CN116529902A - 石墨烯、电极、二次电池、车辆及电子设备 - Google Patents

石墨烯、电极、二次电池、车辆及电子设备 Download PDF

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Abstract

提供一种新颖的石墨烯。或者，提供一种新颖的石墨烯化合物。或者，提供一种高输出的电极。或者，提供一种新颖的电极。或者，提供一种劣化少的二次电池。或者，提供一种安全性高的二次电池。一种石墨烯，该石墨烯具有包含由碳原子构成的9元环以上的多元环的孔。另外，构成多元环的碳原子中的一个以上被氟终止。

Description

石墨烯、电极、二次电池、车辆及电子设备
技术领域
本发明的一个方式涉及一种使用负极活性物质的二次电池及其制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种使用正极活性物质的二次电池及其制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种使用石墨烯的二次电池及其制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种包括二次电池的便携式信息终端等电子设备、车辆等。
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition ofmatter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或者其制造方法。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
需要说明的是，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电装置(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着移动电话、智能手机或笔记本计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够反复充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
关于锂离子二次电池，已对正极活性物质的晶体结构进行研究(非专利文献1)。
另外，为了提高锂离子二次电池的循环特性及高容量化，已开始研究对包括覆膜的负极的改良(专利文献1)。
氟的电负性高，对其反应性进行了各种研究。非专利文献2说明包含氟的化合物的反应。
硅类材料的容量高，被用于二次电池的活性物质。可以使用可从NMR光谱获得的化学位移值描述硅材料(专利文献2)。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2015-88482号公报
[专利文献2]日本专利申请公开第2015-156355号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]Zhaohui Chen et al，“Staging Phase Transitions inLixCoO2”，Journal of The Electrochemical Society，2002，149(12)A1604-A1609
[非专利文献2]W.E.Counts et al，“Flouride Model Systems：II、The BinarySystems CaF2-BeF2，MgF2-BeF2，and LiF-MgF2，”Journal of the American CeramicSociety，(1953)36[1]12-17.Fig.01471
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的石墨烯。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的石墨烯化合物。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种高输出的电极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的电极。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种石墨烯的新颖的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种石墨烯化合物的新颖的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种电极的新颖的制造方法。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性高的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的二次电池。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质粒子、二次电池、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
本发明的一个方式是一种石墨烯，该石墨烯具有包含由碳原子构成的9元环以上的多元环的孔。
另外，在上述石墨烯中，构成多元环的碳原子中的一个以上优选被氟终止。
另外，优选的是，在通过拉曼分光法分析上述石墨烯时，具有在1580cm-1或其附近观察的第一峰以及在1360cm-1或其附近观察的第二峰。
另外，本发明的一个方式是一种包含活性物质粒子及石墨烯的电极，其中，石墨烯具有包含由碳原子构成的9元环以上的多元环的孔，并且，石墨烯覆盖活性物质粒子的表面的至少一部分。
另外，在上述电极所包含的石墨烯中，构成多元环的碳原子中的一个以上优选被氟终止。
另外，在上述电极中，优选的是，石墨烯在通过拉曼分光法的分析中具有在1580cm-1或其附近观察的第一峰以及在1360cm-1或其附近观察的第二峰。
另外，在上述结构中，活性物质粒子优选为正极活性物质粒子。
另外，在上述结构中，活性物质粒子优选为负极活性物质粒子。
另外，本发明的一个方式是一种包括上述任一个所述的电极以及电解质的二次电池。
另外，本发明的一个方式是一种包括上述二次电池的电子设备。
另外，本发明的一个方式是一种包括上述二次电池的车辆。
发明效果
根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖的石墨烯。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖的石墨烯化合物。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种高输出的电极。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖的电极。
另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种石墨烯的新颖的制造方法。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种石墨烯化合物的新颖的制造方法。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种电极的新颖的制造方法。
另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种劣化少的二次电池。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种安全性高的二次电池。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖的二次电池。
另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖的物质、活性物质粒子、二次电池、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。注意，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，说明书、附图以及权利要求书等的记载中显然存在上述效果以外的效果，可以从说明书、附图以及权利要求书等的记载中获得上述效果以外的效果。
附图简要说明
图1A、图1B及图1C是示出电极的截面的一个例子的图。
图2A及图2B是示出电极的截面的一个例子的图。
图3是说明正极活性物质的晶体结构的图。
图4是说明正极活性物质的晶体结构的图。
图5是相图。
图6A及图6B是示出制造方法的一个例子的图。
图7是示出本发明的一个方式的电极的制造方法的一个例子的图。
图8A、图8B是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图9是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图10是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图11是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图12A及图12B是二次电池的截面图的一个例子。
图13A及图13B是示出二次电池的外观的一个例子的图。
图14A及图14B是说明二次电池的制造方法的图。
图15A及图15B是说明二次电池的制造方法的图。
图16是示出二次电池的外观的一个例子的图。
图17是示出二次电池的制造装置的一个例子的俯视图。
图18是示出二次电池的制造方法的一个例子的截面图。
图19A至图19C是示出二次电池的制造方法的一个例子的立体图。图19D是对应于图19C的截面图。
图20A至图20F是示出二次电池的制造方法的一个例子的立体图。
图21是示出二次电池的一个例子的截面图。
图22A是示出二次电池的一个例子的图。图22B及图22C是示出叠层体的制造方法的一个例子的图。
图23A至图23C是示出二次电池的制造方法的一个例子的图。
图24A及图24B是示出叠层体的一个例子的截面图。图24C是示出二次电池的一个例子的截面图。
图25A及图25B是示出二次电池的一个例子的图。图25C是示出二次电池内部的情况的图。
图26A至图26C是示出二次电池的一个例子的图。
图27A是示出电池组的一个例子的立体图。图27B是示出电池组的一个例子的方框图。图27C是示出具备发动机的车辆的一个例子的方框图。
图28A至图28E是示出运输车辆的一个例子的图。
图29A是示出电动自行车的图，图29B是示出电动自行车的二次电池的图，图29C是说明电动摩托车的图。
图30A及图30B是示出蓄电装置的一个例子的图。
图31A至图31E是示出电子设备的一个例子的图。
图32A至图32H是说明电子设备的一个例子的图。
图33A至图33C是说明电子设备的一个例子的图。
图34是说明电子设备的一个例子的图。
图35A至图35C是说明电子设备的一个例子的图。
图36A至图36C是示出电子设备的一个例子的图。
图37是光学显微镜照片。
图38A、图38B及图38C示出拉曼分光的评价结果。
图39示出拉曼光谱。
图40是TEM图像。
图41A及图41B是TEM图像的FFT滤波图像。
图42A及图42B是TEM图像的FFT滤波图像。图42C是通过计算得到的TEM图像。
图43A是STEM图像。图43B是EDX分析结果。
实施发明的方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面和取向，代替对数字附上上标横线。另外，以“[]”表示示出晶体内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价取向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。
在本说明书等中，偏析是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如B)在空间上不均匀地分布的现象。
在本说明书等中，活性物质等的粒子的“表层部”优选是指离表面50nm以内，更优选为35nm以内，进一步优选为20nm以内的区域。因裂纹及裂缝而产生的面也可以被称为表面。将比表层部更深的区域称为内部。
在本说明书等中，在正极活性物质中的能嵌入和脱离的锂全部嵌入时的充电深度为0，在正极活性物质中的能嵌入和脱离的锂全部脱离时的充电深度为1。
另外，在本说明书等中，充电是指：在电池内使锂离子从正极移动到负极而在外部电路中使电子从正极移动到负极。正极活性物质的充电是指锂离子的脱离。另外，将充电深度为0.7以上且0.9以下的正极活性物质称为高电压充电的正极活性物质。
同样地，放电是指：在电池内使锂离子从负极移动到正极而在外部电路中使电子从负极移动到正极。正极活性物质的放电是指锂离子的嵌入。另外，将充电深度为0.06以下的正极活性物质或者从已被高电压充电状态将充电容量的90％以上的容量放电的正极活性物质称为已被充分放电的正极活性物质。
在本说明书等中，非平衡相变是指引起物理量非线性变化的现象。例如，在通过容量(Q)与电压(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dV曲线的峰附近可能出现非平衡相变，而使晶体结构大幅变化。
二次电池例如包括正极及负极。作为构成正极的材料可以举出正极活性物质。例如，正极活性物质是进行贡献于充放电的容量的反应的物质。另外，正极活性物质也可以在其一部分包含不贡献于充放电的容量的物质。
在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质有时记为正极材料或用于二次电池的正极材料等。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含化合物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括组成物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括复合体。
放电倍率是指放电时的电流相对于电池容量的比率，并且由单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。在以2X(A)的电流放电的情况下，可以说以2C放电，并且在以X/5(A)的电流放电的情况下，可以说以0.2C放电。另外，充电倍率也是同样的，在以2X(A)的电流充电的情况下，可以说以2C充电，并且在以X/5(A)的电流充电的情况下，可以说以0.2C充电。
恒流充电例如是指以固定的充电倍率进行充电的方法。恒压充电例如是指充电到上限电压后以一定电压进行充电的方法。恒流放电例如是指固定放电倍率进行放电的方法。
(实施方式1)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的石墨烯及电极。
本发明的一个方式的石墨烯具有包含由碳构成的多元环的孔。多元环优选为9元环以上。另外，作为9元环以上的多元环，例如可以举出12元环、18元环及22元环。
本发明的一个方式的石墨烯所具有的孔优选通过如下步骤设置：混合作为第一材料的将成为石墨烯的材料、作为第二材料的包含卤素的化合物以及作为第三材料的与第二材料起共熔反应的化合物而进行加热。作为将成为石墨烯的材料，例如可以使用氧化石墨烯。
另外，本发明的一个方式的石墨烯优选包含卤素。构成多元环的碳中的一个以上优选被卤素原子终止。作为卤素，氟是尤其优选的。
本发明的一个方式的石墨烯优选具有官能团。作为本发明的一个方式的石墨烯所具有的官能团的一个例子，可以举出羟基、环氧基、羧基。另外，本发明的一个方式的石墨烯所具有的官能团也可以键合于本发明的一个方式的石墨烯所包含的构成多元环的碳。
本发明的一个方式的石墨烯具有薄片状形状。石墨烯具有由6元碳环形成的二维结构。石墨烯也可以说是具有由6元碳环形成的二维结构的薄片，本发明的一个方式的石墨烯在该薄片的一部分中具有包含多元碳环的孔。
本发明的一个方式的电极包含活性物质粒子及石墨烯。石墨烯优选覆盖活性物质粒子的表面的至少一部分。
本发明的一个方式的电极包含活性物质粒子及多个石墨烯。活性物质粒子的表面的至少一部分也可以被多个石墨烯覆盖。多个石墨烯也可以具有彼此重叠的区域及不重叠的区域。通过将多个石墨烯的一部分彼此重叠，可以构成具有更大面积的薄片。例如，第一石墨烯具有与活性物质粒子及第二石墨烯彼此重叠的第一区域。第一区域配置在活性物质粒子的表面上。第一区域夹在活性物质粒子与第二石墨烯间。通过将第二石墨烯重叠于第一石墨烯的第一区域，例如可以将第一石墨烯与第二石墨烯的一部分彼此重叠。另外，第一石墨烯和第二石墨烯有时在彼此重叠的区域中包含键。另外，有时在彼此重叠的区域中通过分子间力彼此吸引。
石墨烯以缠绕(cling)活性物质粒子的表面的方式设置。另外，石墨烯优选具有与活性物质粒子形成面接触的区域。另外，石墨烯优选以贴合于活性物质的表面的方式设置。
另外，本发明的一个方式的电极包含多个活性物质粒子及石墨烯。石墨烯优选在多个活性物质的表面上覆盖各表面的至少一部分。另外，石墨烯优选缠绕多个活性物质粒子。
另外，本发明的一个方式的电极包含多个活性物质粒子及多个石墨烯。通过使多个石墨烯具有彼此重叠的区域，可以构成具有更大面积的薄片。该薄片优选在多个活性物质粒子的表面上覆盖各表面的至少一部分。另外，该薄片优选缠绕多个活性物质。
另外，在本发明的一个方式的电极中，石墨烯形成袋状区域。袋状区域也可以由多个石墨烯构成。例如，多个石墨烯通过具有彼此重叠的区域可以形成袋状区域。多个活性物质粒子包含于袋状区域内。
在本发明的一个方式的电极中，多个石墨烯可以形成三维导电路径。另外，在本发明的一个方式的电极中，多个石墨烯有时构成三维网眼状结构。
本发明的一个方式的电极例如包括集流体及活性物质层。活性物质层设置在集流体上。活性物质层包含活性物质及石墨烯。另外，活性物质层也可以包含粘合剂。
作为集流体，可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、铜、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高且不与锂等载体离子合金化的材料。此外，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为集流体可以适当地使用薄片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为10μm以上且30μm以下。
此外，作为用于负极的集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
作为集流体，也可以以层叠于上述金属元素上的方式设置钛化合物。作为钛化合物，例如可以混合或层叠选自氮化钛、氧化钛、氮的一部分被氧取代的氮化钛、氧的一部分被氮取代的氧化钛和氧氮化钛(TiOzNw，0<z<2、0<w<1)中的一个或两个以上而使用。其中，氮化钛的导电性高且氧化抑制功能好，所以尤其优选的。通过将钛化合物设置在集流体的表面上，例如抑制形成在集流体上的活性物质层所包含的材料与金属起反应。在活性物质层包括包含氧的化合物的情况下，可以抑制金属元素与氧的氧化反应。例如，在作为集流体使用铝且使用后述的氧化石墨烯形成活性物质层时，有发生氧化石墨烯所包含的氧与铝的氧化反应的担忧。在此情况下，通过在铝上设置钛化合物，可以抑制集流体与氧化石墨烯的氧化反应。
在本发明的一个方式的电极中，通过多个石墨烯以三维方式扩散而以覆盖活性物质的方式分布于电极内，可以提高活性物质层的强度。通过提高活性物质层的强度，例如可以抑制活性物质层崩塌。另外，通过在多个石墨烯中各石墨烯的一部分接触于集流体，例如可以抑制活性物质层从集流体剥离。在电极内，石墨烯有时不仅被用作赋予导电路径的导电剂而且还被用作加强活性物质层及电极的强度的粘合剂。
在活性物质层的纵截面中，薄片状的石墨烯大致均匀地分散在活性物质层的内部区域。由于多个石墨烯以覆盖多个粒状活性物质的一部分的方式或者以贴在多个粒状活性物质的表面的方式形成，所以多个石墨烯彼此形成面接触。在此，活性物质层的纵截面例如是指大致垂直于集流体的面。
在此，通过多个石墨烯彼此键合可以形成三维导电路径。以下，将如此通过多个石墨烯彼此的键合形成的三维导电路径称为石墨烯网。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网也可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积及电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的充放电容量。
活性物质层例如可以使用氧化石墨烯及活性物质制造。在此，在活性物质层的制造中，优选的是，在混合氧化石墨烯及活性物质而形成将成为活性物质层的层之后，使氧化石墨烯还原而得到石墨烯。就是说，完成后的活性物质层优选包含被还原的氧化石墨烯。在活性物质层的制造中，通过使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，在包含氧化石墨烯及活性物质的浆料中可以使氧化石墨烯均匀地分散。因此，在所制造的活性物质层中，可以使石墨烯大致均匀地分散在活性物质层的内部区域中。通过使溶剂从包含均匀地分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而去除，氧化石墨烯被还原，因此残留在活性物质层中的石墨烯相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。此外，作为氧化石墨烯的还原，例如可以通过热处理进行，也可以使用还原剂进行。另外，浆料例如是指活性物质层的原料和溶剂的混合物。
另外，也可以通过如下方法形成导电路径：使用喷雾干燥装置预先以覆盖活性物质表面的至少一部分的方式形成用作导电剂的石墨烯作为覆膜，并且还使用石墨烯使形成有石墨烯的覆膜的活性物质彼此电连接。
例如，本说明书等中的石墨烯有时包含石墨烯、多层石墨烯、多石墨烯(multigraphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯含有碳，具有平板状、薄片状等形状，并且具有由6元碳环形成的二维结构。另外，也可以将上述由6元碳环形成的二维结构称为碳片。石墨烯也可以具有官能团。此外，石墨烯优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯也可以蜷成碳纳米纤维那样。
在本说明书等中，氧化石墨烯例如是指含有碳和氧的具有薄片状形状的具有官能团，尤其是环氧基、羧基或羟基的石墨烯。
在本说明书等中，例如，被还原的氧化石墨烯含有碳和氧具有薄片状形状且具有由6元碳环形成的二维结构。另外，也可以称为碳片。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用，但是也可以采用多层的叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳的浓度大于80atomic％且氧的浓度为2atomic％以上且15atomic％以下的部分。通过具有该碳浓度和氧浓度中的至少一方或双方，少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电剂的功能。
通过使氧化石墨烯还原，有时可以在石墨烯中设置孔。
另外，石墨烯的端部也可以被卤素原子尤其被氟终止。
在利用拉曼分光法分析石墨烯时，有时观察到被称为G带的峰。G带是指拉曼光谱中的1580cm-1或其附近的峰。观察到G带意味着碳的sp2键合。另外，在石墨烯具有孔等缺陷时，有时观察到被称为D带的峰。D带是指拉曼光谱中的1360cm-1或其附近的峰。
例如，相对于G带的D带的峰强度之比(D/G)小于1的情况说明石墨烯的缺陷密度低。另外，在石墨烯具有孔等缺陷时，D/G有时为1以上，例如为1以上且3以下或者1以上且2以下。
通过利用ToF-SIMS有可能观察到构成石墨烯所具有的孔的键合或者键合于构成孔的原子的官能团。另外，通过利用TEM观察有时观察到石墨烯所具有的孔。
在通过高分辨率TEM图像观察石墨烯时，有时观察到由多元环构成的孔。
本发明的一个方式的石墨烯优选通过TEM观察观察到由多元环构成的孔。另外，尤其是，本发明的一个方式的石墨烯优选通过TEM观察观察到由9元环以上的多元环构成的孔。
石墨烯例如可以通过TEM的FFT滤波图像观察。FFT滤波图像是指如下图像：通过对TEM图像进行FFT(快速傅里叶变换：Fast Fourier Transform)处理得到图像，对该图像进行IFFT(快速傅里叶逆变换：Inverse Fast Fourier Transform)处理，由此得到的图像。
本发明的一个方式的电极可以适当地用于锂离子二次电池。在本发明的一个方式的电极中，通过石墨烯具有孔，作为载体离子的锂离子可以通过孔。因此，在石墨烯覆盖活性物质表面的情况下也不阻挡锂嵌入和脱离活性物质且可以实现良好的二次电池特性。例如，在石墨烯具有由9元环以上的多元环构成的孔时，锂离子容易通过孔，所以是优选的。在小于9元环的多元环中，构成孔的碳原子与锂离子的距离很近，所以在锂离子通过孔的情况下，锂离子通过孔的能障(barrier energy)有时变高。
在9元环以上的多元环中，构成孔的碳原子与锂离子适当地远离而能量变稳定，从而锂离子通过孔的能障有时变低。另外，卤素尤其是氟具有高电负性且容易带负电荷。因此，在构成孔的碳原子被卤素终止的情况下，在带正电荷的锂离子接近时发生相互作用而能量变稳定，从而可以降低锂离子通过孔的能障。
卤素尤其是氟可以与氢原子形成氢键。本发明的一个方式的石墨烯包含卤素，在具有活性物质被氢终止的区域或被包含氢原子的官能团终止的区域时，可以形成氢键，从而可以使石墨烯缠绕活性物质。
可以将本发明的一个方式的电极用作二次电池的正极及负极。本发明的一个方式的二次电池包括包含本发明的一个方式的石墨烯的正极及包含本发明的一个方式的石墨烯的负极。
在将本发明的一个方式的电极用作正极时，作为活性物质可以使用正极活性物质。在将本发明的一个方式的电极用作负极时，作为活性物质可以使用负极活性物质。
<电极的一个例子>
图1A是示出本发明的一个方式的电极的截面示意图。图1A所示的电极570可以应用于二次电池所包括的正极及负极。电极570至少包括以集流体571及与集流体571接触的方式形成的活性物质层572。
图1B、图1C、图2A及图2B是图1A中的以虚线围绕的四角形的区域570b的放大图。活性物质层572包含电解质581、粒子582及石墨烯583。
图1B所示的活性物质层572包含被石墨烯583覆盖的粒子582。另外，在图1B中，石墨烯583有时覆盖多个粒子582的表面。
在图1C所示的活性物质层572中，粒子582的表面的一部分被石墨烯583覆盖。另外，石墨烯583有时覆盖多个粒子582的表面。另外，石墨烯583以构成三维导电路径的方式分布于电极内。
在图2A所示的活性物质层572中，多个粒子582聚集。所聚集的多个粒子582中的几个粒子被石墨烯583覆盖。另外，石墨烯583以构成三维导电路径的方式分布于电极内。
在图2B所示的活性物质层572中，多个石墨烯583构成三维网眼状结构，并且多个石墨烯583间配置有粒子582。
粒子582优选被用作活性物质。作为粒子582可以使用用作活性物质的材料。或者，粒子582例如优选包含用作活性物质的材料。在本说明书等中，将粒子582称为活性物质粒子。作为粒子582可以使用各种材料。将在后面说明可用作粒子582的材料。
活性物质层572包含石墨烯583。石墨烯583可以被用作导电剂。
另外，活性物质层572除了石墨烯以外还包含碳黑、石墨、碳纤维、富勒烯等碳类材料。作为碳黑，例如可以使用乙炔黑(AB)等。作为石墨，例如可以使用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨等。这些碳类材料的导电性高，从而可以在活性物质层中被用作导电剂。此外，这些碳类材料也可以被用作活性物质。图1B、图1C示出活性物质层572包含乙炔黑584的例子。
作为碳纤维，例如可以使用中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维等。另外，作为碳纤维，可以使用碳纳米纤维或碳纳米管等。例如，可以通过气相生长法等制造碳纳米管。
此外，活性物质层也可以作为导电剂包含选自铜、镍、铝、银、金等的金属粉末、金属纤维、导电性陶瓷材料等中的一个以上。
相对于活性物质层的总量，导电剂的含量优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为1wt％以上且5wt％以下。另外，在活性物质层包含石墨烯且作为将成为石墨烯的材料使用氧化石墨烯的情况下，在用来形成活性物质层的浆料中，相对于活性物质、氧化石墨烯及粘合剂的总量的氧化石墨烯的含量优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为1wt％以上且5wt％以下。
不同于与活性物质形成点接触的碳黑等粒状导电剂，石墨烯能够形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电剂少的石墨烯提高粒状的活性物质与石墨烯的导电性。因此，可以增加活性物质层中的活性物质所占的比率。由此，可以增加二次电池的放电容量。
此外，本发明的一个方式的石墨烯具有优良的锂透过性，所以可以提高二次电池的充放电倍率。
碳黑、石墨等粒子状含碳化合物及碳纳米管等纤维状含碳化合物容易进入微小空间。微小空间例如是指多个活性物质间的区域等。通过组合使用容易进入微小空间的含碳化合物和能够对多个粒子赋予导电性的石墨烯等薄片状含碳化合物，可以提高电极密度而形成优良的导电路径。另外，通过二次电池包含本发明的一个方式的电解质，可以提高二次电池的工作稳定性。就是说，本发明的一个方式的二次电池可以具有高能量密度和稳定性的双方，对车载用二次电池来说是很有效的。在二次电池数量的增加使车辆重量增加时，行驶所需的能量增加，因此续航里程变短。通过使用高密度二次电池在安装相同的重量的二次电池的车辆的总重量几乎不变的情况下可以延长续航里程。
另外，由于在车辆的二次电池具有高容量的情况下在充电时需要较多的电力，所以为了在短时间内使充电结束，优选在高倍率充电条件下进行充电。此外，由于车辆踩刹车时暂时发电且将其进行充电的所谓再生充电中高倍率充电条件下进行充电，所以车辆二次电池需要优良的倍率特性。
由于石墨烯具有高导电性，所以可以降低电极中的比率。因此，在电极中可以减小导电剂的表面积，所以可以抑制电解液的分解。尤其是，电解液的分解有时在高温度下显著地发生。从而，使用本发明的一个方式的电极的二次电池可以抑制高温度下的劣化。另外，石墨烯具有高导电性，所以二次电池在低温度下也可以以高输出工作。由此，通过使用本发明的一个方式的电极，可以得到具有宽工作温度范围的车载用二次电池。另外，通过作为电解质使用离子液体，可以抑制高温度下的电解液的分解，所以可以实现高温度下工作的二次电池。
另外，由于本发明的一个方式的二次电池的能量密度很高，所以可以实现小型化，并且，由于本发明的一个方式的二次电池的导电性很高，所以能够进行高速充电。因此，本发明的一个方式的二次电池的结构对便携式信息终端来说也是很有效的。
活性物质层572优选包含粘合剂(未图示)。粘合剂例如束缚或固定电解质和活性物质。此外，粘合剂可以束缚或固定电解质与碳类材料、活性物质与碳类材料、多个活性物质彼此、多个碳类材料彼此等。
作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
聚酰亚胺具有在热方面、机械方面以及化学方面非常优良且稳定的特性。此外，在使用聚酰亚胺作为粘合剂的情况下，引起脱水反应及环化(亚胺化)反应。这些反应例如可以通过加热处理而引起。如果在本发明的一个方式的电极中使用具有包含氧的官能团的石墨烯作为石墨烯，并使用聚酰亚胺作为粘合剂，就可以通过该加热处理而使石墨烯还原，从而可以简化工序。此外，因为具有高耐热性，所以例如可以以200℃以上的加热温度进行加热处理。通过以200℃以上的加热温度进行加热处理，可以充分引起石墨烯的还原反应，从而进一步提高电极的导电性。
可以使用作为包含氟的高分子材料的氟聚合物，具体地说，聚偏氟乙烯(PVDF)等。PVDF为熔点在134℃以上且169℃以下的范围的树脂，热稳定性优良。
作为粘合剂优选使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物和淀粉等中的一个以上。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
另外，石墨烯583是易弯曲的并具有柔性，可以像纳豆那样缠绕粒子582。另外，例如可以将粒子582比喻为黄豆且将石墨烯583比喻为粘性成分诸如聚谷氨酸。通过将石墨烯583配置在活性物质层572所包含的电解质、多个活性物质、多个碳类材料等材料间，不仅可以在活性物质层572中形成良好的导电路径，而且可以使用石墨烯583束缚或固定这些材料。另外，例如通过由多个石墨烯583构成三维网眼状结构或多角形排列的结构如六角形以矩阵状排列的蜂窝状构造且以网眼状配置电解质、多个活性物质、多个碳类材料等的材料，石墨烯不仅形成三维导电路径而且可以抑制电解质从集流体脱落。另外，在上述多角形排列的结构中，边数不同的多角形也可以混合排列。因此，石墨烯583有时在活性物质层572中被用作导电剂并被用作粘合剂。
粒子582可以具有各种形状如带圆形的形状、具有角部的形状等。另外，在电极的截面中，粒子582可以具有各种截面形状，例如可以具有圆形、楕圆形、具有曲线的图形、多角形等。例如，图2A示出粒子582的截面具有带圆形的形状的例子，但是粒子582的截面也可以具有角部。另外，粒子582的截面也可以具有其一部分带圆形且另一部分具有角部的形状。
<负极活性物质的一个例子>
在电极570为负极时，作为粒子582可以使用包含负极活性物质的粒子。作为负极活性物质，优选使用能够与二次电池的载体离子起反应的材料、载体离子能够嵌入且脱离的材料、能够与用作载体离子的金属起合金化反应的材料、能够溶解且析出用作载体离子的金属的材料等。
作为负极活性物质，可以使用硅。在电极570中，作为粒子582优选使用包含硅的粒子。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含选自锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟中的一个以上的元素的金属或化合物。作为使用这种元素的合金类化合物，例如可以举出Mg2Si、Mg2Ge、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。
此外，也可以使用通过对硅添加如磷、砷、硼、铝、镓等杂质元素而实现低电阻化的材料。此外，也可以使用预掺杂了锂的硅材料。作为预掺杂的方法，有混合氟化锂或碳酸锂等和硅来进行退火的方法、锂金属与硅之间的机械合金化等的方法。此外，也可以在形成为电极之后通过与锂金属等的电极组合而引起充放电反应来进行锂掺杂，以组合被进行了掺杂的电极和作为对电极的电极(例如，相对于被进行了预掺杂的负极，相当于正极)来制造二次电池。
作为粒子582，例如可以使用硅纳米粒子。硅纳米粒子的平均粒径例如优选为5nm以上且小于1μm，更优选为10nm以上且300nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下。
硅纳米粒子也可以具有结晶性。此外，硅纳米粒子也可以包括具有结晶性的区域及非晶区域。
作为含硅材料，例如可以使用由SiOz(z优选小于2，更优选为0.5以上且1.6以下)表示的材料。
作为含硅材料，例如可以采用在一个粒子内包含多个晶粒的方式。例如，可以采用在一个粒子内包含一个或多个硅晶粒的方式。此外，该一个粒子也可以在硅晶粒的周边包含氧化硅。此外，该氧化硅也可以为非晶。另外，也可以使用石墨烯缠绕硅的二次粒子的粒子。
此外，作为包含硅的化合物，例如可以使用Li2SiO3及Li4SiO4。Li2SiO3及Li4SiO4既可以具有结晶性也可以为非晶。
可以利用NMR、XRD、拉曼分光、SEM、TEM、EDX等进行包含硅的化合物的分析。
另外，作为负极活性物质，例如可以使用石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、碳纳米管、碳黑、石墨烯等碳类材料。
作为负极活性物质，例如可以使用包含选自钛、铌、钨及钼中的一个以上的元素的氧化物。
作为负极活性物质可以组合多个上述金属、材料、化合物等而使用。
作为负极活性物质，例如可以使用SnO、SnO2、二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LizC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等氧化物。
另外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的复合氮化物的具有Li3N型结构的Li3-zMzN(M＝Co、Ni、Cu，z为0以上且小于3)。例如，Li2.6Co0.4N3的充放电容量高(900mAh/g)，所以是优选的。
当使用锂和过渡金属的复合氮化物作为负极材料时，可以将其与作为正极材料的不包含锂离子的V2O5、Cr3O8等材料组合，所以是优选的。当将含有锂离子的材料用作正极材料时，通过预先使包含在正极材料中的锂离子脱离，作为负极材料，也可以使用锂和过渡金属的复合氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用作负极活性物质。例如，可以将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂起合金化反应的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。此外，上述氟化物的电位较高，由此也可以将该氟化物用作正极材料。
此外，粒子582有时因充放电而发生体积变化，但是通过在电极内的多个粒子582间配置包含氟的电解质，即使在充放电时发生体积变化也容易得到平滑性并抑制裂缝的生成，由此可以得到显著提高循环特性。构成电极的多个活性物质间存在着包含氟的有机化合物是很重要的。
<正极活性物质的一个例子>
在电极570为正极的情况下，可以使用包含正极活性物质的粒子作为粒子582。作为正极活性物质，例如有具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构或尖晶石型晶体结构的复合氧化物等。例如，可以举出LiFePO4、LiFeO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
此外，作为正极活性物质，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型晶体结构的含锂材料中混合镍酸锂(LiNiO2或LiNi1-zMjzO2(0<z<1)(Mj＝Co、Al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
另外，作为正极活性物质，可以使用能够以组成式LiaMnbMkcOd表示的锂锰复合氧化物。在此，元素Mk优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，放电时优选满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等的组成例如可以利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)测量。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成，例如可以利用EDX(能量色散X射线光谱法)进行测量。另外，还可以与ICP-MS分析一起利用融合气体分析(fusion gas analysis)、XAFS(X-ray Absorption Fine Structure：X射线吸收精细结构)分析的价数评价来算出。注意，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等所组成的组中的至少一种元素。
作为正极活性物质，也可以使用包含多个上述正极活性物质的粒子。例如，也可以使用利用上述正极活性物质中的一个和另一个且具有正极活性物质中的一个的至少一部分被另一个覆盖的结构的粒子。如此，具有正极活性物质中的一个的至少一部分被另一个覆盖的结构的粒子有时被称为正极活性物质复合体。作为复合处理，例如可以进行如机械化学法、机械融合法、球磨法等利用机械能的复合处理、如共沉淀法、水热法以及溶胶-凝胶法等利用液相反应的复合处理以及如Barrel Sputtering法、ALD(Atomic LayerDeposition)法、蒸镀法以及CVD(Chemical Vapor Deposition)法等利用气相反应的复合处理中的任何一个以上。此外，优选在进行复合处理之后进行加热处理。此外，复合处理有时被称为表面覆膜处理或覆膜处理。
另外，正极活性物质粒子有时形成二次粒子。例如，在图1B及图1C所示的结构也可以为粒子582替换为正极活性物质粒子所形成的二次粒子的结构。
[正极活性物质的结构]
钴酸锂(LiCoO2)等具有层状岩盐型晶体结构的材料的放电容量高，已被认为是优异的二次电池的正极活性物质。作为具有层状岩盐型晶体结构的材料，例如可以举出以LiMO2表示的复合氧化物。例如，元素M为包含过渡金属的一种以上的元素。另外，例如，元素M为包含钴的一种以上的金属。另外，元素M例如除了包含钴的一种以上的金属以外还可以包含选自镁、钙、锆、镧、钡、铜、钾、钠和锌中的一个以上的元素。
另外，本发明的一个方式的正极活性物质包含锂、元素M及添加元素X。作为添加元素X，例如可以举出镁、钙、锆、镧、钡、铜、钾、钠、锌、钛、钇、镍、铝、钴、锰、钒、铁、铬、铌、铪、硅、硫、磷、硼、砷、氯及氟。
过渡金属化合物的姜-泰勒效应的大小被认为是根据过渡金属的d轨道的电子个数而改变的。
含有镍的化合物有时因姜-泰勒效应而容易发生歪斜。由此，在LiNiO2以高电压充放电的情况下，有发生起因于歪斜的晶体结构崩塌的忧虑。LiCoO2的姜-泰勒效应的负面影响小，有时高电压下的耐充放电性更优异，所以是优选的。
在此，以LiMO2表示的锂复合氧化物的组成不局限于Li：M：O＝1：1：2。此外，作为以LiMO2表示的锂复合氧化物，可以举出钴酸锂、镍-钴-锰酸锂、镍-钴-铝酸锂以及镍-钴-锰-铝酸锂等。
当作为元素M使用75原子％以上，优选为90原子％以上，更优选为95原子％以上的钴时，具有合成比较容易而易于处理、循环特性优良等很多优点。
另一方面，当作为元素M使用33原子％以上，优选为60原子％以上，更优选为80原子％以上的镍时，有时与钴较多的情况相比原料廉价，并且有时单位重量的充放电容量增加，因此这是优选的。
此外，在使用33原子％以上，优选为60原子％以上，更优选为80原子％以上的镍作为元素M的情况下，有时粒径减小。因此，例如上述第三粒子优选作为元素M使用33原子％以上，优选为60原子％以上，更优选为80原子％以上的镍。
再者，当元素M除了钴以外在其一部分还包含镍时，有时抑制由钴和氧的八面体构成的层状结构发生偏离。由此，尤其是在高温度充电状态下，晶体结构有时更稳定，因此这是优选的。这是因为镍容易扩散到钴酸锂中的内部，并有可能在放电时存在于钴位置而在充电时发生阳离子混排(cation mixing)来位于锂位置的缘故。在充电时存在于锂位置的镍起到支撑由钴及氧的八面体构成的层状结构的作用，有助于实现晶体结构的稳定化。
作为元素M，不一定需要包含锰。此外，不一定需要包含镍。此外，不一定需要包含钴。
因为锂在充电时从粒子表面脱离，所以粒子表层部的锂浓度容易低于粒子内部的锂浓度，由此晶体结构容易崩塌。
本发明的一个方式的粒子包含锂、元素M以及氧。此外，本发明的一个方式的粒子包含以LiMO2表示的锂复合氧化物。此外，本发明的一个方式的粒子在表层部包含选自镁、氟、铝、镍中的一种以上。因为本发明的一个方式的粒子在表层部含有这些元素的一种以上，所以可以在粒子表层部减少由于充放电导致的结构变化，来抑制裂缝的生成。此外，可以抑制在粒子表层部发生的不可逆结构变化，来抑制由于反复充放电导致的容量下降。此外，这些元素在表层部的浓度优选高于在粒子整体上的浓度。此外，本发明的一个方式的粒子有时例如具有在表层部该锂复合氧化物中的原子的一部分被选自镁、氟、铝、镍中的一种以上取代的结构。
使用图3及图4说明正极活性物质。
在本说明书等中，包含锂以及钴等过渡金属的复合氧化物所具有的属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型晶体的晶格变形而成的结构。
另外，在本说明书等中，岩盐型晶体结构是指空间群Fm-3m等立方晶系晶体结构且其中阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
可以根据TEM(Transmission Electron Microscope，透射电子显微镜)图像、STEM(Scanning Transmission Electron Microscope，扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM，高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission ElectronMicroscope，环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的晶体取向大致对齐。另外，也可以将X射线衍射(XRD：X-ray Diffraction)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。可以从TEM的高分辨率图像等获得来源于结晶面的对比度。由于电子束的衍射及干渉，例如在电子束入射到垂直于层状岩盐型的复合六方晶格的c轴时，可以获得来源于(0003)面的对比度高的带(明亮条子(strips))及昏暗带(昏暗条子)的反复。因此，在TEM图像中明线间的角度为0度以上且5度以下或0度以上且2.5度以下时，可以判断为结晶面大致一致，即晶体取向大致对齐。同样地，在暗线间的角度为5度以下或2.5度以下时，也可以判断为晶体的取向大致对齐。
在本发明的一个方式中制造的正极活性物质在反复进行高电压充放电时可以抑制CoO2层的偏离。并且，可以减少体积变化。因此，该化合物可以实现良好的循环特性。此外，该化合物在高电压的充电状态下也可以具有稳定的晶体结构。由此，有时该化合物在保持高电压的充电状态时也不容易发生短路。在此情况下，稳定性进一步得到提高，所以是优选的。
该化合物在充分放电的状态和以高电压充电的状态下的晶体结构的变化及按每相同数量的过渡金属原子进行比较时的体积差小。
图3示出正极活性物质的充放电前后的晶体结构的一个例子。图3所示的正极活性物质优选在放电状态下具有属于空间R-3m的层状岩盐型晶体结构。此外，正极活性物质的表层部可以为如下：除了表示为层状岩盐型结构的区域之外，其表层部还包括含有钛、镁以及氧且表示为与层状岩盐型结构不同的结构的晶体；或者，其表层部包括含有钛、镁以及氧且表示为与层状岩盐型结构不同的结构的晶体代替表示为层状岩盐型结构的区域。例如，也可以包括含有钛、镁以及氧且表示为尖晶石结构的晶体。
此外，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g、LiNiO2的理论容量为274mAh/g、LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
另外，以组成式中的x，例如LixCoO2中的x或LixMO2中的x表示正极活性物质中残留的可以嵌入和脱离的锂量。在本说明书中，可以适当地将LixCoO2替换为LixMO2。在二次电池的正极活性物质中，x＝(理论容量-充电容量)/理论容量。例如，在对将LiCoO2用于正极活性物质的二次电池进行充电至219.2mAh/g时，可以说Li0.2CoO2或者x＝0.2。LixCoO2中的x较小例如意味着0.1<x≤0.24的情况。
在被用于正极之前的适当地合成的钴酸锂大致满足化学计量比的情况下，该钴酸锂为LiCoO2且锂位置的Li的占有率x＝1。另外，放电结束的二次电池也可以说是LiCoO2且x＝1。在此，“放电结束”例如是指电流为100mA/g且电压为2.5V(对电极锂)以下的状态。在锂离子二次电池中，在锂位置的锂的占有率为x＝1且其他锂不能嵌入时电压急剧地降低。可以说此时放电结束。一般来说，使用LiCoO2的锂离子二次电池的放电电压在达到2.5V之前急剧地降低，所以假设在上述条件下放电结束。
充电深度0例如是指在上述中x＝1的状态。另外，充电深度变大例如是指在上述中x的值变小。
用于算出LixCoO2中的x的充电容量及/或放电容量优选以没有短路及/或电解质的分解影响或者短路及/或电解液的分解影响少的条件测量。例如，发生可能是短路的容量的急剧变化的二次电池的数据不能被用于x的算出。
图3的充电深度0(放电结束的状态)的晶体结构是与图4相同的R-3m(O3)。另一方面，在充电至充分的充电深度的情况下，例如在上述中x为0.24以下，例如为0.2左右或0.12左右时，图3所示的正极活性物质包含具有与H1-3型晶体结构不同的结构的晶体。该结构属于空间群R-3m，CoO2层的对称性与O3型相同。因此，在本说明书等中本结构被称为O3’型晶体结构。此外，在图3所示的O3’型晶体结构的图中，在x＝0.2的情况下，任何锂位置都可以大约以20％的几率存在锂，但是本发明不局限于此，也可以只在特定的一部分锂位置存在锂。此外，在O3型晶体结构和O3’型晶体结构中，都优选在CoO2层间即在锂位置存在少量的镁。此外，也可以在氧位置无规律地存在有少量的氟等卤素。
另外，O3’型晶体结构为空间群R-3m，钴、镁等的离子占配位于六个氧的位置。另外，有时锂等轻元素占配位于四个氧的位置。
另外，也可以说O3’型晶体结构虽然在层间无规律地含有Li，但是也具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(Li0.06NiO2)的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的晶体结构。
层状岩盐型晶体及岩盐型晶体的阴离子具有立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。可以推测O3’型晶体中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。因此，当层状岩盐型晶体与岩盐型晶体接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向对齐的结晶面。层状岩盐型晶体及O3’型晶体的空间群为R-3m，即与岩盐型晶体的空间群Fm-3m(一般的岩盐型晶体的空间群)不同，因此层状岩盐型晶体及O3’型晶体与岩盐型晶体的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型晶体、O3’型晶体及岩盐型晶体中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向对齐是指晶体取向大致对齐。
与图4所示的正极活性物质相比，在图3所示的正极活性物质中以高电压进行充电而大量锂脱离时的晶体结构的变化被进一步抑制。例如，如图3中虚线所示，在上述晶体结构中几乎没有CoO2层的偏离。
更详细地说，在图3所示的正极活性物质中，即使在充电电压高时结构稳定性也高。例如，即使在图4中变成H1-3型晶体结构的充电电压诸如以锂金属的电位为基准4.6V左右的电压下，图3所示的正极活性物质也可以保持R-3m(O3)的晶体结构。此外，在图3所示的正极活性物质中，即使在更高的充电电压，例如以锂金属的电位为基准4.65V至4.7V左右的电压下也存在可具有O3’型晶体结构的区域。并且，当将充电电压提高到高于4.7V的电压时，图3所示的正极活性物质才会有观察到H1-3型晶体的情况。另外，在更低的充电电压(例如相对于锂金属的电位为4.5V以上且低于4.6V)下，图3所示的正极活性物质也有时可具有O3’型晶体结构。例如，在使用石墨作为二次电池的负极活性物质的情况下，二次电池的电压比上述以锂金属的电位为基准时的电压低出石墨的电位。石墨的电位相对于锂金属的电位为0.05V至0.2V左右。因此，例如在作为负极活性物质使用石墨的二次电池的电压为4.3V以上且4.5V以下的情况下，图3所示的正极活性物质也可以保持属于R-3m(O3)的晶体结构，并且在充电电压提高的区域，例如二次电池的电压超过4.5V且为4.6V以下的范围也存在可具有O3’型晶体结构的区域。再者，在充电电压更低的情况下，例如在二次电池的电压为4.2V以上且低于4.3V的情况下，图3所示的正极活性物质也有时可具有O3’型晶体结构。
由此，即使以高电压反复充放电，图3所示的正极活性物质的晶体结构也不容易崩塌。
对图4所示的晶体结构附上R-3m(O3)，这是LixCoO2中的x＝1的钴酸锂所具有的晶体结构。在该晶体结构中，锂占据八面体(Octahedral)位置且在晶胞中包括三个CoO2层。由此该晶体结构有时被称为O3型晶体结构。注意，CoO2层是指钴和六个配位氧形成的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。有时该结构被称为由钴和氧的八面体构成的层。
另外，已知：图4所示的钴酸锂在x＝0.5左右时的锂的对称性提高而具有单斜晶系的属于空间群P2/m的晶体结构。在该结构中，晶胞包括一个CoO2层。因此，有时被称为O1型或单斜晶O1型。
x＝0时的正极活性物质具有三方晶系的属于空间群P-3m1的晶体结构，并且晶胞也包括一个CoO2层。由此该晶体结构有时被称为O1型或三方晶O1型。另外，有时将三方晶变换为复合六方晶格而称为六方晶O1型。
此外，在x＝0.12左右时，图4所示的钴酸锂具有空间群R-3m的晶体结构。也可以说该结构是如三方晶O1型那样的CoO2结构与如R-3m(O3)那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，该晶体结构有时被称为H1-3型晶体结构。注意，实际上的锂的嵌入脱离可能发生不均匀，所以实验上从x＝0.25左右开始观察到H1-3型晶体结构。另外，实际上，H1-3型晶体结构的晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在本说明书等中，为了容易与其他晶体结构进行比较，有时以晶胞的1/2的方式表示H1-3型晶体结构中的c轴。
作为H1-3型晶体结构的一个例子，如非专利文献1所示，晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0，0，0.42150±0.00016)、O1(0，0，0.27671±0.00045)、O2(0，0，0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。例如通过对XRD图案进行里特沃尔德分析可以判断使用哪个晶胞表示正极活性物质所具有的晶体结构。在此情况下，采用GOF(goodness of fit：拟合优度)值小的晶胞即可。
与图4相比，图3所示的正极活性物质的LixCoO2中的x为1的放电状态和x为0.24以下的状态下的晶体结构的变化更少。更具体而言，可以减少x为1的状态和x为0.24以下的状态之间的CoO2层的偏离。另外，可以减少按每个钴原子进行比较时的体积变化。
另外，在图3所示的正极活性物质中，放电状态的R-3m(O3)和O3’型晶体结构的按每相同数量的钴原子的体积差是2.5％以下，更详细地是2.2％以下，典型的是1.8％。
O3’型晶体结构的晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)且在0.20≤x≤0.25的范围内表示。另外，晶胞的晶格常数为如下：a轴优选为0.2797≤a≤0.2837(nm)，更优选为0.2807≤a≤0.2827(nm)，典型的是a＝0.2817(nm)。c轴优选为1.3681≤c≤1.3881(nm)，更优选为1.3751≤c≤1.3811(nm)，典型的是c＝1.3781(nm)。
在CoO2层间即锂位置无规律地少量存在的镁在以高电压充电时具有抑制CoO2层的偏离的效果。由此当在CoO2层间存在镁时容易得到O3’型晶体结构。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排而镁进入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁有时在以高电压充电时保持R-3m结构的效果较小。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选在进行用来使镁分布在粒子整体的加热处理之前，对钴酸锂添加氟化合物等卤素化合物。通过添加卤素化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子整体。另外，在还存在有氟化合物时可以期待提高对因电解质分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，镁浓度高达所希望的值以上时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。根据本发明的一个方式制造的正极活性物质含有的镁的原子数优选为钴的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选为大于0.01倍且小于0.04倍，进一步优选为0.02倍左右。这里所示的镁的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料配制的值而得到的。
正极活性物质含有的镍的原子数优选为钴的原子数的7.5％以下，更优选为0.05％以上且4％以下，进一步优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的镍的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料配制的值而得到的。
<粒径>
在正极活性物质的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解质的反应过度等。因此，优选平均粒径(D50：中值粒径)为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。
<分析方法>
为了判断某一正极活性物质在以高电压被充电时是否示出O3’型晶体结构，可以将以高电压被充电的正极通过使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等分析进行判断。尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与晶体的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及微晶(crystallite)尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
如上所述，正极活性物质的特征是：高电压充电状态与放电状态之间的晶体结构变化少。高电压充电时与放电时之间的变化大的晶体结构占50wt％以上的材料因为不能承受高电压充放电，所以不是优选的。注意，有时只通过添加杂质元素不能实现想要的晶体结构。例如，在包含镁及氟的钴酸锂的正极活性物质中，在以高电压进行充电的状态下，有时O3’型晶体结构占60wt％以上，有时H1-3型晶体结构占50wt％以上。此外，在使用规定的电压时O3’型晶体结构几乎占100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生H1-3型晶体结构。因此，正极活性物质的晶体结构优选通过XRD等分析。通过与XRD等测量方法组合，可以进行更详细的分析。
但是，有时高电压充电状态或放电状态的正极活性物质遇大气晶体结构发生变化。例如，有时从O3’型晶体结构变为H1-3型晶体结构。因此，所有样品优选都在含氩气氛等非活性气氛中处理。
图4所示的正极活性物质是没添加添加元素X的钴酸锂(LiCoO2)。图4所示的钴酸锂的晶体结构根据充电深度而变化。
如图4所示，充电深度是0(放电状态)的钴酸锂包括具有空间群R-3m的晶体结构的区域，在晶胞中包括三个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O3型晶体结构。注意，CoO2层是指钴和六个配位氧形成的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。
在充电深度是1时，具有空间群P-3m1的晶体结构，并且晶胞包括一个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O1型晶体结构。
此外，在充电深度是0.8左右时，钴酸锂具有空间群R-3m的晶体结构。也可以说该结构是如P-3m1(O1)那样的CoO2结构与如R-3m(O3)那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为H1-3型晶体结构。实际上，H1-3型晶体结构的晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图4等本说明书等中，为了容易与其他结构进行比较，以晶胞的1/2的方式表示H1-3型晶体结构中的c轴。
作为H1-3型晶体结构的一个例子，晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0，0，0.42150±0.00016)、O1(0，0，0.27671±0.00045)、O2(0，0，0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。像这样，以使用一个钴和两个氧的晶胞表示H1-3型晶体结构。另一方面，优选以使用一个钴和一个氧的晶胞表示本发明的一个方式的O3’型晶体结构。这表示O3’型晶体结构与H1-3型晶体结构的不同之处在于钴和氧的对称性，O3’型晶体结构比起H1-3型晶体结构来从O3结构的变化小。例如，以对XRD图案进行里特沃尔德分析时的GOF(good of fitness：拟合优度)值尽量小的方式选择任一晶胞，以更合适地表示正极活性物质所具有的晶体结构即可。
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6V以上的高电压充电或其充电深度为0.8以上的深度深的充电和放电时，钴酸锂的晶体结构在H1-3型晶体结构和放电状态的R-3m(O3)的晶体结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种晶体结构的CoO2层的偏离较大。如图4中以虚线及双箭头所示，在H1-3晶体结构中，CoO2层明显偏离于R-3m(O3)。这样动态的结构变化会对晶体结构稳定性带来不良影响。
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，H1-3型晶体结构和放电状态的O3型晶体结构的体积差是3.0％以上。
除了上述以外，H1-3型晶体结构所具有的如P-3m1(O1)那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
由此，当反复进行高电压充放电时，钴酸锂的晶体结构会崩塌。而晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，且锂的嵌入及脱离变得困难的缘故。
<石墨烯的制造方法的一个例子>
以下，示出本发明的一个方式的石墨烯的制造方法的一个例子。
混合作为材料801的将成为石墨烯的材料及作为材料802的包含卤素的化合物并进行加热处理，由此可以制造石墨烯583。在此，作为材料801例如可以使用氧化石墨烯。
另外，除了材料802以外，也可以混合作为材料803的与材料802起共熔反应的材料。另外，共熔反应的共熔点优选低于材料802的熔点和材料803的熔点中的至少一方。通过利用共熔反应降低熔点，有时在进行加热处理时材料802及材料803容易与材料801起反应。另外，有时在进行加热处理时材料802及材料803容易覆盖材料801的表面而可以提高覆盖性。
另外，通过作为材料802及材料803使用包含在二次电池的反应中其离子用作载体离子的金属的化合物，在负极活性物质包含该金属时有时可以作为载体离子贡献于充放电。将在后面使用图6详细地说明使用材料801、材料802及材料803的制造方法的一个例子。
作为材料803，例如可以使用包含氧及碳的化合物。作为包含氧及碳的化合物，例如可以使用碳酸盐。或者，作为包含氧及碳的化合物，例如可以使用有机化合物。
或者，作为材料803也可以使用氢氧化物。
碳酸盐、氢氧化物等材料的大部分廉价且安全性高，所以是优选的。另外，碳酸盐、氢氧化物等有时形成与包含卤素的化合物的共熔点，所以是优选的。
说明材料802及材料803的更具体例子。在作为材料802使用氟化锂的情况下，在与材料801混合并进行加热时，有时氟化锂不容易被熔化且不容易与材料801起反应。在此情况下，通过作为材料803使用与氟化锂起共熔反应的化合物，由于氟化锂与材料803的共熔反应而氟化锂所包含的氟与材料801容易起反应。
作为与氟化锂起共熔反应的材料803的一个例子，说明碳酸锂。
图5是示出LiF和Li2CO3的比率与温度关系的相图。图5引用了FACT Salt PhaseDiagrams的数据。如图5所示，LiF的熔点约为850℃，通过混合Li2CO3可以降低熔点。因此，例如在相同加热温度下，与只使用LiF的情况相比，在混合LiF及Li2CO3而使用的情况下更易于溶解，所以容易发生与材料801的反应。另外，可以降低加热中的温度。
另外，通过利用共熔反应，可以提高与材料801的表面的亲和性。例如，在作为材料801使用石墨烯时，例如石墨烯所具有的C-H键有时与氟的亲和性很低。通过LiF与Li2CO3的共熔反应，C-H键与含氟材料的亲和性得到提高，由此可以提高反应性。
另外，在图5所示的点P，相对于LiF与Li2CO3的摩尔量的总和的LiF的摩尔量[LiF/(Li2CO3+LiF)]约为0.48，熔点最低。就是说，在LiF与Li2CO3的摩尔比为LiF：Li2CO3＝a1：(1-a1)时，通过将a1设定为0.48左右而可以使熔点最低。点P的温度约为615℃。
a1例如优选为大于0.2的值，更优选为0.3以上。尤其是，通过将a1设定为大于0.48的值，可以进一步提高石墨烯的氟含量。然而，在氟含量过高时有时因熔点的上升而覆盖性降低。例如，a1优选为小于0.9的值，更优选为0.8以下。
使用图6A所示的流程图说明本发明的一个方式的石墨烯的制造方法的一个例子。
在步骤S21准备材料801。材料801是本发明的一个方式的石墨烯的原料。材料801例如是添加氟之前的石墨烯。材料801例如是进行还原之前的石墨烯。在此，作为材料801使用氧化石墨烯。
在步骤S22，作为材料802准备包含卤素的化合物。作为包含卤素的化合物可以使用包含金属A1的卤素化合物。作为金属A1，例如可以使用选自锂、镁、铝、钠、钾、钙、钡、镧、铈、铬、锰、铁、钴、镍、锌、锆、钛、钒和铌中的一个以上。作为卤素化合物，例如可以使用氟化物或氯化物。另外，将包含卤素的化合物中的卤素记为元素Z。作为Z，例如可以举出氟、氯等。
在此，作为例子准备氟化锂。
在步骤S23，作为材料803准备包含氧及碳的化合物。作为包含氧及碳的化合物，例如可以使用包含金属A2的碳酸盐。作为金属A2，例如可以使用选自锂、镁、铝、钠、钾、钙、钡、镧、铈、铬、锰、铁、钴和镍中的一个以上。
在此，作为例子准备碳酸锂。
接着，在步骤S31混合材料801、材料802及材料803，在步骤S32回收混合物，在步骤S33得到混合物804。
材料802及材料803优选以(材料802)：(材料803)＝a1：(1-a1)[单位为mol]的比例混合，a1优选大于0.2且小于0.9，更优选为0.3以上且0.8以下。
另外，材料801及材料802优选以(材料801)：(材料802)＝1：b1[单位为mol]的比例混合，b1优选为0.001以上且0.2以下。
接着，在步骤S51进行混合物804的加热。
通过在还原气氛下进行加热可以抑制材料801的表面的氧化，所以是优选的。作为还原气氛，例如在氮气氛、稀有气体气氛下进行即可。另外，也可以混合氮及稀有气体中的两种以上的气体而使用。另外，加热也可以在减压下进行。
在将材料802的熔点记为M2[K]的情况下，加热温度例如优选高于(M2-550)[K]且低于(M2+50)[K]，更优选为(M2-400)[K]以上且(M2)[K]以下。
另外，在塔曼温度以上的温度下在化合物中容易发生固相扩散。例如，氧化物的塔曼温度为熔点的0.757倍。因此，例如加热温度优选为共熔点的0.757倍以上或高于其附近的温度的温度。
另外，作为材料802的典型例子，氟化锂的蒸发量在熔点以上急剧地上升。因此，例如加热温度优选为材料802的熔点以下。
在将材料802与材料803的共熔点记为M23[K]时，加热温度例如优选高于(M23×0.7)[K]且低于(M2+50)[K]，更优选为(M23×0.75)[K]以上且(M2+20)[K]以下，优选高于M23[K]且低于(M2+10)[K]，更优选为(M23×0.8)[K]以上且M2[K]以下，更优选为M23[K]以上且M2[K]以下。
在作为材料802使用氟化锂且作为材料803使用碳酸锂的情况下，加热温度例如优选高于350℃且低于900℃，更优选为390℃以上且850℃以下，进一步优选为520℃以上且910℃以下，更进一步优选为570℃以上且860℃以下，还进一步优选为610℃以上且860℃以下。
加热时间例如优选为1小时以上且60小时以下，更优选为3小时以上且20小时以下。
接着，在步骤S52回收被加热的混合物，在步骤S53获得石墨烯583。在此所示的例子中制造的石墨烯583例如是添加有氟的石墨烯。在此所示的例子中制造的石墨烯583例如是被还原的氧化石墨烯且是添加有氟的石墨烯。
通过以上所示的步骤可以获得本发明的一个方式的石墨烯。
<粒子的制造方法的一个例子>
另外，如图6B所示，也可以采用如下步骤：在步骤S24使用粒子582，在步骤S31b对材料801、材料802及材料803还添加粒子582而混合，在步骤S32b回收，在步骤S33b得到混合物804b。通过采用图6B所示的流程，可以制造被石墨烯覆盖的粒子。步骤S31b及步骤S32b分别可以参照步骤S31及步骤S32。
在步骤S51b加热混合物804b，在步骤S52b回收所加热了的混合物，在步骤S53b得到被石墨烯覆盖的粒子582(以下，粒子582b)。步骤S51b及步骤S52b分别可以参照步骤S51及步骤S52。另外，在步骤S53b，有时除了粒子582b以外还得到不被石墨烯覆盖的粒子582及不覆盖粒子582的石墨烯。粒子582b例如是被添加有氟的石墨烯覆盖的粒子582。另外，粒子582b例如是被石墨烯覆盖的粒子582，包含氟。
<电极的制造方法>
图7是示出本发明的一个方式的电极的制造方法的一个例子的流程图。
首先，在步骤S71准备粒子582。在此，准备包含硅的粒子。另外，也可以使用在上面说明其制造方法的粒子582b代替粒子582。
接着，在步骤S72准备溶剂。作为溶剂，例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)中的任一种或两种以上的混合液。
接着，在步骤S73混合在步骤S71准备的粒子582及在步骤S72准备的溶剂，在步骤S74回收混合物，在步骤S75得到混合物E-1。在混合中可以使用混炼机等。作为混炼机，例如可以使用自转公转搅拌机等。
接着，在步骤S80准备将在后面成为石墨烯的材料584b。在此，作为材料584b可以使用氧化石墨烯。或者，在此也可以使用通过图6所示的流程制造的石墨烯583。
接着，在步骤S81混合混合物E-1及在步骤S80准备的材料584b，在步骤S82回收混合物而得到混合物E-2(步骤S86)。另外，在混合中，也可以进行干稠混炼(高粘度下的混炼)。在进行干稠混炼时，也可以在进行干稠混炼之后添加溶剂降低粘度还进行混合。
接着，在步骤S87准备粘合剂。作为粘合剂，可以使用上述材料。在此，使用聚酰亚胺。注意，有时在步骤S87准备用于粘合剂的材料的前体。例如，准备聚酰亚胺的前体。
接着，在步骤S88，混合混合物E-2及在步骤S87准备的粘合剂或粘合剂的前体。接着，在步骤S89进行粘度的调整。具体而言，例如准备与在步骤S72准备的溶剂相同种类的溶剂，将其添加到在步骤S88得到的混合物。通过进行粘度的调整，例如有时可以调整在后面的步骤S97得到的电极的厚度、密度等。
接着，在步骤S90混合在步骤S89进行粘度调整的混合物，在步骤S91回收该混合物，得到混合物E-3(步骤S92)。在步骤S92得到的混合物E-3例如被称为浆料。
接着，在步骤S93准备集流体。
接着，在步骤S94，将混合物E-3涂敷于在步骤S93准备的集流体上。涂敷例如可以使用狭缝(slot die)方式、凹版(gravure)方式、刮刀(blade)方式以及组合它们的方式等进行。此外，塗布也可以使用连续涂敷机等进行。
接着，在步骤S95进行第一加热。溶剂通过第一加热而挥发。第一加热在50℃以上且200℃以下，优选在60℃以上且150℃以下的温度范围内进行。
例如，可以在以30℃以上且70℃以下的温度且在大气气氛下使用加热板进行10分钟以上的加热处理之后，在以室温以上且100℃以下的温度且在减压环境下进行1小时以上且10小时以下的加热处理。
或者，也可以使用干燥炉等进行加热处理。当使用干燥炉时，例如可以以30℃以上且120℃以下的温度进行30秒钟以上且2小时以下的加热处理。
或者，也可以分阶段地提高温度。例如也可以在以60℃以下的温度进行10分钟以下的加热处理之后，以65℃以上的温度还进行1分钟以上的加热处理。
接着，在步骤S96进行第二加热。在作为粘合剂使用聚酰亚胺时，优选通过第二加热发生聚酰亚胺的环加成反应。另外，有时通过第二加热发生聚酰亚胺的脱水反应。或者，通过第一加热发生聚酰亚胺的脱水反应。另外，也可以在第一加热中发生聚酰亚胺的环化反应。此外，优选在第二加热中发生材料584b的还原反应。
在步骤S97，得到集流体上设置有活性物质层的电极。在步骤S97得到的电极是包含石墨烯的电极。
通过上述步骤形成的活性物质层的厚度例如优选为5μm以上且300μm以下，更优选为10μm以上且150μm以下，即可。另外，活性物质层的活性物质担载量例如优选为2mg/cm2以上且50mg/cm2以下即可。
活性物质层既可以形成在集流体的双面上，也可以只形成在集流体的单面上。或者，也可以具有在集流体的双面上部分地形成有活性物质层的区域。
在使溶剂从活性物质层挥发后，也可以利用辊压法(roll press method)及平板压法(flat plate press method)等压缩方法进行按压。在进行按压时也可以加热。
通过使用本发明的一个方式的制造方法制造电极，可以在电极的活性物质层内构成使用多个石墨烯的三维导电路径。另外，可以在电极内以网眼状构成多个石墨烯。
<关于石墨烯>
在此，本发明的一个方式的石墨烯可以在图6A的步骤S53、图6B的步骤S53b及图7的步骤S97得到。各步骤中得到的石墨烯的氟浓度及孔的频率有时不同。另外，各步骤中得到的石墨烯的氧浓度有时不同。
在图6B的步骤S53b得到的本发明的一个方式的石墨烯的至少一部分例如覆盖粒子582。
在图7的步骤S97得到的本发明的一个方式的石墨烯包含在电极的内部。另外，在图7的步骤S97得到的本发明的一个方式的石墨烯的至少一部分例如覆盖粒子582。另外，在图7的步骤S97得到的本发明的一个方式的石墨烯中的多个在电极内构成三维结构。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式2)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子。
以下，示出具有层状岩盐型晶体结构的由LiMO2表示的材料的制造方法的一个例子。金属M包含金属Me1。金属Me1为包含钴的一种以上的金属。除了金属Me1以外，金属M还可以包含金属X。金属X为选自镁、钙、锆、镧、钡、铜、钾、钠、锌中的一种以上的金属。
[正极活性物质的制造方法1]
<步骤S11>
在图8A中的步骤S11，作为锂、过渡金属的材料准备锂源及过渡金属源。注意，在附图中将过渡金属源记作Me1源。
作为锂源，例如可以使用碳酸锂、氟化锂等。
作为过渡金属源，例如可以使用锰、钴、镍中的至少一个。例如，过渡金属源的使用情况如下：仅使用钴；仅使用镍；使用钴及锰的两种；使用钴及镍的两种；使用钴、锰、镍的三种。
注意，作为合成时使用的过渡金属源，优选使用高纯度材料。具体而言，该材料的纯度为3N(99.9％)以上，优选为4N(99.99％)以上，更优选为4N5(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
此外，此时的过渡金属源的结晶性优选高。例如，过渡金属源优选包含单晶粒。过渡金属源的结晶性例如可以通过TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等评价。此外，过渡金属源的结晶性也可以通过X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等评价。注意，上述结晶性评价不仅可以用于过渡金属源的结晶性评价而且还可以用于一次粒子或二次粒子的结晶性评价。
在使用有可能形成层状岩盐型复合氧化物的金属的情况下，钴、锰和镍的混合比例优选在可具有层状岩盐型晶体结构的范围内。此外，也可以在可具有层状岩盐型晶体结构的范围内将添加元素X添加到这些过渡金属中。图8B示出添加添加元素X的工序的一个例子。在步骤S11，准备锂源、过渡金属源及添加元素X源，然后进行步骤S12即可。
作为添加元素X，可以使用选自镁、钙、锆、镧、钡、钛、钇、镍、铝、钴、锰、钒、铁、铬、铌、铜、钾、钠、锌、氯、氟、铪、硅、硫、磷、硼及砷中的一个或多个。另外，作为添加元素X除了上述元素以外也可以使用溴及铍。注意，溴及铍是对生物具有毒性的元素，所以优选使用上述添加元素X。
作为过渡金属源，可以使用作为过渡金属所示出的上述金属的氧化物、氢氧化物等。作为钴源，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴等。
作为锰源，可以使用氧化锰、氢氧化锰等。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
<步骤S12>
接着，在步骤S12，对上述锂源及过渡金属源进行研碎及混合。研碎及混合可以以干法或湿法进行。尤其优选的是，使用将水分的含量抑制到10ppm以下的纯度为99.5％以上的脱水丙酮而进行研碎。注意，在本说明书等中，研碎也可以换称为粉碎。此外，混合例如可以使用球磨机或砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。另外，在使用球磨机或砂磨机等时，为了抑制来自介质或材料的污染，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。例如，也可以将圆周速度设定为838mm/s(旋转数为400rpm，球磨机的直径为40mm)而实施。另外，通过在研碎及混合中使用上述脱水丙酮，可以减少有可能混入材料中的杂质。
<步骤S13>
接着，在步骤S13，加热在上面混合的材料。本工序的加热温度优选为800℃以上且低于1100℃，更优选为900℃以上且1000℃以下，进一步优选为950℃左右。在温度过低时，有锂源及过渡金属源的分解及熔化不充分的担忧。另一方面，在温度过高时，有可能因如下原因导致缺陷：锂从锂源蒸发；以及/或者用作过渡金属源的金属过度地被还原；等。例如，有时在作为过渡金属使用钴的情况下，会发生钴变为二价的缺陷。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热优选在干燥空气等水较少的气氛下(例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下)进行。例如，也可以在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在CH4、CO、CO2及H2的杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
另外，例如，在以1000℃加热10小时的情况下，升温优选为200℃/h，干燥空气的流量优选为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。但是，步骤S13的冷却不一定必须降至室温。
步骤S13的加热中使用的坩埚优选使用不容易释放杂质的材质的坩埚。例如，优选使用纯度为99.9％的氧化铝坩埚。
另外，在回收步骤S13的加热结束的材料时，在先从坩埚移动到研钵然后回收时杂质不混入在材料中，所以是优选的。另外，该研钵也优选使用不容易释放杂质的材质的研钵。具体而言，优选使用纯度为90％以上，优选为99％以上的氧化铝坩埚。另外，也可以在步骤S13以外的后述的加热工序中采用与步骤S13相同的条件。
<步骤S14>
通过上述工序可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100(步骤S14)。注意，正极活性物质100有时表示为包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物(LiMO2)。注意，本发明的一个方式的正极活性物质具有以LiMO2表示的锂复合氧化物的晶体结构即可，其组成并不是严密地限定于Li：M：O＝1：1：2。
作为合成时使用的过渡金属源使用高纯度的材料，并且在合成时通过杂质的混入少的工序制造正极活性物质，由此可以得到杂质浓度低的材料，换言之可以得到高纯度化的材料。此外，通过这种正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质是具有高结晶性的材料。另外，通过本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
[正极活性物质的制造方法2]
接着，使用图9说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的其他一个例子。
在图9中，与图8A同样地进行步骤S11至S14，准备包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物(LiMO2)。
另外，作为步骤S14也可以使用预先合成了的复合氧化物。此时，可以省略步骤S11至步骤S13。此外，在准备预先合成的复合氧化物时，优选使用高纯度材料。该材料的纯度为99.5％以上，优选为99.9％以上，更优选为99.99％以上。
注意，也可以在步骤S14与下一个步骤S20之间设置进行加热的步骤。通过进行该加热，例如可以使复合氧化物的表面变平滑。例如，该加热的气氛及温度使用与步骤S33相同的条件并使处理时间短于步骤S33即可。表面平滑是指：凹凸较少且整体带圆形，并且角部带圆形的状态。另外，附着于表面的异物较少的状态被称为“平滑”。可认为异物是凹凸的原因，优选的是异物不附着于表面。
<步骤S20>
在图9的步骤S20，准备添加元素X源。作为添加元素X源，可以使用上述的材料。此外，作为添加元素X也可以使用多个元素。为了添加添加元素X，例如可以使用固相法、溶胶-凝胶法等液相法、溅射法、蒸镀法、CVD(化学气相沉积)法、PLD(脉冲激光沉积)法等。
在此，作为添加元素X源，准备镁源(Mg源)及氟源(F源)。此外，也可以与镁源及氟源一起准备锂源。
作为镁源，例如可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等。
作为氟源，例如可以使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钛(TiF4)、氟化钴(CoF2、CoF3)、氟化镍(NiF2)、氟化锆(ZrF4)、氟化钒(VF5)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(ZnF2)、氟化钙(CaF2)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF2)、氟化铈(CeF2)、氟化镧(LaF3)、六氟化铝钠(Na3AlF6)等。另外，氟源不局限于固体，例如也可以使用氟(F2)、氟化碳、氟化硫、氟化氧(OF2、O2F2、O3F2、O4F2、O2F)等而在后述的加热工序中混合在气氛中。此外，也可以混合多个氟源而使用。其中，氟化锂的熔点较低，即848℃，并且在后述的加热工序中容易被熔化，所以是优选的。
作为锂源，例如可以使用氟化锂、碳酸锂。也就是说，氟化锂既可以用作锂源也可以用作氟源。另外，氟化镁既可以用作氟源也可以用作镁源。
在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂LiF，作为氟源及镁源准备氟化镁MgF2。当氟化锂LiF和氟化镁MgF2以LiF：MgF2＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效(非专利文献2)。另一方面，当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。为此，氟化锂LiF和氟化镁MgF2的摩尔比优选为LiF：MgF2＝k：1(0≤k≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝k：1(0.1≤k≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝k：1(k＝0.33及其附近)。另外，在本说明书等中，附近是指大于其值0.9倍且小于1.1倍的值。
在利用湿法进行混合及研碎工序时，还准备溶剂。作为溶剂，优选使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等不容易与锂发生反应的质子性溶剂。
接着，混合并研碎上述材料。混合可以利用干法或湿法进行，湿法可以将该材料研碎更小，所以是优选的。在混合中，例如可以使用球磨机或砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。球磨机或砂磨机等的条件与步骤S12同样即可。
接着，回收上述研碎、混合的材料得到添加元素X源。另外，由于由多个材料形成，所以该添加元素X源也可以被称为混合物。
例如上述混合物的D50(中值粒径)优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。通过采用被这样微粉化的混合物，在后面的工序中与含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物混合时，更易于将混合物均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面上。当复合氧化物的粒子的表面均匀地附着有混合物时，加热后可以使复合氧化物粒子的表面附近都含有卤素及镁，所以是优选的。当表面附近存在不含有卤素及镁的区域时，有可能在充电状态下不容易成为上述的O3’型晶体结构。
另外，在上面说明混合两种材料的方法，但是不局限于此。例如，也可以混合四种材料(镁源(Mg源)、氟源(F源)、镍源(Ni源)及铝源(Al源))而准备添加元素X源。或者，也可以使用单个材料，即一种材料而准备添加元素X源。此外，作为镍源可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
<步骤S31>
然后，在图9的步骤S31，混合在步骤S14得到的LiMO2和添加元素X源。包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物中的过渡金属的原子数M与添加元素X所包含的镁的原子数Mg的比例优选为M：Mg＝100：y(0.1≤y≤6)，更优选为M：Mg＝100：y(0.3≤y≤3)。
为了不损坏复合氧化物的粒子，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更稳定的条件下进行。例如，优选在比步骤S12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。此外，与湿法相比，干法是更稳定的条件。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。
在本实施方式中，使用利用直径1mm的氧化锆球的球磨机以150rpm通过干法进行混合1小时。另外，该混合在露点为-100℃以上且-10℃以下的干燥室进行。
<步骤S32>
接着，在图9的步骤S32，回收上述混合了的材料而得到混合物903。
注意，虽然本实施方式中对将氟化锂及氟化镁的混合物添加至杂质少的钴酸锂的方法进行说明，但是本发明的一个方式不局限于此，也可以使用将镁源及氟源添加到钴酸锂的起始材料后通过加热得到的混合物来代替步骤S32的混合物903。在这种情况下，不需要分离步骤S11至步骤S14的工序和步骤S21至步骤S23的工序，所以更为简便且生产率高。
或者，也可以使用预先添加有镁及氟的钴酸锂。通过使用添加有镁及氟的钴酸锂，可以省略直到步骤S32的工序，所以更为简便。
另外，可以对预先添加有镁及氟的钴酸锂添加镁源及氟源。
<步骤S33>
然后，在步骤S33，在含氧气氛中加热混合物903。该加热优选以不使混合物903的粒子粘合在一起的方式进行。
添加物优选被均匀地添加到粒子的表面整体。然而当在加热中混合物903的粒子彼此粘合时，有时添加物被不均匀地添加到表面整体中的一部分。另外，当粒子粘合在一起时，有可能在优选为平滑且凹凸少的粒子的表面增加凹凸并增加裂纹及/或裂缝等缺陷。这可能是因为在混合物903彼此粘合时，与气氛中的氧接触的面积变小并且添加物的扩散路径受到阻挡而引起影响。
此外，在步骤S33的加热中，也可以进行利用回转窑(rotary kiln)的加热。利用连续式或成批式的回转窑的加热可以在进行搅拌的同时进行加热。此外，在步骤S33的加热中，也可以进行辊道窑(roller hearth kiln)的加热。
步骤S33的加热温度优选为LiMO2与添加元素X源的反应进行的温度以上。在此，反应进行的温度是发生LiMO2与添加元素X源所包含的元素的相互扩散的温度即可。因此，有时可以进一步降低上述材料的熔化温度。例如，氧化物从熔化温度Tm[K]的0.757倍(塔曼温度Td)以上发生固相扩散。由此，步骤S33中的加热温度例如设定为500℃以上即可。
注意，在是混合物903的至少一部分被熔化的温度以上的情况下反应容易进行，所以是优选的。例如，在作为添加元素X源包含LiF及MgF2时，LiF与MgF2的共熔点为742℃附近，所以步骤S33的加热温度优选设定为742℃以上。
另外，以LiCoO2：LiF：MgF2＝100：0.33：1(摩尔比)的方式混合的混合物903在差示扫描量热测量(DSC测量)中在830℃附近观察到吸热峰。因此，加热温度更优选为830℃以上。
加热温度越高反应越容易进行，加热时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
注意，加热温度需要低于LiMO2的分解温度(在是LiCoO2时为1130℃)。在分解温度附近的温度下，有可能发生微量的LiMO2的分解。因此，步骤S33的加热温度优选低于1130℃，更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下，更进一步优选为900℃以下。
因此，作为步骤S33的加热温度，优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上且950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为830℃以上且1130℃以下，更优选为830℃以上且1000℃以下，进一步优选为830℃以上且950℃以下，更进一步优选为830℃以上且900℃以下。
另外，在加热混合物903时，优选将气氛中的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。
在本实施方式所说明的制造方法中，有时作为氟源的LiF等一部分材料被用作熔剂。通过上述功能，可以使加热温度降低到LiMO2的分解温度以下，例如742℃以上且950℃以下，可以使镁等添加物分布到表面附近，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
然而，LiF的气体状态下的比重比氧轻，所以当因加热而LiF挥发时混合物903中的LiF减少。此时，LiF的作为熔剂的功能降低。因此，需要抑制LiF的挥发的同时进行加热。另外，即使作为氟源等不使用LiF也有可能LiMO2表面的Li与F起反应生成LiF而该LiF被挥发。由此，即使使用其熔点高于LiF的氟化物，也同样地需要抑制挥发。
于是，优选在含LiF气氛下加热混合物903，即在加热炉内的LiF的分压高的状态下加热混合物903。通过上述加热，可以抑制混合物903中的LiF的挥发。
另外，在利用回转窑进行加热的情况下，优选控制窑内的含氧气氛的流量对混合物903进行加热。例如，优选的是：减少含氧气氛的流量；首先对气氛进行吹扫而向窑内导入氧气氛，然后不进行气氛流动；等。
在利用辊道窑进行加热的情况下，例如通过对装有混合物903的容器盖上盖，可以在含LiF气氛下加热混合物903。
加热优选以适当的时间进行。加热时间根据加热温度、步骤S14的LiMO2的粒子的尺寸、组成等的条件变化。在粒子较小的情况下，有时优选在比粒子大时更低的温度或更短时间进行加热。
例如，当图9的步骤S14的复合氧化物的平均粒子径(D50)为12μm左右时，加热温度例如优选为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为3小时以上，更优选设定为10小时以上，进一步优选设定为60小时以上。
当步骤S14的复合氧化物的平均粒径(D50)为5μm左右时，加热温度例如优选为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为1小时以上且10小时以下，更优选设定为2小时左右。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
<步骤S34>
接着，回收加热了的材料而制造正极活性物质100。此时，优选还对所回收的粒子进行筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100(步骤S34)。
[正极活性物质的制造方法3]
接着，使用图10说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的其他一个例子。
在图10中，与图8A同样地进行步骤S11至S14，准备包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物(LiMO2)。
另外，作为步骤S14也可以使用预先合成了的包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物。此时，可以省略步骤S11至步骤S13。
另外，也可以与图9同样地在步骤S14与步骤S20之间设置进行加热的步骤。例如，该加热的气氛及温度使用与步骤S33相同的条件并使处理时间短于步骤S33即可。
<步骤S20a>
作为图10的步骤S20a，准备添加元素X1源。作为添加元素X1源，可以从上述添加元素X中选择而使用。例如，作为添加元素X1可以适合使用选自镁、氟和钙中的任一个或多个。为了添加添加元素X1，可以使用固相法、溶胶-凝胶法等液相法、溅射法、蒸镀法、CVD(化学气相沉积)法、PLD(脉冲激光沉积)法等方法。
在此，作为第一添加元素X1准备镁源(Mg源)及氟源(F源)。接着，参照图9所示的步骤S20对镁源及氟源适当地进行粉碎、混合、加热等，由此可以得到添加元素源(X1源)。
另外，关于图10所示的步骤S31至S33，可以通过与图9所示的步骤S31至S33同样的工序制造。
<步骤S34a>
接着，回收在步骤S33加热的材料而制造复合氧化物。
<步骤S40>
在图10的步骤S40，准备添加元素X2源。作为添加元素X2源，可以从上述添加元素X中选择而使用。例如，作为添加元素X2可以适合使用选自镍、钛、硼、锆和铝中的任一个或多个。在本实施方式中，作为添加元素X2使用镍及铝。为了添加添加元素X2，可以使用固相法、溶胶-凝胶法等液相法、溅射法、蒸镀法、CVD(化学气相沉积)法、PLD(脉冲激光沉积)法等方法。
关于图10所示的步骤S40，参照图9所示的步骤S20适当地进行粉碎、混合、加热等，由此可以得到添加元素源(X2源)。
另外，在作为第二添加元素源包含多个元素时，也可以分别独立地进行到粉碎而准备。其结果，在步骤S40，独立地准备多个第二添加元素源(X2源)。
在此，在为了添加添加元素X2使用溶胶-凝胶法的情况下，除了添加元素X2源以外还准备用于溶胶-凝胶法的溶剂。作为溶胶-凝胶法的金属源例如可以使用金属醇盐，作为溶剂例如可以使用醇。例如，在添加铝时作为金属源可以使用异丙醇铝，作为溶剂可以使用异丙醇(2-丙醇)。例如，在添加锆时作为金属源例如可以使用正丙醇锆，作为溶剂可以使用异丙醇。
<步骤S51至步骤S53>
接着，图10的步骤S51是混合在步骤S34a制造的复合氧化物及在步骤S40制造的添加元素X2源的工序。另外，作为图10的步骤S51，可以通过与图9所示的步骤S31同样的工序进行处理。另外，作为图10的步骤S52，可以通过与图9所示的步骤S32同样的工序进行处理。另外，在图10的步骤S52制造的材料为混合物904。混合物904为除了混合物903的材料以外还包含在步骤S40添加的添加元素X2源的材料。另外，作为图10的步骤S53，可以通过与图9所示的步骤S33同样的工序进行处理。
<步骤S54>
接着，回收加热了的材料而制造正极活性物质100。此时，优选还对所回收的粒子进行筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100(步骤S54)。
如图10所示，通过分别进行导入过渡金属的工序、导入添加元素X1的工序以及导入添加元素X2的工序，有时可以改变各元素的深度方向的分布。例如，可以使表面附近的添加物的浓度高于粒子的内部。另外，以过渡金属的原子数为基准，可以使相对于该基准的表面附近的添加物元素的原子数比进一步高于相对于该基准的内部的添加物元素的原子数比。
此外，作为用于合成的过渡金属源使用高纯度的材料并且在合成时使用杂质混入少的工序，彻底排除过渡金属源中及合成时的杂质混入且控制所希望的添加元素(添加元素X、添加元素X1或添加元素X2)而导入到正极活性物质内，通过采用上述制造方法，可以得到杂质浓度低的区域及导入添加元素的区域得到控制的正极活性物质。另外，可以得到具有高结晶性的正极活性物质。另外，通过本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
[正极活性物质的制造方法4]
接着，说明本发明的一个方式的与正极活性物质的制造方法1至3不同的方法。
如上所述，可以在可具有层状岩盐型晶体结构的范围内对复合氧化物添加添加元素X，在图11中，与图10同样地进行步骤S11至S34a。在本制造方法4中，说明分两次以上添加第二添加元素(X2)的步骤。
<步骤S40a>
在图11所示的步骤S40a，准备第二添加元素源的一个(以下，附加X2a源)。作为X2a源，可以从在图9所示的步骤S20说明的添加元素X中选择而使用。例如，作为添加元素X2a可以适合使用选自镍、钛、硼、锆和铝中的任一个或多个。
作为添加元素X2a的添加方法，可以采用：固相法；溶胶-凝胶法等液相法；溅射法；蒸镀法；CVD(化学气相沉积)法；或者PLD(脉冲激光沉积)法；等。
图11示出作为添加元素X2a使用镍的情况。
通过图11所示的步骤S40a，参照图9所示的步骤S20适当地进行粉碎、混合、加热等，由此可以得到第二添加元素源(X2a源)。例如，作为第二添加元素源(X2a源)使用固相法得到镍源。
另外，在准备多个添加元素源时，也可以分别独立地进行粉碎。
<步骤S40b>
通过图11所示的步骤S40b可以得到其他第二添加元素源(以下，附加X2b源)。例如，通过溶胶-凝胶法得到第二添加元素源(X2b源)。在如此与步骤S40a不同地通过溶胶-凝胶法准备时，优选通过独立的工序准备。说明使用溶胶-凝胶法的第二添加元素源(X2b源)的制造工序。
在使用溶胶-凝胶法时，除了第二添加元素(X2b)以外还准备用于溶胶-凝胶法的溶剂。作为溶胶-凝胶法的金属源例如可以使用金属醇盐，作为溶剂例如可以使用醇。在准备铝源时，作为铝醇盐可以使用铝异丙醇，在准备锆源时，作为锆醇盐可以使用锆异丙醇，作为溶剂可以使用异丙醇。
接着，混合(搅拌)铝醇盐、锆醇盐及异丙醇。既可以在这步骤进行溶胶-凝胶反应，又可以在下一个步骤进行溶胶-凝胶反应。在进行溶胶-凝胶反应时，也可以在混合中进行加热。通过上述步骤，作为第二添加元素源(X2b源)准备包含铝源及锆源的混合物(也称为混合液)。
<步骤S51至步骤S53>
接着，图11所示的步骤S51至步骤S53可以在与图9所示的步骤S31至步骤S33同样的条件下进行。通过上述工序，在步骤S54可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。可以在步骤S53进行溶胶-凝胶反应。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式3)
在本实施方式中，参照图12A说明本发明的一个方式的二次电池的例子。二次电池包括外包装体(未图示)、正极503、负极506、隔离体507及溶解了锂盐等的电解质。隔离体507设在正极503与负极506之间。
正极503包含正极活性物质。此外，正极503包括设置在正极集流体501上的正极活性物质层502。正极活性物质层502例如包含正极活性物质、导电剂以及粘合剂。作为本发明的一个方式的正极，可以使用上述实施方式所示的电极。
负极506包含负极活性物质。此外，负极506包括设置在负极集流体504上的负极活性物质层505。负极活性物质层505例如包含负极活性物质、导电剂以及粘合剂。作为本发明的一个方式的负极，可以使用上述实施方式所示的电极。
[电解质]
电解质优选包含溶剂及用作载体离子的金属的盐。另外，作为电解质的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、二甲氧基乙烷(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率混合上述中的两种以上而使用。
此外，通过作为电解质的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(常温熔融盐)，即使因二次电池的内部短路或过充电等而使内部温度上升也可以防止二次电池的破裂及起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解质的有机阳离子，可以举出：季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子；以及咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解质的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子或全氟烷基磷酸盐阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂中的盐，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等锂盐中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
作为用于二次电池的电解质，优选使用粒状的尘埃或电解质的构成元素以外的元素(以下，简单地称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解质的重量中所占的比率为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯(VC)、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加材料的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占有0.1wt％以上且5wt％以下。VC或LiBOB容易形成良好的覆膜，所以是尤其优选的。
包含溶剂及用作载体离子的盐的溶液有时被称为电解液。
此外，也可以使用用电解液使聚合物溶胀了的聚合物凝胶电解质。
通过使用聚合物凝胶电解质，针对漏液性等的安全性得到提高。而且，可以实现二次电池的薄型化以及轻量化。
作为被凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯酸凝胶、丙烯腈凝胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。
例如，作为聚合物可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚环氧烷(polyalkyleneoxide)结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等。另外，可以使用包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，作为电解质可以使用包含硫化物类及氧化物类等的无机物材料的固体电解质及包含PEO(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体及间隔物中的一个以上。此外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
[隔离体]
隔离体507例如可以由纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷等形成。此外，也可以由尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯等形成。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
此外，作为隔离体507，例如可以使用包含聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等的聚合物膜。聚酰亚胺对离子液体的润湿性优良，从而有时特别优选用作隔离体507的材料。
包含聚丙烯、聚乙烯等的聚合物膜可以通过干法或湿法制造。干法是指在加热包含聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等的聚合物膜的同时使它延伸来在晶体与晶体之间产生空隙以穿微细孔的制造方法。湿法是指在预先在树脂中混合溶剂来将它形成为薄膜状后取出溶剂以穿孔的制造方法。
作为隔离体507的一个例子(通过湿法制造的情况)，图12B左图示出区域507a的放大图。在这个例子中，示出在聚合物膜588中穿多个孔587的结构。此外，作为隔离体507的另一例子(通过干法制造的情况)，图12B右图示出区域507b的放大图。在这个例子中，示出在聚合物膜586中穿多个孔585的结构。
有时在充放电后，隔离体的孔径在相对于正极的面的表层部与相对于负极的面的表层部之间不同。在本说明书等中，隔离体的表层部例如优选在离表面有5μm以内，更优选为3μm以内的区域。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以具有两种聚合物材料的叠层结构。
此外，例如可以采用在包含聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等的聚合物膜上涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等的结构。此外，例如可以采用在无纺布上涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等的结构。聚酰亚胺对离子液体的润湿性优良，从而有时特别优选用作涂敷材料。
作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。
作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用选自如铝等金属材料及树脂材料中的一个以上。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式4)
在本实施方式中，说明二次电池的制造方法。
<层压型二次电池的制造方法1>
在此，参照图14A、图14B、图15A以及图15B说明作为图13A及图13B示出外观图的层压型二次电池的制造方法的一个例子。图13A及图13B所示的二次电池500包括正极503、负极506、隔离体507、外包装体509、正极导线电极510以及负极导线电极511。此外，作为图13A等所示的层压型二次电池的截面图，例如可以采用后面图18所示的层叠有正极、隔离体以及负极且以外包装体围绕的结构。
首先，准备正极503、负极506以及隔离体507。图14A示出正极503及负极506的一个例子。正极503在正极集流体501上含有正极活性物质层502。此外，正极503优选具有正极集流体501露出的极耳区域。负极506在负极集流体504上包括负极活性物质层505。此外，负极506优选具有负极集流体504露出的极耳区域。
接着，层叠负极506、隔离体507和正极503。图14B示出层叠的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。这也可以被称为由负极、隔离体和正极构成的叠层体。
接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最外表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最外表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图15A所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解质508，在外包装体509的一部分(或一个边)设置不接合的区域(以下，称为导入口516)。
接着，如图15B所示，将电解质508从设置在外包装体509中的导入口516导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或非活性气氛下导入电解质508。最后，使导入口516接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
在上述方法中，将正极导线电极510及负极导线电极511从同一边导出到外包装体之外来制造图13A所示的二次电池500。此外，也可以将正极导线电极510及负极导线电极511从相对两边分别导出到外包装体之外来制造图13B所示的二次电池500。
<层压型二次电池的制造方法2>
接着，参照图17、图18、图19A至图19D及图20A至图20F说明作为图16示出外观图的层压型二次电池600的制造方法的一个例子。图16所示的二次电池600包括正极503、负极506、隔离体507、外包装体509、正极导线电极510及负极导线电极511。外包装体509在区域514中被密封。
例如，可以使用图17所示的制造装置制造层压型二次电池600。图17所示的制造装置670包括构件放入室671、传送室672、处理室673及构件取出室676。根据使用用途，可以将各室连接到各种排气机构。另外，根据使用用途，可以将各室连接到各种气体供应机构。为了抑制杂质进入制造装置670内，优选将非活性气体供应到制造装置670内。注意，作为供应到制造装置670内部的气体，优选使用在导入制造装置670内之前利用气体净化器进行过高度纯化的气体。构件放入室671用来将正极、隔离体、负极、外包装体等放入制造装置670内。传送室672包括传送机构680。处理室673包括载物台及电解质滴加结构。构件取出室676用来将所制造的二次电池取出到制造装置670的外部。
以下示出层压型二次电池600的制造过程。
首先，在处理室673的载物台691上配置外包装体509b，然后在外包装体509b上配置正极503(图19A及图19B)。接着，从喷嘴694将电解质515a滴加到正极503上(图19C及图19D)。图19D是对应于图19C中的点划线A-B的截面。注意，为了避免附图变复杂，有时省略载物台691的记载。作为滴加方法，例如可以使用分配法、喷射法和喷墨法等中的任一个。此外，在电解质的滴加中，可以使用ODF(One Drop Fill：滴下式注入)方式。
通过移动喷嘴694，可以将电解质515a滴加到正极503的整个面上。或者，也可以通过移动载物台691来将电解质515a滴加到正极503的整个面上。
优选从距被滴加面的最短距离X大于0mm且为1mm以下的位置滴加电解质。
另外，优选适当地调节从喷嘴等滴加的电解质的粘度。当在室温(25℃)下电解质整体的粘度在0.3mPa·s以上且1000mPa·s以下的范围内时，可以从喷嘴滴加电解质。
另外，由于电解质的粘度随着电解质的温度变化，所以优选对滴加的电解质的温度也进行适当的调节。电解质的温度优选为该电解质的熔点以上且沸点以下或者为闪点以下。
接着，在正极503上以与正极503的一个面的整体重叠的方式配置隔离体507(图20A)。接着，使用喷嘴694将电解质515b滴加到隔离体507上(图20B)。然后，在隔离体507上配置负极506(图20C)。负极506以在俯视时不从隔离体507露出的方式重叠配置。接着，使用喷嘴694将电解质515c滴加到负极506上(图20D)。然后，进一步层叠正极503、隔离体507及负极506的叠层体，由此可以制造图18所示的叠层体512。接着，使用外包装体509a及外包装体509b密封正极503、隔离体507及负极506(图20E及图20F)。
在图18中，以正极活性物质层及负极活性物质层夹着隔离体的方式配置正极及负极。注意，在本发明的一个方式的二次电池中，优选的是，负极活性物质层与正极活性物质层不彼此相对的区域较少或不具有该区域。在电解质包含离子液体且具有负极活性物质层与正极活性物质层不彼此相对的区域的情况下，有时二次电池的充放电效率下降。由此，在本发明的一个方式的二次电池中，优选的是，例如尽量使正极活性物质层的端部与负极活性物质层的端部对齐。因此，优选的是，使俯视时的正极活性物质层与负极活性物质层的面积一致。或者，优选的是，正极活性物质层的端部比负极活性物质层的端部更位于内侧。
通过在外包装体509b上配置多个叠层体512，可以进行多分割。各叠层体512以围绕活性物质的方式在区域514密封外包装体509a及509b，然后在区域514的外侧将其断开，由此可以将多个二次电池单独分开。
在进行密封时，首先在外包装体509b上形成框状树脂层513。接着，通过在减压下对树脂层513的至少一部分照射光，使树脂层513的至少一部分固化。接着，通过在大气压下进行热压合或焊接，在区域514进行密封。此外，也可以不进行利用上述光照射的密封而仅进行利用热压合或焊接的密封。
注意，图16示出在四边密封外包装体509(有时称为四边密封)的例子，但也可以如图13A及图13B所示那样在三边密封(有时称为三边密封)。
通过上述工序可以制造层压型二次电池600。
<其他二次电池及其制造方法1>
图21示出本发明的一个方式的叠层体的截面图的一个例子。通过将一个隔离体折叠并配置在正极与负极之间，制造图21所示的叠层体550。
在叠层体550中，一个隔离体507以夹在正极活性物质层502与负极活性物质层505之间的方式多折。在图21中，因为正极503及负极506各自层叠六个层，所以隔离体507至少为五折。隔离体507不局限于以夹在正极活性物质层502与负极活性物质层505之间的方式设置，也可以将其延伸部进一步折叠来以胶带等将多个正极503及负极506捆成一束。
在本发明的一个方式的二次电池的制造方法中，在配置正极503之后，可以对正极503滴加电解质。同样，在配置负极506之后，可以对负极506滴加电解质。此外，在本发明的一个方式的二次电池的制造方法中，可以在折叠隔离体之前或者折叠隔离体507来使其与负极506或正极503重叠之后对隔离体507滴加电解质。通过对负极506、隔离体507以及正极503中的至少一个滴加电解质，可以使电解质浸渗到负极506、隔离体507或正极503。
图22A所示的二次电池970在框体971的内部包括叠层体972。叠层体972与端子973b及端子974b电连接。端子973b的至少一部分及端子974b的至少一部分在框体971的外部露出。
作为叠层体972，可以采用正极、负极以及隔离体重叠的结构。此外，作为叠层体972，可以采用正极、负极以及隔离体卷绕的结构等。
例如，作为叠层体972，可以采用图21所示的折叠隔离体的结构。
将参照图22B及图22C说明叠层体972的制造方法的一个例子。
首先，如图22B所示，在正极975a上层叠带状隔离体976，并以夹持隔离体976的方式层叠负极977a与正极975a。然后，将隔离体976折叠并层叠在负极977a上。接着，如图22C所示，以夹持隔离体976的方式层叠正极975b与负极977a。如此，通过折叠隔离体并依次配置正极及负极，可以制造叠层体972。有时将包括如此制造的叠层体的结构称为“锯齿形折叠结构”。
以下参照图23A至图23C说明二次电池970的制造方法的一个例子。
首先，如图23A所示，电连接叠层体972所包括的正极与正极导线973a。具体而言，例如，通过在叠层体972所包括的每个正极中设置极耳区域，可以以焊接等方式电连接各极耳区域与正极导线973a。此外，电连接叠层体972所包括的负极与负极导线974a。
框体971的内部可以配置有一个叠层体972或多个叠层体972。图23B示出准备两组叠层体972的例子。
接着，如图23C所示，将所准备的叠层体972收纳在框体971内，并安装端子973b及端子974b，以密封框体971。优选将导电体973c电连接到多个叠层体972所包括的每个正极导线973a。此外，优选将导电体974c电连接到多个叠层体972所包括的每个负极导线974a。端子973b与导电体973c电连接，端子974b与导电体974c电连接。此外，导电体973c也可以包括具有导电性的区域及具有绝缘性的区域。此外，导电体974c也可以包括具有导电性的区域及具有绝缘性的区域。
作为框体971，可以使用金属材料(例如铝等)。此外，在将金属材料用于框体971的情况下，其表面优选被树脂等覆盖。此外，作为框体971，可以使用树脂材料。
框体971优选设置有安全阀或过电流保护元件等。安全阀在框体971的内部达到指定压力时开放气体，以防止电池破裂。
<其他二次电池及其制造方法2>
图24C是本发明的另一方式的二次电池的截面图的一个例子。图24C所示的二次电池560使用图24A所示的叠层体130及图24B所示的叠层体131而制造。此外，为了明确起见，图24C抽出叠层体130、叠层体131以及隔离体507来示出。
如图24A所示，在叠层体130中，依次层叠有在正极集流体的双面具有正极活性物质层的正极503、隔离体507、在负极集流体的双面具有负极活性物质层的负极506、隔离体507、在正极集流体的双面具有正极活性物质层的正极503。
如图24B所示，在叠层体131中，依次层叠有在负极集流体的双面具有负极活性物质层的负极506、隔离体507、在正极集流体的双面具有正极活性物质层的正极503、隔离体507、在负极集流体的双面具有负极活性物质层的负极506。
当制造叠层体时，可以应用本发明的一个方式的二次电池的制造方法。具体而言，当层叠负极506、隔离体507以及正极503以制造叠层体时，对负极506、隔离体507和正极503中的至少一个滴加电解质。通过滴加多滴电解质，可以使电解质浸渗到负极506、隔离体507或正极503。
如图24C所示，多个叠层体130及多个叠层体131被卷绕的隔离体507覆盖。
此外，在本发明的一个方式的二次电池的制造方法中，在配置叠层体130之后，可以对叠层体130滴加电解质。同样，在配置叠层体131之后，可以对叠层体131滴加电解质。此外，可以在折叠隔离体507之前或者在折叠隔离体507来使其与叠层体重叠之后对隔离体507滴加电解质。通过滴加多滴电解质，可以使电解质浸渗到叠层体130、叠层体131或隔离体507。
<其他二次电池及其制造方法3>
将参照图25及图26说明本发明的另一个方式的二次电池。在此所示的二次电池可以被称为卷绕型二次电池等。
图25A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸在电解质中。端子952与框体930接触，端子951由于有绝缘材料等而不与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图25A中分离地图示框体930，但是，实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
此外，如图25B所示，也可以使用多个材料形成图25A所示的框体930。例如，在图25B所示的二次电池913中，框体930a和框体930b是贴合在一起的，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913造成的电场屏蔽。此外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图25C示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。此外，也可以进一步层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
在本发明的一个方式的二次电池的制造方法中，当层叠负极931、隔离体933以及正极932时，对负极931、隔离体933以及正极932中的至少一个滴加电解质。也就是说，优选在卷绕上述叠层片之前滴加电解质。通过滴加多滴电解质，可以使电解质浸渗到负极931、隔离体933或正极932。
此外，也可以使用图26A所示那样的包括卷绕体950a的二次电池913。图26A所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、隔离体933。负极931包括负极活性物质层931a。正极932包括正极活性物质层932a。
隔离体933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a，并且隔离体933以与负极活性物质层931a及正极活性物质层932a重叠的方式被卷绕。此外，从安全性的观点来看，负极活性物质层931a的宽度优选大于正极活性物质层932a。此外，上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好，所以是优选的。
如图26B所示，负极931与端子951电连接。端子951与端子911a电连接。此外，正极932与端子952电连接。端子952与端子911b电连接。
如图26C所示，卷绕体950a及电解质被框体930覆盖而成为二次电池913。框体930优选设置有安全阀、过电流保护元件等。安全阀只在框体930的内部压力超过指定内压时暂时开放，以防止电池破裂。
如图26B所示，二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体950a，可以实现充放电容量更大的二次电池913。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合。
(实施方式5)
在本实施方式中，参照图27至图36说明本发明的一个方式的二次电池的应用例子。
[车辆]
首先，示出将本发明的一个方式的二次电池用于电动汽车(EV)的例子。
图27C是包括发动机的车辆的方框图。在电动汽车中，设置有作为主驱动用的二次电池第一电池1301a、1301b以及对启动发动机1304的反相器1312供应电力的第二电池1311。第二电池1311也被称为转动曲轴用电池(cranking battery)或启动用蓄电池。第二电池1311只要为高输出即可，并不需要太高容量，由此第二电池1311的容量低于第一电池1301a、1301b。
例如，第一电池1301a、1301b中的一方或双方可以使用通过根据本发明的一个方式的二次电池的制造方法制造的二次电池。
在本实施方式中，示出并联连接第一电池1301a及1301b这两个电池的例子，但是也可以并联连接三个以上的电池。此外，只要可以在第一电池1301a储存充分电力，就可以不设置第一电池1301b。通过构成包括多个二次电池的电池组，可以取出较大电力。多个二次电池既可以并联连接，又可以串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。有时将多个二次电池称为组电池。
为了切断来自多个二次电池的电力，车载用二次电池包括可以不使用工具就切断高电压的充电用插头或断路器，其被设置于第一电池1301a。
此外，第一电池1301a、1301b的电力主要被用来使发动机1304旋转，还通过DCDC电路1306将电力供应到42V系列(高电压系列)车载构件(电动助力转向系统1307、加热器1308、除雾器1309等)。在后轮包括后置发动机1317的情况下第一电池1301a被用来使后置发动机1317旋转。
此外，第二电池1311通过DCDC电路1310对14V系列(低电压系列)车载构件(音响1313、电动车窗1314、灯类1315等)供应电力。
此外，使用图27A说明第一电池1301a。
图27A示出大型电池组1415的一个例子。电池组1415的一个电极通过布线1421电连接到控制电路部1320。另一个电极通过布线1422电连接到控制电路部1320。此外，电池组也可以具有多个二次电池串联连接的结构。
另外，控制电路部1320也可以使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路。有时将具有包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的充电控制电路或者电池控制系统称为BTOS(Battery operating system：电池操作系统或Battery oxidesemiconductor：电池氧化物半导体)。
控制电路部1320检测出二次电池的端子电压，而管理二次电池的充放电状态。例如，为了防止过充电而可以在几乎同时使充电电路的输出晶体管和遮断用开关的双方变为关闭状态。
另外，图27B示出图27A所示的电池组1415的方框图的一个例子。
控制电路部1320包括：至少包括防止过充电的开关及防止过放电的开关的开关部1324：控制开关部1324的控制电路1322；以及第一电池1301a的电压测量部。在控制电路部1320中，设定所使用的二次电池的上限电压及下限电压而控制从外部流过的电流上限及流至外部的输出电流的上限等。二次电池的下限电压以上且上限电压以下的范围是推荐使用的电压范围，在电压处于该范围之外时开关部1324起作用而用作保护电路。此外，控制电路部1320控制开关部1324而防止过放电或过充电，所以也可以被称为保护电路。例如，在控制电路1322检测出会成为过充电的电压时,通过使开关部1324的开关处于关闭状态来遮蔽电流。此外，也可以通过在充放电路径中设置PTC元件而设定根据温度的上升遮蔽电流的功能。此外，控制电路部1320包括外部端子1325(+IN)、外部端子1326(-IN)。
开关部1324可以组合n沟道型晶体管和p沟道型晶体管中的一方或双方而构成。除了包括利用单晶硅的Si晶体管的开关以外，例如也可以使用Ge(锗)、SiGe(硅锗)、GaAs(砷化镓)、GaAlAs(镓铝砷)、InP(磷化铟)、SiC(碳化硅)、ZnSe(硒化锌)、GaN(氮化镓)、GaOz(氧化镓；z为大于0的实数)等的功率晶体管构成开关部1324。另外，使用OS晶体管的存储元件可以通过层叠在使用Si晶体管的电路上等而可以自由地配置，所以容易实现集成化。另外，通过使用与Si晶体管相同的制造装置可以制造OS晶体管，由此能够以低成本制造。就是说，在开关部1324上层叠使用OS晶体管的控制电路部1320而集成化，以集成为单片。可以减小控制电路部1320所占的体积，所以可以实现小型化。
第一电池1301a、1301b主要对42V系列(高电压系列)车载设备供应电力，而第二电池1311对14V系列(低电压系列)车载设备供应电力。第二电池1311在很多情况下由于成本上有利而采用铅蓄电池。
本实施方式示出第一电池1301a和第二电池1311的双方使用锂离子二次电池的一个例子。第二电池1311也可以使用铅蓄电池、全固体电池或双电层电容器。
此外，轮胎1316的旋转所引起的再生能量通过变速器1305发送给发动机1304，并从发动机控制器1303及电池控制器1302通过控制电路部1321充电到第二电池1311。此外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301a。此外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301b。为了高效地充电再生能量，优选的是，第一电池1301a、1301b能够进行高速充电。
电池控制器1302可以设定第一电池1301a、1301b的充电电压及充电电流等。电池控制器1302根据所使用的二次电池的充电特性设定充电条件而进行高速充电。
此外，虽然未图示，但是在与外部的充电器连接时，充电器的插座或充电器的连接电缆与电池控制器1302电连接。从外部的充电器供应的电力通过电池控制器1302充电到第一电池1301a、1301b。此外，有的充电器设置有控制电路而不使用电池控制器1302的功能，但是为了防止过充电，优选通过控制电路部1320对第一电池1301a、1301b进行充电。此外，有时连接电缆或充电器的连接电缆设置有控制电路。控制电路部1320有时被称为ECU(Electronic Control Unit：电子控制单元)。ECU与设置在电动车辆中的CAN(ControllerArea Network：控制器局域网)连接。CAN是作为车载LAN使用的串行通信标准之一。此外，ECU包括微型计算机。此外，ECU使用CPU或GPU。
接着，说明将作为本发明的一个方式的二次电池安装于车辆，典型的是运输车辆的例子。
通过将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆中，可以实现混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。此外，也可以将二次电池安装在如电动卡车等农业机械、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、电动卡丁车、小型或大型船舶、潜水艇、固定翼机或旋转翼机等飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等运输车辆。通过使用根据本发明的一个方式的二次电池的制造方法，可以实现大型二次电池。因此，本发明的一个方式的二次电池适合于小型化及轻量化，可以适合用于运输车辆。
图28A至图28E示出使用本发明的一个方式的二次电池的运输车辆。图28A所示的汽车2001是作为行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车2001是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电发动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中时，将二次电池设置在一个或多个部分。图28A所示的汽车2001包括图27A所示的电池组1415。电池组1415包括二次电池模块。电池组1415优选还包括与二次电池模块电连接的充电控制装置。二次电池模块包括一个或多个二次电池。
此外，在汽车2001中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备供应电力，来对汽车2001所具有的二次电池进行充电。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为充电装置，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车2001中的二次电池进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
此外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在两台车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式、磁场共振方式实现这样的非接触式的供电。
在图28B中，作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车2002。运输车2002的二次电池模块例如为：将3.5V以上且4.7V以下的四个二次电池作为电池单元而将48个单元串联连接的最大电压为170V的二次电池模块。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2201具有与图28A同样的功能，所以省略说明。
在图28C中，作为一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车辆2003。运输车辆2003的二次电池模块例如为：将3.5V以上且4.7V以下的100个以上的二次电池串联连接的最大电压为600V的二次电池模块。因此，特性不均匀较小的二次电池被需求。通过使用根据本发明的一个方式的二次电池的制造方法，可以制造具有稳定的电池特性的二次电池，而且从成品率的角度来看，可以以低成本进行大量生产。此外，除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2202具有与图28A同样的功能，所以省略说明。
在图28D中，作为一个例子示出搭载有燃烧燃料的引擎的航空载具2004。图28D所示的航空载具2004包括起降用车轮，所以可以说航空载具2004是运输车辆的一种，在航空载具2004中连接多个二次电池构成二次电池模块且包括具有二次电池模块及充电控制装置的电池组2203。
航空载具2004的二次电池模块例如具有使八个4V二次电池串联连接且其最大电压为32V。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2203具有与图28A同样的功能，所以省略说明。
图28E示出运输货物的运输车辆2005的例子。运输车辆2005包括由电气进行控制的发动机，并从在电池组2204中构成二次电池模块的二次电池被供应电力，来执行各种操作。此外，运输车辆2005不局限于被驾驶人乘坐、操作，也可以通过CAN通信等实现无人操作。虽然图28E示出叉车，但是并不特别局限于此，也可以在能够通过CAN通信等进行操作的产业用机械，例如，自动运输机、作业机器人或小型起重机等中安装包括根据本发明的一个方式的二次电池的电池组。
此外，图29A示出使用本发明的一个方式的二次电池的电动自行车的例子。图29A所示的电动自行车2100可以使用根据本发明的一个方式的二次电池。图29B所示的蓄电装置2102例如包括多个二次电池及保护电路。
电动自行车2100包括蓄电装置2102。蓄电装置2102对辅助驾驶者的发动机供应电力。此外，蓄电装置2102是可携带的，图29B示出从自行车取出的蓄电装置2102。蓄电装置2102内置有多个本发明的一个方式的二次电池2101，可以由显示部2103显示剩余电量等。此外，蓄电装置2102包括本发明的一个方式所示的能够进行二次电池的充电控制或异常检测的控制电路2104。控制电路2104与二次电池2101的正极及负极电连接。此外，也可以在控制电路2104中设置小型固体二次电池。通过将小型固体二次电池设置在控制电路2104中，可以供应电力以便长期保持控制电路2104所包括的存储电路的数据。此外，通过与将根据本发明的一个方式的正极活性物质100用于正极的二次电池组合，可以获得安全性的相乘效果。将根据本发明的一个方式的正极活性物质100用于正极的二次电池及控制电路2104对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。
图29C是使用本发明的一个方式的二次电池的二轮车的例子。图29C所示的小型摩托车2300包括蓄电装置2302、侧后视镜2301及方向灯2303。蓄电装置2302可以对方向灯2303供应电力。此外，安装有将根据本发明的一个方式的正极活性物质100用于正极的多个二次电池的蓄电装置2302可以为高容量，可以贡献于小型化。为了提高安全性，也可以使防止二次电池的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池。
此外，在图29C所示的小型摩托车2300中，可以将蓄电装置2302容纳在座下收纳部2304中。即使座下收纳部2304为小型，也可以将该蓄电装置2302收纳在座下收纳部2304中。
[建筑物]
接着，参照图30说明将本发明的一个方式的二次电池安装在建筑物上的例子。
图30A所示的房屋包括：包括通过使用根据本发明的一个方式的二次电池的制造方法具有稳定的电池特性的二次电池的蓄电装置2612；以及太阳能电池板2610。蓄电装置2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外，蓄电装置2612也可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电装置2612中。此外，存储在蓄电装置2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池中。蓄电装置2612优选设置在地板下空间部中。通过设置在地板下空间部中，可以有效地利用地板上空间。或者，蓄电装置2612也可以设置在地板上。
储存在蓄电装置2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将蓄电装置2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。
图30B示出根据本发明的一个方式的蓄电装置的应用例子。如图30B所示，在建筑物799的地板下空间部796中设置有使用根据本发明的一个方式的二次电池的制造方法制造的大型蓄电装置791。
在蓄电装置791中设置有控制装置790，该控制装置790通过布线与配电盘703、蓄电控制器705(也称为控制装置)、显示器706以及路由器709电连接。
将电力从商业用电源701通过引入线安装部710供应到配电盘703。此外，将来自蓄电装置791的电力和来自商业用电源701的电力都供应到配电盘703，该配电盘703将被供应的电力通过插座(未图示)供应到一般负载707及蓄电负载708。
作为一般负载707，例如，可以举出电视或个人计算机等电子设备，并且作为蓄电负载708，例如，可以举出微波炉、冰箱、空调器等电子设备。
蓄电控制器705具有测量部711、预测部712以及计划部713。测量部711具有测量一天(如0点至24点)中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量的功能。此外，测量部711还可以具有测量蓄电装置791的电力量及从商业用电源701供应的电力量的功能。此外，预测部712具有根据一天中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量而预测下一天将被一般负载707及蓄电负载708消耗的需要电量的功能。此外，计划部713具有根据由预测部712预测的需要电量而决定蓄电装置791的充放电计划的功能。
通过测量部711所测量的一般负载707及蓄电负载708的耗电量可以使用显示器706确认。此外，也可以通过路由器709利用电视机及个人计算机等的电子设备确认。再者，还可以通过路由器709利用智能手机、平板终端等便携式电子终端确认。此外，还可以利用显示器706、电子设备或便携式电子终端确认由预测部712预测的各时段(或每一个小时)的需要电量等。
[电子设备]
本发明的一个方式的二次电池例如可以应用于电子设备和照明装置中的一方或双方。作为电子设备，例如可以举出如移动电话机、智能手机、笔记本计算机等便携式信息终端、便携式游戏机、便携式音乐播放机、数码相机、数码摄像机等。
图31A所示的个人计算机2800包括框体2801、框体2802、显示部2803、键盘2804以及指向装置2805等。框体2801内侧设有二次电池2807，框体2802内侧设有二次电池2806。为了提高安全性，也可以使防止二次电池2807的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池2807。此外，显示部2803采用触摸面板。如图31B所示，个人计算机2800可以拆开框体2801和框体2802，以只将框体2802用作平板终端。
可以将能够通过根据本发明的一个方式的二次电池的制造方法得到的大型二次电池应用于二次电池2806和二次电池2807中的一方或双方。能够通过根据本发明的一个方式的二次电池的制造方法得到的二次电池可以通过改变外包装体的形状而自由改变形状。例如，通过将二次电池2806及二次电池2807的形状设定为符合框体2801及框体2802的形状，可以增高二次电池的容量，从而可以延长个人计算机2800的使用时间。此外，可以实现个人计算机2800的轻量化。
此外，框体2802的显示部2803采用柔性显示器。二次电池2806采用可以通过根据本发明的一个方式的二次电池的制造方法得到的大型二次电池。通过在可以通过根据本发明的一个方式的二次电池的制造方法得到的大型二次电池中使用柔性薄膜作为外包装体，可以实现能够弯曲的二次电池。由此，如图31C所示，可以在框体2802弯曲的状态下使用设备。此时，如图31C所示，也可以将显示部2803的一部分用作键盘。
此外，既可如图31D所示那样以使显示部2803位于内侧的方式折叠框体2802，又可如图31E所示那样以使显示部2803位于外侧的方式折叠框体2802。
本发明的一个方式可以应用于能够弯曲的二次电池，来被安装在电子设备上。另外，也可以沿着在房屋及高楼的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面被组装。
图32A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。此外，移动电话机7400具有二次电池7407。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7407，可以提供轻量且使用寿命长的移动电话机。为了提高安全性，也可以使防止二次电池7407的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池7407。
图32B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在因外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池7407也被弯曲。图32C示出此时被弯曲的二次电池7407的状态。二次电池7407是薄型蓄电池。二次电池7407在弯曲状态下被固定。二次电池7407具有与集流体电连接的导线电极。例如，集流体是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高与接触于集流体的活性物质层的密接性，使得二次电池7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。
图32D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。为了提高安全性，也可以使防止二次电池7104的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池7104。此外，图32E示出被弯曲的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴上使用者的胳膊时，二次电池7104的框体变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任一点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要二次电池7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7104，可以提供轻量且使用寿命长的便携式显示装置。
图32F示出手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
显示部7202的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
此外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
此外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接与其他信息终端进行数据的交换。此外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的便携式信息终端。为了提高安全性，也可以将防止二次电池的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池。例如，可以将弯曲状态的图32E所示的二次电池7104组装在框体7201的内部，或者，将二次电池7104以能够弯曲的状态组装在带子7203的内部。
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图32G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。为了提高安全性，也可以使防止二次电池的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接与其他信息终端进行数据的交换。此外，也可以通过输入输出端子进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作显示装置7300所包括的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的显示装置。
此外，参照图32H、图33及图34说明将根据本发明的一个方式的循环特性优异的二次电池安装在电子设备的例子。
通过将根据本发明的一个方式的二次电池用作电子设备的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的产品。例如，作为日用电子设备，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器等。这些产品中的二次电池被期待为了便于使用者容易握持而具有棒状形状且为小型、轻量、高容量。
图32H是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图32H中，电子烟7500包括：包括加热元件的雾化器(atomizer)7501；对雾化器供电的二次电池7504；包括液体供应容器及传感器等的烟弹(cartridge)7502。为了提高安全性，也可以将防止二次电池7504的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池7504。图32H所示的二次电池7504包括用来与充电器连接的外部端子。在取拿时，二次电池7504位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的二次电池的容量高且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟7500。
接着，图33A和图33B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图33A和图33B所示的平板终端7600包括框体7630a、框体7630b、连接框体7630a和框体7630b的可动部7640、包括显示部7631a和显示部7631b的显示部7631、开关7625至开关7627、扣件7629以及操作开关7628。通过将具有柔性的面板用于显示部7631，可以实现显示部更大的平板终端。图33A示出打开平板终端7600的状态，图33B示出合上平板终端7600的状态。
平板终端7600在框体7630a及框体7630b的内部具备蓄电体7635。蓄电体7635穿过可动部7640设置在框体7630a及框体7630b。
在显示部7631中，可以将其整体或一部分用作触摸面板的区域，并且可以通过接触在上述区域上所显示的包含图标的图像、文字、输入框等来输入数据。例如，也可以使框体7630a一侧的显示部7631a的整个面显示键盘按钮并使框体7630b一侧的显示部7631b显示文字、图像等的信息而使用。
此外，使框体7630b一侧的显示部7631b显示键盘并使框体7630a一侧的显示部7631a显示文字、图像等的信息而使用。此外，也可以通过使显示部7631显示触摸面板上的键盘显示切换按钮而使用手指或触屏笔等接触该按钮，在显示部7631上显示键盘。
此外，可以同时对框体7630a一侧的显示部7631a的触摸面板区域和框体7630b一侧的显示部7631b的触摸面板区域进行触摸输入。
此外，开关7625至开关7627除了被用作操作平板终端7600的接口以外，还可以被用作可进行各种功能的切换的接口。例如，开关7625至开关7627中的至少一个可以被用作切换平板终端7600的电源的开启/关闭的开关。此外，例如，开关7625至开关7627中的至少一个可以具有：切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向的功能；以及切换黑白显示或彩色显示的功能。此外，例如，开关7625至开关7627中的至少一个可以具有调节显示部7631的亮度的功能。此外，根据通过平板终端7600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，可以使显示部7631的亮度最优化。注意，平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
此外，图33A示出框体7630a一侧的显示部7631a与框体7630b一侧的显示部7631b的显示面积基本相同的例子，但是对显示部7631a及显示部7631b的显示面积没有特别的限定，其中一方的大小可以与另一方的大小不同，显示质量也可以不同。例如，显示部7631a和7631b中的一个可以显示比另一个更高清晰的图像。
图33B是平板终端7600被对折的状态，并且平板终端7600包括框体7630、太阳能电池7633、具备DCDC转换器7636的充放电控制电路7634。作为蓄电体7635使用根据本发明的一个方式的二次电池。
此外，如上所述，平板终端7600能够对折，因此不使用时可以以彼此重叠的方式折叠框体7630a及框体7630b。通过折叠框体7630a及框体7630b，可以保护显示部7631，而可以提高平板终端7600的耐久性。此外，由于使用本发明的一个方式的二次电池的蓄电体7635的容量高且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的平板终端7600。为了提高安全性，也可以使防止蓄电体7635所包括的二次电池的过充电及/或过放电的保护电路电连接到该二次电池。
除此之外，图33A和图33B所示的平板终端7600还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板终端7600的表面上的太阳能电池7633，可以将电力供应到触摸面板、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池7633可以设置在框体7630的一个表面或两个表面，可以高效地对蓄电体7635进行充电。通过作为蓄电体7635使用锂离子电池，有可以实现小型化等的优点。
此外，参照图33C所示的方框图而对图33B所示的充放电控制电路7634的结构和工作进行说明。图33C示出太阳能电池7633、蓄电体7635、DCDC转换器7636、转换器7637、开关SW1至开关SW3以及显示部7631，蓄电体7635、DCDC转换器7636、转换器7637、开关SW1至开关SW3对应图33B所示的充放电控制电路7634。
首先，说明在利用外光使太阳能电池7633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器7636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体7635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池7633的电力使显示部7631工作时使开关SW1开启，并且，利用转换器7637将其升压或降压到显示部7631所需要的电压。此外，可以采用在不进行显示部7631中的显示时使开关SW1关闭且使开关SW2开启来对蓄电体7635进行充电的结构。
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池7633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电体7635的充电。例如，也可以使用以无线(非接触)的方式能够收发电力来进行充电的非接触电力传输模块或组合非接触电力传输模块与其他充电方法进行充电。
图34示出其他电子设备的例子。在图34中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。为了提高安全性，也可以将防止二次电池8004的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池8004。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。
此外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图34中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及二次电池8103等。为了提高安全性，也可以将防止二次电池8103的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池8103。虽然在图34中例示出二次电池8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是二次电池8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
此外，虽然在图34中示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。
此外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯、LED及/或有机EL元件等发光元件。
在图34中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及二次电池8203等。为了提高安全性，也可以将防止二次电池8203的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池8203。虽然在图34中示出二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
此外，虽然在图34中示出由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图34中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。为了提高安全性，也可以将防止二次电池8304的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池8304。在图34中，二次电池8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
上述电子设备中，微波炉等高频加热装置、电饭煲等电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的二次电池用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
此外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电力量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性并提高可靠性。此外，通过采用本发明的一个方式，可以实现高容量的二次电池而可以提高二次电池的特性，从而可以使二次电池本身小型化及轻量化。因此，通过将本发明的一个方式的二次电池安装在本实施方式所说明的电子设备，可以提供使用寿命更长且更轻量的电子设备。
图35A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。此外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图35A所示的眼镜型设备9000上。眼镜型设备9000包括镜框9000a和显示部9000b。通过在具有弯曲的镜框9000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备9000。为了提高安全性，也可以使防止二次电池的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池。通过采用本发明一个方式的二次电池，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
此外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备9001上。耳麦型设备9001至少包括麦克风部9001a、柔性管9001b和耳机部9001c。此外，可以在柔性管9001b内或耳机部9001c内设置二次电池。通过采用本发明一个方式的二次电池，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
此外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备9002上。此外，可以将二次电池9002b设置在设备9002的薄型框体9002a中。为了提高安全性，也可以将防止二次电池9002b的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池9002b。通过采用本发明一个方式的二次电池，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
此外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备9003。此外，可以将二次电池9003b设置在设备9003的薄型框体9003a中。为了提高安全性，也可以将防止二次电池9003b的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池9003b。通过采用本发明一个方式的二次电池，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
此外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备9006上。腰带型设备9006包括腰带部9006a及无线供电受电部9006b，可以将二次电池安装在腰带部9006a的内部区域。为了提高安全性，也可以将防止二次电池的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池。通过采用本发明一个方式的二次电池，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
此外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在手表型设备9005上。手表型设备9005包括显示部9005a及表带部9005b，可以将二次电池设置在显示部9005a或表带部9005b上。为了提高安全性，也可以将防止二次电池的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池。通过采用本发明一个方式的二次电池，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
显示部9005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件及/或电话来电等各种信息。
此外，由于手表型设备9005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
图35B是示出从手腕上取下的手表型设备9005的立体图。
此外，图35C是侧面图。图35C示出内置有根据本发明的一个方式的二次电池913的情况。二次电池913设置在与显示部9005a重叠的位置，小型且轻量。
图36A示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人9300包括配置在框体9301顶面的显示部9302、配置在侧面的多个摄像头9303、刷子9304、操作按钮9305、二次电池9306、各种传感器等。为了提高安全性，也可以使防止二次电池9306的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池9306。虽然没有图示，扫地机器人9300还有轮子、吸口等。扫地机器人9300可以自动行走，检测垃圾9310，可以从设置在下面的吸口吸入垃圾。
例如，扫地机器人9300可以通过分析摄像头9303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。此外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子9304缠在一起的物体时，可以停止刷子9304的转动。扫地机器人9300的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池9306及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池9306用于扫地机器人9300，可以使扫地机器人9300成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图36B示出机器人的一个例子。图36B所示的机器人9400包括二次电池9409、照度传感器9401、麦克风9402、上部摄像头9403、扬声器9404、显示部9405、下部摄像头9406、障碍物传感器9407、移动机构9408、运算装置等。为了提高安全性，也可以使防止二次电池9409的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池9409。
麦克风9402具有感测使用者的声音及周围的声音等的功能。此外，扬声器9404具有发出声音的功能。机器人9400可以通过麦克风9402及扬声器9404与使用者交流。
显示部9405具有显示各种信息的功能。机器人9400可以将使用者所需的信息显示在显示部9405上。显示部9405也可以安装有触摸面板。此外，显示部9405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人9400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部摄像头9403及下部摄像头9406具有对机器人9400的周围环境进行拍摄的功能。此外，障碍物传感器9407可以利用移动机构9408检测机器人9400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人9400可以利用上部摄像头9403、下部摄像头9406及障碍物传感器9407确认周围环境而安全地移动。
机器人9400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池9409及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于机器人9400，可以使机器人9400成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图36C示出飞行体的一个例子。图36C所示的飞行体9500包括螺旋桨9501、相机9502及二次电池9503等，并具有自主飞行功能。为了提高安全性，也可以使防止二次电池9503的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池9503。
例如，相机9502拍摄的图像数据被储存至电子构件9504。电子构件9504能够通过分析图像数据来判断移动时是否有障碍物等。此外，可以利用电子构件9504从二次电池9503的蓄电容量的变化推测电池的剩余电量。飞行体9500的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池9503。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于飞行体9500，可以使飞行体9500成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[实施例1]
在本实施例中，制造本发明的一个方式的石墨烯并评价其特性。
<石墨烯的制造>
参照图6所示的流程制造包含氟的石墨烯。
在步骤S21准备氧化石墨烯作为材料801。在步骤S22，作为材料802使用氟化锂。在步骤S23，作为材料803使用碳酸锂。
在步骤S31，混合氧化石墨烯0.25g、氟化锂0.0125g及碳酸锂0.0125g，在步骤S32回收，在步骤S33得到混合物804。
在步骤S51进行加热。加热条件为如下：850℃、10小时、氮气氛。
在步骤S52回收被加热的混合物，在步骤S53获得石墨烯583。以下，将在本实施例中得到的石墨烯583记作样品Sm1。
<拉曼分光>
使用日本分光制造的NRS-5500得到样品Sm1的拉曼光谱。激发波长为532nm。测量在大气气氛且室温下进行。
图37示出样品Sm1的光学显微镜照片。图38A、图38B、图38C分别示出拉曼光谱中的D带的峰强度的面内分布、G带的峰强度的面内分布以及相对于G带的峰强度的D带的峰强度之比(D带峰强度/G带峰强度)。另外，图39示出样品Sm1的任意部分的拉曼光谱。
由于观察到G带(G-band)，可知碳的sp2键合并可知所得到的样品Sm1包含石墨烯。另外，由于观察到D带(D-band)，可知所得到的石墨烯具有缺陷。
<TEM观察>
接着，进行样品Sm1的TEM观察。在观察中使用日本电子制造的JEM-ARM200F。加速电压为80kV。图40示出所得到的TEM图像。另外，图41A及图42A示出在图40中以四角形表示的区域91的FFT滤波图像。图41B是在图41A中以四角形围绕的区域的放大图，图42B是在图42A中以四角形围绕的区域的放大图。
FFT滤波图像是指如下图像：通过对TEM像进行FFT处理得到图像，对该图像进行IFFT处理，由此得到的图像。
从图41B可知7元环的存在。
从图42B可知12元环的存在。12元环的存在通过使用利用第一原理计算得到的图像的考察而可知。
图42C示出通过计算求出具有12元环的石墨烯的TEM图像的结果。通过使用平面波基及赝势的第一原理计算求出具有12元环的石墨烯的结构。作为交换关联泛函使用GGA-PBE。根据通过第一原理计算求出的石墨烯的结构使用电子束的光学系统的光阑半径、会聚角及球面像差系数通过计算求出从焦点位置散焦的状态时的图像。加速电压为80kV、物镜光阑半径为6nm-1、会聚角为0.3mrad，散焦值为-10nm。
可知在本实施例中得到的本发明的一个方式的石墨烯具有7元环以上的多元环，并且可知还具有由12元环构成的孔。
<EDX>
接着，对样品Sm1的STEM图像进行观察及EDX分析。
在STEM观察及EDX分析中，使用日本电子制造的JEM-ARM200F。加速电压为80kV。作为EDX分析装置，使用日本电子公司制造的JED-2300T。图43A示出图40所示的区域92的STEM图像。另外，图43B示出对应于图43A所示的观察部分的EDX的面分析图像。在分析附图中以四角形表示的区域A及区域B的能谱时，分别检测出氟。另外，在其他区域中检测出氟，由此可知氟在面内广泛地分布。
[符号说明]
91：区域、92：区域、100：正极活性物质、130：叠层体、131：叠层体、500：二次电池、501：正极集流体、502：正极活性物质层、503：正极、504：负极集流体、505：负极活性物质层、506：负极、507：隔离体、507a：区域、507b：区域、508：电解质、509：外包装体、509a：外包装体、509b：外包装体、510：正极导线电极、511：负极导线电极、512：叠层体、513：树脂层、514：区域、515a：电解质、515b：电解质、515c：电解质、516：导入口、550：叠层体、560：二次电池、570：电极、570b：区域、571：集流体、572：活性物质层、581：电解质、582：粒子、582b：粒子、583：石墨烯、584：乙炔黑、584b：材料、585：孔、586：聚合物膜、587：孔、588：聚合物膜、600：二次电池、670：制造装置、671：构件放入室、672：传送室、673：处理室、676：构件取出室、680：传送机构、691：载物台、694：喷嘴、701：商业用电源、703：配电盘、705：蓄电控制器、706：显示器、707：一般负载、708：蓄电负载、709：路由器、710：引入线安装部、711：测量部、712：预测部、713：计划部、790：控制装置、791：蓄电装置、796：地板下空间部、799：建筑物、801：材料、802：材料、803：材料、804：混合物、804b：混合物、903：混合物、904：混合物、911a：端子、911b：端子、913：二次电池、930：框体、930a：框体、930b：框体、931：负极、931a：负极活性物质层、932：正极、932a：正极活性物质层、933：隔离体、950：卷绕体、950a：卷绕体、951：端子、952：端子、970：二次电池、971：框体、972：叠层体、973a：正极导线电极、973b：端子、973c：导电体、974a：负极导线电极、974b：端子、974c：导电体、975a：正极、975b：正极、976：隔离体、977a：负极、1301a：电池、1301b：电池、1302：电池控制器、1303：发动机控制器、1304：发动机、1305：变速器、1306：DCDC电路、1307：电动助力转向系统、1308：加热器、1309：除雾器、1310：DCDC电路、1311：电池、1312：反相器、1313：音响、1314：电动车窗、1315：灯类、1316：轮胎、1317：后置发动机、1320：控制电路部、1321：控制电路部、1322：控制电路、1324：开关部、1325：外部端子、1326：外部端子、1415：电池组、1421：布线、1422：布线、2001：汽车、2002：运输车、2003：运输车辆、2004：航空载具、2005：运输车辆、2100：电动自行车、2101：二次电池、2102：蓄电装置、2103：显示部、2104：控制电路、2201：电池组、2202：电池组、2203：电池组、2204：电池组、2300：小型摩托车、2301：后视镜、2302：蓄电装置、2303：方向灯、2304：座下收纳部、2603：车辆、2604：充电装置、2610：太阳能电池板、2611：布线、2612：蓄电装置、2800：个人计算机、2801：框体、2802：框体、2803：显示部、2804：键盘、2805：指向装置、2806：二次电池、2807：二次电池、7100：便携式显示装置、7101：框体、7102：显示部、7103：操作按钮、7104：二次电池、7200：便携式信息终端、7201：框体、7202：显示部、7203：带子、7204：带扣、7205：操作按钮、7206：输入输出端子、7207：图标、7300：显示装置、7304：显示部、7400：移动电话机、7401：框体、7402：显示部、7403：操作按钮、7404：外部连接端口、7405：扬声器、7406：麦克风、7407：二次电池、7500：电子烟、7501：雾化器、7502：烟弹、7504：二次电池、7600：平板终端、7625：开关、7627：开关、7628：操作开关、7629：扣件、7630：框体、7630a：框体、7630b：框体、7631：显示部、7631a：显示部、7631b：显示部、7633：太阳能电池、7634：充放电控制电路、7635：蓄电体、7636：DCDC转换器、7637：转换器、7640：可动部、8000：显示装置、8001：框体、8002：显示部、8003：扬声器部、8004：二次电池、8100：照明装置、8101：框体、8102：光源、8103：二次电池、8104：天花板、8105：侧壁、8106：地板、8107：窗户、8200：室内机、8201：框体、8202：送风口、8203：二次电池、8204：室外机、8300：电冷藏冷冻箱、8301：框体、8302：冷藏室门、8303：冷冻室门、8304：二次电池、9000：眼镜型设备、9000a：镜框、9000b：显示部、9001：耳麦型设备、9001a：麦克风部、9001b：柔性管、9001c：耳机部、9002：设备、9002a：框体、9002b：二次电池、9003：设备、9003a：框体、9003b：二次电池、9005：手表型设备、9005a：显示部、9005b：表带部、9006：腰带型设备、9006a：腰带部、9006b：无线供电受电部、9300：扫地机器人、9301：框体、9302：显示部、9303：摄像头、9304：刷子、9305：操作按钮、9306：二次电池、9310：垃圾、9400：机器人、9401：照度传感器、9402：麦克风、9403：上部摄像头、9404：扬声器、9405：显示部、9406：下部摄像头、9407：障碍物传感器、9408：移动机构、9409：二次电池、9500：飞行体、9501：螺旋桨、9502：相机、9503：二次电池、9504：电子构件

Claims (11)

1.一种石墨烯，该石墨烯具有包含由碳原子构成的9元环以上的多元环的孔。
2.根据权利要求1所述的石墨烯，
其中构成所述多元环的所述碳原子中的一个以上被氟终止。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯，
其中在通过拉曼分光法分析所述石墨烯时具有在1580cm-1或其附近观察的第一峰以及在1360cm-1或其附近观察的第二峰。
4.一种包含活性物质粒子及石墨烯的电极，
其中，所述石墨烯具有包含由碳原子构成的9元环以上的多元环的孔，
并且，所述石墨烯覆盖所述活性物质粒子的表面的至少一部分。
5.根据权利要求4所述的电极，
其中构成所述多元环的所述碳原子中的一个以上被氟终止。
6.根据权利要求4或5所述的电极，
其中所述石墨烯在通过拉曼分光法的分析中具有在1580cm-1或其附近观察的第一峰以及在1360cm-1或其附近观察的第二峰。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的电极，
其中所述活性物质粒子为正极活性物质粒子。
8.根据权利要求4至6中任一项所述的电极，
其中所述活性物质粒子为负极活性物质粒子。
9.一种包括权利要求4至8中任一项所述的电极以及电解质的二次电池。
10.一种包括权利要求9所述的二次电池的电子设备。
11.一种包括权利要求9所述的二次电池的车辆。
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US9218916B2 (en) * 2011-06-24 2015-12-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, power storage device, and electric device
CN105174252B (zh) * 2011-06-24 2018-12-14 株式会社半导体能源研究所 多层石墨烯及蓄电装置
CN103035922B (zh) * 2011-10-07 2019-02-19 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置
WO2013175342A1 (en) * 2012-05-24 2013-11-28 Basf Se Graphene nanoribbons with controlled modifications
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