−３型結晶が観測される場合がある。また、充電電圧がより低い場合においても（例えば充電電圧がリチウム金属の電位を基準として４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも）、図３の正極活物質がＯ３’型結晶構造を取り得る場合がある。なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、上記のリチウム金属の電位を基準とした電圧よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため例えば負極活物質に黒鉛を用いた二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においても、図３に示す正極活物質はＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持でき、さらに充電電圧を高めた領域、例えば二次電池の電圧が４．５Ｖを超えて４．６Ｖ以下においてもＯ３’型結晶構造を取り得る領域が存在する。さらには、充電電圧がより低い場合、例えば二次電池の電圧が４．２Ｖ以上４．３Ｖ未満でも、図３に示す正極活物質はＯ３’型結晶構造を取り得る場合がある。
　そのため、図３に示す正極活物質においては、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。
　図４に示す結晶構造には、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）を付しており、これはＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のコバルト酸リチウムが有する結晶構造である。この結晶構造はリチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造をＯ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。これをコバルトと酸素の８面体からなる層、という場合もある。
図４に示すコバルト酸リチウムは、ｘ＝０．５程度のときリチウムの対称性が高まり、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有することが知られている。この構造はユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためＯ１型、または単斜晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。
　またｘ＝０のときの正極活物質は、三方晶系の空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、やはりユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型、または三方晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。また三方晶を複合六方格子に変換し、六方晶Ｏ１型と呼ぶ場合もある。
またｘ＝０．１２程度のとき、図４に示すコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、三方晶Ｏ１型のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際のリチウムの挿入離脱にはムラが生じうるため、実験的にはｘ＝０．２５程度からＨ１−３型結晶構造が観測される。また実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし本明細書等では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示す場合がある。
　Ｈ１−３型結晶構造は一例として、非特許文献１に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すべきかは、例えばＸＲＤパターンのリートベルト解析により判断することができる。この場合はＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値が小さくなるユニットセルを採用すればよい。
図３に示す正極活物質は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１の放電状態と、ｘが０．２４以下の状態における結晶構造の変化が、図４と比較してさらに少ない。より具体的には、ｘが１の状態と、ｘが０．２４以下の状態におけるＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。またコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化を小さくすることができる。
　また、図３に示す正極活物質では、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下、代表的には１．８％である。
　なおＯ３’型結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、ａ軸は０．２７９７≦ａ≦０．２８３７（ｎｍ）が好ましく、０．２８０７≦ａ≦０．２８２７（ｎｍ）がより好ましく、代表的にはａ＝０．２８１７（ｎｍ）である。ｃ軸は１．３６８１≦ｃ≦１．３８８１（ｎｍ）が好ましく、１．３７５１≦ｃ≦１．３８１１（ｎｍ）がより好ましく、代表的にはｃ＝１．３７８１（ｎｍ）である。
　ＣｏＯ２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在するマグネシウムは、高電圧で充電した時に、ＣｏＯ２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ２層間にマグネシウムが存在すると、Ｏ３’型結晶構造になりやすい。
　しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じてマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、高電圧充電時においてＲ−３ｍの構造を保つ効果が小さい場合がある。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
　そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解質が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。
　なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様によって作製された正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
　正極活物質が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
＜粒径＞
　正極活物質の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解質との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
＜分析方法＞
　ある正極活物質が、高電圧で充電されたときＯ３’型結晶構造を示す否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。
　正極活物質は、これまで述べたように高電圧で充電した状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電した状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。そして不純物元素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、高電圧で充電した状態でＯ３’型結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める場合と、がある。また、所定の電圧では、Ｏ３’型結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１−３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、正極活物質はＸＲＤ等により結晶構造が分析されると好ましい。ＸＲＤ等の測定と組み合わせて用いることにより、さらに詳細に分析を行うことができる。
　ただし、高電圧で充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴンを含む雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
　図４に示す正極活物質は、添加元素Ｘが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。図４に示すコバルト酸リチウムは、充電深度によって結晶構造が変化する。
　図４に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。
　また充電深度１のときは、空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。
　また充電深度が０．８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図４をはじめ本明細書等では、他の構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
　Ｈ１−３型結晶構造は一例として、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１−３型結晶構造は、１つのコバルトおよび２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。一方、本発明の一態様のＯ３’型結晶構造は好ましくは、１つのコバルトおよび１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、Ｏ３’型結晶構造の場合とＨ１−３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、Ｏ３’型結晶構造の方が、Ｈ１−３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤパターンのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄ　ｏｆ　ｆｉｔｎｅｓｓ）の値がより小さくなるように選択すればよい。
　充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、あるいは充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
　しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図４に点線および両矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ２層がＲ−３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
　さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。
　加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
　そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためだと考えられる。
＜グラフェンの作製方法の一例＞
　以下に、本発明の一態様のグラフェンの作製方法の一例を示す。
　グラフェン５８３は、材料８０１としてグラフェンとなる材料と、材料８０２としてハロゲンを有する化合物と、を混合し、加熱処理を行うことにより作製することができる。材料８０１としてここでは例えば、酸化グラフェンを用いることができる。
　また材料８０２に加えて、材料８０３として、材料８０２との共融反応を生じる材料を混合してもよい。また、共融反応による共融点は、材料８０２の融点および材料８０３の融点の少なくとも一方と比較して、低いことが好ましい。共融反応により融点が低下することにより、加熱処理の際に材料８０２および材料８０３が、材料８０１と反応しやすくなる場合がある。また、加熱処理の際に材料８０１の表面に材料８０２および材料８０３が覆いやすくなり、被覆性を高めることができる場合がある。
　また、材料８０２および材料８０３として、二次電池の反応においてそのイオンがキャリアイオンとして機能する金属を有する化合物を用いることにより、負極活物質に該金属が含まれる場合に、キャリアイオンとして充放電に寄与できる場合がある。材料８０１、材料８０２及び材料８０３を用いた作製方法の詳細な例の一について、図６を用いて後述する。
　材料８０３としては例えば、酸素および炭素を有する化合物を用いることができる。酸素および炭素を有する化合物として例えば、炭酸塩を用いることができる。あるいは酸素および炭素を有する化合物として例えば、有機化合物を用いることができる。
　あるいは材料８０３として、水酸化物を用いてもよい。
　炭酸塩、水酸化物、等は安価で安全性が高い材料が多く、好ましい。また炭酸塩、水酸化物、等は、ハロゲンを有する化合物との共融点を生じる場合があり、好ましい。
　材料８０２および材料８０３について、より具体的な一例を述べる。材料８０２としてフッ化リチウムを用いる場合、材料８０１と混合し、加熱を行う際、フッ化リチウムが溶融しづらく、材料８０１との反応が生じづらい場合がある。このような場合には、材料８０３としてフッ化リチウムと共融反応を生じる化合物を用いることにより、フッ化リチウムと材料８０３との共融反応により、フッ化リチウムが有するフッ素と、材料８０１と、の反応が生じやすくなる。
　フッ化リチウムとの共融反応を生じる材料８０３の一例として、炭酸リチウムについて説明する。
　図５はＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３の比率および温度の関係を示す相図である。図５はＦＡＣＴ　Ｓａｌｔ　Ｐｈａｓｅ　Ｄｉａｇｒａｍｓのデータを引用したものである。図５に示す通り、ＬｉＦの融点はおよそ８５０℃であるが、Ｌｉ２ＣＯ３を混合することにより融点を下げることができる。よって例えば同じ加熱温度において、ＬｉＦのみを用いる場合に比べて、ＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３を混合して用いる方が、溶解しやすいため、材料８０１との反応が生じやすくなる。また、加熱における温度を下げることができる。
　また、共融反応を用いることにより、材料８０１の表面との親和性を高めることができる。例えば、材料８０１としてグラフェンを用いる場合に、グラフェンが有するＣ−Ｈ結合は例えば、フッ素との親和性が低い場合がある。ＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３の共融反応により、Ｃ−Ｈ結合と、フッ素を有する材料との親和性が向上し、反応性を高めることができる。
　また図５に示す点Ｐにおいて、ＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３のモル量の合計に対するＬｉＦのモル量［ＬｉＦ／（Ｌｉ２ＣＯ３＋ＬｉＦ）］がおよそ０．４８であり、融点が最も低くなる。すなわち、ＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３のモル比をＬｉＦ：Ｌｉ２ＣＯ３＝ａ１：（１−ａ１）とすると、ａ１を０．４８近傍とすることにより融点を最も低くすることができる。点Ｐの温度はおよそ６１５℃である。
　ａ１は例えば０．２より大きな値が好ましく、０．３以上がより好ましい。特に、ａ１を０．４８よりも大きい値とすることにより、グラフェンのフッ素含有量をより高くすることができる。しかしながらフッ素含有量が高すぎると、融点の上昇により被覆性が悪くなる場合がある。ａ１は例えば、０．９より小さい値が好ましく、０．８以下がより好ましい。
　図６Ａに示すフロー図を用いて、本発明の一態様のグラフェンの作製方法の一例について説明する。
　ステップＳ２１において材料８０１を準備する。材料８０１は本発明の一態様のグラフェンの原料である。材料８０１は例えば、フッ素添加を行う前のグラフェンである。材料８０１は例えば、還元を行う前のグラフェンである。材料８０１として、ここでは酸化グラフェンを用いる。
　ステップＳ２２において材料８０２として、ハロゲンを有する化合物を準備する。ハロゲンを有する化合物として、金属Ａ１を有するハロゲン化合物を用いることができる。金属Ａ１として例えば、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、チタン、バナジウムおよびニオブから選ばれる一以上を用いることができる。ハロゲン化合物として例えば、フッ化物または塩化物を用いることができる。なお、ハロゲンを有する化合物が有するハロゲンを元素Ｚと表す。Ｚとして例えばフッ素、塩素、等が挙げられる。
　ここでは例としてフッ化リチウムを準備する。
　ステップＳ２３において材料８０３として、酸素および炭素を有する化合物を準備する。酸素および炭素を有する化合物として例えば、金属Ａ２を有する炭酸塩を用いることができる。金属Ａ２として例えば、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから選ばれる一以上を用いることができる。
　ここでは例として炭酸リチウムを準備する。
　次にステップＳ３１において、材料８０１と、材料８０２と、材料８０３と、を混合し、ステップＳ３２において混合物を回収し、ステップＳ３３において混合物８０４を得る。
　材料８０２と、材料８０３と、は、（材料８０２）：（材料８０３）＝ａ１：（１−ａ１）［単位はｍｏｌ］の比率で混合することが好ましく、ａ１は好ましくは０．２より大きく０．９より小さく、より好ましくは０．３以上０．８以下である。
　また、材料８０１と、材料８０２と、は、（材料８０１）：（材料８０２）＝１：ｂ１［単位はｍｏｌ］の比率で混合することが好ましく、ｂ１は好ましくは０．００１以上０．２以下である。
　次にステップＳ５１において、混合物８０４の加熱を行う。
　加熱を還元雰囲気下で行うことにより、材料８０１の表面の酸化を抑制することができるため、好ましい。還元雰囲気下として例えば、窒素雰囲気下、希ガス雰囲気下で行えばよい。また、窒素および希ガスのうち、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、加熱は減圧下で行ってもよい。
　材料８０２の融点をＭ２［Ｋ］と表す場合において、加熱の温度は例えば（Ｍ２−５５０）［Ｋ］より高く（Ｍ２＋５０）［Ｋ］より低いことが好ましく、（Ｍ２−４００）［Ｋ］以上Ｍ２［Ｋ］以下であることがより好ましい。
　また、化合物は、タンマン温度以上の温度において、固相拡散が生じやすくなる。タンマン温度は例えば、酸化物であれば融点の０．７５７倍である。よって例えば、加熱の温度は共融点の０．７５７倍以上、あるいはその近傍の温度より高い温度であることが好ましい。
　また、材料８０２の代表例として、フッ化リチウムにおいては、融点以上で蒸発量が急激に上昇する。よって例えば、加熱の温度は材料８０２の融点以下であることが好ましい。
　材料８０２と、材料８０３と、の共融点をＭ２３［Ｋ］と表す場合において、加熱の温度は例えば（Ｍ２３×０．７）［Ｋ］より高く（Ｍ２＋５０）［Ｋ］より低いことが好ましく、（Ｍ２３×０．７５）［Ｋ］以上（Ｍ２＋２０）［Ｋ］以下であることが好ましく、Ｍ２３［Ｋ］より高く（Ｍ２＋１０）［Ｋ］より低いことが好ましく、（Ｍ２３×０．８）［Ｋ］以上Ｍ２［Ｋ］以下であることがより好ましく、Ｍ２３［Ｋ］以上Ｍ２［Ｋ］以下であることがより好ましい。
　材料８０２としてフッ化リチウム、材料８０３として炭酸リチウムを用いる場合には、加熱の温度は例えば、３５０℃より大きく９００℃より小さいことが好ましく、３９０℃以上８５０℃以下がより好ましく、５２０℃以上９１０℃以下がさらに好ましく、５７０℃以上８６０℃以下がさらに好ましく、６１０℃以上８６０℃以下がさらに好ましい。
　加熱時間は例えば、１時間以上６０時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下がより好ましい。
　次にステップＳ５２において、加熱された混合物を回収し、ステップＳ５３において、グラフェン５８３を得る。ここで示す例において作製されたグラフェン５８３は例えば、フッ素が添加されたグラフェンである。ここで示す例において作製されたグラフェン５８３は例えば、還元された酸化グラフェンであり、フッ素が添加されたグラフェンである。
　以上に示すステップにより、本発明の一態様のグラフェンを得ることができる。
＜粒子の作製方法の一例＞
　また、図６Ｂに示すように、ステップＳ２４において粒子５８２を用い、ステップＳ３１ｂにおいて、材料８０１、材料８０２および材料８０３にさらに、粒子５８２を加えて混合し、ステップＳ３２ｂにおいて回収し、ステップＳ３３ｂにおいて、混合物８０４ｂを得てもよい。図６Ｂに示すフローを用いることにより、グラフェンに覆われた粒子を作製することができる。ステップＳ３１ｂおよびステップＳ３２ｂについてはそれぞれ、ステップＳ３１およびステップＳ３２を参照することができる。
　ステップＳ５１ｂにおいて混合物８０４ｂを加熱し、ステップＳ５２ｂにおいて加熱された混合物を回収し、ステップＳ５３ｂにおいて、グラフェンに覆われた粒子５８２（以下、粒子５８２ｂ）を得る。ステップＳ５１ｂおよびステップＳ５２ｂについてはそれぞれ、ステップＳ５１およびステップＳ５２を参照することができる。また、ステップＳ５３ｂにおいて、粒子５８２ｂとともに、グラフェンに覆われない粒子５８２および粒子５８２を覆わないグラフェンが得られる場合がある。粒子５８２ｂは例えば、フッ素が添加されたグラフェンに覆われた粒子５８２である。また、粒子５８２ｂは例えば、グラフェンに覆われた粒子５８２であり、フッ素を有する。
＜電極の作製方法＞
　図７は、本発明の一態様の電極の作製方法の一例を示すフロー図である。
　まず、ステップＳ７１において、粒子５８２を準備する。ここではシリコンを有する粒子を準備する。また、粒子５８２に替えて、上記で作製方法を述べた粒子５８２ｂを用いてもよい。
　次に、ステップＳ７２において、溶媒を準備する。溶媒として例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
　次に、ステップＳ７３において、ステップＳ７１で準備した粒子５８２と、ステップＳ７２で準備した溶媒と、を混合し、ステップＳ７４において、混合物を回収し、ステップＳ７５において、混合物Ｅ−１を得る。混合には混錬機等を用いることができる。混錬機として例えば、自転公転ミキサーなどを用いることができる。
　次に、ステップＳ８０において、後にグラフェンとなる、材料５８４ｂを準備する。ここでは材料５８４ｂとして、酸化グラフェンを用いることができる。あるいは、ここで、図６に示すフローを用いて作製したグラフェン５８３を用いてもよい。
　次に、ステップＳ８１において、混合物Ｅ−１と、ステップＳ８０にて準備した材料５８４ｂとを混合し、ステップＳ８２において、混合物を回収し、混合物Ｅ−２を得る（ステップＳ８６）。なお、混合において、固練り（高粘度における混錬）を行ってもよい。固練りを行う場合は、固練りを行った後、溶媒を追加して粘度を低くして、さらに混合を行ってもよい。
　次に、ステップＳ８７において、バインダを準備する。バインダとして、上記に記載の材料を用いることができる。ここではポリイミドを用いる。なお、ステップＳ８７においては、バインダとして用いる材料の前駆体を準備する場合がある。例えば、ポリイミドの前駆体を準備する。
　次に、ステップＳ８８において、混合物Ｅ−２と、ステップＳ８７で準備したバインダ、あるいはバインダの前駆体と、を混合する。次に、ステップＳ８９において、粘度の調整を行う。具体的には例えば、ステップＳ７２において準備した溶媒と同じ種類の溶媒を準備し、ステップＳ８８において得られた混合物に添加する。粘度の調整を行うことにより例えば、後のステップＳ９７において得られる電極の厚さ、密度、等を調整することができる場合がある。
　次に、ステップＳ８９において粘度の調整を行った混合物を、ステップＳ９０において混合し、ステップＳ９１において回収し、混合物Ｅ−３を得る（ステップＳ９２）。ステップＳ９２において得られる混合物Ｅ−３は例えば、スラリーと呼ばれる。
　次にステップＳ９３において集電体を準備する。
　次にステップＳ９４において、ステップＳ９３にて準備した集電体上に、混合物Ｅ−３を塗工する。塗工には、スロットダイ方式、グラビア、ブレード法、およびそれらを組み合わせた方式等を用いることができる。また、塗布には連続塗工機などを用いてもよい。
　次に、ステップＳ９５において、第１の加熱を行う。第１の加熱により、溶媒が揮発する。第１の加熱は、５０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１５０℃以下の温度範囲で行うとよい。
　例えば、３０℃以上７０℃以下、１０分以上の条件で大気雰囲気下でホットプレートで加熱処理を行い、その後、例えば、室温以上１００℃以下、１時間以上１０時間以下の条件で減圧環境下にて加熱処理を行えばよい。
　あるいは、乾燥炉等を用いて加熱処理を行ってもよい。乾燥炉を用いる場合は、例えば３０℃以上１２０℃以下の温度で、３０秒以上２時間以下の加熱処理を行えばよい。
　または、温度は段階的に上げてもよい。例えば、６０℃以下で１０分以下の加熱処理を行った後、６５℃以上の温度で更に１分以上の加熱処理を行ってもよい。
　次に、ステップＳ９６において、第２の加熱を行う。バインダとしてポリイミドを用いる場合には、第２の加熱により、ポリイミドの環化付加反応が生じることが好ましい。また、第２の加熱により、ポリイミドの脱水反応が生じる場合がある。あるいは、第１の加熱によりポリイミドの脱水反応が生じる場合がある。また、第１の加熱において、ポリイミドの環化反応が生じてもよい。また、第２の加熱において、材料５８４ｂの還元反応が生じることが好ましい。
　ステップＳ９７において、集電体上に活物質層が設けられた電極を得る。ステップＳ９７において得られる電極は、グラフェンを有する電極である。
　このようにして形成された活物質層の厚さは、例えば好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であればよい。また、活物質層の活物質担持量は、例えば好ましくは２ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下であればよい。
　活物質層は集電体の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成されていてもよい。または、部分的に両面に活物質層が形成されている領域を有しても構わない。
　活物質層から溶媒を揮発させた後、ロールプレス法および平板プレス法等の圧縮方法によりプレスを行ってもよい。プレスを行う際に、熱を加えてもよい。
　本発明の一態様の作製方法を用いて電極を作製することにより、複数のグラフェンを用いた三次元の導電パスを電極の活物質層内に構成することができる。また、複数のグラフェンを網目状に電極内に構成することができる。
＜グラフェンについて＞
　ここで、本発明の一態様のグラフェンは、図６ＡのステップＳ５３、図６ＢのステップＳ５３ｂおよび図７のステップＳ９７において得ることができる。それぞれのステップにおいて得られるグラフェンは、フッ素の濃度および孔の頻度が異なる場合がある。また、それぞれのステップにおいて得られるグラフェンは、酸素濃度が異なる場合がある。
　図６ＢのステップＳ５３ｂにおいて得られる本発明の一態様のグラフェンの少なくとも一部は例えば、粒子５８２を覆う。
　図７のステップＳ９７において得られる本発明の一態様のグラフェンは、電極の内部に含まれる。また、図７のステップＳ９７において得られる本発明の一態様のグラフェンの少なくとも一部は例えば、粒子５８２を覆う。また図７のステップＳ９７において得られる本発明の一態様のグラフェンの複数は、電極内に３次元の構造を構成する。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態２）
　本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を示す。
　以下に、層状岩塩型の結晶構造を有する材料であり、ＬｉＭＯ２で表される材料の作製方法の一例を示す。金属Ｍは金属Ｍｅ１を含む。金属Ｍｅ１は、コバルトを含む１種以上の金属である。また、金属Ｍは金属Ｍｅ１に加えてさらに、金属Ｘを含むことができる。金属Ｘは、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタン、バリウム、銅、カリウム、ナトリウム、亜鉛から選ばれる一以上の金属である。
［正極活物質の作製方法１］
＜ステップＳ１１＞
　図８ＡのステップＳ１１では、リチウム、遷移金属の材料として、リチウム源及び遷移金属源を準備する。なお、図面において、遷移金属源をＭｅ１源として図示している。
　リチウム源としては、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウム等を用いることができる。
　遷移金属源としては、例えば、マンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。例えば、遷移金属源としては、コバルトのみを用いる場合、ニッケルのみを用いる場合、コバルトとマンガンの２種を用いる場合、コバルトとニッケルの２種を用いる場合、または、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いる場合がある。
　なお、合成の際に用いる遷移金属源としては、高純度の材料を用いると好ましい。具体的には、当該材料の純度としては、３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上である。高純度の材料を用いることで、二次電池の容量を高めること、及び／または二次電池の信頼性を高めることができる。
　加えて、このときの遷移金属源の結晶性が高いと好適である。例えば、遷移金属源は、単結晶粒を有すると好適である。遷移金属源の結晶性の評価としては、例えば、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。また、遷移金属源の結晶性の評価としては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。なお、上記の結晶性の評価は、遷移金属源だけではなく、一次粒子、または二次粒子の結晶性の評価の際にも適用することができる。
　また、層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いる場合、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲のコバルト、マンガン、ニッケルの混合比とすることが好ましい。また、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、これらの遷移金属に添加元素Ｘを加えてもよい。添加元素Ｘを加える工程の一例を、図８Ｂに示す。ステップＳ１１において、リチウム源、遷移金属源、及び添加元素Ｘ源を準備し、その後、ステップＳ１２を行えばよい。
　添加元素Ｘとしては、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタン、バリウム、チタン、イットリウム、ニッケル、アルミニウム、コバルト、マンガン、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、銅、カリウム、ナトリウム、亜鉛、塩素、フッ素、ハフニウム、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素およびヒ素の中から選ばれる一または複数を用いることができる。また、添加元素Ｘとしては、上記の元素に加え、臭素、及びベリリウムを用いてもよい。ただし、臭素、及びベリリウムについては、生物に対し毒性を有する元素であるため、上述の添加元素Ｘを用いる方が好適である。
　また、遷移金属源としては、遷移金属として例示した上記金属の酸化物、水酸化物等を用いることができる。コバルト源としては、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。
　また、マンガン源としては、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。
＜ステップＳ１２＞
　次に、ステップＳ１２として、上記のリチウム源及び遷移金属源を解砕、及び混合する。解砕、及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。特に水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いて、解砕を行うと好適である。なお、本明細書等において、解砕と記載している文言は、粉砕と読み替えてもよい。また、混合には例えばボールミル、またはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアまたは材料からのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とすることが好ましい。例えば、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施してもよい。また、解砕、及び混合において、上述の脱水アセトンを用いることで、材料に混入しうる不純物を低減することができる。
＜ステップＳ１３＞
　次に、ステップＳ１３として、上記で混合した材料を加熱する。本工程の加熱温度は、８００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及び遷移金属源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散する、及び／または遷移金属源として用いる金属が過剰に還元される、などの原因で欠陥が生じるおそれがある。例えば、遷移金属としてコバルトを用いた場合、コバルトが２価となる欠陥が生じうる。
　加熱時間は例えば１時間以上１００時間以下とすることができ、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。加熱は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気（例えば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下）で行うことが好ましい。例えば、露点−９３℃の雰囲気にて、加熱を行ってもよい。また、加熱は、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下の雰囲気で行うと、材料中に混入しうる不純物が抑制できるため好適である。
　また、例えば、１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温は２００℃／ｈ、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後、加熱した材料を室温まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。ただし、ステップＳ１３における室温までの冷却は必須ではない。
　なお、ステップＳ１３の加熱の際に用いる、るつぼは不純物を放出しにくい材質であると好適である。例えば、純度が９９．９％のアルミナのるつぼを用いてもよい。
　また、ステップＳ１３にて加熱が終わった材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収すると、材料に不純物が混入しないため好適である。また、当該乳鉢についても、不純物を放出しにくい材質であると好適である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上のアルミナの乳鉢を用いると好適である。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の条件を適用できる。
＜ステップＳ１４＞
　以上の工程により、本発明の一態様の正極活物質１００を作製することができる（ステップＳ１４）。なお、正極活物質１００は、リチウム、遷移金属、及び酸素を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ２）として、表す場合がある。ただし、本発明の一態様の正極活物質は、ＬｉＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
　合成の際に用いる遷移金属源に高純度の材料を用い、且つ合成時において、不純物の混入が少ない工程にて正極活物質を作製することにより、不純物濃度が低い、別言すると、高純度化された材料をえることができる。また、このような正極活物質の作製方法によって得られた正極活物質は、高い結晶性を有する材料である。また、本発明の一態様の正極活物質の作製方法によって得られた正極活物質は、二次電池の容量を高めること、及び／または二次電池の信頼性を高めることができる。
［正極活物質の作製方法２］
　次に、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の他の一例について、図９を用いて説明を行う。
　図９において、図８Ａと同様にステップＳ１１乃至Ｓ１４までを行い、リチウム、遷移金属、及び酸素を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ２）を準備する。
　なお、ステップＳ１４としてあらかじめ合成された複合酸化物を用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。なお、あらかじめ合成された複合酸化物を準備する場合、高純度の材料を用いると好ましい。当該材料の純度としては、９９．５％以上、好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である。
　なお、ステップＳ１４と次のステップＳ２０との間に、加熱を行うステップを設けてもよい。該加熱により例えば、複合酸化物の表面を滑らかにすることができる。該加熱は例えば、ステップＳ３３の雰囲気および温度と同じ条件を用い、処理時間はステップＳ３３より短くすればよい。表面が滑らかとは、凹凸が少なく、全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。さらに、表面へ付着した異物が少ない状態を滑らかと呼ぶ。異物は凹凸の要因となると考えられ、表面へ付着しない方が好ましい。
＜ステップＳ２０＞
　図９のステップＳ２０として、添加元素Ｘ源を準備する。添加元素Ｘ源としては、先に記載の材料を用いることができる。また、添加元素Ｘとしては、複数の元素を用いてもよい。添加元素Ｘの添加は、固相法、ゾルゲル法をはじめとする液相法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、ＰＬＤ（パルスレーザデポジション）法等の方法を適用することができる。
　ここでは添加元素Ｘ源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）と、フッ素源（Ｆ源）と、を準備する。また、マグネシウム源、及びフッ素源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
　マグネシウム源としては、例えばフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。
　フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ２）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。またフッ素源は固体に限られず、例えばフッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、フッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合してもよい。また複数のフッ素源を混合して用いてもよい。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。
　リチウム源としては、例えばフッ化リチウム、炭酸リチウムを用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができる。またフッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。
　本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウムＬｉＦを準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ２を準備することとする。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる（非特許文献２）。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｋ：１（０≦ｋ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｋ：１（０．１≦ｋ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｋ：１（ｋ＝０．３３およびその近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
　また、次の混合及び解砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の、リチウムとの反応が起こりにくいプロトン性溶媒を用いることが好ましい。
　次に、上記の材料を混合及び解砕する。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく解砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、またはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。ボールミル、またはビーズミル等の条件については、ステップＳ１２と同様の条件とすればよい。
　次に、上記で解砕、混合した材料を回収して、添加元素Ｘ源を得る。なお、この添加元素Ｘ源は、複数の材料から形成されているため、混合物と呼称してもよい。
　上記混合物は、例えばＤ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。このように微粉化された混合物であると、後の工程でリチウム、遷移金属及び酸素を有する複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に混合物を均一に付着させやすい。複合酸化物の粒子の表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物粒子の表面近傍にもれなくハロゲン及びマグネシウムを分布させやすいため好ましい。表面近傍にハロゲン及びマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において上述したＯ３’型結晶構造になりにくいおそれがある。
　なお、上記では２種の材料を混合する方法について例示したがこれに限定されない。例えば、４種の材料（マグネシウム源（Ｍｇ源）、フッ素源（Ｆ源）、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源））を混合し、添加元素Ｘ源を準備してもよい。または、単一の材料、すなわち１種の材料を用いて、添加元素Ｘ源を準備してもよい。なお、ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。
＜ステップＳ３１＞
　次に、図９のステップＳ３１において、ステップＳ１４で得られるＬｉＭＯ２と、添加元素Ｘ源と、を混合する。リチウム、遷移金属及び酸素を有する複合酸化物中の遷移金属の原子数Ｍと、添加元素Ｘが有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。
　ステップＳ３１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
　本実施の形態では、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が−１００℃以上−１０℃以下のドライルームで行うこととする。
＜ステップＳ３２＞
　次に、図９のステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。
　なお、本実施の形態ではフッ化リチウム及びフッ化マグネシウムの混合物を、不純物の少ないコバルト酸リチウムに添加する方法について説明しているが、本発明の一態様はこれに限らない。ステップＳ３２の混合物９０３の代わりに、コバルト酸リチウムの出発材料にマグネシウム源及びフッ素源等を添加して加熱したものを用いてもよい。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３の工程を分ける必要がないため簡便で生産性が高い。
　または、あらかじめマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。マグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ３２までの工程を省略することができより簡便である。
　または、あらかじめマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに、さらにマグネシウム源及びフッ素源を添加してもよい。
＜ステップＳ３３＞
　次に、ステップＳ３３において、混合物９０３を、酸素を含む雰囲気中で加熱する。該加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないように加熱すると好ましい。
　添加物は、粒子の表面全体において、偏らずに均一に添加されることが好ましい。しかしながら加熱中に混合物９０３の粒子同士が固着すると、添加物が表面全体の一部に偏って添加されてしまう場合がある。また、なめらかで凹凸が少ないことが好ましい粒子の表面も、粒子同士が固着すると凹凸が増え、ひび、及び／またはクラック等の欠陥が増える可能性がある。これは混合物９０３同士が固着することで、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加物が拡散する経路を阻害することによる影響だと考えられる。
　また、ステップＳ３３の加熱において、ロータリーキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。また、ステップＳ３３の加熱において、ローラーハースキルンによって加熱してもよい。
　ステップＳ３３における加熱温度は、ＬｉＭＯ２と添加元素Ｘ源との反応が進む温度以上である必要がある。ここでいう反応が進む温度とは、ＬｉＭＯ２と添加元素Ｘ源との有する元素の相互拡散が起きる温度であればよい。そのため、これらの材料の溶融温度より低くできる場合がある。例えば、酸化物では溶融温度Ｔｍ［Ｋ］の０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）以上から固相拡散が起こる。そのため、ステップＳ３３における加熱温度としては、例えば５００℃以上であればよい。
　ただし、混合物９０３の少なくとも一部が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすく好ましい。例えば、添加元素Ｘ源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度を７４２℃以上とすると好ましい。
　また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合した混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度としては８３０℃以上がより好ましい。
　加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
　ただし、加熱温度はＬｉＭＯ２の分解温度（ＬｉＣｏＯ２の場合は１１３０℃）未満である必要がある。また分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがＬｉＭＯ２の分解が懸念される。そのため、ステップＳ３３における加熱温度としては、１１３０℃未満であることが好ましく、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
　よって、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上１１３０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。
　さらに混合物９０３を加熱する際、雰囲気中のフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
　本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により加熱温度をＬｉＭＯ２の分解温度以下、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表面近傍にマグネシウムをはじめとする添加物を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
　しかし、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発すると混合物９０３中のＬｉＦが減少する。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＭＯ２表面のＬｉとＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
　そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。
　また、ロータリーキルンによって加熱する場合は、キルン内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して混合物９０３を加熱することが好ましい。例えば酸素を含む雰囲気の流量を少なくする、最初に雰囲気をパージしキルン内に酸素雰囲気を導入した後は雰囲気のフローはしない、等が好ましい。
　ローラーハースキルンによって加熱する場合は、例えば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。
　加熱は、適切な時間で行うことが好ましい。加熱時間は、加熱温度、ステップＳ１４のＬｉＭＯ２の粒子の大きさ、及び組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、粒子が大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
　例えば、図９のステップＳ１４の複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、加熱温度は、例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。
　一方、ステップＳ１４の複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、加熱温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
＜ステップＳ３４＞
　次に、加熱した材料を回収し、正極活物質１００を作製する。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけることが好ましい。以上の工程により、本発明の一態様の正極活物質１００を作製することができる（ステップＳ３４）。
［正極活物質の作製方法３］
　次に、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の他の一例について、図１０を用いて説明を行う。
　図１０において、図８Ａと同様にステップＳ１１乃至Ｓ１４までを行い、リチウム、遷移金属、及び酸素を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ２）を準備する。
　なお、ステップＳ１４としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属及び酸素を有する複合酸化物を用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。
　図９において述べたのと同様に、ステップＳ１４とステップＳ２０の間に加熱を行うステップを設けてもよい。該加熱は例えば、ステップＳ３３の雰囲気および温度と同じ条件を用い、処理時間はステップＳ３３より短くすればよい。
＜ステップＳ２０ａ＞
　図１０のステップＳ２０ａとして、添加元素Ｘ１源を準備する。添加元素Ｘ１源としては、先に記載の添加元素Ｘの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ｘ１としては、マグネシウム、フッ素、及びカルシウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。添加元素Ｘ１の添加は、固相法、ゾルゲル法をはじめとする液相法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、ＰＬＤ（パルスレーザデポジション）法等の方法を適用することができる。
　ここでは第１の添加元素Ｘ１として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、およびフッ素源（Ｆ源）を用意する。次に、図９に示すステップＳ２０を参照し、マグネシウム源とフッ素源の粉砕、混合、加熱等を適宜行い、添加元素源（Ｘ１源）を得ることができる。
　また、図１０に示すステップＳ３１乃至Ｓ３３については、図９に示すステップＳ３１乃至Ｓ３３と同様の工程にて作製することができる。
＜ステップＳ３４ａ＞
　次に、ステップＳ３３で加熱した材料を回収し、複合酸化物を作製する。
＜ステップＳ４０＞
　図１０のステップＳ４０として、添加元素Ｘ２源を準備する。添加元素Ｘ２源としては、先に記載の添加元素Ｘの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ｘ２としては、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。本実施の形態においては、添加元素Ｘ２として、ニッケル、及びアルミニウムを用いる。添加元素Ｘ２の添加は、固相法、ゾルゲル法をはじめとする液相法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、ＰＬＤ（パルスレーザデポジション）法等の方法を適用することができる。
　図１０に示すステップＳ４０については、図９に示すステップＳ２０を参照し、粉砕、混合、加熱等を適宜行い、添加元素源（Ｘ２源）を得ることができる。
　また、第２の添加元素源として複数の元素を有する場合、それぞれ独立して粉砕まで行って用意してもよい。その結果、ステップＳ４０では、複数の第２の添加元素源（Ｘ２源）を独立して用意することとなる。
　ここで、添加元素Ｘ２の添加として、ゾルゲル法を用いる場合には、添加元素Ｘ２源に加えて、ゾルゲル法に用いる溶媒を準備する。ゾルゲル法の金属源として例えば金属アルコキシドを用いることができ、溶媒として例えば、アルコールを用いることができる。例えば、アルミニウムの添加を行う場合には金属源としてアルミニウムイソプロポキシドを用い、溶媒としてイソプロパノール（２−プロパノール）を用いることができる。例えば、ジルコニウムの添加を行う場合には例えば、金属源としてジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシドを用いることができ、溶媒としてイソプロパノールを用いることができる。
＜ステップＳ５１乃至ステップＳ５３＞
　次に、図１０のステップＳ５１としては、ステップＳ３４ａにて作製された複合酸化物と、ステップＳ４０で作製された添加元素Ｘ２源と、を混合する工程である。なお、図１０のステップＳ５１としては、図９に示すステップＳ３１と同様の工程にて処理を行うことができる。また、図１０のステップＳ５２としては、図９に示すステップＳ３２と同様の工程にて処理を行うことができる。なお、図１０のステップＳ５２で作製される材料としては、混合物９０４となる。混合物９０４としては、混合物９０３の材料に加え、ステップＳ４０で添加した添加元素Ｘ２源が含まれる材料となる。また、図１０のステップＳ５３としては、図９に示すステップＳ３３と同様の工程にて処理を行うことができる。
＜ステップＳ５４＞
　次に、加熱した材料を回収し、正極活物質１００を作製する。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけることが好ましい。以上の工程により、本発明の一態様の正極活物質１００を作製することができる（ステップＳ５４）。
　図１０に示すように、遷移金属と、添加元素Ｘ１、及び添加元素Ｘ２と、を導入する工程を分けることにより、それぞれの元素の深さ方向のプロファイルを変えることができる場合がある。例えば、粒子の内部に比べて表面近傍で添加物の濃度を高めることができる。また、遷移金属の原子数を基準とし、該基準に対する添加物元素の原子数の比を、内部よりも表面近傍において、より高くすることができる。
　また、合成の際に用いる遷移金属源に高純度の材料を用い、且つ合成時において、不純物の混入が少ない工程を用い、遷移金属源と、合成時における不純物の混入を徹底的に排除し、且つ所望の添加元素（添加元素Ｘ、添加元素Ｘ１、または添加元素Ｘ２）を制御して、正極活物質内に導入する作製方法とすることで、不純物濃度が低い領域と、添加元素が導入された領域と、が制御された正極活物質を得ることができる。また、高い結晶性を有する正極活物質を得ることができる。また、本発明の一態様の正極活物質の作製方法によって得られた正極活物質は、二次電池の容量を高めること、及び／または二次電池の信頼性を高めることができる。
［正極活物質の作製方法４］
　次に、本発明を実施する一形態であって、正極活物質の作製方法１乃至３とは異なる方法について説明する。
　層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、複合酸化物に添加元素Ｘを加えてもよいことは上述した通りであり、図１１において、図１０と同様にステップＳ１１乃至Ｓ３４ａまでを行う。本作製方法４では第２の添加元素（Ｘ２）を２回以上に分けて添加するステップについて、説明する。
＜ステップＳ４０ａ＞
　図１１に示すステップＳ４０ａでは、第２の添加元素源の一（以下、Ｘ２ａ源を添える）を用意する。Ｘ２ａ源としては、図９に示すステップＳ２０で説明した添加元素Ｘの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ｘ２ａとしては、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、およびアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。
　添加元素Ｘ２ａの添加は、固相法、ゾルゲル法をはじめとする液相法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、またはＰＬＤ（パルスレーザデポジション）法等を適用することができる。
　図１１では添加元素Ｘ２ａとして、ニッケルを用いる場合を例示する。
　図１１に示すステップＳ４０ａにより、図９に示すステップＳ２０を参照し、粉砕、混合、加熱等を適宜行い、第２の添加元素源（Ｘ２ａ源）を得ることができる。例えば固相法を用いて第２の添加元素源（Ｘ２ａ源）としてニッケル源を得る。
　また、複数の添加元素源を用意する場合、それぞれ独立に粉砕してもよい。
＜ステップＳ４０ｂ＞
　図１１に示すステップＳ４０ｂにより第２の添加元素源の他（以下、Ｘ２ｂ源を添える）を得ることができる。例えばゾルゲル法を用いて第２の添加元素源（Ｘ２ｂ源）を得る。このようにステップＳ４０ａと異なり、ゾルゲル法を用いて用意する場合、工程を独立させて用意すると好ましい。ゾルゲル法を用いた第２の添加元素源（Ｘ２ｂ源）の作製工程について説明する。
　ゾルゲル法を用いる場合、第２の添加元素（Ｘ２ｂ）に加えて、ゾルゲル法に用いる溶媒を用意する。ゾルゲル法の金属源として例えば金属アルコキシドを用いることができ、溶媒として例えば、アルコールを用いることができる。アルミニウム源を用意する場合、アルミニウムアルコキシドとして、アルミニウムイソプロポキシドを用いることができ、ジルコニウム源を用意する場合、ジルコニウムアルコキシドとしてジルコニウムイソプロポキシドを用いることができ、溶媒としてイソプロパノールを用いることができる。
　次に、アルミニウムアルコキシドと、ジルコニウムアルコキシドと、イソプロパノールと、を混合（攪拌）する。ここでゾルゲル反応を進行させてもよいし、次のステップでゾルゲル反応を進行させてもよい。ゾルゲル反応を進行させる場合、混合の際に加熱してもよい。このようにして第２の添加元素源（Ｘ２ｂ源）として、アルミニウム源およびジルコニウム源を含む混合物（混合液とも呼ぶ）を用意する。
＜ステップＳ５１乃至ステップＳ５３＞
　次に、図１１に示すステップＳ５１乃至ステップＳ５３は、図９に示すステップＳ３１乃至ステップＳ３３と同様の条件にて作製することができる。以上の工程により、ステップＳ５４では、本発明の一態様の正極活物質１００を作製することができる。ステップＳ５３でゾルゲル反応を進めることができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態３）
　本実施の形態では、図１２Ａを用いて本発明の一態様の二次電池の例について説明する。二次電池は、外装体（図示せず）、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、および、リチウム塩などを溶解させた電解質を有する。セパレータ５０７は、正極５０３と負極５０６との間に設けられる。
　正極５０３は、正極活物質を有する。また、正極５０３は正極集電体５０１上に設けられる正極活物質層５０２を有する。正極活物質層５０２は例えば、正極活物質と、導電剤と、バインダと、を有する。本発明の一態様の正極として、先の実施の形態に記載の電極を用いることができる。
　負極５０６は、負極活物質を有する。また、負極５０６は負極集電体５０４上に設けられる負極活物質層５０５を有する。負極活物質層５０５は例えば、負極活物質と、導電剤と、バインダと、を有する。本発明の一態様の負極として、先の実施の形態に記載の電極を用いることができる。
〔電解質〕
　電解質は、溶媒と、キャリアイオンとなる金属の塩と、を有することが好ましい。電解質の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、またはこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
　また、電解質の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、二次電池の内部短絡および過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂および発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解質に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ならびにピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解質に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
　また、上記の溶媒に溶解させる塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、またはこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
　二次電池に用いる電解質は、粒状のごみ、および電解質の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解質に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
　また、電解質にビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。ＶＣまたはＬｉＢＯＢは良好な被膜を形成しやすく、特に好ましい。
　溶媒と、キャリアイオンとなる塩と、を有する溶液を電解液と呼ぶ場合がある。
　ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
　ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
　ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
　ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等を用いることができる。また、これらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
　また、電解質として、硫化物系および酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータおよびスペーサの一以上の設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
〔セパレータ〕
　セパレータ５０７には、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス等で形成されたものを用いることができる。或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
　また、セパレータ５０７に、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等を有するポリマー膜を用いることが出来る。ポリイミドはイオン液体の濡れ性がよく、セパレータ５０７の材料として、より好ましい場合がある。
　ポリプロピレン、ポリエチレン等を有するポリマー膜は、乾式法または湿式法で作製することができる。乾式法とはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等を有するポリマー膜を加熱しながら延伸することで結晶と結晶の間に隙間を生じさせ、微細な孔を空ける製法である。湿式法は、あらかじめ樹脂に溶剤を混ぜ込みフィルム状に成形した後、溶剤を抽出して孔を空ける製法である。
　図１２Ｂ左図は、セパレータ５０７の一例（湿式法により作製した場合）として、領域５０７ａの拡大図を示す。この例では、ポリマー膜５８８に複数の孔５８７が空いた構造が示されている。また、図１２Ｂ右図は、セパレータ５０７の別の一例（乾式法により作製した場合）として、領域５０７ｂの拡大図を示す。この例では、ポリマー膜５８６に複数の孔５８５が空いた構造が示されている。
　セパレータの孔の径は、充放電後に正極に向かい合う面の表層部と、負極に向かい合う面の表層部とで異なることがある。本明細書等において、セパレータの表層部とは例えば、表面から５μｍ以内、より好ましくは３μｍ以内の領域であることが好ましい。
　セパレータは多層構造であってもよい。例えば、二種類のポリマー材料を積層した構造を用いてもよい。
　また、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等を有するポリマー膜上に、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートした構造を用いることができる。また例えば不織布上に、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートした構造を用いることができる。ポリイミドはイオン液体の濡れ性がよく、コートを行う材料として、より好ましい場合がある。
　フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。
　ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
〔外装体〕
　二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料、および樹脂材料から選ばれる一以上を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態４）
　本実施の形態では、二次電池の作製方法を説明する。
＜ラミネート型の二次電池の作製方法１＞
　ここで、図１３Ａ及び図１３Ｂに外観図を示すラミネート型の二次電池の作製方法の一例について、図１４Ａ及び図１４Ｂならびに図１５Ａ及び図１５Ｂを用いて説明する。図１３Ａ及び図１３Ｂに示す二次電池５００は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。なお、図１３Ａ等に示すラミネート型の二次電池の断面図として例えば、後述する図１８に示すように、正極、セパレータおよび負極を積層し、外装体で囲んだ構造を用いることができる。
　まず、正極５０３、負極５０６及びセパレータ５０７を準備する。図１４Ａは正極５０３及び負極５０６の一例を示す。正極５０３は、正極集電体５０１上に正極活物質層５０２を有する。また、正極５０３は、正極集電体５０１が露出したタブ領域を有することが好ましい。負極５０６は、負極集電体５０４上に負極活物質層５０５を有する。また、負極５０６は、負極集電体５０４が露出したタブ領域を有することが好ましい。
　次に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１４Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。
　次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
　次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
　次に、図１５Ａに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解質５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口５１６という）を設ける。
　次に、図１５Ｂに示すように、外装体５０９に設けられた導入口５１６から、電解質５０８を外装体５０９の内側へ導入する。電解質５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口５１６を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
　上記では、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を同じ辺から外装体の外に導出し、図１３Ａに示す二次電池５００を作製した。正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を向かい合う辺からそれぞれ外装体の外に導出することにより図１３Ｂに示す二次電池５００を作製することもできる。
＜ラミネート型の二次電池の作製方法２＞
　次に、図１６に外観図を示すラミネート型の二次電池６００の作製方法の一例について、図１７、図１８、図１９Ａ乃至図１９Ｄ、及び図２０Ａ乃至図２０Ｆを用いて説明する。図１６に示す二次電池６００は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。外装体５０９は領域５１４において封止されている。
　ラミネート型の二次電池６００は、例えば、図１７に示す製造装置を用いて作製することが出来る。図１７に示す製造装置６７０は、部材投入室６７１、搬送室６７２、処理室６７３、及び、部材取り出し室６７６を有する。各室は、使用用途に応じて、各種排気機構と接続される構成を適用できる。また、各室は、使用用途に応じて、各種ガス供給機構と接続される構成を適用できる。製造装置６７０内に不純物が侵入することを抑制するため、製造装置６７０内には、不活性ガスが供給されることが好ましい。なお、製造装置６７０の内部に供給されるガスは、製造装置６７０内に導入される前にガス精製機により高純度化されたものを用いることが好ましい。部材投入室６７１は、正極、セパレータ、負極、外装体等を製造装置６７０内に投入するための部屋である。搬送室６７２は、搬送機構６８０を有する。処理室６７３は、ステージ及び電解質滴下機構を有する。部材取り出し室６７６は、作製された二次電池を製造装置６７０の外部に取り出すための部屋である。
　ラミネート型の二次電池６００の作製手順は以下の通りである。
　まず、処理室６７３のステージ６９１上に、外装体５０９ｂを配置してから、外装体５０９ｂ上に、正極５０３を配置する（図１９Ａ及び図１９Ｂ）。次に、ノズル６９４から正極５０３上に、電解質５１５ａを滴下する（図１９Ｃ及び図１９Ｄ）。図１９Ｄは、図１９Ｃの一点鎖線Ａ−Ｂに対応する断面である。なお、図面が煩雑となるのを避けるため、ステージ６９１の記載を省く場合がある。滴下の方法は、例えば、ディスペンス法、スプレー法、インクジェット法などのうちいずれか一を用いることができる。また、電解質の滴下には、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式を用いることができる。
　ノズル６９４を動かすことにより、正極５０３の全面にわたって電解質５１５ａを滴下することができる。または、ステージ６９１を動かすことにより、正極５０３の全面にわたって電解質５１５ａを滴下してもよい。
　電解質は、被滴下面からの最短距離Ｘが、０ｍｍより大きく１ｍｍ以下である位置から滴下されることが好ましい。
　また、ノズルなどから滴下する電解質の粘度は適宜調節することが好ましい。電解質全体の粘度が室温（２５℃）において、０．３ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であればノズルから滴下することができる。
　また、電解質の粘度は、電解質の温度により変化するため、滴下する電解質の温度も、適宜調節することが好ましい。電解質の温度は、当該電解質の融点以上、沸点以下、または、引火点以下が好ましい。
　次に、正極５０３上に、セパレータ５０７を正極５０３の一面全体と重なるように配置する（図２０Ａ）。続いて、ノズル６９４を用いて、セパレータ５０７上に電解質５１５ｂを滴下する（図２０Ｂ）。その後、セパレータ５０７上に、負極５０６を配置する（図２０Ｃ）。負極５０６は、上面視においてセパレータ５０７からはみ出さないように、重ねて配置する。続いて、ノズル６９４を用いて、負極５０６上に電解質５１５ｃを滴下する（図２０Ｄ）。その後、正極５０３、セパレータ５０７、及び、負極５０６の積層体をさらに積層することにより、図１８に示す積層体５１２を作製することができる。次に、外装体５０９ａ及び外装体５０９ｂによって、正極５０３、セパレータ５０７、及び、負極５０６を封止する（図２０Ｅ及び図２０Ｆ）。
　図１８において、正極と負極は、正極活物質層と負極活物質層がセパレータを挟むように配置される。なお、本発明の一態様の二次電池においては、負極活物質層が正極活物質層と向かい合わない領域が少ない、あるいは有さないことが好ましい。電解質がイオン液体を有し、負極活物質層が正極活物質層と向かい合わない領域を有する場合において、二次電池の充放電効率が低下する場合がある。よって、本発明の一態様の二次電池においては例えば、正極活物質層の端部と、負極活物質層の端部と、が極力揃うことが好ましい。よって、上面からみた場合の正極活物質層と負極活物質層の面積を揃えることが好ましい。あるいは、正極活物質層の端部が、負極活物質層の端部よりも内側に位置することが好ましい。
　外装体５０９ｂ上に複数の積層体５１２を配置することで、多面取りを行うことができる。積層体５１２を１つずつ、活物質層を囲むように、領域５１４で外装体５０９ａと５０９ｂを封止した後、領域５１４の外側で分断することで、複数の二次電池を個々に分離することができる。
　封止の際、まず、外装体５０９ｂ上に枠状の樹脂層５１３を形成する。次に、減圧下で、樹脂層５１３の少なくとも一部に光を照射することで、樹脂層５１３の少なくとも一部を硬化する。次に、大気圧下で熱圧着または溶着により、領域５１４で封止を行う。また、上記の光照射による封止を行わずに熱圧着または溶着による封止のみを行ってもよい。
　なお、図１６には外装体５０９を四辺で封止する（四方シールと呼ばれる場合がある）例を示したが、図１３Ａ及び図１３Ｂに示すように、三辺で封止（三方シールと呼ばれる場合がある）してもよい。
　以上の工程を経て、ラミネート型の二次電池６００を作製することが出来る。
＜その他の二次電池とその作製方法１＞
　本発明の一態様の積層体の断面図の一例を図２１に示す。図２１に示す積層体５５０は、１枚のセパレータを折り曲げながら正極と負極との間に配置することで作製される。
　積層体５５０では、１枚のセパレータ５０７が正極活物質層５０２と負極活物質層５０５の間に挟まれるように複数回折り返されている。図２１では、正極５０３及び負極５０６を６層ずつ積層しているため、セパレータ５０７を少なくとも５回折り返す。セパレータ５０７は、正極活物質層５０２と負極活物質層５０５の間に挟まれるように設けるだけでなく、延在部をさらに折り曲げることで、複数の正極５０３と負極５０６をひとまとめにテープなどで結束するようにしてもよい。
　本発明の一態様の二次電池の作製方法では、正極５０３を配置した後に、正極５０３に対して電解質を滴下することができる。同様に、負極５０６を配置した後に、負極５０６に対して電解質を滴下することができる。また、本発明の一態様の二次電池の作製方法では、セパレータを折り曲げる前、または、セパレータ５０７を折り曲げて負極５０６または正極５０３と重ねた後に、セパレータ５０７に対して電解質を滴下することができる。負極５０６、セパレータ５０７、及び、正極５０３の少なくとも一つに、電解質を滴下することで、負極５０６、セパレータ５０７、または、正極５０３に電解質を含浸させることができる。
　図２２Ａに示す二次電池９７０は、筐体９７１の内部に積層体９７２を有する。積層体９７２には端子９７３ｂ及び端子９７４ｂが電気的に接続される。端子９７３ｂの少なくとも一部と、端子９７４ｂの少なくとも一部と、は筐体９７１の外部に露出する。
　積層体９７２として、正極、負極、及び、セパレータが積層された構造を適用することができる。また、積層体９７２として、正極、負極、及び、セパレータが捲回された構造、等を適用することができる。
　例えば、積層体９７２として、図２１に示す、セパレータを折り返した構造を有する積層体を用いることができる。
　図２２Ｂ及び図２２Ｃを用いて、積層体９７２の作製方法の一例を説明する。
　まず、図２２Ｂに示すように、正極９７５ａ上に帯状のセパレータ９７６を重ね、セパレータ９７６を間に挟んで正極９７５ａに負極９７７ａを重ねる。その後、セパレータ９７６を折り返して負極９７７ａ上に重ねる。次に、図２２Ｃに示すように、セパレータ９７６を間に挟んで負極９７７ａ上に正極９７５ｂを重ねる。このように、セパレータを折り返して順に正極、負極を配置していくことにより、積層体９７２を作製することができる。このように作製された積層体を含む構造を「つづら折り構造」と呼ぶ場合がある。
　次に、図２３Ａ~図２３Ｃを用いて、二次電池９７０の作製方法の一例を説明する。
　まず、図２３Ａに示すように、積層体９７２が有する正極に正極リード電極９７３ａを電気的に接続する。具体的には、例えば、積層体９７２が有する正極のそれぞれにタブ領域を設け、それぞれのタブ領域と、正極リード電極９７３ａと、を溶接等により電気的に接続することができる。また、積層体９７２が有する負極に負極リード電極９７４ａを電気的に接続する。
　筐体９７１の内部に一の積層体９７２が配置されてもよいし、複数の積層体９７２が配置されてもよい。図２３Ｂには積層体９７２を２組準備する例を示す。
　次に、図２３Ｃに示すように、準備した積層体９７２を筐体９７１内に収納し、端子９７３ｂ及び端子９７４ｂを装着し、筐体９７１を封止する。複数の積層体９７２が有するそれぞれの正極リード電極９７３ａには、導電体９７３ｃを電気的に接続することが好ましい。また、複数の積層体９７２が有するそれぞれの負極リード電極９７４ａには、導電体９７４ｃを電気的に接続することが好ましい。端子９７３ｂは導電体９７３ｃに、端子９７４ｂは導電体９７４ｃに、それぞれ電気的に接続される。なお、導電体９７３ｃは、導電性を有する領域と、絶縁性を有する領域と、を有してもよい。また、導電体９７４ｃは、導電性を有する領域と、絶縁性を有する領域と、を有してもよい。
　筐体９７１として、金属材料（例えばアルミニウムなど）を用いることができる。また、筐体９７１として金属材料を用いる場合には、表面を樹脂等で被覆することが好ましい。また、筐体９７１として樹脂材料を用いることができる。
　筐体９７１には安全弁または過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９７１の内部が所定の圧力となった場合にガスを開放する弁である。
＜その他の二次電池とその作製方法２＞
　本発明の別の一態様の二次電池の断面図の一例を図２４Ｃに示す。図２４Ｃに示す二次電池５６０は、図２４Ａに示す積層体１３０と、図２４Ｂに示す積層体１３１と、を用いて作製される。なお、図２４Ｃでは図を明瞭にするため、積層体１３０、積層体１３１、及び、セパレータ５０７を抜粋して示す。
　図２４Ａに示すように、積層体１３０は、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極５０３、セパレータ５０７、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極５０６、セパレータ５０７、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極５０３がこの順に積層されている。
　図２４Ｂに示すように、積層体１３１は、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極５０６、セパレータ５０７、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極５０３、セパレータ５０７、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極５０６がこの順に積層されている。
　本発明の一態様の二次電池の作製方法は、積層体の作製時に応用することができる。具体的には、積層体を作製するために、負極５０６、セパレータ５０７、及び、正極５０３を積層する際に、負極５０６、セパレータ５０７、及び、正極５０３の少なくとも一つに、電解質を滴下する。電解質を複数滴、滴下することで、負極５０６、セパレータ５０７、または、正極５０３に電解質を含浸させることができる。
　図２４Ｃに示すように、複数の積層体１３０と、複数の積層体１３１と、は、捲回したセパレータ５０７によって覆われている。
　また、本発明の一態様の二次電池の作製方法では、積層体１３０を配置した後に、積層体１３０に対して電解質を滴下することができる。同様に、積層体１３１を配置した後に、積層体１３１に対して電解質を滴下することができる。また、セパレータ５０７を折り曲げる前、または、セパレータ５０７を折り曲げて積層体と重ねた後に、セパレータ５０７に対して電解質を滴下することができる。電解質を複数滴、滴下することで、積層体１３０、積層体１３１、または、セパレータ５０７に電解質を含浸させることができる。
＜その他の二次電池とその作製方法３＞
　本発明の別の一態様の二次電池について、図２５及び図２６を用いて説明する。ここで示す二次電池は、捲回型の二次電池などと呼ぶことができる。
　図２５Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解質中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図２５Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
　なお、図２５Ｂに示すように、図２５Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図２５Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
　筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
　さらに、捲回体９５０の構造について図２５Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
　本発明の一態様の二次電池の作製方法では、負極９３１、セパレータ９３３、及び、正極９３２を積層する際に、負極９３１、セパレータ９３３、及び、正極９３２の少なくとも一つに、電解質を滴下する。つまり、上記積層シートを捲回させる前に、電解質を滴下することが好ましい。電解質を複数滴、滴下することで、負極９３１、セパレータ９３３、または、正極９３２に電解質を含浸させることができる。
　また、図２６Ａに示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図２６Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
　セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また、正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。また、このような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。
　図２６Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
　図２６Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａ及び電解質が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧を超えた時のみ一時的に開放する。
　図２６Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態５）
　本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池の適用例について図２７~図３６を用いて説明する。
［車両］
　まず、本発明の一態様の二次電池を電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。
　図２７Ｃに、モータを有する車両のブロック図を示す。電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリまたはスターターバッテリとも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力であればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
　例えば、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの一方または双方に、本発明の一態様に係る二次電池の作製方法を用いて作製された二次電池を用いることができる。
　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
　また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
　また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系（高電圧系）の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
　また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系（低電圧系）の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。
　また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図２７Ａを用いて説明する。
　図２７Ａに大型の電池パック１４１５の一例を示す。電池パック１４１５の一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。なお、電池パックは、複数の二次電池を直列接続した構成であってもよい。
　また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、または電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、またはＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。
　制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理する。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。
　また、図２７Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図２７Ｂに示す。
　制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチと、を含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧を設定しており、外部からの電流上限、または、外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電または過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。
　スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタ及びｐチャネル型のトランジスタの一方または双方を組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｚ（酸化ガリウム；ｚは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。
　第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１には、鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。
　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。
　また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
　バッテリコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
　また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。
　次に、本発明の一態様の二次電池を、車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
　本発明の一態様の二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、またはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、電動トラクタなどの農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型または大型船舶、潜水艦、固定翼機または回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機または惑星探査機、宇宙船などの輸送用車両に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様に係る二次電池の作製方法を用いることで、大型の二次電池とすることができる。そのため、本発明の一態様の二次電池は、輸送用車両に好適に用いることができる。
　図２８Ａ乃至図２８Ｅに、本発明の一態様の二次電池を用いた輸送用車両を示す。図２８Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、二次電池は一箇所または複数箇所に設置する。図２８Ａに示す自動車２００１は、図２７Ａに示した電池パック１４１５を有する。電池パック１４１５は、二次電池モジュールを有する。電池パック１４１５は、さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。二次電池モジュールは単数または複数の二次電池を有する。
　また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法またはコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された二次電池を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。
　図２８Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば３．５Ｖ以上４．７Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２８Ａと同様な機能を備えているため説明は省略する。
　図２８Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば３．５Ｖ以上４．７Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。本発明の一態様に係る二次電池の作製方法を用いることで、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２８Ａと同様な機能を備えているため説明は省略する。
　図２８Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図２８Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
　航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２８Ａと同様な機能を備えているため説明は省略する。
　図２８Ｅは、一例として貨物を輸送する輸送車両２００５を示している。電気により制御するモータを有し、電池パック２２０４の二次電池モジュールを構成する二次電池から電力を供給することで、様々な作業を実行する。また、輸送車両２００５は人間が運転者として乗り、操作することに限定されず、ＣＡＮ通信などにより無人での操作も可能である。図２８Ｅではフォークリフトを図示しているが特に限定されず、ＣＡＮ通信などにより操作可能である産業用機械、例えば、自動輸送機、作業用ロボット、または小型建機などに本発明の一態様に係る二次電池を有する電池パックを搭載することができる。
　また、図２９Ａは、本発明の一態様の二次電池を用いた電動自転車の一例である。図２９Ａに示す電動自転車２１００に、本発明の一態様の二次電池を適用することができる。図２９Ｂに示す蓄電装置２１０２は例えば、複数の二次電池と、保護回路と、を有する。
　電動自転車２１００は、蓄電装置２１０２を備える。蓄電装置２１０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置２１０２は、持ち運びができ、図２９Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置２１０２は、本発明の一態様の二次電池２１０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部２１０３で表示できるようにしている。また蓄電装置２１０２は、本発明の一態様に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路２１０４を有する。制御回路２１０４は、二次電池２１０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、制御回路２１０４に小型の固体二次電池を設けてもよい。小型の固体二次電池を制御回路２１０４に設けることで制御回路２１０４の有するメモリ回路のデータを長時間保持することに電力を供給することもできる。また、本発明の一態様に係る正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。本発明の一態様に係る正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路２１０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
　また、図２９Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２９Ｃに示すスクータ２３００は、蓄電装置２３０２、サイドミラー２３０１、方向指示灯２３０３を備える。蓄電装置２３０２は、方向指示灯２３０３に電気を供給することができる。また、本発明の一態様に係る正極活物質１００を正極に用いた二次電池を複数収納された蓄電装置２３０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。安全性を高めるため、二次電池の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池に電気的に接続してもよい。
　また、図２９Ｃに示すスクータ２３００は、座席下収納２３０４に、蓄電装置２３０２を収納することができる。蓄電装置２３０２は、座席下収納２３０４が小型であっても、座席下収納２３０４に収納することができる。
［建築物］
　次に、本発明の一態様の二次電池を建築物に実装する例について図３０を用いて説明する。
　図３０Ａに示す住宅は、本発明の一態様に係る二次電池の作製方法を用いることで、安定した電池特性を有する二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。
　蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。
　図３０Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置の適用例を示す。図３０Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る二次電池の作製方法で得られる大型の蓄電装置７９１が設置されている。
　蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。
　商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。
　一般負荷７０７は、例えば、テレビまたはパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。
　蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。
　計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビまたはパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンまたはタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。
［電子機器］
　本発明の一態様の二次電池は、例えば、電子機器及び照明装置の一方または双方に用いることができる。電子機器としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯型ゲーム機、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラなどが挙げられる。
　図３１Ａに示すパーソナルコンピュータ２８００は、筐体２８０１、筐体２８０２、表示部２８０３、キーボード２８０４、及びポインティングデバイス２８０５等を有する。筐体２８０１の内側に二次電池２８０７を備え、筐体２８０２の内側に二次電池２８０６を備える。安全性を高めるため、二次電池２８０７の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池２８０７に電気的に接続してもよい。また表示部２８０３には、タッチパネルが適用されている。パーソナルコンピュータ２８００は、図３１Ｂに示すように筐体２８０１と筐体２８０２を取り外し、筐体２８０２のみでタブレット端末として使用することができる。
　本発明の一態様に係る二次電池の作製方法で得られる大型の二次電池を、二次電池２８０６及び二次電池２８０７の一方または双方に適用することができる。本発明の一態様に係る二次電池の作製方法で得られる二次電池は、外装体の形状を変えることにより形状を自由に変更することができる。二次電池２８０６、２８０７を例えば、筐体２８０１、２８０２の形状に合わせた形状とすることにより、二次電池の容量を高め、パーソナルコンピュータ２８００の使用時間を長くすることができる。また、パーソナルコンピュータ２８００を軽量化することができる。
　また筐体２８０２の表示部２８０３にはフレキシブルディスプレイが適用されている。二次電池２８０６には、本発明の一態様に係る二次電池の作製方法で得られる大型の二次電池が適用されている。本発明の一態様に係る二次電池の作製方法で得られる大型の二次電池において、外装体に可撓性を有するフィルムを用いることにより、曲げることが可能な二次電池とすることができる。これにより、図３１Ｃに示すように、筐体２８０２を折り曲げて使用することができる。このとき、図３１Ｃに示すように、表示部２８０３の一部をキーボードとして使用することもできる。
　また、図３１Ｄに示すように表示部２８０３が内側になるように筐体２８０２を折り畳むこと、または、図３１Ｅに示すように表示部２８０３が外側になるように筐体２８０２を折り畳むこともできる。
　本発明の一態様の二次電池を、曲げることのできる二次電池に適用し、電子機器に実装することが可能である。また、家屋、ビルの内壁または外壁、あるいは自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
　図３２Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。安全性を高めるため、二次電池７４０７の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池７４０７に電気的に接続してもよい。
　図３２Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図３２Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
　図３２Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。安全性を高めるため、二次電池７１０４の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池７１０４に電気的に接続してもよい。また、図３２Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
　図３２Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
　携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
　表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指、またはスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
　操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
　また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
　また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
　携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。安全性を高めるため、二次電池の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池に電気的に接続してもよい。例えば、図３２Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
　携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
　図３２Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。安全性を高めるため、二次電池の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池に電気的に接続してもよい。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
　表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
　また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
　表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
　また、本発明の一態様に係る、サイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図３２Ｈ、図３３および図３４を用いて説明する。
　電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。
　図３２Ｈはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図３２Ｈにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトル、またはセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図３２Ｈに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
　次に、図３３Ａおよび図３３Ｂに、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図３３Ａおよび図３３Ｂに示すタブレット型端末７６００は、筐体７６３０ａ、筐体７６３０ｂ、筐体７６３０ａと筐体７６３０ｂを接続する可動部７６４０、表示部７６３１ａと表示部７６３１ｂを有する表示部７６３１、スイッチ７６２５乃至スイッチ７６２７、留め具７６２９、操作スイッチ７６２８、を有する。表示部７６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図３３Ａは、タブレット型端末７６００を開いた状態を示し、図３３Ｂは、タブレット型端末７６００を閉じた状態を示している。
　また、タブレット型端末７６００は、筐体７６３０ａおよび筐体７６３０ｂの内部に蓄電体７６３５を有する。蓄電体７６３５は、可動部７６４０を通り、筐体７６３０ａと筐体７６３０ｂに渡って設けられている。
　表示部７６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体７６３０ａ側の表示部７６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体７６３０ｂ側の表示部７６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。
　また、筐体７６３０ｂ側の表示部７６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体７６３０ａ側の表示部７６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部７６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指、またはスタイラスなどで触れることで表示部７６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。
　また、筐体７６３０ａ側の表示部７６３１ａのタッチパネルの領域と筐体７６３０ｂ側の表示部７６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。
　また、スイッチ７６２５乃至スイッチ７６２７は、タブレット型端末７６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ７６２５乃至スイッチ７６２７の少なくとも一は、タブレット型端末７６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ７６２５乃至スイッチ７６２７の少なくとも一は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示、またはカラー表示の切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ７６２５乃至スイッチ７６２７の少なくとも一は、表示部７６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部７６３１の輝度は、タブレット型端末７６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
　また、図３３Ａでは筐体７６３０ａ側の表示部７６３１ａと筐体７６３０ｂ側の表示部７６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部７６３１ａ及び表示部７６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
　図３３Ｂは、タブレット型端末７６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末７６００は、筐体７６３０、太陽電池７６３３、ＤＣＤＣコンバータ７６３６を含む充放電制御回路７６３４を有する。また、蓄電体７６３５として、本発明の一態様に係る二次電池を用いる。
　なお、上述の通り、タブレット型端末７６００は２つ折りが可能であるため、非使用時に筐体７６３０ａおよび筐体７６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部７６３１を保護できるため、タブレット型端末７６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体７６３５は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末７６００を提供できる。安全性を高めるため、蓄電体７６３５が有する二次電池の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を当該二次電池に電気的に接続してもよい。
　また、この他にも図３３Ａおよび図３３Ｂに示したタブレット型端末７６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
　タブレット型端末７６００の表面に装着された太陽電池７６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池７６３３は、筐体７６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体７６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体７６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
　また、図３３Ｂに示す充放電制御回路７６３４の構成、および動作について図３３Ｃにブロック図を示し説明する。図３３Ｃには、太陽電池７６３３、蓄電体７６３５、ＤＣＤＣコンバータ７６３６、コンバータ７６３７、スイッチＳＷ１乃至スイッチＳＷ３、表示部７６３１について示しており、蓄電体７６３５、ＤＣＤＣコンバータ７６３６、コンバータ７６３７、スイッチＳＷ１乃至スイッチＳＷ３が、図３３Ｂに示す充放電制御回路７６３４に対応する箇所となる。
　まず外光により太陽電池７６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体７６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ７６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部７６３１の動作に太陽電池７６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ７６３７で表示部７６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部７６３１での表示を行わない際には、スイッチＳＷ１をオフにし、スイッチＳＷ２をオンにして蓄電体７６３５の充電を行う構成とすればよい。
　なお太陽電池７６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）、または熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体７６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュール、または他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
　図３４に、他の電子機器の例を示す。図３４において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。安全性を高めるため、二次電池８００４の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池８００４に電気的に接続してもよい。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
　表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
　なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
　図３４において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。安全性を高めるため、二次電池８１０３の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池８１０３に電気的に接続してもよい。図３４では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
　なお、図３４では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
　また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤ、及び／又は有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
　図３４において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。安全性を高めるため、二次電池８２０３の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池８２０３に電気的に接続してもよい。図３４では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
　なお、図３４では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
　図３４において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。安全性を高めるため、二次電池８３０４の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池８３０４に電気的に接続してもよい。図３４では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
　なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
　また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
　本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。
　図３５Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能、または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
　例えば、図３５Ａに示すような眼鏡型デバイス９０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス９０００は、フレーム９０００ａと、表示部９０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム９０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス９０００とすることができる。安全性を高めるため、二次電池の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池に電気的に接続してもよい。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、ヘッドセット型デバイス９００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス９００１は、少なくともマイク部９００１ａと、フレキシブルパイプ９００１ｂと、イヤフォン部９００１ｃを有する。フレキシブルパイプ９００１ｂ内、またはイヤフォン部９００１ｃ内に二次電池を設けることができる。安全性を高めるため、二次電池の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池に電気的に接続してもよい。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、身体に直接取り付け可能なデバイス９００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス９００２の薄型の筐体９００２ａの中に、二次電池９００２ｂを設けることができる。安全性を高めるため、二次電池９００２ｂの過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池９００２ｂに電気的に接続してもよい。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、衣服に取り付け可能なデバイス９００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス９００３の薄型の筐体９００３ａの中に、二次電池９００３ｂを設けることができる。安全性を高めるため、二次電池９００３ｂの過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池９００３ｂに電気的に接続してもよい。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、ベルト型デバイス９００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス９００６は、ベルト部９００６ａおよびワイヤレス給電受電部９００６ｂを有し、ベルト部９００６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。安全性を高めるため、二次電池の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池に電気的に接続してもよい。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、腕時計型デバイス９００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス９００５は表示部９００５ａおよびベルト部９００５ｂを有し、表示部９００５ａまたはベルト部９００５ｂに、二次電池を設けることができる。安全性を高めるため、二次電池の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池に電気的に接続してもよい。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　表示部９００５ａには、時刻だけでなく、メール、及び／又は電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
　また、腕時計型デバイス９００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
　図３５Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス９００５の斜視図を示す。
　また、側面図を図３５Ｃに示す。図３５Ｃには、内部に本発明の一態様に係る二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は表示部９００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。
　図３６Ａは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット９３００は、筐体９３０１上面に配置された表示部９３０２、側面に配置された複数のカメラ９３０３、ブラシ９３０４、操作ボタン９３０５、二次電池９３０６、各種センサなどを有する。安全性を高めるため、二次電池９３０６の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池９３０６に電気的に接続してもよい。図示されていないが、掃除ロボット９３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット９３００は自走し、ゴミ９３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
　例えば、掃除ロボット９３００は、カメラ９３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ９３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ９３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット９３００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池９３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池９３０６を掃除ロボット９３００に用いることで、掃除ロボット９３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
　図３６Ｂは、ロボットの一例を示している。図３６Ｂに示すロボット９４００は、二次電池９４０９、照度センサ９４０１、マイクロフォン９４０２、上部カメラ９４０３、スピーカ９４０４、表示部９４０５、下部カメラ９４０６および障害物センサ９４０７、移動機構９４０８、演算装置等を備える。安全性を高めるため、二次電池９４０９の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池９４０９に電気的に接続してもよい。
　マイクロフォン９４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ９４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット９４００は、マイクロフォン９４０２およびスピーカ９４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
　表示部９４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット９４００は、使用者の望みの情報を表示部９４０５に表示することが可能である。表示部９４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部９４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット９４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
　上部カメラ９４０３および下部カメラ９４０６は、ロボット９４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ９４０７は、移動機構９４０８を用いてロボット９４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット９４００は、上部カメラ９４０３、下部カメラ９４０６および障害物センサ９４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
　ロボット９４００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池９４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット９４００に用いることで、ロボット９４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
　図３６Ｃは、飛行体の一例を示している。図３６Ｃに示す飛行体９５００は、プロペラ９５０１、カメラ９５０２、および二次電池９５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。安全性を高めるため、二次電池９５０３の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池９５０３に電気的に接続してもよい。
　例えば、カメラ９５０２で撮影した画像データは、電子部品９５０４に記憶される。電子部品９５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品９５０４によって二次電池９５０３の蓄電容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体９５００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池９５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体９５００に用いることで、飛行体９５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
　本実施例では、本発明の一態様のグラフェンを作製し、その物性を評価した。
＜グラフェンの作製＞
　図６に示すフローを参照して、フッ素を有するグラフェンを作製した。
　ステップＳ２１において、材料８０１として酸化グラフェンを準備した。ステップＳ２２において、材料８０２としてフッ化リチウムを用いた。ステップＳ２３において、材料８０３として炭酸リチウムを用いた。
　ステップＳ３１において、酸化グラフェン０．２５ｇと、フッ化リチウム０．０１２５ｇと、炭酸リチウム０．０１２５ｇと、を混合し、ステップＳ３２において回収し、ステップＳ３３において混合物８０４を得た。
　ステップＳ５１において、加熱を行った。加熱条件は、８５０℃、１０時間、窒素雰囲気とした。
　ステップＳ５２において、加熱を行った混合物を回収し、ステップＳ５３において、グラフェン５８３を得た。本実施例で得られたグラフェン５８３を以後、試料Ｓｍ１と表す。
＜ラマン分光＞
　日本分光製ＮＲＳ−５５００を用いて、試料Ｓｍ１のラマンスペクトルを取得した。励起波長は５３２ｎｍとした。測定は大気雰囲気、室温にて行った。
　試料Ｓｍ１の光学顕微鏡写真を図３７に示す。ラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドのピーク強度の面内分布を図３８Ａに、Ｇバンドのピーク強度の面内分布を図３８Ｂに、Ｇバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（Ｄバンドピーク強度／Ｇバンドピーク強度）を図３８Ｃに、それぞれ示す。また試料Ｓｍ１の任意箇所のラマンスペクトルを図３９に示す。
　Ｇバンド（Ｇ−ｂａｎｄ）が観測されたことにより、炭素のｓｐ２結合が示唆され、得られた試料Ｓｍ１がグラフェンを有することが示唆された。また、Ｄバンド（Ｄ−ｂａｎｄ）が観測されたことにより、得られたグラフェンが欠陥を有することが示唆された。
＜ＴＥＭ観察＞
　次に、試料Ｓｍ１のＴＥＭ観察を行った。観察には、日本電子製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆを用いた。加速電圧は８０ｋＶとした。得られたＴＥＭ像を図４０に示す。また、図４０に四角で示す領域９１のＦＦＴフィルタリング像を図４１Ａおよび図４２Ａに示す。図４１Ｂは、図４１Ａにおいて四角で囲んだ領域の拡大図であり、図４２Ｂは、図４２Ａにおいて四角で囲んだ領域の拡大図である。
　ＦＦＴフィルタリング像とは、ＴＥＭ像にＦＦＴ処理を行って得られる像に、ＩＦＦＴ処理を行って得られる像を指す。
　図４１Ｂに示すように、７員環の存在が示唆された。
　図４２Ｂに示すように、１２員環の存在が示唆された。なお、１２員環の存在は、第一原理計算により得られた像を用いた考察により、示唆された。
　図４２Ｃは、１２員環を有するグラフェンのＴＥＭ像を、計算により求めた結果を示す。１２員環を有するグラフェンの構造を、平面波基底と擬ポテンシャルを用いた第一原理計算により求めた。交換相関汎関数としてＧＧＡ−ＰＢＥを用いた。第一原理計算により求めたグラフェンの構造を基に、電子線の光学系の絞り半径、収束角および球面収差係数を用いて焦点位置からデフォーカス状態とした場合の像を計算により求めた。加速電圧を８０ｋＶ、対物絞り半径を６ｎｍ−１、収束角を０．３ｍｒａｄとし、デフォーカス値を−１０ｎｍとした。
　本実施例で得られた本発明の一態様のグラフェンは、７員環以上の多員環を有することが示唆され、１２員環で構成される孔を有することも示唆された。
＜ＥＤＸ＞
　次に、試料Ｓｍ１のＳＴＥＭ像の観察およびＥＤＸ分析を行った。
　ＳＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析には日本電子製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆを用いた。加速電圧は８０ｋＶとした。ＥＤＸ分析装置として、日本電子製ＪＥＤ−２３００Ｔを用いた。図４３Ａには、図４０に示す領域９２のＳＴＥＭ像を示す。また、図４３Ｂには、図４３Ａに示す観察箇所に対応するＥＤＸの面分析像を示す。図中に四角で示す領域Ａおよび領域Ｂにおいてスペクトルを解析したところ、それぞれ、フッ素が検出された。また、フッ素はその他の領域でも検出されており、面内に広くフッ素が分布していると考えられる。
９１：領域、９２：領域、１００：正極活物質、１３０：積層体、１３１：積層体、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０７ａ：領域、５０７ｂ：領域、５０８：電解質、５０９：外装体、５０９ａ：外装体、５０９ｂ：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、５１２：積層体、５１３：樹脂層、５１４：領域、５１５ａ：電解質、５１５ｂ：電解質、５１５ｃ：電解質、５１６：導入口、５５０：積層体、５６０：二次電池、５７０：電極、５７０ｂ：領域、５７１：集電体、５７２：活物質層、５８１：電解質、５８２：粒子、５８２ｂ：粒子、５８３：グラフェン、５８４：アセチレンブラック、５８４ｂ：材料、５８５：孔、５８６：ポリマー膜、５８７：孔、５８８：ポリマー膜、６００：二次電池、６７０：製造装置、６７１：部材投入室、６７２：搬送室、６７３：処理室、６７６：部材取り出し室、６８０：搬送機構、６９１：ステージ、６９４：ノズル、７０１：商業用電源、７０３：分電盤、７０５：蓄電コントローラ、７０６：表示器、７０７：一般負荷、７０８：蓄電系負荷、７０９：ルータ、７１０：引込線取付部、７１１：計測部、７１２：予測部、７１３：計画部、７９０：制御装置、７９１：蓄電装置、７９６：床下空間部、７９９：建物、８０１：材料、８０２：材料、８０３：材料、８０４：混合物、８０４ｂ：混合物、９０３：混合物、９０４：混合物、９１１ａ：端子、９１１ｂ：端子、９１３：二次電池、９３０：筐体、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３１：負極、９３１ａ：負極活物質層、９３２：正極、９３２ａ：正極活物質層、９３３：セパレータ、９５０：捲回体、９５０ａ：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、９７０：二次電池、９７１：筐体、９７２：積層体、９７３ａ：正極リード電極、９７３ｂ：端子、９７３ｃ：導電体、９７４ａ：負極リード電極、９７４ｂ：端子、９７４ｃ：導電体、９７５ａ：正極、９７５ｂ：正極、９７６：セパレータ、９７７ａ：負極、１３０１ａ：バッテリ、１３０１ｂ：バッテリ、１３０２：バッテリコントローラ、１３０３：モータコントローラ、１３０４：モータ、１３０５：ギア、１３０６：ＤＣＤＣ回路、１３０７：電動パワステ、１３０８：ヒーター、１３０９：デフォッガ、１３１０：ＤＣＤＣ回路、１３１１：バッテリ、１３１２：インバータ、１３１３：オーディオ、１３１４：パワーウィンドウ、１３１５：ランプ類、１３１６：タイヤ、１３１７：リアモータ、１３２０：制御回路部、１３２１：制御回路部、１３２２：制御回路、１３２４：スイッチ部、１３２５：外部端子、１３２６：外部端子、１４１５：電池パック、１４２１：配線、１４２２：配線、２００１：自動車、２００２：輸送車、２００３：輸送車両、２００４：航空機、２００５：輸送車両、２１００：電動自転車、２１０１：二次電池、２１０２：蓄電装置、２１０３：表示部、２１０４：制御回路、２２０１：電池パック、２２０２：電池パック、２２０３：電池パック、２２０４：電池パック、２３００：スクータ、２３０１：サイドミラー、２３０２：蓄電装置、２３０３：方向指示灯、２３０４：座席下収納、２６０３：車両、２６０４：充電装置、２６１０：ソーラーパネル、２６１１：配線、２６１２：蓄電装置、２８００：パーソナルコンピュータ、２８０１：筐体、２８０２：筐体、２８０３：表示部、２８０４：キーボード、２８０５：ポインティングデバイス、２８０６：二次電池、２８０７：二次電池、７１００：携帯表示装置、７１０１：筐体、７１０２：表示部、７１０３：操作ボタン、７１０４：二次電池、７２００：携帯情報端末、７２０１：筐体、７２０２：表示部、７２０３：バンド、７２０４：バックル、７２０５：操作ボタン、７２０６：入出力端子、７２０７：アイコン、７３００：表示装置、７３０４：表示部、７４００：携帯電話機、７４０１：筐体、７４０２：表示部、７４０３：操作ボタン、７４０４：外部接続ポート、７４０５：スピーカ、７４０６：マイク、７４０７：二次電池、７５００：電子タバコ、７５０１：アトマイザ、７５０２：カートリッジ、７５０４：二次電池、７６００：タブレット型端末、７６２５：スイッチ、７６２７：スイッチ、７６２８：操作スイッチ、７６２９：留め具、７６３０：筐体、７６３０ａ：筐体、７６３０ｂ：筐体、７６３１：表示部、７６３１ａ：表示部、７６３１ｂ：表示部、７６３３：太陽電池、７６３４：充放電制御回路、７６３５：蓄電体、７６３６：ＤＣＤＣコンバータ、７６３７：コンバータ、７６４０：可動部、８０００：表示装置、８００１：筐体、８００２：表示部、８００３：スピーカ部、８００４：二次電池、８１００：照明装置、８１０１：筐体、８１０２：光源、８１０３：二次電池、８１０４：天井、８１０５：側壁、８１０６：床、８１０７：窓、８２００：室内機、８２０１：筐体、８２０２：送風口、８２０３：二次電池、８２０４：室外機、８３００：電気冷凍冷蔵庫、８３０１：筐体、８３０２：冷蔵室用扉、８３０３：冷凍室用扉、８３０４：二次電池、９０００：眼鏡型デバイス、９０００ａ：フレーム、９０００ｂ：表示部、９００１：ヘッドセット型デバイス、９００１ａ：マイク部、９００１ｂ：フレキシブルパイプ、９００１ｃ：イヤフォン部、９００２：デバイス、９００２ａ：筐体、９００２ｂ：二次電池、９００３：デバイス、９００３ａ：筐体、９００３ｂ：二次電池、９００５：腕時計型デバイス、９００５ａ：表示部、９００５ｂ：ベルト部、９００６：ベルト型デバイス、９００６ａ：ベルト部、９００６ｂ：ワイヤレス給電受電部、９３００：掃除ロボット、９３０１：筐体、９３０２：表示部、９３０３：カメラ、９３０４：ブラシ、９３０５：操作ボタン、９３０６：二次電池、９３１０：ゴミ、９４００：ロボット、９４０１：照度センサ、９４０２：マイクロフォン、９４０３：上部カメラ、９４０４：スピーカ、９４０５：表示部、９４０６：下部カメラ、９４０７：障害物センサ、９４０８：移動機構、９４０９：二次電池、９５００：飛行体、９５０１：プロペラ、９５０２：カメラ、９５０３：二次電池、９５０４：電子部品

Claims (11)

  1. 　炭素原子で構成される９員環以上の多員環により構成される孔を有するグラフェン。
  2. 　請求項１において、
    　前記多員環を構成する前記炭素原子の一以上はフッ素により終端されるグラフェン。
  3. 　請求項１または請求項２において、
    　ラマン分光法による分析において、１５８０ｃｍ−１またはその近傍に観測される第１のピークと、１３６０ｃｍ−１またはその近傍に観測される第２のピークと、を有するグラフェン。
  4. 　活物質粒子と、グラフェンと、を有し、
    　前記グラフェンは、炭素原子で構成される９員環以上の多員環により構成される孔を有し、
    　前記グラフェンは、前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆う電極。
  5. 　請求項４において、
    　前記多員環を構成する前記炭素原子の一以上はフッ素により終端される電極。
  6. 　請求項４または請求項５において、
    　前記グラフェンは、ラマン分光法による分析において、１５８０ｃｍ−１またはその近傍に観測される第１のピークと、１３６０ｃｍ−１またはその近傍に観測される第２のピークと、を有する電極。
  7. 　請求項４乃至請求項６のいずれか一において、
    　前記活物質粒子は、正極活物質粒子である電極。
  8. 　請求項４乃至請求項６のいずれか一において、
    　前記活物質粒子は、負極活物質粒子である電極。
  9. 　請求項４乃至請求項８のいずれか一に記載の電極と、電解質と、を有する二次電池。
  10. 　請求項９に記載の二次電池を有する電子機器。
  11. 　請求項９に記載の二次電池を有する車両。
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