KR20220112263A - 양극 활물질의 제작 방법, 킬른, 가열로 - Google Patents

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요헤이 몸마
조 사이토
테루아키 오치아이
마유미 미카미
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

생산성이 높은 양극 활물질의 제작 방법을 제공한다. 또는, 생산성 높게 양극 활물질을 제작할 수 있는 제조 장치를 제공한다. 리튬, 전이 금속, 산소, 및 플루오린을 가지는 양극 활물질의 제작 방법이고, 피처리물의 가열 중에 고착 억제 공정을 가지는, 양극 활물질의 제작 방법. 고착 억제 공정으로서는, 가열 중에 노를 회전시키는 것에 의한 교반, 가열 중에 피처리물이 들어간 용기를 진동시키는 것에 의한 교반, 복수의 가열 공정 사이에 수행되는 해쇄 등이 있다. 이들 제작 방법을 사용함으로써, 표층부에서의 첨가물의 분포가 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있다.

Description

양극 활물질의 제작 방법, 킬른, 가열로
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는, 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 명세서 중에서 전자 기기란 축전 장치를 가지는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 가지는 전기 광학 장치, 축전 장치를 가지는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지, 전고체 전지 등 다양한 축전 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 고출력, 고용량인 리튬 이온 이차 전지는, 반도체 산업의 발전에 수반하여 급속하게 그 수요가 확대되어, 충전 가능한 에너지의 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결한 것으로 되어 있다.
수요 확대에 따라 리튬 이온 전지 및 그 재료의 생산성의 향상이 요구되고 있다. 그 일환으로서 리튬 이온 전지의 재료 중 하나인 양극 활물질을 효율적으로 제작하는 방법의 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 연속적인 처리가 가능한 로터리 킬른을 사용한 양극 활물질의 제작 방법이 개시(開示)되어 있다.
또한 양극 활물질의 결정 구조에 관한 연구도 이루어지고 있다(비특허문헌 1 내지 비특허문헌 3).
X선 회절(XRD)은 양극 활물질의 결정 구조 해석에 사용되는 기법 중 하나이다. 비특허문헌 4에서 소개된 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)를 사용함으로써 XRD 데이터의 해석을 수행할 수 있다.
국제공개공보 WO2012/098724호 팸플릿
Toyoki Okumura et al, "Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from first-principle calculation", Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, p.17340-17348 Motohashi, T. et al, "Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)", Physical Review B, 80(16), 2009, 165114 Zhaohui Chen et al, "Staging Phase Transitions in LixCoO2", Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12) A1604-A1609 Belsky, A. et al., "New developments in the Inorganic Crystal Structure Database(ICSD): accessibility in support of materials research and design", Acta Cryst., 2002 B58 364-369.
양극 활물질은 리튬 이온 이차 전지 중에서도 비용이 높은 재료이고, 생산성을 향상시키는 효과가 높다. 이와 동시에 고성능화(예를 들어 고용량화, 사이클 특성의 개선, 신뢰성 또는 안전성의 향상)에 대한 요구도 높다.
그래서, 본 발명의 일 형태는 생산성이 높은 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 생산성 높게 양극 활물질을 제작할 수 있는 제조 장치를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 반복적으로 충방전을 하여도 결정 구조가 무너지기 어려운 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 충방전 사이클 특성이 우수한 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 충방전 용량이 큰 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 신뢰성 또는 안전성이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 본 발명의 일 형태는 양극 활물질, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는, 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한 명세서, 도면, 청구항의 기재로부터, 이들 외의 과제를 추출할 수 있다.
본 발명의 일 형태는 리튬, 전이 금속, 산소, 및 플루오린을 가지는 양극 활물질의 제작 방법이고, 피처리물의 가열 중에 고착 억제 공정을 가지는, 양극 활물질의 제작 방법이다.
상기에 있어서, 고착 억제 공정은 가열 중에 노(爐)를 회전시키는 것에 의한 교반인 것이 바람직하다. 또는 가열 중에 피처리물이 들어간 용기를 진동시키는 것에 의한 교반인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 리튬, 전이 금속, 산소, 및 플루오린을 가지는 양극 활물질의 제작 방법이고, 복수의 가열 공정 사이에 고착 억제 공정을 가지는, 양극 활물질의 제작 방법이다.
상기에 있어서, 고착 억제 공정은 가열 중에 피처리물이 들어간 용기를 진동시키는 것에 의한 교반 및 복수의 가열 공정 사이에 수행되는 해쇄 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 노에 피처리물과 함께 세라믹 볼을 투입하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 투입된 피처리물을 연속적으로 처리하는 로터리 킬른이고, 로터리 킬른은 킬른 본체와, 밀과, 제 1 가열 수단과, 제 2 가열 수단과, 제 1 원료 공급 수단과, 제 2 원료 공급 수단과, 분위기 제어 수단을 가지고, 킬른 본체는 실질적으로 원통 형상이고, 회전함으로써 피처리물을 교반하는 기능을 가지고, 킬른 본체는 상류 부분과 하류 부분을 가지고, 피처리물을 상류 부분에 1시간 이상 100시간 이하 체류시키는 기능을 가지고, 하류 부분에 1시간 이상 100시간 이하 체류시키는 기능을 가지고, 밀은 피처리물의 고착을 억제하는 기능을 가지고, 제 1 가열 수단은 킬른 본체의 상류 부분을 800℃ 이상 1100℃ 이하로 가열하는 기능을 가지고, 제 2 가열 수단은 킬른 본체의 하류 부분을 500℃ 이상 1130℃ 이하로 가열하는 기능을 가지고, 제 1 원료 공급 수단은 킬른 본체의 상류 부분에 피처리물을 공급하는 기능을 가지고, 제 2 원료 공급 수단은 킬른 본체의 하류 부분에 추가 원료를 공급하는 기능을 가지고, 분위기 제어 수단은 킬른 본체의 내부에 산소 함유 가스를 도입하는 산소 함유 가스 도입 라인인, 로터리 킬른이다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 투입된 피처리물을 연속적으로 처리하는 킬른이고, 킬른은 킬른 본체와, 제 1 밀과, 제 2 밀과, 제 1 가열 수단과, 제 2 가열 수단과, 원료 공급 수단을 가지고, 킬른 본체는 실질적으로 원통 형상이고, 내부에 교반용 날개를 가지고, 교반용 날개는 피처리물을 교반하는 기능을 가지고, 킬른 본체는 상류 부분과 하류 부분을 가지고, 피처리물을 상류 부분에 1시간 이상 100시간 이하 체류시키는 기능을 가지고, 하류 부분에 1시간 이상 100시간 이하 체류시키는 기능을 가지고, 제 1 밀 및 제 2 밀은 상류 부분과 하류 부분 사이에 제공되고, 피처리물의 고착을 억제하는 기능을 가지고, 제 1 가열 수단은 킬른 본체의 상류 부분을 800℃ 이상 1100℃ 이하로 가열하는 기능을 가지고, 제 2 가열 수단은 킬른 본체의 하류 부분을 500℃ 이상 1130℃ 이하로 가열하는 기능을 가지고, 원료 공급 수단은 킬른 본체의 상류 부분에 피처리물을 공급하는 기능을 가지는, 킬른이다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 용기에 들어간 피처리물을 연속적으로 처리하는 롤러 하스 킬른이고, 롤러 하스 킬른은 터널 형상의 킬른 본체와, 복수의 롤러와, 제 1 가열 수단과, 제 2 가열 수단과, 분위기 제어 수단과, 고착 억제 수단을 가지고, 복수의 롤러는 용기를 반송하는 기능을 가지고, 킬른 본체는 복수의 롤러의 반송 방향을 따라 상류 부분과 하류 부분을 가지고, 제 1 가열 수단은 상류 부분을 800℃ 이상 1100℃ 이하로 가열하는 기능을 가지고, 제 2 가열 수단은 하류 부분을 500℃ 이상 1130℃ 이하로 가열하는 기능을 가지고, 분위기 제어 수단은 킬른 본체의 내부에 산소 함유 가스를 도입하는 산소 함유 가스 도입 라인이고, 고착 억제 수단은 용기를 진동시키는 기능을 가지는, 롤러 하스 킬른이다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 용기에 들어간 피처리물을 일괄 처리(batch processing)하는 가열로이고, 가열로는 가열 수단과, 가열로 내 공간과, 분위기 제어 수단과, 고착 억제 수단을 가지고, 가열 수단은 가열로 내 공간을 800℃ 이상 1100℃ 이하로 가열하는 기능을 가지고, 분위기 제어 수단은 가열로 내 공간에 산소 함유 가스를 도입하는 산소 함유 가스 도입 라인이고, 고착 억제 수단은 용기를 진동시키는 기능을 가지는, 가열로이다.
본 발명의 일 형태에 의하여 생산성이 높은 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는, 생산성 높게 양극 활물질을 제작할 수 있는 제조 장치를 제공할 수 있다. 또는, 반복적으로 충방전을 하여도 결정 구조가 무너지기 어려운 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는, 충방전 사이클 특성이 우수한 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는, 충방전 용량이 큰 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는, 신뢰성 또는 안전성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의하여, 양극 활물질, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 효과 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 이들 외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 이들 외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1은 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 2는 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 3은 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 4는 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 5의 (A)는 양극 활물질의 상면도이고, 도 5의 (B)는 양극 활물질의 단면도이다.
도 6은 양극 활물질의 충전 심도와 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 7은 비교예의 양극 활물질의 충전 심도와 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 8은 결정 구조로부터 계산된 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 9의 (A) 내지 (C)는 XRD로부터 산출되는 격자 상수이다.
도 10의 (A) 내지 (C)는 XRD로부터 산출되는 격자 상수이다.
도 11의 (A) 및 (B)는 제조 장치의 일례를 설명하는 도면이다. 도 11의 (C)는 제조 장치의 단면을 설명하는 도면이다.
도 12의 (A) 및 (B)는 제조 장치의 일례를 설명하는 도면이다.
도 13의 (A)는 제조 장치의 일례를 설명하는 도면이다. 도 13의 (B)는 롤러의 배치를 설명하는 도면이다. 도 13의 (C)는 제조 장치의 일례를 설명하는 도면이다.
도 14의 (A) 및 (B)는 제조 장치의 일례를 설명하는 도면이다.
도 15의 (A) 및 (B)는 도전재로서 그래핀 화합물을 사용한 경우의 활물질층의 단면도이다.
도 16의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 17의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 18의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 19의 (A) 내지 (C)는 코인형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 20의 (A) 내지 (D)는 원통형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 21의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 22의 (A) 내지 (D)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 23의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 24는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 25의 (A) 내지 (C)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 26의 (A) 및 (B)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 27은 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다
도 28은 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 29의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 30의 (A) 내지 (H)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 31의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 32는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 33의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 34의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 35의 (A) 내지 (C)는 차량의 일례를 설명하는 도면이다.
도 36의 (A) 내지 (C)는 실시예 1에서 제작한 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 37의 (A) 및 (B)는 실시예 1에서 제작한 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 38의 (A) 및 (B)는 실시예 1에서 제작한 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 39의 (A) 및 (B)는 실시예 1에서 제작한 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 40의 (A) 및 (B)는 실시예 1에서 제작한 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 41의 (A) 및 (B)는 실시예 1에서 제작한 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 42의 (A) 및 (B)는 실시예 1에서 제작한 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 등에서 결정면 및 방향의 표기에는 밀러 지수를 사용한다. 결정면을 나타내는 개별면은 ( )로 나타낸다. 결정학에서 결정면, 방향, 및 공간군의 표기는 숫자 위에 바를 덧붙이지만, 본 명세서 등에서는 출원 표기의 제약상 숫자 위에 바를 덧붙이는 대신 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 덧붙여 표현하는 경우가 있다.
본 명세서 등에서 리튬과 전이 금속을 포함한 복합 산화물이 가지는 층상 암염형 결정 구조란 양이온과 음이온이 교대로 배열된 암염형 이온 배열을 가지고 전이 금속과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에, 리튬의 2차원적인 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 왜곡된 구조를 가지는 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에서 암염형 결정 구조란 양이온과 음이온이 교대로 배열된 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
또한 본 명세서 등에서 양극 활물질의 이론 용량이란 양극 활물질이 가지는 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 전기량을 말한다. 예를 들어 LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
또한 본 명세서 등에서 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 삽입되었을 때의 충전 심도를 0으로 하고, 양극 활물질이 가지는 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 충전 심도를 1로 한다.
또한, 본 명세서 등에서 본 발명의 일 형태의 양극 및 양극 활물질을 사용한 이차 전지로서, 대향 전극에 리튬 금속을 사용하는 예를 나타내는 경우가 있지만, 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 이에 한정되지 않는다. 음극에 다른 재료, 예를 들어 흑연, 타이타늄산 리튬 등을 사용하여도 좋다. 반복적으로 충방전을 하여도 결정 구조가 무너지기 어렵고 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다는 등의 본 발명의 일 형태의 양극 및 양극 활물질의 성질은 음극의 재료의 영향을 받지 않는다. 또한, 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 대향 전극에 리튬을 사용하고 충전 전압 4.6V라는 비교적 고전압으로 충방전하는 예를 나타내는 경우가 있지만, 더 낮은 전압으로 충방전하여도 좋다. 더 낮은 전압으로 충방전하는 경우에는 본 명세서 등에 나타내는 것보다 사이클 특성이 더 좋아지는 것이 전망된다.
또한 본 명세서 등에서 가열을 거쳐 입자끼리가 모여 굳어지는 것을 고착한다고 하는 것으로 한다. 이 입자끼리의 결합은 이온 결합 또는 판데르발스 힘에 의한 것으로 추정되지만, 가열의 온도, 결정의 상태, 원소의 분포 상태 등을 가리지 않고, 단순히 입자끼리가 모여 굳어져 있으면 고착이라고 하는 것으로 한다.
또한, 본 명세서 등에서 킬른이란, 피처리물을 가열하는 장치를 말한다. 예를 들어 킬른 대신에 노, 가마, 가열 장치 등이라고 하여도 좋다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 도 1 내지 도 4를 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 예에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서 설명하는 제작 방법은 제작하는 양극 활물질의 양이 많은 경우, 예를 들어 활물질의 양이 10g 이상일 때에 특히 효과가 크다.
<단계 S11>
도 1의 단계 S11에서 우선 리튬, 전이 금속 M, 및 산소를 가지는 복합 산화물(LiMO2)의 재료로서 리튬원 및 전이 금속 M원을 준비한다.
리튬원으로서는, 예를 들어 탄산 리튬, 플루오린화 리튬, 수산화 리튬 등을 사용할 수 있다.
전이 금속 M으로서는, 리튬과 함께, 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 망가니즈, 코발트, 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 즉, 전이 금속 M원으로서 코발트만을 사용하여도 좋고, 니켈만을 사용하여도 좋고, 코발트와 망가니즈의 2종류, 또는 코발트와 니켈의 2종류를 사용하여도 좋고, 코발트, 망가니즈, 니켈의 3종류를 사용하여도 좋다.
층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 경우, 코발트, 망가니즈, 니켈의 혼합비를 층상 암염형 결정 구조를 가질 수 있는 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한 층상 암염형 결정 구조를 가질 수 있는 범위에서, 이들의 전이 금속에 알루미늄을 첨가하여도 좋다.
전이 금속 M원으로서는, 전이 금속 M으로서 예시한 상기 금속의 산화물, 수산화물 등을 사용할 수 있다. 코발트원으로서는 예를 들어 산화 코발트, 수산화 코발트 등을 사용할 수 있다. 망가니즈원으로서는 산화 망가니즈, 수산화 망가니즈 등을 사용할 수 있다. 니켈원으로서는 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
<단계 S12>
다음으로, 단계 S12에서 상기 리튬원 및 전이 금속 M원을 해쇄 및 혼합한다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀(ball mill), 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
<단계 S13>
다음으로 단계 S13에서, 상술한 식으로 혼합한 재료를 가열한다. 나중의 가열 공정과 구별하기 위하여, 본 공정을 소성 또는 제 1 가열이라고 하는 경우가 있다. 가열은 800℃ 이상 1100℃ 미만에서 수행되는 것이 바람직하고, 900℃ 이상 1000℃ 이하에서 수행되는 것이 더 바람직하고, 950℃ 정도가 더욱 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면 리튬원 및 전이 금속 M원의 분해 및 용융이 불충분해질 우려가 있다. 반대로 온도가 지나치게 높으면 산화 환원 반응을 하는 전이 금속 M이 과잉으로 환원되거나, 리튬이 증산된다는 등의 원인으로 결함이 생길 우려가 있다. 예를 들어 전이 금속 M으로서 코발트를 사용한 경우, 코발트가 2가가 되는 결함이 생길 수 있다.
가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 100시간 이하로 할 수 있고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간이 짧으면 생산성이 높아 바람직하다. 그러나, 가열 시간이 지나치게 길면 리튬원 및 전이 금속 M원의 분해 및 용융이 불충분해질 우려가 있다. 소성은 건조 공기 등 물이 적은 분위기(예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하, 더 바람직하게는 -100℃ 이하)에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어 1000℃에서 10시간 가열하고, 승온은 200℃/h로 하고, 건조 분위기의 유량은 10L/min로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 가열한 재료를 실온까지 냉각할 수 있다. 예를 들어 규정된 온도로부터 실온이 될 때까지의 강온(降溫) 시간을 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
다만 단계 S13에서 실온까지 냉각하는 것은 필수적이지 않다. 추후의 단계 S41 내지 단계 S44의 공정을 수행하는 데 문제가 없으면 냉각은 실온보다 높은 온도까지로 하여도 좋다.
<단계 S14>
다음으로 단계 S14에서 상술한 식으로 소성한 재료를 회수하여 리튬, 전이 금속 M, 및 산소를 가지는 복합 산화물(LiMO2)을 얻는다. 구체적으로는, 코발트산 리튬, 망가니즈산 리튬, 니켈산 리튬, 코발트의 일부가 망가니즈로 치환된 코발트산 리튬, 코발트의 일부가 니켈로 치환된 코발트산 리튬, 또는 니켈-망가니즈-코발트산 리튬 등을 얻는다.
또한 단계 S14에서, 미리 합성된 리튬, 전이 금속 M, 및 산소를 가지는 복합 산화물을 사용하여도 좋다. 이 경우, 단계 S11 내지 단계 S13을 생략할 수 있다.
예를 들어 미리 합성된 복합 산화물로서, NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 코발트산 리튬(상품명: CELLSEED C-10N)을 사용할 수 있다. 이것은 중위 직경(D50)이 약 12μm이고, 글로 방전 질량 분석법(GD-MS)에 의한 불순물 분석에서, 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 50ppm wt 이하이고, 칼슘 농도, 알루미늄 농도, 및 실리콘 농도가 100ppm wt 이하이고, 니켈 농도가 150ppm wt 이하이고, 황 농도가 500ppm wt 이하이고, 비소 농도가 1100ppm wt 이하이고, 그 외의 리튬, 코발트, 및 산소 이외의 원소의 농도가 150ppm wt 이하인 코발트산 리튬이다.
또는 NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 코발트산 리튬(상품명: CELLSEED C-5H)을 사용할 수도 있다. 이것은 평균 입경(D50)이 약 6.5μm이고, GD-MS에 의한 불순물 분석에서, 리튬, 코발트, 및 산소 이외의 원소의 농도가 C-10N과 같은 정도, 아니면 그 이하인 코발트산 리튬이다.
본 실시형태에서는 금속 M으로서 코발트를 사용하고, 미리 합성된 코발트산 리튬(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 CELLSEED C-10N)을 사용하는 것으로 한다.
<단계 S21>
다음으로, 단계 S21에서 혼합물(902)의 재료로서 플루오린원 및 마그네슘원을 준비한다. 또한, 리튬원을 준비하는 것이 바람직하다.
플루오린원으로서는, 예를 들어 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 마그네슘(MgF2), 플루오린화 알루미늄(AlF3), 플루오린화 타이타늄(TiF4), 플루오린화 코발트(CoF2, CoF3), 플루오린화 니켈(NiF2), 플루오린화 지르코늄(ZrF4), 플루오린화 바나듐(VF5), 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연(ZnF2), 플루오린화 칼슘(CaF2), 플루오린화 소듐(NaF), 플루오린화 포타슘(KF), 플루오린화 바륨(BaF2), 플루오린화 세륨(CeF2), 플루오린화 란타넘(LaF3), 육플루오린화 알루미늄 소듐(Na3AlF6) 등을 사용할 수 있다. 또한, 플루오린원은 고체에 한정되지 않고, 예를 들어 플루오린(F2), 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 플루오린화 산소(OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O2F) 등을 사용하고, 후술하는 가열 공정에 있어서 분위기 내에 혼합시켜도 좋다. 또한, 복수의 플루오린원을 혼합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 어닐링 공정에서 용융되기 쉬워 바람직하다.
염소원으로서는 예를 들어 염화 리튬, 염화 마그네슘 등을 사용할 수 있다.
마그네슘원으로서는 예를 들어 플루오린화 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘 등을 사용할 수 있다.
리튬원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬, 탄산 리튬, 수산화 리튬 등을 사용할 수 있다. 즉 플루오린화 리튬은 리튬원으로서도 플루오린원으로서도 사용할 수 있다. 또한, 플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는 플루오린원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비하는 것으로 한다. 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)은 LiF:MgF2=65:35(몰비) 정도로 혼합하면 융점을 저하시키는 효과가 가장 높아진다. 한편으로, 플루오린화 리튬이 많아지면 리튬이 과잉이 되어 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 그러므로 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)의 몰비는 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(x=0.33 근방)인 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서 근방이란 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값으로 한다.
또한 다음의 혼합 및 분쇄 공정을 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는, 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는 아세톤을 사용한다.
<단계 S22>
다음으로 단계 S22에서 상기 혼합물(902)의 재료를 혼합 및 분쇄한다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있지만 습식은 보다 작게 분쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 혼합에는 예를 들어 볼밀(ball mill), 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 이 혼합 및 분쇄 공정을 충분히 수행하여 혼합물(902)을 미분쇄하는 것이 바람직하다.
<단계 S23>
다음으로, 단계 S23에서 상술한 식으로 혼합, 분쇄한 재료를 회수하여 혼합물(902)을 얻는다.
혼합물(902)은 예를 들어 D50(중위 직경)이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다. 이러한 식으로 미분쇄된 혼합물(902)이면, 나중의 공정에서 리튬, 전이 금속 M, 및 산소를 가지는 복합 산화물과 혼합할 때 복합 산화물의 표면에 혼합물(902)을 균일하게 부착시키기 쉽다. 복합 산화물의 표면에 혼합물(902)이 균일하게 부착되면, 가열 후에 복합 산화물의 표면 근방에 플루오린 및 마그네슘을 모두 빠짐없이 분포시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 표면 근방에 플루오린 및 마그네슘이 포함되지 않는 영역이 있으면, 충전 상태에서 후술하는 O3'형 결정 구조가 되기 어려울 수 있다.
<단계 S41>
다음으로, 단계 S41에서, 단계 S14에서 얻어지는 LiMO2와, 혼합물(902)을 혼합한다. 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물 LiMO2 중의 전이 금속의 원자수 M과 혼합물(902)이 가지는 마그네슘의 원자수 Mg의 비는 M:Mg=100:y(0.1≤y≤6)인 것이 바람직하고, M:Mg=100:y(0.3≤y≤3)인 것이 더 바람직하다.
단계 S41의 혼합은, 복합 산화물 LiMO2의 입자를 파괴하지 않도록, 단계 S12의 혼합보다 완만한 조건으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단계 S12의 혼합보다 회전수가 적거나, 또는 시간이 짧은 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 일반적으로, 습식보다 건식이 완만한 조건이라고 할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
<단계 S42>
다음으로 단계 S42에서, 상술한 식으로 혼합한 재료를 회수하여, 혼합물(903)을 얻는다.
또한 본 실시형태에서는 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘의 혼합물을 불순물이 적은 코발트산 리튬에 첨가하는 방법에 대하여 설명하였지만 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 단계 S42의 혼합물(903) 대신에, 코발트산 리튬의 출발 재료에 마그네슘원 및 플루오린원을 첨가하여 소성한 것을 사용하여도 좋다. 이 경우에는 단계 S11 내지 단계 S14의 공정과, 단계 S21 내지 단계 S23의 공정을 나눌 필요가 없으므로 간편하고 생산성이 높다.
또는 미리 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬을 사용하여도 좋다. 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬을 사용하면 단계 S11 내지 단계 S14의 공정을 생략할 수 있어 더 간편하다.
또한 미리 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬에 마그네슘원 및 플루오린원을 더 첨가하여도 좋다.
<단계 S43>
다음으로, 단계 S43에서 혼합물(903)을 산소를 포함하는 분위기 내에서 가열한다. 이 가열은 혼합물(903)의 입자끼리가 고착되지 않도록 고착 억제 효과가 있는 가열로 하는 것이 바람직하다. 앞의 가열 공정과 구별하기 위하여, 본 공정을 어닐링, 고착 억제 어닐링, 또는 제 2 가열이라고 하는 경우가 있다.
또한, 본 공정은 건조 분위기가 아니라 물을 포함하는 분위기에서 수행하는 것이 바람직한 경우가 있다. 분위기 내에 적절한 양의 물이 존재하면 플루오린화 마그네슘을 비롯한 플루오린화물의 가수 분해를 촉진할 수 있는 경우가 있다. 그러므로, 예를 들어 본 공정 중의 분위기로서 대기를 사용하여도 좋다. 대기를 사용하면 생산성이 높아져 바람직하다. 또한, 본 공정 중의 분위기로서 대기와 산소 가스를 혼합하여 사용하여도 좋다. 대기와 산소 가스를 혼합하여 사용하면, 생산성을 향상시키면서 산소 분압을 올릴 수 있어 바람직하다.
가열 중에 혼합물(903)의 입자끼리가 고착되면 후술하는 표면 근방에 분포되는 것이 바람직한 첨가물의 분포가 악화될 가능성이 있다. 또한, 매끈하고 요철이 적은 것이 바람직한 양극 활물질의 표면도, 입자끼리가 고착되면 요철이 많아져 금이나 크랙(crack) 등의 결함이 많아질 가능성이 있다. 이것은, 혼합물(903)끼리가 고착됨으로써 분위기 내의 산소와의 접촉 면적이 축소되는 것 및 첨가물이 확산되는 경로를 저해하는 것으로 인한 영향이라고 생각된다.
그러므로, 고착 억제 효과가 있는 가열을 수행함으로써 양호한 특성을 가지는 양극 활물질을 제작할 수 있다. 가열은 연속식 및 배치식 중 어느 방식으로 수행하여도 좋다.
고착 억제 효과가 있는 가열로서는, 예를 들어 혼합물(903)을 교반하면서의 가열, 혼합물(903)이 들어간 용기를 진동시키면서의 가열 등을 들 수 있다.
로터리 킬른에 의한 가열은, 연속식 및 배치식 중 어느 방식을 사용하여도 교반하면서 가열할 수 있어, 고착 억제 어닐링으로서 바람직하다. 연속식은 생산성이 높아 바람직하다. 배치식은 분위기를 제어하기 쉬워 바람직하다.
롤러 하스 킬른에 의하여 가열하는 경우에는, 가열 중에 혼합물(903)이 들어간 용기를 진동시키는 것이 바람직하다. 롤러 하스 킬른은 연속식이므로 생산성이 높아 바람직하다.
또한, 로터리 킬른 내 또는 혼합물(903)이 들어간 용기 내에 혼합물(903)과 함께 교반용 볼 등을 투입하는 것이 바람직하다. 교반용 볼의 재료로서는 혼합물(903)과 화학 반응을 일으키기 어려운 것, 또는 화학 반응이 일어나도 악영향을 미치지 않는 것이 바람직하고, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 타이타늄 등이 바람직하다. 혼합물(903)과 교반용 볼이 함께 교반됨으로써 고착 억제 효과를 더 높일 수 있다. 교반용 볼은 추후의 공정에서 제거하기 쉽도록 양극 활물질(100)의 입자보다 충분히 큰 것이 바람직하다. 다만, 교반용 볼이 지나치게 크면 교반이 충분히 수행되지 않고, 양극 활물질의 입경이 커지는 경우가 있다. 그러므로, 교반용 볼의 직경은 예를 들어 양극 활물질(100)의 중위 직경(D50)의 10배 이상 100배 이하의 직경인 것이 바람직하다.
단계 S43에서 가열 온도는 LiMO2와 혼합물(902)의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 여기서 반응이 진행되는 온도란, LiMO2와 혼합물(902)이 가지는 원소의 상호 확산이 일어나는 온도이면 좋다. 그러므로, 이들 재료의 용융 온도보다 낮아도 좋다. 예를 들어, 산화물에서는 용융 온도 Tm의 0.757배(탐만(Tammann) 온도 Td)에서부터 고상 확산이 일어난다. 그러므로, 예를 들어 500℃ 이상이면 좋다.
다만, 혼합물(903)의 적어도 일부가 용융되는 온도 이상이면 반응이 더 진행되기 쉬워 바람직하다. 그러므로, 어닐링 온도는 혼합물(902)의 공융점 이상인 것이 바람직하다. 혼합물(902)이 LiF 및 MgF2를 가지는 경우, LiF와 MgF2의 공융점은 742℃ 부근이기 때문에, 단계 S43의 온도를 742℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, LiCoO2:LiF:MgF2=100:0.33:1(몰비)이 되도록 혼합한 혼합물(903)은 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 830℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 따라서, LiMO2가 코발트산 리튬인 경우에는 단계 S43의 온도를 830℃ 이상으로 하는 것이 더 바람직하다.
어닐링 온도가 높으면 반응이 진행되기 쉽고, 어닐링 시간이 짧아도 되고, 생산성이 높아 바람직하다.
다만, 어닐링하는 온도는 LiMO2의 분해 온도(LiCoO2의 경우에는 1130℃) 이하일 필요가 있다. 또한, 분해 온도 근방의 온도에서는 미량이지만 LiMO2가 분해될 우려가 있다. 그러므로, 어닐링 온도로서는 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
따라서, 어닐링 온도로서는 500℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 500℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 500℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 500℃ 이상 900℃ 이하가 더욱더 바람직하다. 또한, 742℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 742℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 742℃ 이상 900℃ 이하가 더욱더 바람직하다. 또한, 830℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 830℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 830℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 830℃ 이상 900℃ 이하가 더욱더 바람직하다.
또한, 혼합물(903)을 가열할 때, 분위기 내의 플루오린 또는 플루오린화물의 분압을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 설명하는 제작 방법에서는, 일부의 재료, 예를 들어 플루오린원인 플루오린화 리튬이 융제로서 기능한다. 이 기능에 의하여 어닐링 온도를 LiMO2의 분해 온도 이하, 예를 들어 742℃ 이상 950℃ 이하까지 저온화할 수 있고, 표면 근방에 마그네슘을 비롯한 첨가물을 균일하게 분포시키고 특성이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있는 것으로 생각된다.
다만, 기체의 플루오린화 리튬은 산소보다 가볍기 때문에, 가열에 의하여 플루오린화 리튬이 휘발하면 혼합물(903) 내의 플루오린화 리튬이 감소된다. 그 결과 융제로서의 기능이 저하된다. 따라서, 플루오린화 리튬의 휘발을 억제하면서 가열할 필요가 있다. 또한, 플루오린원 등으로서 플루오린화 리튬을 사용하지 않아도 LiMO2 표면의 리튬과 플루오린이 반응하여 플루오린화 리튬이 생성되고 휘발할 가능성도 있다. 그러므로, 플루오린화 리튬보다 융점이 높은 플루오린화물을 사용하더라도, 마찬가지로 휘발을 억제할 필요가 있다.
그러므로, 플루오린화 리튬을 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열하는 것, 즉 가열로 내의 플루오린화 리튬의 분압이 높은 상태에서 혼합물(903)을 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같은 가열에 의하여 혼합물(903) 내의 플루오린화 리튬의 휘발을 억제할 수 있다.
로터리 킬른에 의하여 가열하는 경우에는, 킬른 내의 산소를 포함하는 분위기의 유량을 제어하면서 혼합물(903)을 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 산소를 포함하는 분위기의 유량을 적게 하거나, 우선 분위기를 퍼지(purge)하고 킬른 내에 산소 분위기를 도입한 후에는 분위기의 플로를 수행하지 않는 것 등이 바람직하다.
롤러 하스 킬른에 의하여 가열하는 경우에는, 예를 들어 혼합물(903)이 들어간 용기에 뚜껑을 배치함으로써, 플루오린화 리튬을 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열할 수 있다.
어닐링은 적절한 시간으로 수행하는 것이 바람직하다. 적절한 어닐링 시간은 어닐링 온도, 단계 S14의 LiMO2의 크기 및 조성 등의 조건에 따라 변화된다. 입자가 작은 경우에는, 입자가 큰 경우보다 낮은 온도 또는 짧은 시간으로 하는 것이 더 바람직한 경우가 있다.
예를 들어 단계 S14의 입자의 중위 직경(D50)이 12μm 정도인 경우, 어닐링 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다. 어닐링 시간은 예를 들어 3시간 이상이 바람직하고, 10시간 이상이 더 바람직하고, 60시간 이상이 더욱 바람직하다.
한편으로 단계 S24의 입자의 중위 직경(D50)이 5μm 정도인 경우, 어닐링 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다. 어닐링 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하인 것이 바람직하고, 2시간 정도인 것이 더 바람직하다.
어닐링 시간은 전지 특성이 저하되지 않는 범위로 짧으면, 생산성이 높아 바람직하다.
어닐 후의 강온(降溫) 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
<단계 S44>
다음으로, 단계 S44에서 앞에서 고착 억제 어닐링을 수행한 재료를 회수하고, 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 이때, 회수된 양극 활물질(100)을 체로 치는 것이 바람직하다.
도 1에서는 단계 S43에서 고착 억제 어닐링을 수행하는 제작 방법에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 도 2 및 도 4의 단계 S53 내지 단계 S55에 나타낸 바와 같은 방법에 의해서도 피처리물의 고착을 억제할 수 있다. 또한, 도 1과 공통되는 부분이 많기 때문에, 상이한 부분에 대하여 주로 설명한다. 공통되는 부분에 대해서는 도 1에 대한 설명을 참조할 수 있다.
<단계 S53>
도 2 및 도 4의 단계 S53에서, 산소를 포함하는 분위기 내에서 혼합물(903)을 가열한다. 이때 교반 등은 특별히 수행하지 않아도 된다. 다른 조건에 대해서는 단계 S43에 대한 기재를 참조할 수 있다. 혼합물(903)을 한 번 이상 가열한 것을 복합 산화물이라고 하는 것으로 한다.
<단계 S54>
다음으로, 단계 S54에서 상기 복합 산화물에 대한 고착 억제 조작을 수행한다. 복합 산화물의 고착 억제 조작으로서는, 막자로 해쇄하거나, 볼밀을 사용하여 혼합하거나, 자전 교전식 믹서를 사용하여 혼합하거나, 체로 치거나, 복합 산화물이 들어간 용기를 진동시키는 것 등을 들 수 있다. 본 공정도 건조 분위기가 아니라 물을 포함하는 분위기에서 수행하는 것이 바람직한 경우가 있다. 분위기 내에 적절한 양의 물이 존재하면 플루오린화 마그네슘을 비롯한 플루오린화물의 가수 분해를 촉진할 수 있는 경우가 있다. 그러므로, 예를 들어 본 공정 중의 분위기로서 대기를 사용하여도 좋다. 대기를 사용하면 생산성이 높아져 바람직하다. 또한, 본 공정 중의 분위기로서 대기와 산소 가스를 혼합하여 사용하여도 좋다. 대기와 산소 가스를 혼합하여 사용하면, 생산성을 향상시키면서 산소 분압을 올릴 수 있어 바람직하다.
<단계 S55>
다음으로 S55에 있어서, 산소를 포함하는 분위기 내에서 고착 억제 조작 후의 복합 산화물을 가열한다. 가열 조건에 대해서는 단계 S53에 대한 기재를 참조할 수 있다.
단계 S54 및 단계 S55는 n번(n은 1 이상의 정수) 수행할 수 있다. n은 지나치게 많으면 생산성이 저하되고, 양극 활물질의 특성도 악화될 우려가 있어 바람직하지 않다. 그러므로, 예를 들어 n은 1 이상 3 이하인 것이 바람직하고, 2인 것이 더 바람직하다.
단계 S53 내지 단계 S55와 같이, 복수의 가열 공정 사이에 고착 억제 조작을 수행함으로써 복합 산화물의 고착을 억제할 수 있다. 이 방법에서는 가열 중의 교반 등이 불필요하기 때문에, 배치식의 비회전로로도 고착을 억제할 수 있다.
또한, 도 1에서는 단계 S41에 있어서 단계 S14에서 얻어지는 LiMO2와, 혼합물(902)을 혼합하는 제작 방법에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 도 3 및 도 4의 단계 S31, 단계 S32, 및 단계 S41에 나타낸 바와 같이, 다른 첨가물을 더 혼합하여도 좋다.
첨가물로서는, 예를 들어 니켈, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 코발트, 비소, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 도 3 및 도 4에서는 단계 S31에서 니켈원, 단계 S32에서 알루미늄원이라는 2종류를 첨가물로서 사용하는 예를 나타내었다.
이들 첨가물은 각 원소의 산화물, 수산화물, 플루오린화물 등을 미분화하여 사용하는 것이 바람직하다. 미분화는 예를 들어 습식으로 수행할 수 있다.
이와 같이, 전이 금속(M)을 도입하는 공정과 첨가물을 도입하는 공정을 나눔으로써 각각의 원소의 깊이 방향의 프로파일을 변경할 수 있는 경우가 있다. 예를 들어, 양극 활물질(100)의 내부보다 표면 근방에서 첨가물의 농도를 높일 수 있다. 또한 전이 금속(M)의 원자수를 기준으로 하고, 상기 기준에 대한 첨가물 원소의 원자수의 비를 내부보다 표면 근방에서 더 높일 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 도 5 내지 도 10을 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 대하여 설명한다.
도 5의 (A)는 본 발명의 일 형태인 양극 활물질(100)의 상면도이다. 도 5의 (A) 중의 A-B를 따르는 단면도를 도 5의 (B)에 나타내었다.
<함유 원소와 분포>
양극 활물질(100)은 리튬과, 전이 금속 M과, 산소와, 첨가물을 가진다. 양극 활물질(100)은 LiMO2로 나타내어지는 복합 산화물에 첨가물이 첨가된 것이라고 하여도 좋다.
양극 활물질(100)이 가지는 전이 금속 M으로서는, 리튬과 함께, 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 망가니즈, 코발트, 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 즉, 양극 활물질(100)이 가지는 전이 금속으로서 코발트만을 사용하여도 좋고, 니켈만을 사용하여도 좋고, 코발트와 망가니즈의 2종류, 또는 코발트와 니켈의 2종류를 사용하여도 좋고, 코발트, 망가니즈, 니켈의 3종류를 사용하여도 좋다. 즉, 양극 활물질(100)은 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 코발트의 일부가 망가니즈로 치환된 코발트산 리튬, 코발트의 일부가 니켈로 치환된 코발트산 리튬, 니켈-망가니즈-코발트산 리튬 등, 리튬과 전이 금속 M을 포함하는 복합 산화물을 가질 수 있다. 전이 금속 M으로서 코발트에 더하여 니켈을 가지면, 고전압에서의 충전 상태에서 결정 구조가 더 안정되는 경우가 있어 바람직하다.
양극 활물질(100)이 가지는 첨가물로서는, 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 코발트, 비소, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소 중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 이들 원소가 양극 활물질(100)의 결정 구조를 더 안정화시키는 경우가 있다. 즉, 양극 활물질(100)은 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘, 플루오린, 및 타이타늄이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-코발트산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트-알루미늄산 리튬, 니켈-코발트-알루미늄산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-코발트-알루미늄산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-망가니즈-코발트산 리튬 등을 가질 수 있다. 또한, 본 명세서 등에서 첨가물 대신에 혼합물, 원료의 일부, 불순물 등이라고 하여도 좋다.
도 5의 (B)에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질(100)은 표층부(100a)와, 내부(100b)를 가진다. 표층부(100a)는 내부(100b)보다 첨가물의 농도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 도 5의 (B)에 그러데이션으로 나타낸 바와 같이, 첨가물은 내부에서 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 본 명세서 등에서, 표층부(100a)란 양극 활물질(100)의 표면으로부터 깊이 방향으로 10nm 이하의 영역을 가리킨다. 금이나 크랙에 의하여 생긴 면도 표면이라고 하여도 좋다. 또한, 양극 활물질(100)의 표층부(100a)보다 깊은 영역을 내부(100b)로 한다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는 충전에 의하여 양극 활물질(100)로부터 리튬이 빠져도 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조가 무너지지 않도록, 첨가물의 농도가 높은 표층부(100a), 즉 입자의 외주부가 보강되어 있다.
또한, 첨가물의 농도 구배는 양극 활물질(100)의 표층부(100a) 전체에서 거의 같은 것이 바람직하다. 높은 불순물 농도에서 유래하는 보강이 표층부(100a)에 균일하게 존재하는 것이 바람직하다고 하여도 좋다. 이는, 표층부(100a)의 일부가 보강되어 있어도, 보강되지 않는 부분이 존재하면 보강되지 않는 부분에 응력이 집중할 우려가 있어 바람직하지 않기 때문이다. 입자의 일부에 응력이 집중하면, 그 부분에서부터 크랙 등의 결함이 생기고, 양극 활물질이 깨지는 것 및 충방전 용량의 저하로 이어질 우려가 있다.
마그네슘은 2가이고, 층상 암염형 결정 구조에서의 전이 금속 자리에 존재하는 경우보다 리튬 자리에 존재하는 경우에 안정되기 때문에, 리튬 자리에 들어가기 쉽다. 마그네슘이 표층부(100a)의 리튬 자리에 적절한 농도로 존재함으로써, 층상 암염형 결정 구조를 유지하기 쉽게 할 수 있다. 마그네슘은 적절한 농도이면 충방전에 따른 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미치지 않아 바람직하다. 다만, 과잉하면 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다. 후술하는 바와 같이, 표층부(100a)는 예를 들어 마그네슘의 농도보다 전이 금속 M의 농도가 높은 것이 바람직하다.
알루미늄은 3가이고 산소와의 결합력이 강하다. 그러므로, 첨가물로서 알루미늄을 가지면 리튬 자리에 들어갔을 때의 결정 구조의 변화를 억제할 수 있다. 그러므로, 반복적으로 충방전을 하여도 결정 구조가 무너지기 어려운 양극 활물질(100)로 할 수 있다.
타이타늄 산화물은 초친수성을 가지는 것이 알려져 있다. 그러므로, 표층부(100a)에 타이타늄 산화물을 가지는 양극 활물질(100)로 함으로써, 극성이 높은 용매에 대한 습윤성이 높아질 가능성이 있다. 이차 전지로 하였을 때의 양극 활물질(100)과 극성이 높은 전해액의 계면의 접촉이 양호해지고, 저항의 상승을 억제할 수 있을 가능성이 있다.
일반적으로, 이차 전지의 충전 전압의 상승에 따라 양극의 전압은 상승된다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 높은 전압에 있어서도 안정된 결정 구조를 가진다. 충전 상태에 있어서 양극 활물질의 결정 구조가 안정되면, 충방전의 반복에 따른 용량의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 이차 전지의 단락은 이차 전지의 충전 동작이나 방전 동작에 있어서 문제를 일으킬 뿐만 아니라, 발열 및 발화를 초래할 우려가 있다. 안전한 이차 전지를 실현하기 위해서는, 높은 충전 전압에서도 단락 전류가 억제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 높은 충전 전압에서도 단락 전류가 억제된다. 그러므로, 높은 용량과 안전성을 양립한 이차 전지로 할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 사용한 이차 전지는, 바람직하게는 높은 용량, 우수한 충방전 사이클 특성, 및 안전성을 동시에 만족시킨다.
첨가물의 농도 구배는 예를 들어 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 사용하여 평가할 수 있다. EDX 측정에서, 영역 내를 주사하면서 측정하고, 영역 내를 2차원적으로 평가하는 것을 EDX 면 분석이라고 부른다. 또한, 선상으로 주사하면서 측정하고, 원자 농도에 대하여 양극 활물질 입자 내의 분포를 평가하는 것을 선 분석이라고 부른다. 또한, EDX 면 분석에서 선상의 영역의 데이터를 추출한 것을 선 분석이라고 부르는 경우도 있다. 또한, 어떤 영역에 대하여 주사하지 않고 측정하는 것을 점 분석이라고 부른다.
EDX 면 분석(예를 들어 원소 매핑)에 의하여, 양극 활물질(100)의 표층부(100a), 내부(100b), 및 결정립계 근방 등에 있어서의 첨가물의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한, EDX 선 분석에 의하여 첨가물의 농도 분포 등을 분석할 수 있다.
양극 활물질(100)에 대하여 EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 마그네슘 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서 등에서 EDX 분석에 있어서의 양극 활물질(100)의 표면이란 코발트, 산소를 비롯한 양극 활물질(100) 전체에 존재하는 원소에 대하여 내부(100b)에서의 검출량의 평균값을 산출하고, 상기 평균값의 50%의 값에 가장 가까운 측정값을 나타낸 측정점을 양극 활물질(100)의 표면이라고 추정하는 것으로 한다. 또한, 백 그라운드를 빼고 나서 평균값을 산출하는 것이 바람직하다. 코발트는 백 그라운드에 포함되기 어렵고 내부(100b)에서의 평균값을 산출하기 쉽다는 점에서, 표면의 위치의 추정에 적합하다. 또한, 양극 활물질(100)은 복합 산화물이기 때문에, 산소의 검출량을 표면의 추정에 채용하는 것도 적합하다.
또한, 양극 활물질(100)이 가지는 플루오린의 분포는 마그네슘의 분포와 중첩하는 것이 바람직하다. 따라서 EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 플루오린 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 모든 첨가물의 농도 분포가 같지 않아도 된다. 예를 들어, 양극 활물질(100)이 첨가물로서 알루미늄을 가지는 경우에는 마그네슘 및 플루오린과 약간 다른 분포가 되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어 EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)에서의 알루미늄 농도의 피크보다 마그네슘 농도의 피크가 표면에 가까운 것이 바람직하다. 예를 들어 알루미늄 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향한 깊이 0.5nm 이상 20nm 이하에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm 이상 5nm 이하에 존재하는 것이 더 바람직하다.
또한, 양극 활물질(100)에 대하여 선 분석 또는 면 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)에서의 불순물 I와 전이 금속 M의 원자수의 비(I/M)는 0.05 이상 1.00 이하인 것이 바람직하다. 또한, 불순물이 타이타늄인 경우, 타이타늄과 전이 금속 M의 원자수의 비(Ti/M)는 0.05 이상 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이상 0.3 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 불순물이 마그네슘인 경우, 마그네슘과 전이 금속 M의 원자수의 비(Mg/M)는 0.4 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.45 이상 1.00 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 불순물이 플루오린인 경우, 플루오린과 전이 금속 M의 원자수의 비(F/M)는 0.05 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 1.00 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 양극 활물질(100)에 대하여 선 분석 또는 면 분석을 수행하였을 때, 결정립계 근방에서의 첨가물 I와 전이 금속 M의 원자수의 비(I/M)는 0.020 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다. 0.025 이상 0.30 이하인 것이 더 바람직하다. 0.030 이상 0.20 이하인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어 첨가물이 마그네슘이고, 전이 금속이 코발트일 때에는 마그네슘과 코발트의 원자수의 비(Mg/Co)는 0.020 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다. 0.025 이상 0.30 이하인 것이 더 바람직하다. 0.030 이상 0.20 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 양극 활물질(100)이 가지는 첨가물은 과잉하면 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 이차 전지로 하였을 때에 저항의 상승, 용량의 저하 등을 일으킬 우려도 있다. 한편, 불순물이 부족하면 표층부(100a) 전체에 분포하지 않고, 결정 구조를 유지하는 효과가 불충분해질 우려가 있다. 이와 같이 첨가물은 양극 활물질(100)에서 적절한 농도일 필요가 있지만, 그 조정은 쉽지 않다.
그러므로, 예를 들어 양극 활물질(100)은 첨가물이 편재하는 영역을 가져도 좋다. 이와 같은 영역이 있음으로써, 과잉한 첨가물이 내부(100b)로부터 제거되고, 내부(100b)에서의 첨가물 농도를 적절하게 할 수 있다. 내부(100b)에서의 첨가물 농도를 적절하게 함으로써, 이차 전지로 하였을 때의 저항의 상승, 용량의 저하 등을 억제할 수 있다. 이차 전지의 저항의 상승을 억제할 수 있는 것은, 특히 높은 레이트에서 충방전하는 경우에 매우 바람직한 특성이다.
또한, 첨가물이 편재하는 영역을 가지는 양극 활물질(100)에서는, 제작 공정에서 어느 정도 과잉으로 첨가물을 혼합하는 것이 허용된다. 그러므로, 생산에 있어서의 마진이 넓어져 바람직하다.
또한, 본 명세서 등에서 편재란 어떤 영역에서의 원소의 농도가 다른 영역과 상이한 것을 말한다. 편석, 석출, 불균일, 편차, 농도가 높거나 또는 농도가 낮다 등이라고 하여도 좋다.
<결정 구조>
코발트산 리튬(LiCoO2) 등, 층상 암염형 결정 구조를 가지는 재료는, 방전 용량이 높아, 이차 전지의 양극 활물질로서 우수하다는 것이 알려져 있다. 층상 암염형 결정 구조를 가지는 재료로서는, 예를 들어 LiMO2로 나타내어지는 복합 산화물을 들 수 있다.
전이 금속 화합물에서의 얀-텔러 효과는, 전이 금속의 d궤도의 전자수에 따라 그 효과의 정도가 다르다는 것이 알려져 있다.
니켈을 포함하는 화합물에서는 얀-텔러 효과로 인하여 변형이 발생하기 쉬운 경우가 있다. 따라서 LiNiO2에 대하여 고전압에서 충방전을 수행한 경우, 변형에 기인한 결정 구조의 붕괴가 발생할 우려가 있다. LiCoO2에서는 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 시사되기 때문에, 고전압에서의 충방전에 대한 내성이 더 우수한 경우가 있어 바람직하다.
도 6 및 도 7을 사용하여 양극 활물질에 대하여 설명한다. 도 6 및 도 7에서는 양극 활물질이 가지는 전이 금속 M으로서 코발트를 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
<종래의 양극 활물질>
도 7에 나타낸 양극 활물질은 후술하는 제작 방법에서 플루오린 및 마그네슘이 첨가되지 않는 코발트산 리튬(LiCoO2)이다. 도 7에 나타낸 코발트산 리튬은 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 등에서 기재된 바와 같이 충전 심도에 따라 결정 구조가 변화된다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 충전 심도가 0(방전 상태)인 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가지는 영역을 가지고, 리튬이 팔면체 자리를 점유하고, 단위 격자(unit cell) 중에 CoO2층이 3층 존재한다. 따라서 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면에 연속한 구조를 말한다.
또한 충전 심도가 1일 때는 공간군 P-3m1의 결정 구조를 가지고, 단위 격자 중에 CoO2층이 1층 존재한다. 따라서 이 결정 구조를 O1형 결정 구조라고 하는 경우가 있다.
또한 충전 심도가 0.73 이상, 대표적으로는 0.88 정도일 때의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가진다. 이 구조는, P-3m1(O1)과 같은 CoO2 구조와 R-3m(O3)과 같은 LiCoO2 구조가 교대로 적층된 구조라고도 할 수 있다. 따라서 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 그러나 도 7을 비롯하여 본 명세서에서는 다른 구조와 비교하기 쉽게 하기 위하여, H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 2분의 1로 한 도면으로 나타내었다.
H1-3형 결정 구조는 일례로서 비특허문헌 3에 기재된 바와 같이 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 이와 같이 H1-3형 결정 구조는 하나의 코발트 및 2개의 산소를 사용한 단위 격자에 의하여 나타내어진다. 한편으로 후술하는 바와 같이 본 발명의 일 형태의 O3'형 결정 구조는 바람직하게는 하나의 코발트 및 하나의 산소를 사용한 단위 격자에 의하여 나타내어진다. 이는 O3'형 구조의 경우와 H1-3형 구조의 경우에서는 코발트와 산소의 대칭성이 상이하고, O3'형 구조는 H1-3형 구조에 비하여 O3의 구조로부터의 변화가 작다는 것을 나타낸다. 양극 활물질이 가지는 결정 구조를 어느 단위 격자를 사용하여 나타내는 것이 더 바람직한지의 선택은 예를 들어 XRD의 릿펠트 해석에서 GOF(goodness of fit)의 값이 더 작게 되도록 선택하면 좋다.
충전 전압이 리튬 금속의 산화 환원 전위를 기준으로 4.6V 이상이 되는 고전압의 충전, 또는 충전 심도가 0.8 이상이 되는 깊은 심도의 충전과 방전을 반복하면, 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와, 방전 상태의 R-3m(O3)의 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉, 불균형한 상변화)를 반복하게 된다.
그러나 이 2개의 결정 구조에서는 CoO2층의 위치에 큰 차이가 있다. 도 7에서 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조에서는 CoO2층이 R-3m(O3)에서 크게 벗어나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
게다가 체적의 차이도 크다. 동수의 코발트 원자당으로 비교하였을 때, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 O3형 결정 구조의 체적의 차이는 3.0% 이상이다.
또한 H1-3형 결정 구조가 가지는, P-3m1(O1) 등 CoO2층이 연속한 구조는 불안정한 가능성이 높다.
따라서 고전압 충방전을 반복하면 코발트산 리튬의 결정 구조는 붕괴된다. 결정 구조의 붕괴가 사이클 특성의 악화를 일으킨다. 이는, 결정 구조가 붕괴됨으로써 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 또한 리튬의 삽입·이탈이 어려워지기 때문이라고 생각된다.
<본 발명의 일 형태의 양극 활물질>
<<내부>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 고전압의 충방전의 반복에 있어서, CoO2층의 위치 차이를 작게 할 수 있다. 또한 체적의 변화를 작게 할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고전압의 충전 상태에서 안정된 결정 구조를 가질 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고전압의 충전 상태를 유지한 경우에서 단락이 발생되기 어려운 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 안전성이 더 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 충분히 방전된 상태와, 고전압으로 충전된 상태에서의 결정 구조의 변화 및 동수의 전이 금속 원자당으로 비교한 경우의 체적의 차이가 작다.
양극 활물질(100)의 충방전 전후의 결정 구조를 도 6에 나타내었다. 양극 활물질(100)은 리튬과, 전이 금속 M으로서의 코발트와, 산소를 가지는 복합 산화물이다. 상기에 더하여 첨가물로서 마그네슘을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 첨가물로서 플루오린, 염소 등의 할로젠을 포함하는 것이 바람직하다.
도 6의 충전 심도 0(방전 상태)의 결정 구조는 도 7과 같은 R-3m(O3)이다. 한편으로 양극 활물질(100)은 충분히 충전된 충전 심도의 경우, H1-3형 결정 구조와 다른 구조의 결정을 가진다. 본 구조는 공간군 R-3m이고, 스피넬형 결정 구조가 아니지만, 코발트, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하고, 양이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 가진다. 또한, 본 구조의 CoO2층의 대칭성은 O3형과 같다. 따라서, 본 명세서 등에서는 본 구조를 O3'형 결정 구조 또는 의사 스피넬형 결정 구조라고 부른다. 따라서 O3'형 결정 구조를 의사 스피넬형 결정 구조라고 바꿔 말하여도 좋다. 또한, 도 8에 나타낸 O3'형 결정 구조의 도면에서는, 코발트 원자의 대칭성과 산소 원자의 대칭성에 대하여 설명하기 위하여, 리튬의 표시를 생략하였지만, 실제로는 CoO2층 사이에 코발트에 대하여 예를 들어 20atomic% 이하의 리튬이 존재한다. 또한, O3형 결정 구조 및 O3'형 결정 구조 중 어느 경우에도 CoO2층 사이, 즉 리튬 자리에 희박하게 마그네슘이 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 산소 자리에 플루오린 등의 할로젠이 랜덤하며 희박하게 존재하는 것이 바람직하다.
또한 O3'형 결정 구조에서는 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있고, 이 경우에도 이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 가진다.
또한 O3'형 결정 구조는 층 간에 랜덤하게 Li을 가지지만 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는, 니켈산 리튬을 충전 심도 0.94까지 충전하였을 때(Li0.06NiO2)의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 이러한 결정 구조를 가지지 않는 것이 알려져 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는 고전압으로 충전되어 대량의 리튬이 이탈되었을 때의 결정 구조의 변화가 종래의 양극 활물질보다 억제되어 있다. 예를 들어, 도 6 중에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 이들 결정 구조에서는 CoO2층의 위치에 차이가 거의 없다.
더 자세하게 설명하면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 충전 전압이 높은 경우에도 구조의 안정성이 높다. 예를 들어, 종래의 양극 활물질에 있어서 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 정도의 충전 전압인 경우에는 H1-3형 결정 구조가 되지만, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 상기 4.6V 정도의 충전 전압인 경우에도 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있다. 더 높은 충전 전압, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.65V 내지 4.7V 정도의 전압에 있어서도, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있다. 또한 충전 전압을 4.7V보다 높게 하면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서 겨우 H1-3형 결정이 관측되는 경우가 있다. 또한, 충전 전압이 더 낮은 경우(예를 들어 충전 전압이 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.5V 이상 4.6V 미만이어도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
또한, 이차 전지에서 예를 들어 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우에는, 흑연의 전위만큼 이차 전지의 전압이 상기보다 저하된다. 흑연의 전위는 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 0.05V 내지 0.2V 정도이다. 그러므로, 예를 들어 음극 활물질에 흑연을 사용한 이차 전지의 전압이 4.3V 이상 4.5V 이하인 경우에도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있고, 충전 전압을 더 높인 영역, 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.5V를 넘어 4.6V 이하인 경우에도 O3'형 결정 구조를 가질 수 있다. 또한, 충전 전압이 더 낮은 경우, 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.2V 이상 4.3V 미만이어도, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는 고전압으로 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵다.
또한 O3'형 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다.
CoO2층들 간, 즉 리튬 자리에 랜덤이며 희박하게 존재하는 첨가물, 예를 들어 마그네슘에는, 고전압으로 충전하였을 때 CoO2층의 어긋남을 억제하는 효과가 있다. 그러므로 CoO2층들 간에 마그네슘이 존재하면 O3'형 결정 구조를 가지기 쉽다. 그러므로 마그네슘이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입자 전체에 분포되는 것이 바람직하다. 또한 입자 전체에 마그네슘을 분포시키기 위하여, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 제작 공정에서 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
그러나 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 양이온 혼합(cation mixing)이 일어나 첨가물, 예를 들어 마그네슘이 코발트 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 코발트 자리에 존재하는 마그네슘에는 고전압으로의 충전 시에 R-3m 구조를 유지하는 효과가 없다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 코발트가 환원되어 2가가 되거나, 리튬이 증산된다는 등의 악영향도 우려된다.
그러므로 입자 전체에 마그네슘을 분포시키기 위한 가열 처리 전에, 플루오린화물 등의 할로젠 화합물을 코발트산 리튬에 첨가하는 것이 바람직하다. 플루오린화물을 첨가함으로써 코발트산 리튬의 융점이 낮아진다. 융점이 낮아지면 양이온 혼합이 일어나기 어려운 온도에서 입자 전체에 마그네슘을 분포시키는 것이 용이해진다. 또한 플루오린 화합물이 존재하면, 전해액이 분해되어 발생된 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것이 기대된다.
또한 마그네슘 농도를 원하는 값 이상으로 높게 하면, 결정 구조의 안정화에 대한 효과가 작아지는 경우가 있다. 마그네슘이 리튬 자리에 더하여 코발트 자리에도 들어가기 때문이라고 생각된다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 가지는 마그네슘의 원자수는 전이 금속 M의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하인 것이 바람직하고, 0.01배보다 크고 0.04배 미만인 것이 더 바람직하고, 0.02배 정도인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 제시하는 마그네슘 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질을 제작하는 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
코발트산 리튬에 코발트 이외의 금속(이하, 금속 Z)으로서 예를 들어 니켈, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 바나듐, 및 크로뮴 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 첨가하여도 좋고, 특히 니켈 및 알루미늄 중 하나 이상을 첨가하는 것이 바람직하다. 망가니즈, 타이타늄, 바나듐, 및 크로뮴은 안정적으로 4가를 취하기 쉬운 경우가 있어, 구조 안정화에 크게 기여하는 경우가 있다. 금속 Z를 첨가함으로써 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 예를 들어, 고전압으로의 충전 상태에서 결정 구조가 더 안정되는 경우가 있다. 여기서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 있어서, 금속 Z는 코발트산 리튬의 결정성을 크게 바꾸지 않는 농도로 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들어 상술한 얀-텔러 효과 등이 발현되지 않을 정도의 양인 것이 바람직하다.
도 6 내의 범례에 나타낸 바와 같이, 니켈, 망가니즈를 비롯한 전이 금속 및 알루미늄은 코발트 자리에 존재하는 것이 바람직하지만, 일부가 리튬 자리에 존재하여도 좋다. 또한, 마그네슘은 리튬 자리에 존재하는 것이 바람직하다. 산소는 일부가 플루오린과 치환되어도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 마그네슘 농도가 높아질수록 양극 활물질의 용량이 감소되는 경우가 있다. 그 요인으로서, 예를 들어 리튬 자리에 마그네슘이 들어감으로써 충방전에 기여하는 리튬의 양이 감소될 가능성이 생각된다. 또한 과잉의 마그네슘이 충방전에 기여하지 않는 마그네슘 화합물을 생성하는 경우도 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 금속 Z로서 니켈을 가짐으로써, 중량당 및 체적당 용량을 높일 수 있는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 금속 Z로서 알루미늄을 가짐으로써, 중량당 및 체적당 용량을 높일 수 있는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 니켈 및 알루미늄을 가짐으로써, 중량당 및 체적당 용량을 높일 수 있는 경우가 있다.
이하에서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 가지는 마그네슘, 금속 Z 등의 원소의 농도를 원자수를 사용하여 나타낸다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 가지는 니켈의 원자수는 코발트의 원자수의 7.5% 이하인 것이 바람직하고, 0.05% 이상 4% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 제시하는 니켈 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질을 제작하는 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 가지는 알루미늄의 원자수는 코발트의 원자수의 0.05% 이상 4% 이하인 것이 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하인 것이 더 바람직하다. 여기서 제시하는 알루미늄의 농도는 예를 들어, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질 입자 전체를 원소 분석하여 얻어진 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 원소 X를 포함하는 것이 바람직하고, 원소 X로서 인을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 인과 산소를 포함하는 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 원소 X를 포함하는 화합물을 포함하면, 고전압의 충전 상태를 유지한 경우에 단락이 발생되기 어려운 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 원소 X로서 인을 포함하는 경우에는, 전해액의 분해에 의하여 발생한 플루오린화 수소와 인이 반응하여, 전해액 내의 플루오린화 수소 농도가 저하할 가능성이 있다.
전해액이 LiPF6을 포함하는 경우, 가수 분해에 의하여 플루오린화 수소가 발생하는 경우가 있다. 또한 양극의 구성 요소로서 사용되는 PVDF와 알칼리의 반응에 의하여 플루오린화 수소가 발생하는 경우도 있다. 전하액 내의 플루오린화 수소 농도가 저하됨으로써, 집전체가 부식되거나 피막이 벗겨지는 것을 억제할 수 있는 경우가 있다. 또한 PVDF의 겔화나 불용화로 인한 접착성의 저하를 억제할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 원소 X에 더하여 마그네슘을 포함하는 경우, 고전압의 충전 상태에서의 안정성이 매우 높다. 원소 X가 인인 경우, 인의 원자수는 코발트의 원자수의 1% 이상 20% 이하인 것이 바람직하고, 2% 이상 10% 이하인 것이 더 바람직하고, 3% 이상 8% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 또한 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.1% 이상 10% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이상 5% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.7% 이상 4% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 제시하는 인 및 마그네슘의 농도는 예를 들어, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석한 값이라도 좋고, 양극 활물질의 제작의 과정에서의 원료의 배합의 값에 의거하여도 좋다.
양극 활물질이 크랙을 가지는 경우, 그 내부에 인, 더 구체적으로는 예를 들어 인과 산소를 포함하는 화합물이 존재함으로써 크랙의 진행이 억제되는 경우가 있다.
<<표층부>>
마그네슘은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입자 전체에 분포되는 것이 바람직하고, 이에 더하여 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 XPS 등으로 측정되는 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 ICP-MS 등으로 측정되는 입자 전체의 평균의 마그네슘 농도보다 높은 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 코발트 이외의 원소, 예를 들어 니켈, 알루미늄, 망가니즈, 철, 및 크로뮴에서 선택되는 하나 이상의 금속을 가지는 경우에 있어서, 상기 금속의 입자 표층부에서의 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 XPS 등으로 측정되는 표층부(100a)의 코발트 이외의 원소의 농도가 ICP-MS 등으로 측정되는 입자 전체의 평균에서의 상기 원소의 농도보다 높은 것이 바람직하다.
입자 표면은 이를테면 전부가 결정 결함이며, 게다가 충전 시에는 표면에서 리튬이 빠져나가기 때문에 내부보다 리튬 농도가 낮아지기 쉬운 부분이다. 그러므로 불안정해지기 쉬워 결정 구조가 붕괴되기 쉬운 부분이다. 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 높을수록 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 높으면 전해액이 분해되어 발생된 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것도 기대된다.
또한 플루오린 등도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(100a)에서의 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 바람직하다. 전해액과 접촉하는 영역인 표층부(100a)에 플루오린이 존재함으로써, 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(100a)는 내부(100b)보다 첨가물, 예를 들어 마그네슘 및 플루오린의 농도가 높은, 내부와 다른 조성인 것이 바람직하다. 또한, 그 조성으로서 상온에서 안정적인 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 그러므로, 표층부(100a)는 내부(100b)와 상이한 결정 구조를 가져도 좋다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(100a) 중 적어도 일부가 암염형 결정 구조를 가져도 좋다. 또한, 표층부(100a)와 내부(100b)가 상이한 결정 구조를 가지는 경우, 표층부(100a)와 내부(100b)의 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것이 바람직하다.
다만 표층부(100a)가, MgO만을 가지거나 또는 MgO과 CoO(II)가 고용(固溶)한 구조만을 가지면 리튬의 삽입·이탈이 어려워진다. 그러므로 표층부(100a)는 적어도 코발트를 가지고 방전 상태에서는 리튬도 가져, 리튬의 삽입·이탈 경로를 가질 필요가 있다. 또한 마그네슘보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다.
또한, 원소 X는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입자의 표층부(100a)에 위치하는 것이 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 원소 X를 가지는 피막에 덮여 있어도 좋다.
<<입계>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 가지는 첨가물은 내부에 랜덤하며 희박하게 존재하여도 좋지만, 일부는 입계에 편석되어 있는 것이 더 바람직하다.
바꿔 말하면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 결정립계 및 그 근방의 첨가물 농도도 내부의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다.
입자 표면과 마찬가지로 결정립계도 면 결함이다. 그러므로 불안정해지기 쉬워 결정 구조의 변화가 시작되기 쉽다. 그러므로 결정립계 및 그 근방의 첨가물 농도가 높을수록 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 결정립계 및 그 근방의 첨가물 농도가 높은 경우, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입자의 결정립계를 따라 크랙이 생긴 경우에도, 크랙에 의하여 생긴 표면 근방에서 첨가물 농도가 높아진다. 그러므로 크랙이 생긴 후의 양극 활물질에서도 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 높일 수 있다.
또한 본 명세서 등에서 결정립계의 근방이란 입계로부터 10nm 정도까지의 영역을 말한다.
<<입경>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입경이 지나치게 크면 리튬의 확산이 어려워지거나, 집전체에 도공된 경우에 활물질층의 표면이 지나치게 거칠어지는 등의 문제가 있다. 한편, 지나치게 작으면 집전체에 코팅된 경우에 활물질층이 담지(擔持)되기 어려워지거나, 전해액과의 반응이 과도하게 진행되는 등의 문제도 생긴다. 그러므로 평균 입경(D50: 중위 직경(median diameter)이라고도 함)은 1μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 2μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<분석 방법>
어떤 양극 활물질이, 고전압으로 충전되었을 때 O3'형 결정 구조를 나타내는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부는 고전압으로 충전된 양극을 XRD, 전자선 회절, 중성자선 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다. 특히 XRD는, 양극 활물질에 포함되는 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 분석할 수 있거나, 결정성의 정도 및 결정의 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성의 변형 및 결정자 크기를 분석할 수 있거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 상술한 바와 같이, 고전압으로 충전한 상태와 방전 상태 사이에서 결정 구조의 변화가 적다는 것이 특징이다. 고전압에서 충전된 상태와 방전 상태 사이의 변화가 큰 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 재료는 고전압에서의 충방전에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 그리고 첨가물 원소를 첨가하는 것만으로는 목적의 결정 구조를 가지지 않는 경우가 있다는 점에 주의해야 한다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 포함하는 코발트산 리튬이라는 점이 공통되어도, 고전압에서 충전한 상태에서, O3'형 결정 구조가 60wt% 이상을 차지하는 경우와, H1-3형 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 경우가 있다. 또한 소정의 전압에서는 O3'형 결정 구조가 거의 100wt%가 되고, 상기 소정의 전압을 더 높이면 H1-3형 결정 구조가 발생하는 경우도 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부를 판단하기 위해서는 XRD를 비롯한 결정 구조에 대한 해석이 필요하다.
다만 고전압에서 충전된 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조의 변화를 일으키는 경우가 있다. 예를 들어 O3'형 결정 구조에서 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 따라서 시료는 모두 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
<<충전 방법>>
어떤 복합 산화물이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부를 판단하기 위한 고전압 충전은 예를 들어, 대향 전극이 리튬인 코인 셀(CR2032형, 지름 20mm 높이 3.2mm)을 제작하여 수행할 수 있다.
더 구체적으로는, 양극에는 양극 활물질, 도전 조제, 및 바인더를 혼합한 슬러리를 알루미늄박의 양극 집전체에 코팅한 것을 사용할 수 있다.
대향 전극에는 리튬 금속을 사용할 수 있다. 또한 대향 전극에 리튬 금속 이외의 재료를 사용하였을 때는 이차 전지의 전위와 양극의 전위는 다르다. 본 명세서 등에서 전압 및 전위는 특별히 언급하지 않은 한 양극의 전위이다.
전해액이 가지는 전해질에는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로, 바이닐렌카보네이트(VC)가 2wt%로 혼합된 것을 사용할 수 있다.
세퍼레이터로서는 두께 25μm의 폴리프로필렌을 사용할 수 있다.
양극 캔 및 음극 캔에는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용할 수 있다.
상기 조건으로 제작한 코인 셀을 4.6V, 0.5C로 정전류 충전한 다음에 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전한다. 또한 여기서는 1C를 137mA/g으로 한다. 온도는 25℃로 한다. 이러한 식으로 충전한 후에 코인 셀을 아르곤 분위기의 글로브 박스에서 해체하여 양극을 꺼내면 고전압으로 충전된 양극 활물질이 얻어진다. 나중에 각종 분석을 수행하는 경우, 외계 성분과의 반응을 억제하기 위하여 아르곤 분위기에서 밀봉하는 것이 바람직하다. 예를 들어 XRD는 아르곤 분위기의 밀폐 용기 내에 봉입하여 수행할 수 있다.
<<XRD>>
XRD 측정의 장치 및 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아래와 같은 장치 및 조건으로 측정할 수 있다.
XRD 장치: Bruker AXS 제조, D8 ADVANCE
X선원: CuKα선
출력: 40KV, 40mA
슬릿계: Div.Slit, 0.5°
검출기: LynxEye
스캔 방식: 2θ/θ 연속 스캔
측정 범위(2θ): 15° 이상 90° 이하
스텝 폭(2θ): 0.01° 설정
계수 시간: 1초간/스텝
시료대 회전: 15rpm
측정 시료가 분말인 경우에는 유리의 시료 폴더에 넣거나 또는 그리스를 도포한 실리콘 무반사판에 시료를 뿌리는 등의 방법으로 세팅할 수 있다. 측정 시료가 양극인 경우에는 양면 테이프로 양극을 기판에 붙이고, 양극 활물질층을 장치가 요구하는 측정면에 맞추어 세팅할 수 있다.
O3'형 결정 구조와 H1-3형 결정 구조의 모델에서 계산되는, CuKα1선을 사용한 이상적인 분말 XRD 패턴을 도 8에 나타내었다. 또한 비교를 위하여 충전 심도 0의 LiCoO2(O3)과 충전 심도 1의 CoO2(O1)의 결정 구조에서 계산되는 이상적인 XRD 패턴도 나타내었다. 또한 LiCoO2(O3) 및 CoO2(O1)의 패턴은 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)(비특허문헌 4 참조)에서 입수한 결정 구조 정보에서, Materials Studio(BIOVIA)의 모듈 중 하나인 Reflex Powder Diffraction을 사용하여 작성하였다. 2θ의 범위를 15° 내지 75°로 하고, Step size를 0.01로 하고, 파장 λ1을 1.540562×10-10m로 하고, λ2는 설정하지 않고, 싱글 모노크로메이터를 사용하였다. H1-3형 결정 구조의 패턴은 비특허문헌 3에 기재된 결정 구조 정보로부터 같은 식으로 작성하였다. O3'형 결정 구조의 패턴은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 XRD 패턴으로부터 결정 구조를 추정하고, TOPAS ver.3(Bruker Corporation 제조의 결정 구조 해석 소프트웨어)을 사용하여 피팅하고 다른 구조와 마찬가지로 XRD 패턴을 작성하였다.
도 8에 나타낸 바와 같이, O3'형 결정 구조에서는 2θ=19.30±0.20°(19.10° 이상 19.50° 이하) 및 2θ=45.55±0.10°(45.45° 이상 45.65 이하)에 회절 피크가 출현한다. 보다 자세하게는 2θ=19.30±0.10°(19.20° 이상 19.40° 이하) 및 2θ=45.55±0.05°(45.50° 이상 45.60° 이하)에 날카로운 회절 피크가 출현한다. 그러나 H1-3형 결정 구조 및 CoO2(P-3m1, O1)에서는 이들 위치에 피크가 출현하지 않는다. 따라서 고전압으로 충전된 상태에서 2θ=19.30±0.20° 및 2θ=45.55±0.10°의 피크가 출현한다는 것은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 특징이라고 할 수 있다.
이는, 충전 심도 0의 결정 구조와 고전압 충전하였을 때의 결정 구조에서 XRD의 회절 피크가 출현하는 위치가 가깝다고도 할 수 있다. 더 구체적으로는, 양자의 주된 회절 피크 중 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상에서, 피크가 출현하는 위치의 차이가 2θ=0.7 이하, 바람직하게는 2θ=0.5 이하라고 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 고전압으로 충전하였을 때 O3'형 결정 구조를 가지지만, 반드시 모든 입자가 O3'형 결정 구조일 필요는 없다. 다른 결정 구조를 포함하여도 좋고, 일부가 비정질이어도 좋다. 다만 XRD 패턴에 대하여 릿펠트 해석을 수행하였을 때, O3'형 결정 구조가 50wt% 이상인 것이 바람직하고, 60wt% 이상인 것이 더 바람직하고, 66wt% 이상인 것이 더욱 바람직하다. O3'형 결정 구조가 50wt% 이상, 바람직하게는 60wt% 이상, 더 바람직하게는 66wt% 이상이면 사이클 특성이 충분히 우수한 양극 활물질로 할 수 있다.
또한 측정을 시작해서 100사이클 이상의 충방전을 거쳐도, 릿펠트 해석을 수행하였을 때 O3'형 결정 구조가 35wt% 이상인 것이 바람직하고, 40wt% 이상인 것이 더 바람직하고, 43wt% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 양극 활물질 입자가 가지는 O3'형 결정 구조의 결정자 크기는 방전 상태의 LiCoO2(O3)의 10분의 1 정도까지만 저하된다. 따라서 충방전 전의 양극과 같은 XRD 측정 조건이더라도, 고전압 충전 후에 O3'형 결정 구조의 명확한 피크가 확인될 수 있다. 한편 단순한 LiCoO2에서는, 일부가 O3'형 결정 구조와 비슷한 구조를 취하였더라도, 결정자 크기가 작아지고 피크는 넓고 작아진다. 결정자 크기는 XRD 피크의 반치 폭에서 구할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 상술한 바와 같이, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 층상 암염형 결정 구조를 가지고, 전이 금속으로서 코발트를 주로 가지는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 있어서, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 범위이면 코발트 외에 앞서 설명한 금속 Z를 가져도 좋다.
양극 활물질에서 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것으로 추측되는 격자 상수의 범위에 대하여 XRD 분석을 사용하여 고찰한다.
도 9는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 층상 암염형 결정 구조를 가지고, 코발트와 니켈을 가지는 경우에서, XRD를 사용하여 a축 및 c축의 격자 상수를 산출한 결과를 나타낸 것이다. 도 9의 (A)에 a축의 결과를, 도 9의 (B)에 c축의 결과를 나타내었다. 또한, 도 9는 양극 활물질을 합성한 후의 분체의 XRD 패턴을 나타낸 것이고, 양극에 제공하기 전의 것이다. 가로축의 니켈 농도는 코발트와 니켈의 원자수의 합을 100%로 한 경우의 니켈의 농도를 나타낸다. 양극 활물질은 후술하는 단계 S21 내지 단계 S25를 사용하여 제작하고, 단계 S21에서 코발트원 및 니켈원을 사용하였다. 니켈의 농도는 단계 S21에서 코발트와 니켈의 원자수의 합을 100%로 한 경우의 니켈의 농도를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 층상 암염형 결정 구조를 가지고, 코발트와 망가니즈를 가지는 경우에서, XRD를 사용하여 a축 및 c축의 격자 상수를 산출한 결과를 나타낸 것이다. 도 10의 (A)에 a축의 결과를, 도 10의 (B)에 c축의 결과를 나타내었다. 또한, 도 10은 양극 활물질을 합성한 후의 분체의 XRD 패턴을 나타낸 것이고, 양극에 제공하기 전의 것이다. 가로축의 망가니즈 농도는 코발트와 망가니즈의 원자수의 합을 100%로 한 경우의 망가니즈의 농도를 나타낸다. 양극 활물질은 후술하는 단계 S21 내지 단계 S25를 사용하여 제작하고, 단계 S21에서 코발트원 및 망가니즈원을 사용하였다. 망가니즈의 농도는 단계 S21에서 코발트와 망가니즈의 원자수의 합을 100%로 한 경우의 망가니즈의 농도를 나타낸다.
도 9의 (C)에는, 도 9의 (A) 및 (B)에 격자 상수의 결과를 나타낸 양극 활물질에 대하여, a축의 격자 상수를 c축의 격자 상수로 나눈 값(a축/c축)을 나타내었다. 도 10의 (C)에는, 도 10의 (A) 및 (B)에 격자 상수의 결과를 나타낸 양극 활물질에 대하여, a축의 격자 상수를 c축의 격자 상수로 나눈 값(a축/c축)을 나타내었다.
도 9의 (C)에 나타내어진 바와 같이, 니켈 농도가 5%인 경우와 7.5%인 경우 사이에서 a축/c축이 현저하게 변화된 경향이 보여, a축의 왜곡이 커진 것으로 생각된다. 이 왜곡은 얀-텔러 왜곡(jahn-teller distortion)인 가능성이 있다. 니켈 농도가 7.5% 미만에서, 얀-텔러 왜곡이 작은 우수한 양극 활물질이 얻어지는 것으로 시사된다.
다음으로 도 10의 (A)에 나타내어진 바와 같이, 망가니즈 농도가 5% 이상인 경우에는 격자 상수의 변화의 거동이 달라져, 베가드의 법칙에 따르지 않은 것이 시사된다. 따라서 망가니즈 농도가 5% 이상인 경우에는 결정 구조가 달라지는 것이 시사된다. 따라서 망가니즈의 농도는 예를 들어 4% 이하인 것이 바람직하다.
또한 상기 니켈 농도 및 망가니즈 농도의 범위는 입자의 표층부(100a)에서는 반드시 적용되는 것이 아니다. 즉 입자의 표층부(100a)에서는 상기 농도보다 높아도 좋은 경우가 있다.
상기를 고려하여, 격자 상수의 바람직한 범위에 대하여 고찰한 결과, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서, XRD 패턴에서 추정될 수 있는, 충방전을 수행하지 않은 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질 입자가 가지는 층상 암염형 결정 구조에서, a축의 격자 상수가 2.814×10-10m보다 크고 2.817×10-10m보다 작으며, c축의 격자 상수가 14.05×10-10m보다 크고 14.07×10-10m보다 작은 것이 바람직한 것을 알게 되었다. 충방전을 수행하지 않은 상태란 예를 들어 이차 전지의 양극을 제작하기 전의 분체의 상태이어도 좋다.
또는 충방전을 수행하지 않은 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질 입자가 가지는 층상 암염형 결정 구조에서, a축의 격자 상수를 c축의 격자 상수로 나눈 값(a축/c축)이 0.20000보다 크고 0.20049보다 작은 것이 바람직하다.
또는 충방전을 수행하지 않은 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질 입자가 가지는 층상 암염형 결정 구조에서, XRD 분석을 수행하였을 때, 2θ가 18.50° 이상 19.30° 이하에 제 1 피크가 관측되며, 2θ가 38.00° 이상 38.80° 이하에 제 2 피크가 관측되는 경우가 있다.
또한, 분체 XRD 패턴에 출현하는 피크는 양극 활물질(100)의 체적의 대부분을 차지하는 양극 활물질(100)의 내부(100b)의 결정 구조를 반영한 것이다. 표층부(100a) 등의 결정 구조는 양극 활물질(100)의 단면에 대한 전자선 회절 등으로 분석할 수 있다.
<<XPS>>
X선 광전자 분광(XPS)으로는 표면으로부터 2nm 내지 8nm 정도(보통 5nm 정도)의 깊이까지의 영역을 분석할 수 있기 때문에, 표층부(100a)의 깊이 방향의 대략 절반의 영역에 대하여 각 원소의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 고분해능 분석을 수행하면 원소의 결합 상태를 분석할 수 있다. 또한 XPS의 정량적 정확도는 많은 경우에서 ±1atomic% 정도이고, 검출 하한은 원소에 따라 다르지만 1atomic% 정도이다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 첨가물의 원자수는 전이 금속 M의 원자수의 1.6배 이상 6.0배 이하인 것이 바람직하고, 1.8배 이상 4.0배 미만인 것이 더 바람직하다. 첨가물이 마그네슘이고, 전이 금속 M이 코발트인 경우에는, 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 1.6배 이상 6.0배 이하인 것이 바람직하고, 1.8배 이상 4.0배 미만인 것이 더 바람직하다. 또한, 플루오린의 원자수는 전이 금속 M의 원자수의 0.2배 이상 6.0배 이하인 것이 바람직하고, 1.2배 이상 4.0배 이하인 것이 더 바람직하다.
XPS 분석을 수행하는 경우에는, 예를 들어 X선원으로서 단색화 알루미늄을 사용할 수 있다. 또한 추출각(extraction angle)은 예를 들어 45°로 하면 좋다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 플루오린과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 682eV 이상 685eV 미만인 것이 바람직하고, 684.3eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 리튬의 결합 에너지인 685eV 및 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 686eV 중 어느 것과도 다른 값이다. 즉 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 플루오린을 가지는 경우, 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘 이외의 결합인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 마그네슘과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 1302eV 이상 1304eV 미만인 것이 바람직하고, 1303eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 1305eV와는 다른 값이며 산화 마그네슘의 결합 에너지에 가까운 값이다. 즉 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 마그네슘을 가지는 경우, 플루오린화 마그네슘 이외의 결합인 것이 바람직하다.
표층부(100a)에 많이 존재하는 것이 바람직한 첨가물, 예를 마그네슘 및 알루미늄은 XPS 등으로 측정되는 농도가 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석), 또는 GD-MS(글로 방전 질량 분석법) 등으로 측정되는 농도보다 높은 것이 바람직하다.
마그네슘 및 알루미늄은 가공에 의하여 그 단면을 노출시키고, 단면을 TEM-EDX를 사용하여 분석하는 경우에, 표층부(100a)에서의 농도가, 내부(100b)에서의 농도보다 높은 것이 바람직하다. 가공은 예를 들어 FIB(Focused Ion Beam)에 의하여 수행할 수 있다.
XPS(X선 광전자 분광)의 분석에 있어서, 마그네슘의 원자수가 코발트의 원자수의 0.4배 이상 1.5배 이하인 것이 바람직하다. 한편, ICP-MS 분석에 의한 마그네슘의 원자수의 비(Mg/Co)는 0.001 이상 0.06 이하인 것이 바람직하다.
한편, 전이 금속 M에 포함되는 니켈은 표층부(100a)에 편재하지 않고, 양극 활물질(100) 전체에 분포되어 있는 것이 바람직하다. 다만, 상술한 과잉한 첨가물이 편재되는 영역이 존재하는 경우에는 이에 한정되지 않는다.
<<표면 거칠기와 비표면적>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 표면이 매끈하고 요철이 적은 것이 바람직하다. 표면이 매끈하고 요철이 적은 것은 표층부(100a)에서의 첨가물의 분포가 양호하다는 것을 나타내는 요소 중 하나이다.
표면이 매끈하고 요철이 적은 것은, 예를 들어 양극 활물질(100)의 단면 SEM 이미지 또는 단면 TEM 이미지, 양극 활물질(100)의 비표면적 등으로부터 판단할 수 있다.
예를 들어 이하와 같이 양극 활물질(100)의 단면 SEM 이미지로부터 표면의 매끈함을 수치화할 수 있다.
우선 양극 활물질(100)을 FIB 등에 의하여 가공하여 단면을 노출시킨다. 이때 보호막, 보호제 등으로 양극 활물질(100)을 덮는 것이 바람직하다. 다음으로 보호막 등과 양극 활물질(100)의 계면의 SEM 이미지를 촬상한다. 화상 처리 소프트웨어를 사용하여 상기 SEM 이미지에 대한 노이즈 처리를 수행한다. 예를 들어 가우시안 블러(Gaussian Blur)(σ=2)를 수행한 후, 2치화를 수행한다. 또한, 화상 처리 소프트웨어로 계면 추출을 수행한다. 또한, 자동 선택 도구 등으로 보호막 등과 양극 활물질(100)의 계면 라인을 선택하고, 데이터를 표 계산 소프트웨어 등에 추출한다. 표 계산 소프트웨어 등의 기능을 사용하여 회귀 곡선(이차 회귀)으로부터 보정하고, 기울기 보정 후 데이터로부터 러프니스 산출용 파라미터를 산출하고, 표준 편차를 산출한 제곱 평균 제곱근 표면 거칠기(RMS)를 산출하였다. 또한, 이 표면 거칠기란 양극 활물질의 입자 외주의 적어도 400nm에 있어서의 표면 거칠기를 말한다.
본 실시형태의 양극 활물질(100)의 입자 표면에 있어서는,러프니스의 지표인 거칠기(RMS: 제곱 평균 제곱근 표면 거칠기)는 3nm 미만, 바람직하게는 1nm 미만, 더 바람직하게는 0.5nm 미만의 제곱 평균 제곱근 표면 거칠기(RMS)인 것이 바람직하다.
또한, 노이즈 처리, 계면 추출 등을 수행하는 화상 처리 소프트웨어는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 "ImageJ"를 사용할 수 있다. 또한, 표 계산 소프트웨어 등도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Microsoft Office Excel을 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어 정용법(定容法)에 의한 가스 흡착법으로 측정한 실제의 비표면적 AR와, 이상적인 비표면적 Ai의 비로부터도 양극 활물질(100)의 표면의 매끈함을 수치화할 수 있다.
이상적인 비표면적 Ai는 모든 입자의 직경이 D50과 같고, 중량이 같고, 형상이 이상적인 구형인 것으로 하여 산출한다.
중위 직경(D50)은 레이저 회절·산란법을 사용한 입도 분포계 등에 의하여 측정할 수 있다. 비표면적은 예를 들어 정용법에 의한 가스 흡착법을 사용한 비표면적 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 중위 직경(D50)으로부터 산출한 이상적인 비표면적 Ai와, 실제의 비표면적 AR의 비 AR/Ai가 2 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 도 11 내지 도 14를 사용하여 본 발명의 일 형태인 제조 장치에 대하여 설명한다. 상기 제조 장치는 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 제작하는 데 적합하다.
<배치식 로터리 킬른>
도 11의 (A)에 배치식 로터리 킬른(110)의 단면 모식도를 나타내었다. 로터리 킬른(110)은 킬른 본체(111)와, 가열 수단(112)과, 원료 공급 수단(113)과, 분위기 제어 수단(116)을 가진다. 또한, 로터리 킬른(110)은 제어반(115) 및 측정 장치(120)를 가지는 것이 바람직하다.
킬른 본체(111)는 실질적으로 원통 형상이고, 한쪽 단부에 원료 공급 수단(113)이 접속되고, 다른 쪽 단부에 배출부(114)를 가진다. 킬른 본체가 회전함으로써 킬른 내부에 투입된 피처리물이 교반된다.
가열 수단(112)은 킬른 본체(111)를 700℃ 이상 1200℃ 이하로 가열하는 기능을 가진다. 가열 수단으로서는 예를 들어 탄소화 실리콘 히터, 카본 히터, 금속 히터, 이규화 몰리브데넘 히터 등을 사용할 수 있다.
원료 공급 수단(113)은 피처리물을 킬른 본체(111)에 투입하는 기능을 가진다.
분위기 제어 수단(116)은 킬른 본체(111)의 내부의 분위기를 제어하는 기능을 가진다. 분위기 제어 수단(116)으로서는, 예를 들어 가스 도입 라인을 들 수 있다. 도입하는 가스는 산소를 포함하는 것이 바람직하다.
제어반(115)은 킬른 본체(111)의 가열 온도, 분위기 등을 제어할 수 있다.
측정 장치(120)는 예를 들어 킬른 본체(111) 내부의 분위기를 측정할 수 있다. 측정 장치(120)로서는, GC(가스 크로마토그래피), MS(질량 분석계), GC-MS, IR(적외 분광법), FT-IR(푸리에 변환 적외 분광법) 등을 적용할 수 있다. 킬른 본체(111)의 분위기, 더 구체적으로는 플루오린화 리튬, 산소 등의 분압을 측정함으로써 바람직한 가열 조건이 되어 있는지 확인할 수 있다. 또한, 측정 장치(120)는 바람직한 가열 조건이 되어 있는 것을 확인할 수 있으면 되기 때문에, 분위기 이외를 측정하는 측정 장치이어도 좋다. 예를 들어 측정 장치(120)로서 배기구 또는 그 주변에 수정 진동 방식의 막 두께 측정기 등을 제공하여도 좋다. 배기구 또는 그 주변에는 배출된 플루오린화 리튬이 냉각되어 퇴적된다. 그러므로, 그 막 두께를 수정 진동 방식의 막 두께계로 측정함으로써도, 플루오린화 리튬을 정량적으로 측정할 수 있다.
로터리 킬른(110)은 가열 중에 킬른 본체(111)가 회전함으로써 피처리물이 교반될 수 있기 때문에, 피처리물의 입자끼리가 고착되기 어렵다. 즉, 킬른 본체(111)를 회전시키는 공정이 고착 억제 공정이 된다.
도 11의 (A)에 나타낸 바와 같은 배치식은 분위기를 제어하기 쉬워 바람직하다.
또한, 도 11의 (B) 및 (C)에 나타낸 바와 같이, 내부에 교반을 위한 날개(117)가 제공된 킬른 본체(111a)를 가지는 로터리 킬른(110a)으로 하여도 좋다. 도 11의 (B)는 배치식 로터리 킬른(110a)의 단면 모식도이고, 도 11의 (B)의 A-A'를 따른 킬른 본체(111a)의 단면도를 도 11의 (C)에 나타내었다.
도 11의 (B) 및 (C)에는 직선 형상의 날개(117)가 하나 제공된 킬른 본체(111a)의 예를 나타내었지만, 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 복수의 날개(117)가 제공되어도 좋다. 또한, 날개(117)는 나선상 등 다른 형상이어도 좋다.
<연속식 로터리 킬른>
또한, 배치식에 한정되지 않고 연속식 로터리 킬른으로 하여도 좋다. 또한, 원료 공급 수단을 복수로 가지고, 가열 중에 새로운 원료를 공급하는 기능을 가져도 좋다. 또한, 킬른 본체의 내부에 밀을 가지고, 상기 밀에 의하여 피처리물의 고착을 억제하여도 좋다.
도 12의 (A)에, 연속식이고, 원료 공급 수단을 복수로 가지고, 밀을 가지는 로터리 킬른(110b)의 단면 모식도를 나타내었다. 로터리 킬른(110b)은 킬른 본체(111)와, 가열 수단(112a) 및 가열 수단(112b)과, 원료 공급 수단(113a) 및 원료 공급 수단(113b)과, 분위기 제어 수단(116)을 가진다. 또한, 로터리 킬른(110b)은 제어반(115) 및 측정 장치(120)를 가지는 것이 바람직하다.
킬른 본체(111)는 실질적으로 원통 형상이고, 한쪽 단부에 원료 공급 수단(113a)이 접속되고, 다른 쪽 단부에 배출부(114)를 가지고, 이들 사이에 원료 공급 수단(113b)이 접속된다. 원료 공급 수단(113a)으로부터 원료 공급 수단(113b)의 직전까지를 상류 부분이라고 하는 것으로 한다. 원료 공급 수단(113b) 이후로부터 배출부(114)까지를 하류 부분이라고 하는 것으로 한다. 또한, 킬른 본체(111)의 내부에 밀(130)이 제공되는 것이 바람직하다.
킬른 본체(111)는 상류 부분에 피처리물을 1시간 이상 100시간 이하 체류시키는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 하류 부분에 피처리물을 1시간 이상 100시간 이하 체류시키는 기능을 가지는 것이 바람직하다.
원료 공급 수단(113a)은 킬른 본체(111)의 상류 부분에 피처리물을 공급하는 기능을 가진다. 또한, 원료 공급 수단(113b)은 킬른 본체(111)의 하류 부분에 추가 원료를 공급하는 기능을 가진다.
밀(130)은 피처리물의 고착을 억제하는 기능을 가진다. 구체적으로는, 피처리물은 도면 중의 점선 화살표로 나타낸 바와 같이, 밀(130)과 킬른 본체(111)의 내벽 사이를 통과함으로써 고착이 억제된다. 또한, 도 12의 (A)에서는 밀(130)은 상류 부분에 하나 제공되어 있지만, 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 밀(130)은 복수로 제공되어 있어도 좋다. 또한, 하류 부분에 제공되어 있어도 좋고, 상류 부분 및 하류 부분 양쪽에 제공되어 있어도 좋다.
가열 수단(112a) 및 가열 수단(112b)은 상이한 가열 온도로 설정할 수 있다. 예를 들어, 상류 부분을 가열하는 가열 수단(112a)은 800℃ 이상 1200℃ 이하로 가열하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 하류 부분을 가열하는 가열 수단(112b)은 700℃ 이상 1000℃ 이하로 가열하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 밀(130)이 제공된 부분은 상술한 온도보다 낮아도 좋다.
분위기 제어 수단(116), 제어반(115), 및 측정 장치(120) 등에 대해서는 도 11의 (A)의 기재를 참조할 수 있다.
연속식 로터리 킬른은 생산성을 향상시키기 쉬워 바람직하다. 상술한 바와 같은 구성의 로터리 킬른(110b)으로 함으로써, 생산성 높게 더 성능이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있다. 앞의 실시형태에서 설명한 바와 같이, 불순물이 적은 LiMO2를 합성하고 나서 첨가물을 부가하고, 다시 가열하면 충전 후의 결정 구조의 안정성이 양호하게 된다. 그러므로, 예를 들어 상류 부분에서 800℃ 이상 1200℃ 이하라는 비교적 높은 온도에서 LiMO2를 합성한 후, 원료 공급 수단(113b)에 의하여 마그네슘, 플루오린, 니켈, 알루미늄 등의 새로운 재료를 첨가하고, 그 후에 하류 부분에서 700℃ 이상 1000℃ 이하라는 비교적 낮은 온도에서 어닐링을 함으로써 특성이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있다.
<종형(縱形)의 킬른>
또한, 도 12의 (B)에 나타낸 바와 같이, 종형의 킬른(110c)으로 하여도 좋다. 도 12의 (B)는 킬른(110c)의 단면 모식도이다. 킬른(110c)은 킬른 본체(111b)와, 가열 수단(112a) 및 가열 수단(112b)과, 제 1 밀(131a) 및 제 2 밀(131b)과, 원료 공급 수단(113)을 가진다.
킬른 본체(111b)는 실질적으로 원통 형상이고, 한쪽 단부에 원료 공급 수단(113)이 접속된다. 킬른 본체(111b)는 내부에 교반용 날개를 가진다. 또한, 킬른 본체(111b)의 내부에 제 1 밀(131a) 및 제 2 밀(131b)이 제공된다. 원료 공급 수단(113)으로부터 제 1 밀(131a)의 직전까지를 상류 부분이라고 하는 것으로 한다. 또한, 제 2 밀(131b)보다 아랫부분을 하류 부분이라고 하는 것으로 한다. 즉, 제 1 밀(131a) 및 제 2 밀(131b)은 상류 부분과 하류 부분 사이에 제공된다.
교반용 날개 또는 킬른 본체(111b)는 회전함으로써 피처리물을 교반하는 기능을 가진다. 또한, 피처리물을 상류 부분에 1시간 이상 100시간 이하 체류시키는 기능을 가진다. 또한, 피처리물을 하류 부분에 1시간 이상 100시간 이하 체류시키는 기능을 가진다.
제 1 밀(131a) 및 제 2 밀(131b)은 한 쌍의 맷돌로서 기능한다. 제 1 밀(131a)과 제 2 밀(131b) 사이에서 피처리물을 갊으로써 피처리물의 고착을 억제한다. 제 1 밀(131a) 및 제 2 밀(131b) 중 적어도 하나는 표면에 홈을 가지는 것이 바람직하다.
가열 수단(112a) 및 가열 수단(112b)은 상이한 가열 온도로 설정할 수 있다. 예를 들어, 상류 부분을 가열하는 가열 수단(112a)은 800℃ 이상 1200℃ 이하로 가열하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 하류 부분을 가열하는 가열 수단(112b)은 700℃ 이상 1000℃ 이하로 가열하는 기능을 가지는 것이 바람직하다.
원료 공급 수단(113)은 킬른 본체(111b)의 상류 부분에 피처리물을 공급하는 기능을 가진다.
<롤러 하스 킬른>
또한, 본 발명의 일 형태의 제조 장치는 용기에 들어간 피처리물을 연속적으로 처리하는 롤러 하스 킬른이어도 좋다. 도 13의 (A)는 롤러 하스 킬른(150)의 단면 모식도이다. 도 13의 (B)는 롤러 하스 킬른이 가지는 복수의 롤러(152)에 대하여 설명하는 도면이다.
롤러 하스 킬른(150)은 킬른 본체(151)와, 복수의 롤러(152)와, 가열 수단(153a) 및 가열 수단(153b)과, 분위기 제어 수단(154)과, 고착 억제 수단(155a), 고착 억제 수단(155b), 및 고착 억제 수단(155c)을 가진다. 또한, 롤러 하스 킬른(150)은 차단판(157a), 차단판(157b), 및 차단판(157c)과, 측정 장치(120a) 및 측정 장치(120b)를 가지는 것이 바람직하다.
킬른 본체(151)는 터널 형상이다. 복수의 롤러(152)는 피처리물(161)이 들어간 용기(160)를 반송하는 기능을 가진다. 용기(160)는 복수의 롤러(152)에 의하여 터널 형상의 킬른 본체(151)를 통과하여 외부로 반송된다.
킬른 본체(151)는 복수의 롤러(152)의 반송 방향을 따라 상류 부분과 하류 부분을 가진다. 킬른 본체(151)는 상류 부분에 가열 수단(153a)을 가지고, 하류 부분에 가열 수단(153b)을 가진다. 상류 부분과 하류 부분 사이에 차단판(157b)을 제공하여도 좋다. 차단판(157b)을 제공함으로써, 상류 부분과 하류 부분의 분위기를 개별적으로 제어할 수 있다. 또한, 킬른 본체(151)의 입구 부근에 차단판(157b)을, 출구 부근에 차단판(157c)을 제공하여도 좋다. 이들을 제공함으로써, 킬른 본체(151)의 내부의 분위기를 제어하기 쉬워진다.
롤러 하스 킬른(150)이 가지는 고착 억제 수단은 예를 들어 용기(160)를 진동시키는 수단이다. 예를 들어 도 13의 (A)에 나타낸 고착 억제 수단(155a), 고착 억제 수단(155b), 및 고착 억제 수단(155c)과 같이 복수의 롤러(152) 사이에 제공된 막대 형상 또는 판 형상의 장치이어도 좋다. 고착 억제 수단(155a), 고착 억제 수단(155b), 및 고착 억제 수단(155c)은 고정되어 있어도 좋지만, 용기(160)를 진동시키기 위하여 움직여도 좋다. 또한, 도 13의 (A)에서는 고착 억제 수단(155)을 3개 제공하는 구성으로 하였지만, 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 고착 억제 수단(155)은 하나 또는 2개 제공하여도 좋고, 4개 이상 제공하여도 좋다.
또한, 롤러 하스 킬른(150)이 가지는 고착 억제 수단은 도 13의 (B)에 나타낸 바와 같이 기울기를 바꾼 복수의 롤러(152)이어도 좋다.
가열 수단(153a) 및 가열 수단(153b), 분위기 제어 수단(154), 측정 장치(120a), 및 측정 장치(120b) 등에 대해서는 도 11의 (A)의 기재를 참조할 수 있다.
롤러 하스 킬른(150)은 피처리물을 연속적으로 처리하기 때문에 생산성이 높아 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태의 제조 장치는 가열 중에 새로운 원료를 공급하는 기능을 가지는 롤러 하스 킬른이어도 좋다. 도 13의 (C)는 원료 공급 수단(158)을 가지는 롤러 하스 킬른(150a)의 단면 모식도이다.
롤러 하스 킬른(150a)은 킬른 본체(151)의 상류 부분과 하류 부분 사이에 원료 공급 수단(158)을 가진다. 원료 공급 수단(158)을 가짐으로써, 도 12의 (A)에 나타낸 로터리 킬른(110b)과 마찬가지로, 불순물이 적은 LiMO2를 합성하고 나서 원료 공급 수단(158)에 의하여 첨가물을 부가하고, 다시 가열할 수 있다. 이 경우, 피처리물(161)을 넣는 용기로서는 뚜껑이 없는 용기(160a)가 바람직하다.
기타 구성 요소에 대해서는 도 13의 (A)의 기재를 참조할 수 있다.
<메시 벨트 킬른>
또한, 본 발명의 일 형태의 제조 장치는 반송 수단으로서 메시 벨트를 사용하고, 용기에 들어간 피처리물을 연속적으로 처리하는 메시 벨트 킬른이어도 좋다. 도 14의 (A)는 메시 벨트 킬른(170)의 단면 모식도이다.
메시 벨트 킬른(170)은 킬른 본체(171)와, 메시 벨트(174)와, 가열 수단(173)과, 고착 억제 수단(172)을 가진다. 또한, 메시 벨트 킬른(170)은 측정 장치(120)를 가지는 것이 바람직하다.
킬른 본체(171)는 터널 형상이다. 메시 벨트(174)는 피처리물(161)이 들어간 용기(160)를 반송하는 기능을 가진다. 용기(160)는 메시 벨트(174)에 의하여 터널 형상의 킬른 본체(171)를 통과하여 외부로 반송된다.
메시 벨트 킬른(170)이 가지는 고착 억제 수단은 예를 들어 용기(160)를 진동시키는 수단이다. 예를 들어 도 14의 (A)에 나타낸 고착 억제 수단(172)과 같이, 메시 벨트(174) 아래에 제공된 용기(160)를 진동시키는 요철이 있는 장치이어도 좋다. 고착 억제 수단(172)은 고정되어 있어도 좋지만, 용기(160)를 진동시키기 위하여 움직여도 좋다. 또한, 도 14의 (A)에서는 고착 억제 수단(172)을 하나 제공하는 구성으로 하였지만, 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 고착 억제 수단(172)은 복수로 제공하여도 좋다. 또한, 고착 억제 수단(172)의 길이는 킬른 본체(171)와 같은 정도의 길이이어도 좋다.
메시 벨트 킬른(170)은 피처리물을 연속적으로 처리하기 때문에 생산성이 높아 바람직하다. 기타 구성 요소에 대해서는 도 13의 (A)의 기재를 참조할 수 있다.
<머플로>
또한 본 발명의 일 형태의 제조 장치는 배치식 머플로이어도 좋다. 도 14의 (B)는 머플로(180)의 단면 모식도이다.
머플로(180)는 열판(181)과, 가열 수단(182)과, 단열재(183)와, 분위기 제어 수단(184)과, 고착 억제 수단(185)을 가진다. 또한, 머플로(180)는 측정 장치(120)를 가지는 것이 바람직하다.
머플로(180)가 가지는 고착 억제 수단(185)은 피처리물(191)이 들어간 용기(190)를 진동시키는 수단이다. 도 14의 (B)에 나타낸 고착 억제 수단(185)은 용기(190)를 얹는 받침대이고, 용기(190)를 진동시키는 기능을 가진다.
머플로(180)는 분위기 제어 및 온도 제어를 하기 쉬워 바람직하다. 기타 구성 요소에 대해서는 도 13의 (A)의 기재를 참조할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 도 15 내지 도 18을 사용하여 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 예에 대하여 설명한다.
<이차 전지의 구성예 1>
이하에서 양극, 음극, 및 전해액이 외장체에 감싸여 있는 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 가진다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 가지고, 도전재 및 바인더를 가져도 좋다. 양극 활물질로서는, 앞의 실시형태에서 설명한 제작 방법을 사용하여 제작한 양극 활물질을 사용한다.
또한, 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질과 다른 양극 활물질을 혼합하여 사용하여도 좋다.
다른 양극 활물질로서는, 예를 들어 올리빈형 결정 구조, 층상 암염형 결정 구조, 또는 스피넬형 결정 구조를 가지는 복합 산화물 등이 있다. 예를 들어, LiFePO4, LiFeO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물을 들 수 있다.
또한, 다른 양극 활물질로서 LiMn2O4 등 망가니즈를 포함하는 스피넬형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 재료에, 니켈산 리튬(LiNiO2나 LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M=Co, Al 등))을 혼합시키는 것이 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 다른 양극 활물질로서, 조성식 LiaMnbMcOd로 나타낼 수 있는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 사용할 수 있다. 여기서, 원소 M은 리튬, 망가니즈 이외에서 선택된 금속 원소, 또는 실리콘, 인을 사용하는 것이 바람직하고, 니켈인 것이 더 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체를 측정하는 경우, 방전 시에 0<a/(b+c)<2이며 c>0 또한 0.26≤(b+c)/d<0.5를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 금속, 실리콘, 인 등의 조성은, 예를 들어 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석계)를 사용하여 측정될 수 있다. 또한, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 산소의 조성은 예를 들어, EDX(에너지 분산형 X선 분석법)를 사용하여 측정될 수 있다. 또한, ICPMS 분석과 병용하여 융해 가스 분석(fusion gas analysis)과, XAFS(X선 흡수 미세 구조) 분석의 가수(valence) 평가를 사용함으로써 측정될 수 있다. 또한, 리튬 망가니즈 복합 산화물이란, 적어도 리튬과 망가니즈를 포함하는 산화물을 말하고, 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 등으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하여도 좋다.
이하에서는, 활물질층(200)에 도전재로서 그래핀 화합물을 사용하는 경우의 단면 구성예를 일례로서 설명한다.
도 15의 (A)에 활물질층(200)의 종단면도를 나타내었다. 활물질층(200)은 입자상의 양극 활물질(100)과, 도전재로서의 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)과, 바인더(미도시)를 포함한다.
본 명세서 등에서 그래핀 화합물(201)이란, 다층 그래핀, 멀티 그래핀, 산화 그래핀, 다층 산화 그래핀, 멀티 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 환원된 다층 산화 그래핀, 환원된 멀티 산화 그래핀, 그래핀 퀀텀닷(quantum dot) 등을 포함한다. 그래핀 화합물이란, 탄소를 가지고, 평판 형상, 시트 형상 등의 형상을 가지고, 탄소 6원 고리로 형성된 이차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 상기 탄소 6원 고리로 형성된 이차원적 구조를 탄소 시트라고 하여도 좋다. 그래핀 화합물은 관능기를 가져도 좋다. 또한, 그래핀 화합물은 굴곡된 형상을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 그래핀 화합물은 둥글게 되어 카본 나노 섬유와 같이 되어 있어도 좋다.
본 명세서 등에서 산화 그래핀이란, 탄소와 산소를 가지고, 시트 형상을 가지고, 관능기, 특히 에폭시기, 카복시기, 또는 하이드록시기를 가지는 것을 말한다.
본 명세서 등에서 환원된 산화 그래핀이란, 탄소와 산소를 가지고, 시트 형상을 가지고, 탄소 6원 고리로 형성된 이차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 탄소 시트라고 하여도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 1장이어도 기능하지만, 복수로 적층되어 있어도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 탄소의 농도가 80atomic%보다 높고, 산소의 농도가 2atomic% 이상 15atomic% 이하인 부분을 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 탄소 농도 및 산소 농도로 함으로써, 소량이어도 도전성이 높은 도전재로서 기능할 수 있다. 또한, 환원된 산화 그래핀은 라만 스펙트럼에 있어서의 G 밴드와 D 밴드의 강도비 G/D가 1 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 강도비인 환원된 산화 그래핀은 소량이어도 도전성이 높은 도전재로서 기능할 수 있다.
활물질층(200)의 종단면에서는, 도 15의 (B)에 나타낸 바와 같이, 활물질층(200)의 내부에서 시트 형상의 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)이 실질적으로 균일하게 분산된다. 도 15의 (B)에서는 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)을 굵은 선으로 모식적으로 나타내었지만, 실제로는 탄소 분자의 단층 또는 다층의 두께를 가지는 박막이다. 복수의 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)은 복수의 입자상의 양극 활물질(100)을 일부 덮도록, 또는 복수의 입자상의 양극 활물질(100)의 표면상에 부착되도록 형성되어 있기 때문에, 서로 면접촉된다.
여기서, 복수의 그래핀 또는 그래핀 화합물끼리가 결합함으로써 그물 형상의 그래핀 화합물 시트(이하 그래핀 화합물 넷 또는 그래핀 넷이라고 함)를 형성할 수 있다. 활물질을 그래핀 넷이 피복하는 경우에 그래핀 넷은 활물질끼리 결합시키는 바인더로서도 기능할 수 있다. 따라서 바인더의 양을 줄일 수 있거나 또는 사용하지 않게 할 수 있기 때문에, 전극 부피나 전극 중량에서 차지하는 활물질의 비율을 높일 수 있다. 즉, 이차 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
여기서, 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)로서 산화 그래핀을 사용하고, 활물질과 혼합하여 활물질층(200)이 되는 층을 형성 후, 환원하는 것이 바람직하다. 즉, 완성된 후의 활물질층은 환원된 산화 그래핀을 가지는 것이 바람직하다. 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)의 형성에, 극성 용매 중에서의 분산성이 매우 높은 산화 그래핀을 사용함으로써, 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)을 활물질층(200) 내부에서 실질적으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 균일하게 분산된 산화 그래핀을 함유하는 분산매로부터 용매를 휘발시켜 제거하여, 산화 그래핀을 환원하므로, 활물질층(200)에 잔류된 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)은 부분적으로 중첩되고, 서로 면접촉할 정도로 분산됨으로써, 삼차원적인 도전 경로를 형성할 수 있다. 또한 산화 그래핀의 환원은 예를 들어, 열처리에 의하여 수행되어도 좋고, 환원제를 사용하여 수행되어도 좋다.
따라서 활물질과 점접촉되는 아세틸렌 블랙 등의 입자상 도전재와 달리, 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)은 접촉 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 하기 때문에, 보통의 도전재보다 적은 양으로 입자상의 양극 활물질(100)과 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서 활물질층(200) 내의 양극 활물질(100)의 비율을 높일 수 있다. 이로써, 이차 전지의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
또한 스프레이 드라이 장치를 사용하여 활물질의 표면 전체를 덮어 도전재인 그래핀 화합물을 피막으로서 미리 형성한 후, 활물질들 간에 그래핀 화합물로 도전 경로를 형성할 수도 있다.
[음극]
음극은 음극 활물질층 및 음극 집전체를 가진다. 또한 음극 활물질층은 도전재 및 바인더를 가져도 좋다.
[음극 활물질]
음극 활물질로서는 예를 들어, 합금계 재료나 탄소계 재료 등을 사용할 수 있다.
음극 활물질로서, 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응을 할 수 있는 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는, 탄소에 비하여 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 크다. 그러므로 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 원소를 가지는 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서는 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 이러한 원소를 가지는 화합물 등을 합금계 재료라고 하는 경우가 있다.
본 명세서 등에서 SiO는 예를 들어 일산화 실리콘을 말한다. 또는 SiO는 SiOx라고 나타낼 수도 있다. 여기서 x는 1 근방의 값을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 x는 0.2 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하인 것이 더 바람직하다.
탄소계 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 사용하면 좋다.
흑연으로서는 인조 흑연이나 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는 예를 들어 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등을 들 수 있다. 여기서 인조 흑연으로서 구(球)상의 형상을 가지는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어 MCMB는 구상의 형상을 가지는 경우가 있어 바람직하다. 또한 MCMB는 그 표면적을 작게 하는 것이 비교적 쉬워, 바람직한 경우가 있다. 천연 흑연으로서는 예를 들어 인편상 흑연(flake graphite), 구상화 천연 흑연 등을 들 수 있다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시)에, 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 가진다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이 때문에 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높다는 등의 이점을 가지기 때문에 바람직하다.
또한 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 가지는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2.6Co0.4N3은 충방전 용량이 크기 때문에(900mAh/g, 1890mAh/cm3) 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면, 음극 활물질 중에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금화되지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응이 일어나는 재료로서는, Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물도 있다.
음극 활물질층이 가질 수 있는 도전재 및 바인더로서는 양극 활물질층이 가질 수 있는 도전재 및 바인더와 같은 재료를 사용할 수 있다.
[음극 집전체]
음극 집전체에는, 양극 집전체와 같은 재료를 사용할 수 있다. 또한 음극 집전체에는, 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
[전해액]
전해액은 용매와 전해질을 가진다. 전해액의 용매로서는 비양성자성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 폼산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 뷰티르산메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등 중에서 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한 전해액의 용매로서, 난연성 및 난휘발성인 이온성 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 사용함으로써, 이차 전지의 내부 단락이나 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승하여도, 이차 전지의 파열이나 발화 등을 방지할 수 있다. 이온성 액체는 양이온 및 음이온으로 이루어지며, 유기 양이온과 음이온을 포함한다. 전해액에 사용하는 유기 양이온으로서, 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온이나, 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한 전해액에 사용하는 음이온으로서, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
또한 상기 용매에 용해시키는 전해질로서는, 예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬염을 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
이차 전지에 사용하는 전해액으로서는 입자상의 먼지나 전해액의 구성 원소 이외의 원소(이하, 단순히 '불순물'이라고도 함)의 함유량이 적은 고순도화된 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전해액에 대한 불순물의 중량비를 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 전해액에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 또한 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가하는 재료의 농도는, 예를 들어 용매 전체에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다.
또한 폴리머를 전해액으로 팽윤시킨 폴리머 겔 전해질을 사용하여도 좋다.
폴리머 겔 전해질을 사용함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한 이차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다.
겔화된 폴리머로서는, 실리콘 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머의 겔 등을 사용할 수 있다.
폴리머로서는 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지는 폴리머, PVDF, 및 폴리아크릴로나이트릴 등, 및 이들을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한 형성되는 폴리머는 다공질 형상을 가져도 좋다.
또한 전해액 대신에, 황화물계나 산화물계 등의 무기물 재료를 가지는 고체 전해질이나, PEO(폴리에틸렌 옥사이드)계 등의 고분자 재료를 가지는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터나 스페이서를 설치할 필요가 없다. 또한 전지 전체를 고체화할 수 있기 때문에, 누액될 우려가 없어져 안전성이 비약적으로 향상된다.
[세퍼레이터]
또한 이차 전지는, 세퍼레이터를 가지는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서는, 예를 들어 종이, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 봉투 형상으로 가공하고, 양극 및 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 다층 구조이어도 좋다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름에, 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등을 코팅할 수 있다. 세라믹계 재료로서는, 예를 들어 산화 알루미늄 입자, 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 플루오린계 재료로서는, 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는, 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
세라믹계 재료를 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에, 고전압 충방전 시의 세퍼레이터의 열화를 억제하여, 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 플루오린계 재료를 코팅하면, 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드를 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에, 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 폴리프로필렌 필름의 양면에, 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하여도 좋다. 또한 폴리프로필렌 필름에서, 양극과 접촉되는 면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하고, 음극과 접촉되는 면에 플루오린계 재료를 코팅하여도 좋다.
다층 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 얇아도 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있기 때문에, 이차 전지의 체적당 용량을 크게 할 수 있다.
[외장체]
이차 전지가 가지는 외장체로서는, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료나 수지 재료를 사용할 수 있다. 또한 필름 형상의 외장체를 사용할 수도 있다. 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 또한 상기 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다.
<이차 전지의 구성예 2>
아래에서 이차 전지의 구성의 일례로서 고체 전해질층을 사용한 이차 전지의 구성에 대하여 설명한다.
도 16의 (A)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)는 양극(410), 고체 전해질층(420), 및 음극(430)을 가진다.
양극(410)은 양극 집전체(413) 및 양극 활물질층(414)을 가진다. 양극 활물질층(414)은 양극 활물질(411) 및 고체 전해질(421)을 가진다. 양극 활물질(411)에는 앞의 실시형태에서 설명한 제작 방법을 사용하여 제작한 양극 활물질을 사용한다. 또한 양극 활물질층(414)은 도전 조제 및 바인더를 가져도 좋다.
고체 전해질층(420)은 고체 전해질(421)을 가진다. 고체 전해질층(420)은 양극(410)과 음극(430) 사이에 위치하고, 양극 활물질(411) 및 음극 활물질(431)을 모두 가지지 않는 영역이다.
음극(430)은 음극 집전체(433) 및 음극 활물질층(434)을 가진다. 음극 활물질층(434)은 음극 활물질(431) 및 고체 전해질(421)을 가진다. 또한 음극 활물질층(434)은 도전 조제 및 바인더를 가져도 좋다. 또한 음극(430)에 금속 리튬을 사용하는 경우에는 도 16의 (B)와 같이 고체 전해질(421)을 가지지 않는 음극(430)으로 할 수 있다. 음극(430)에 금속 리튬을 사용하면 이차 전지(400)의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
고체 전해질층(420)이 가지는 고체 전해질(421)로서는 예를 들어 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할로젠화물계 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
황화물계 고체 전해질에는 싸이오 실리콘계(Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4 등), 황화물 유리(70Li2S·30P2S5, 30Li2S·26B2S3·44LiI, 63Li2S·38SiS2·1Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4, 50Li2S·50GeS2 등), 황화물 결정화 유리(Li7P3S11, Li3.25P0.95S4 등)가 포함된다. 황화물계 고체 전해질은 높은 전도도를 가지는 재료가 있는 점, 낮은 온도에서 합성할 수 있는 점, 또한 비교적 부드럽기 때문에 충방전을 거쳐도 도전 경로가 유지되기 쉽다는 점 등의 이점이 있다.
산화물계 고체 전해질에는 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 재료(La2/3-xLi3xTiO3 등), NASICON형 결정 구조를 가지는 재료(Li1-XAlXTi2-X(PO4)3 등), 가닛형 결정 구조를 가지는 재료(Li7La3Zr2O12 등), LISICON형 결정 구조를 가지는 재료(Li14ZnGe4O16 등), LLZO(Li7La3Zr2O12), 산화물 유리(Li3PO4-Li4SiO4, 50Li4SiO4·50Li3BO3 등), 산화물 결정화 유리(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 등)가 포함된다. 산화물계 고체 전해질은 대기 중에서 안정적이라는 이점이 있다.
할로젠화물계 고체 전해질에는 LiAlCl4, Li3InBr6, LiF, LiCl, LiBr, LiI 등이 포함된다. 또한 이들 할로젠화물계 고체 전해질을 다공성 산화 알루미늄이나 다공성 실리카의 세공에 충전(充塡)한 복합 재료도 고체 전해질로서 사용할 수 있다.
또한 다른 고체 전해질을 혼합하여 사용하여도 좋다.
그 중에서도 NASICON형 결정 구조를 가지는 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤1)(이하 LATP)는, 알루미늄과 타이타늄이라는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)에 사용하는 양극 활물질이 가져도 좋은 원소를 포함하기 때문에, 사이클 특성 향상에 대한 시너지 효과를 기대할 수 있어 바람직하다. 또한 공정 삭감에 의한 생산성 향상도 기대할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서 NASICON형 결정 구조란 M2(XO4)3(M: 전이 금속, X: S, P, As, Mo, W 등)으로 나타내어지는 화합물이며, MO6 팔면체와 XO4 사면체가 정점을 공유하여 3차원적으로 배열된 구조를 가지는 것을 말한다.
[외장체와 이차 전지의 형상]
본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)의 외장체에는 다양한 재료 및 형상을 사용할 수 있지만, 양극, 고체 전해질층, 및 음극을 가압하는 기능을 가지는 것이 바람직하다.
예를 들어 도 17은 전고체 전지의 재료를 평가하는 셀의 일례이다.
도 17의 (A)는 평가 셀의 단면 모식도이고, 평가 셀은 하부 부재(761)와, 상부 부재(762)와, 이들을 고정하는 고정 나사나 나비 너트(764)를 가지고, 누르기용 나사(763)를 회전시킴으로써 전극용 판(753)을 눌러 평가 재료를 고정하고 있다. 스테인리스 재료로 구성된 하부 부재(761)와 상부 부재(762) 사이에는 절연체(766)가 제공되어 있다. 또한 상부 부재(762)와 누르기용 나사(763) 사이에는 밀폐를 위한 O링(765)이 제공되어 있다.
평가 재료는 전극용 판(751)에 얹히고 주위를 절연관(752)으로 둘러싸여 상방으로부터 전극용 판(753)에 눌린 상태가 되어 있다. 이 평가 재료와 주변을 확대한 사시도가 도 17의 (B)이다.
평가 재료로서는 양극(750a), 고체 전해질층(750b), 음극(750c)의 적층을 예시하였고, 단면도를 도 17의 (C)에 나타내었다. 또한 도 17의 (A), (B), (C)에서 같은 부분에는 같은 부호를 사용하였다.
양극(750a)과 전기적으로 접속되는 전극용 판(751) 및 하부 부재(761)는 양극 단자에 상당한다고 말할 수 있다. 음극(750c)과 전기적으로 접속되는 전극용 판(753) 및 상부 부재(762)는 음극 단자에 상당한다고 말할 수 있다. 전극용 판(751) 및 전극용 판(753)을 개재(介在)하여 평가 재료를 누르면서 전기 저항 등을 측정할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 외장체에는 기밀성(airtightness)이 우수한 패키지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 세라믹 패키지나 수지 패키지를 사용할 수 있다. 또한 외장체의 밀봉은, 외기가 차단되어 밀폐된 분위기, 예를 들어 글로브 박스 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
도 18의 (A)에, 도 17과 다른 외장체 및 형상을 가지는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 사시도를 나타내었다. 도 18의 (A)의 이차 전지는 외부 전극(771, 772)을 가지고, 복수의 패키지 부재를 가지는 외장체로 밀봉되어 있다.
도 18의 (A) 중의 일점파선을 따라 절단한 단면의 일례를 도 18의 (B)에 나타내었다. 양극(750a), 고체 전해질층(750b), 및 음극(750c)을 가지는 적층체는, 평판에 전극층(773a)이 제공된 패키지 부재(770a)와, 프레임 형상의 패키지 부재(770b)와, 평판에 전극층(773b)이 제공된 패키지 부재(770c)로 둘러싸여 밀봉된 구조를 가진다. 패키지 부재(770a, 770b, 770c)에는 절연 재료, 예를 들어 수지 재료나 세라믹을 사용할 수 있다.
외부 전극(771)은 전극층(773a)을 개재하여 양극(750a)과 전기적으로 접속되고 양극 단자로서 기능한다. 또한 외부 전극(772)은 전극층(773b)을 개재하여 음극(750c)과 전기적으로 접속되고 음극 단자로서 기능한다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 앞의 실시형태에서 설명한 양극을 가지는 이차 전지의 형상의 예에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서 설명하는 이차 전지에 사용되는 재료에 대해서는 앞의 실시형태의 기재를 참조할 수 있다.
<코인형 이차 전지>
우선, 코인형 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다. 도 19의 (A)는 코인형(단층 편평형) 이차 전지의 외관도이고, 도 19의 (B)는 이의 단면도이다.
코인형 이차 전지(300)에서, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과, 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이, 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여, 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이와 접촉하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이와 접촉하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다.
또한 코인형 이차 전지(300)에 사용되는 양극(304) 및 음극(307)에는, 각각 한쪽 면에만 활물질층을 형성하면 좋다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는 전해액에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나, 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈이나 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)과, 음극 캔(302)은 음극(307)과 각각 전기적으로 접속된다.
이들 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해질에 함침(含浸)시키고, 도 19의 (B)에 나타낸 바와 같이, 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재하여 압착함으로써 코인형 이차 전지(300)를 제작한다.
양극(304)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써, 고용량이며 사이클 특성이 우수한 코인형 이차 전지(300)로 할 수 있다.
여기서, 도 19의 (C)를 사용하여 이차 전지의 충전 시의 전류의 흐름에 대하여 설명한다. 리튬을 사용한 이차 전지를 하나의 폐회로로 간주하였을 때, 리튬 이온의 움직임과 전류의 흐름은 같은 방향이 된다. 또한 리튬을 사용한 이차 전지에서는, 충전과 방전에서 애노드(양극)와 캐소드(음극)가 교체되고, 산화 반응과 환원 반응이 교체되기 때문에, 반응 전위가 높은 전극을 양극이라고 부르고, 반응 전위가 낮은 전극을 음극이라고 부른다. 따라서 본 명세서에서는 충전 중이어도, 방전 중이어도, 역 펄스 전류를 흘리는 경우에도, 충전 전류를 흘리는 경우에도, 양극은 '양극' 또는 '+극(플러스극)'이라고 하고, 음극은 '음극' 또는 '-극(마이너스극)'이라고 하기로 한다. 산화 반응이나 환원 반응에 관련된 애노드(양극)나 캐소드(음극)라는 용어를 사용하면, 충전 시와 방전 시에서 반대가 되어 혼란을 일으킬 가능성이 있다. 따라서 애노드(양극)나 캐소드(음극)라는 용어는 본 명세서에서는 사용하지 않는 것으로 한다. 만약에 애노드(양극)나 캐소드(음극)라는 용어를 사용하는 경우에는, 충전 시인지 방전 시인지를 명기하고, 양극(플러스극)과 음극(마이너스극) 중 어느 쪽에 대응하는 것인지에 대해서도 병기하는 것으로 한다.
도 19의 (C)에 나타낸 2개의 단자에는 충전기가 접속되고, 이차 전지(300)가 충전된다. 이차 전지(300)의 충전이 진행되면, 전극 간의 전위차는 커진다.
<원통형 이차 전지>
다음으로, 원통형 이차 전지의 예에 대하여 도 20을 참조하여 설명한다. 도 20의 (A)는 원통형 이차 전지(600)의 외관도이다. 도 20의 (B)는 원통형 이차 전지(600)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 20의 (B)에 나타낸 바와 같이, 원통형 이차 전지(600)는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 가지고, 측면 및 밑면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 이들 양극 캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
중공 원통형 전지 캔(602)의 안쪽에는, 띠 모양의 양극(604)과 음극(606)이 세퍼레이터(605)를 사이에 두고 권회된 전지 소자가 제공된다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한쪽 단부가 닫혀 있고, 다른 쪽 단부가 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해액에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나, 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액에 의한 부식을 방지하기 위하여, 니켈이나 알루미늄 등으로 전지 캔(602)을 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 안쪽에서, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608, 609)에 끼워진다. 또한 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부에는 비수전해액(도시하지 않았음)이 주입된다. 비수전해액으로서는, 코인형 이차 전지에 사용하는 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
원통형 축전지에 사용하는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 집전체의 양면에 활물질을 형성하는 것이 바람직하다. 양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 둘 다 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(612)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC 소자(Positive Temperature Coefficient)(611)를 통하여 양극 캡(601)과 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내압 상승이 소정의 문턱값을 초과한 경우에, 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한 PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
또한 도 20의 (C)와 같이, 복수의 이차 전지(600)를 도전판(613)과 도전판(614) 사이에 끼워 모듈(615)을 구성하여도 좋다. 복수의 이차 전지(600)는 병렬 접속되어도 좋고, 직렬 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지(600)를 가지는 모듈(615)을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다.
도 20의 (D)는 모듈(615)의 상면도이다. 도면을 명료화하기 위하여 도전판(613)을 점선으로 나타내었다. 도 20의 (D)에 나타낸 바와 같이 모듈(615)은 복수의 이차 전지(600)를 전기적으로 접속하는 도선(616)을 가져도 좋다. 도선(616) 위에 도전판을 중첩하여 제공할 수 있다. 또한 복수의 이차 전지(600) 사이에 온도 제어 장치(617)를 가져도 좋다. 이차 전지(600)가 과열되었을 때에는 온도 제어 장치(617)에 의하여 냉각하고, 이차 전지(600)가 지나치게 냉각되었을 때에는 온도 제어 장치(617)에 의하여 가열할 수 있다. 그러므로 모듈(615)의 성능이 외기 온도의 영향을 받기 어려워진다. 온도 제어 장치(617)가 가지는 열 매체는 절연성과 불연성을 가지는 것이 바람직하다.
양극(604)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써, 고용량이며 사이클 특성이 우수한 원통형 이차 전지(600)로 할 수 있다.
<이차 전지의 구조예>
이차 전지의 다른 구조예에 대하여 도 21 내지 도 25를 사용하여 설명한다.
도 21의 (A) 및 (B)는 전지 팩의 외관도이다. 전지 팩은 이차 전지(913)와, 회로 기판(900)을 가진다. 이차 전지(913)는 회로 기판(900)을 통하여 안테나(914)에 접속되어 있다. 또한 이차 전지(913)에는 라벨(910)이 붙어 있다. 또한 도 21의 (B)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)는 단자(951)와 단자(952)에 접속되어 있다. 또한 회로 기판(900)은 실(915)로 고정되어 있다.
회로 기판(900)은 단자(911) 및 회로(912)를 가진다. 단자(911)는, 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 및 회로(912)에 접속된다. 또한 단자(911)를 복수로 제공하고, 복수의 단자(911) 각각을 제어 신호 입력 단자, 전원 단자 등으로 하여도 좋다.
회로(912)는 회로 기판(900)의 이면에 제공되어도 좋다. 또한, 안테나(914)는 코일 형상에 한정되지 않고, 예를 들어 선형, 판형이어도 좋다. 또한 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자기장 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다. 또는, 안테나(914)는 평판 형상의 도체이어도 좋다. 이 평판 형상의 도체는 전계 결합용 도체의 하나로서 기능할 수 있다. 즉, 콘덴서가 가지는 2개의 도체 중 하나의 도체로서, 안테나(914)를 기능시켜도 좋다. 이로써, 전자기장, 자기장뿐만 아니라 전계에 의한 전력의 송수신도 가능하다.
전지 팩은 안테나(914)와 이차 전지(913) 사이에 층(916)을 가진다. 층(916)은 예를 들어, 이차 전지(913)로 인한 전자기장을 차폐할 수 있는 기능을 가진다. 층(916)으로서는 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
또한 전지 팩의 구조는 도 21에 한정되지 않는다.
예를 들어 도 22의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 21의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에서 대향되는 한 쌍의 면에 각각 안테나를 제공하여도 좋다. 도 22의 (A)는 상기 한 쌍의 면 중 한쪽을 나타낸 외관도이고, 도 22의 (B)는 상기 한 쌍의 면 중 다른 쪽을 나타낸 외관도이다. 또한 도 21의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지와 같은 부분에 대해서는, 도 21의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지에 대한 설명을 적절히 원용할 수 있다.
도 22의 (A)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 한쪽에, 층(916)을 개재하여 안테나(914)가 제공되고, 도 22의 (B)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 다른 쪽에 층(917)을 개재하여 안테나(918)가 제공된다. 층(917)은 예를 들어 이차 전지(913)로 인한 전자기장을 차폐할 수 있는 기능을 가진다. 층(917)으로서는 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
상기 구조로 함으로써, 안테나(914) 및 안테나(918) 양쪽의 사이즈를 크게 할 수 있다. 안테나(918)는 예를 들어, 외부 기기와의 데이터 통신을 수행할 수 있는 기능을 가진다. 안테나(918)에는, 예를 들어 안테나(914)에 적용 가능한 형상의 안테나를 적용할 수 있다. 안테나(918)를 통한 이차 전지와 다른 기기 간의 통신 방식으로서는, NFC(근거리 무선 통신) 등 이차 전지와 다른 기기 사이에서 사용할 수 있는 응답 방식 등을 적용할 수 있다.
또는 도 22의 (C)에 나타낸 바와 같이, 도 21의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에 표시 장치(920)를 제공하여도 좋다. 표시 장치(920)는 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한 표시 장치(920)가 제공되는 부분에 라벨(910)을 제공하지 않아도 된다. 또한 도 21의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지와 같은 부분에 대해서는, 도 21의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
표시 장치(920)에는 예를 들어 충전 중인지 여부를 나타내는 화상, 축전량을 나타내는 화상 등을 표시하여도 좋다. 표시 장치(920)로서는 예를 들어 전자 종이, 액정 표시 장치, 일렉트로루미네선스(EL이라고도 함) 표시 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 종이를 사용함으로써 표시 장치(920)의 소비 전력을 저감할 수 있다.
또는 도 22의 (D)에 나타낸 바와 같이, 도 21의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에 센서(921)를 제공하여도 좋다. 센서(921)는 단자(922)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한 도 21의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지와 같은 부분에 대해서는, 도 21의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
센서(921)로서는 예를 들어 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도(硬度), 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정할 수 있는 기능을 가지면 좋다. 센서(921)를 제공함으로써, 예를 들어, 이차 전지가 놓여 있는 환경을 나타내는 데이터(온도 등)를 검출하여, 회로(912) 내의 메모리에 기억해 둘 수도 있다.
또한 이차 전지(913)의 구조예에 대하여 도 23 및 도 29를 사용하여 설명한다.
도 23의 (A)에 나타낸 이차 전지(913)는 하우징(930) 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 가진다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해액에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)에 접촉되고, 단자(951)는 절연재 등을 사용함으로써 하우징(930)에 접촉되지 않는다. 또한 도 23의 (A)에서는 편의상 하우징(930)을 분리시켜 나타내었지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮여서, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930) 외측으로 연장된다. 하우징(930)으로서는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한 도 23의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 23의 (A)에 나타낸 하우징(930)을 복수의 재료에 의하여 형성하여도 좋다. 예를 들어, 도 23의 (B)에 나타낸 이차 전지(913)는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합된 것이고, 하우징(930a) 및 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공된다.
하우징(930a)으로서는 유기 수지 등, 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히, 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)로 인한 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한 하우징(930a)으로 인한 전계의 차폐가 작으면, 하우징(930a) 내부에 안테나(914) 등의 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)으로서는 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한 권회체(950)의 구조에 대하여 도 24에 나타내었다. 권회체(950)는, 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 가진다. 권회체(950)는, 세퍼레이터(933)를 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 더욱 복수 중첩하여도 좋다.
음극(931)은 단자(951) 및 단자(952) 중 한쪽을 통하여 도 21에 나타낸 단자(911)에 접속된다. 양극(932)은 단자(951) 및 단자(952) 중 다른 쪽을 통하여 도 21에 나타낸 단자(911)에 접속된다.
양극(932)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써, 고용량이며 사이클 특성이 우수한 이차 전지(913)로 할 수 있다.
[래미네이트형 이차 전지]
다음으로 래미네이트형 이차 전지의 예에 대하여, 도 25 내지 도 35를 참조하여 설명한다. 래미네이트형 이차 전지를 가요성을 가지는 구성으로 하면, 가요성을 가지는 부분을 적어도 일부 가지는 전자 기기에 실장하는 경우에 전자 기기의 변형에 맞추어 이차 전지도 휠 수 있다.
도 25를 사용하여 래미네이트형 이차 전지(980)에 대하여 설명한다. 래미네이트형 이차 전지(980)는 도 25의 (A)에 나타낸 권회체(993)를 가진다. 권회체(993)는 음극(994)과, 양극(995)과, 세퍼레이터(996)를 가진다. 권회체(993)는 도 24에 나타낸 권회체(950)와 마찬가지로, 세퍼레이터(996)를 사이에 두고 음극(994)과 양극(995)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 것이다.
또한 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)로 이루어진 적층의 적층 수는 필요한 용량과 소자 체적에 따라 적절히 설계하면 좋다. 음극(994)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 한쪽을 통하여 음극 집전체(도시하지 않았음)와 접속되고, 양극(995)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 다른 쪽을 통하여 양극 집전체(도시하지 않았음)와 접속된다.
도 25의 (B)에 나타낸 바와 같이, 외장체인 필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)을 열 압착 등에 의하여 접합하여 형성되는 공간에 상술한 권회체(993)를 수납함으로써, 도 25의 (C)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(980)를 제작할 수 있다. 권회체(993)는 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 가지고, 필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)의 내부에서 전해액에 함침된다.
필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)에는 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료나 수지 재료를 사용할 수 있다. 필름(981) 및 오목부를 가지는 필름(982)의 재료로서 수지 재료를 사용하면, 외부로부터 힘이 가해졌을 때에, 필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)을 변형시킬 수 있어, 가요성을 가지는 축전지를 제작할 수 있다.
또한 도 25의 (B) 및 (C)에는 2장의 필름을 사용하는 예를 나타내었지만, 1장의 필름을 접어서 공간을 형성하고, 이 공간에 상술한 권회체(993)를 수납하여도 좋다.
양극(995)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써, 고용량이며 사이클 특성이 우수한 이차 전지(980)로 할 수 있다.
또한 도 25에서는 외장체인 필름에 의하여 형성된 공간에 권회체를 가지는 이차 전지(980)의 예에 대하여 설명하였지만, 예를 들어 도 26과 같이, 외장체인 필름에 의하여 형성된 공간에 복수의 직사각형의 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 가지는 이차 전지로 하여도 좋다.
도 26의 (A)에 나타낸 래미네이트형 이차 전지(500)는 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 가지는 양극(503)과, 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 가지는 음극(506)과, 세퍼레이터(507)와, 전해액(508)과, 외장체(509)를 가진다. 외장체(509) 내부에 제공된 양극(503)과 음극(506) 사이에 세퍼레이터(507)가 설치되어 있다. 또한 외장체(509) 내부는 전해액(508)으로 채워져 있다. 전해액(508)으로서는 실시형태 3에서 설명한 전해액을 사용할 수 있다.
도 26의 (A)에 나타낸 래미네이트형 이차 전지(500)에서, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는, 외부와 전기적으로 접촉되는 단자로서의 역할도 겸한다. 그러므로 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)의 일부는, 외장체(509)로부터 외측으로 노출되도록 배치하여도 좋다. 또한 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)를 외장체(509)로부터 외측으로 노출시키지 않고, 리드 전극을 사용하여 이 리드 전극과 양극 집전체(501) 또는 음극 집전체(504)를, 초음파 접합시켜 리드 전극이 외측으로 노출되도록 하여도 좋다.
래미네이트형 이차 전지(500)에서, 외장체(509)에는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 또한 이 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 래미네이트 필름을 사용할 수 있다.
또한 래미네이트형 이차 전지(500)의 단면 구조의 일례를 도 26의 (B)에 나타내었다. 도 26의 (A)에서는 간략화를 위하여 2개의 집전체로 구성되는 예를 나타내었지만, 실제로는 도 26의 (B)에 나타낸 바와 같이 복수의 전극층으로 구성된다.
도 26의 (B)에서는 일례로서, 전극층의 개수를 16개로 하였다. 또한 전극층의 개수를 16개로 하여도 이차 전지(500)는 가요성을 가진다. 도 26의 (B)에서는 음극 집전체(504) 8층과 양극 집전체(501) 8층의 총 16층의 구조를 나타내었다. 또한 도 26의 (B)는, 음극의 추출부의 단면을 나타낸 것이고, 8층의 음극 집전체(504)를 초음파 접합시켰다. 물론, 전극층의 개수는 16개에 한정되지 않으며, 많아도 좋고, 적어도 좋다. 전극층의 개수가 많은 경우에는 더 큰 용량을 가지는 이차 전지로 할 수 있다. 또한 전극층의 개수가 적은 경우에는 박형화할 수 있어, 가요성이 뛰어난 이차 전지로 할 수 있다.
여기서 래미네이트형 이차 전지(500)의 외관도의 일례를 도 27 및 도 28에 나타내었다. 도 27 및 도 28은 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 가진다.
도 29의 (A)에 양극(503) 및 음극(506)의 외관도를 나타내었다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 가지고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 표면에 형성되어 있다. 또한 양극(503)은 양극 집전체(501)가 일부 노출되는 영역(이하 탭 영역이라고 함)을 가진다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 가지고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 표면에 형성되어 있다. 또한 음극(506)은 음극 집전체(504)가 일부 노출되는 영역, 즉, 탭 영역을 가진다. 양극 및 음극이 가지는 탭 영역의 면적이나 형상은, 도 29의 (A)에 나타낸 예에 한정되지 않는다.
<래미네이트형 이차 전지의 제작 방법>
여기서, 도 27에 외관도를 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 도 29의 (B), (C)를 사용하여 설명한다.
우선 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 29의 (B)에, 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 나타내었다. 여기서는 음극을 5개, 양극을 4개 사용한 예를 나타내었다. 다음으로 양극(503)의 탭 영역들의 접합과, 가장 바깥쪽에 위치하는 양극의 탭 영역에 대한 양극 리드 전극(510)의 접합을 수행한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로, 음극(506)의 탭 영역들의 접합과, 가장 바깥쪽에 위치하는 음극의 탭 영역에 대한 음극 리드 전극(511)의 접합을 수행한다.
다음으로 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
다음으로, 도 29의 (C)에 나타낸 바와 같이, 외장체(509)를 파선으로 나타낸 부분에서 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때, 나중에 전해액(508)을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(아래에서는 도입구라고 함)을 제공한다.
다음으로, 외장체(509)에 제공된 도입구에서 전해액(508)(도시하지 않았음)을 외장체(509)의 내측에 도입한다. 전해액(508)의 도입은 감압 분위기하, 또는 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막에 도입구를 접합한다. 이로써, 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
양극(503)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써, 고용량이며 사이클 특성이 우수한 이차 전지(500)로 할 수 있다.
전고체 전지에서는, 적층한 양극이나 음극의 적층 방향으로 소정의 압력을 가함으로써, 내부의 계면의 접촉 상태를 양호하게 유지할 수 있다. 양극이나 음극의 적층 방향으로 소정의 압력을 가함으로써, 전고체 전지의 충방전으로 인한 적층 방향으로의 팽창을 억제할 수 있어, 전고체 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
우선, 앞의 실시형태에서 설명한, 휠 수 있는 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예를 도 30의 (A) 내지 (G)에 나타내었다. 휠 수 있는 이차 전지를 적용한 전자 기기로서는, 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등이 있다.
또한 플렉시블한 형태를 가지는 이차 전지를, 가옥이나 빌딩의 내벽 또는 외벽이나, 자동차의 내장 또는 외장의 곡면을 따라 제공할 수도 있다.
도 30의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)는 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 가진다. 또한 휴대 전화기(7400)는 이차 전지(7407)를 가진다. 이 이차 전지(7407)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 수명이 긴 휴대 전화기를 제공할 수 있다.
도 30의 (B)는 휴대 전화기(7400)를 만곡시킨 상태를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)를 외부의 힘으로 변형시켜 전체를 만곡시키면, 그 내부에 제공된 이차 전지(7407)도 만곡된다. 또한 이때 만곡된 이차 전지(7407)의 상태를 도 30의 (C)에 나타내었다. 이차 전지(7407)는 박형의 축전지이다. 이차 전지(7407)는 만곡된 상태로 고정되어 있다. 또한 이차 전지(7407)는 집전체에 전기적으로 접속된 리드 전극을 가진다. 예를 들어, 집전체는 구리박이며, 일부가 갈륨과 합금화되기 때문에 집전체와 접촉하는 활물질층과의 밀착성이 향상되고, 이차 전지(7407)가 만곡된 상태에서의 신뢰성이 높은 구성이 되어 있다.
도 30의 (D)는 팔찌형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 이차 전지(7104)를 구비한다. 또한 도 30의 (E)에, 휘어진 이차 전지(7104)의 상태를 나타내었다. 이차 전지(7104)는, 휘어진 상태로 사용자의 팔에 장착될 때에, 하우징이 변형되어 이차 전지(7104)의 일부 또는 전체의 곡률이 변화된다. 또한 곡선의 임의의 점에서의 구부러진 정도를 이에 상당하는 원의 반경의 값으로 나타낸 것을 곡률 반경이라고 부르고, 곡률 반경의 역수를 곡률이라고 부른다. 구체적으로는, 하우징 또는 이차 전지(7104)의 주표면의 일부 또는 전체가 곡률 반경 40mm 이상 150mm 이하의 범위 내에서 변화된다. 이차 전지(7104)의 주표면에서의 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하의 범위이면, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다. 상기 이차 전지(7104)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 수명이 긴 휴대 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 30의 (F)는 손목시계형 휴대 정보 단말기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 정보 단말기(7200)는 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 입출력 단자(7206) 등을 구비한다.
휴대 정보 단말기(7200)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)는 그 표시면이 만곡되어 제공되며, 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한 표시부(7202)는 터치 센서를 구비하고, 손가락이나 스타일러스 등으로 화면을 터치함으로써 조작할 수 있다. 예를 들어, 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)을 터치함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(7205)은 시각 설정 외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 가지게 할 수 있다. 예를 들어, 휴대 정보 단말기(7200)에 제공된 운영 체계에 의하여, 조작 버튼(7205)의 기능을 자유로이 설정할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 통신 규격된 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어 무선 통신이 가능한 헤드세트와 상호 통신함으로써 핸즈프리 통화를 할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 입출력 단자(7206)를 구비하고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 직접 데이터를 송수신할 수 있다. 또한 입출력 단자(7206)를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자(7206)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
휴대 정보 단말기(7200)의 표시부(7202)에는, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 가진다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써, 경량이며 수명이 긴 휴대 정보 단말기를 제공할 수 있다. 예를 들어, 도 30의 (E)에 나타낸 이차 전지(7104)를, 하우징(7201)의 내부에 만곡된 상태로, 또는 밴드(7203)의 내부에 만곡될 수 있는 상태로 제공할 수 있다.
휴대 정보 단말기(7200)는 센서를 가지는 것이 바람직하다. 센서로서 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 체온 센서 등의 인체 센서나, 터치 센서, 가압 센서, 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 30의 (G)는 완장형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)를 가지고, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 가진다. 또한 표시 장치(7300)는 표시부(7304)에 터치 센서를 구비할 수도 있으며, 또한 휴대 정보 단말기로서 기능할 수도 있다.
표시부(7304)는 그 표시면이 만곡되며, 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한 표시 장치(7300)는 통신 규격된 근거리 무선 통신 등에 의하여 표시 상황을 변경할 수 있다.
또한 표시 장치(7300)는 입출력 단자를 구비하고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 데이터를 직접 송수신할 수 있다. 또한 입출력 단자를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
표시 장치(7300)가 가지는 이차 전지로서 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용함으로써, 경량이며 수명이 긴 표시 장치를 제공할 수 있다.
또한 앞의 실시형태에서 설명한, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예를 도 30의 (H), 도 31, 및 도 32를 사용하여 설명한다.
일용 전자 기기의 이차 전지로서 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써, 경량이며 수명이 긴 제품을 제공할 수 있다. 예를 들어, 일용 전자 기기로서는 전동 칫솔, 전기 면도기, 전동 미용 기기 등이 있고, 이들 제품의 이차 전지로서는 사용자가 들기 쉽게, 형상을 스틱 형상으로 하고 소형, 경량, 및 대용량인 이차 전지가 요구되고 있다.
도 30의 (H)는 담배 수용 흡연 장치(전자 담배)라고도 불리는 장치의 사시도이다. 도 30의 (H)에서 전자 담배(7500)는 가열 소자를 포함하는 애터마이저(7501)와, 애터마이저에 전력을 공급하는 이차 전지(7504)와, 액체 공급 보틀이나 센서 등을 포함하는 카트리지(7502)로 구성되어 있다. 안전성을 높이기 위하여, 이차 전지(7504)의 과충전이나 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7504)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 30의 (H)에 나타낸 이차 전지(7504)는 충전 기기와 접속될 수 있도록 외부 단자를 가진다. 이차 전지(7504)는 들었을 때 선단 부분이 되기 때문에, 총길이가 짧으며 중량이 가벼운 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 고용량이며 사이클 특성이 양호하기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 사용할 수 있는, 소형이며 경량의 전자 담배(7500)를 제공할 수 있다.
다음으로, 도 31의 (A) 및 (B)에 반으로 접을 수 있는 태블릿 단말기의 일례를 나타내었다. 도 31의 (A) 및 (B)에 나타낸 태블릿 단말기(9600)는 하우징(9630a), 하우징(9630b), 하우징(9630a)과 하우징(9630b)을 접속하는 가동부(9640), 표시부(9631a)와 표시부(9631b)를 가지는 표시부(9631), 스위치(9625) 내지 스위치(9627), 잠금부(9629), 조작 스위치(9628)를 가진다. 표시부(9631)에는 가요성을 가지는 패널을 사용함으로써, 보다 넓은 표시부를 가지는 태블릿 단말기로 할 수 있다. 도 31의 (A)는 태블릿 단말기(9600)를 펼친 상태를 나타낸 것이고, 도 31의 (B)는 태블릿 단말기(9600)를 닫은 상태를 나타낸 것이다.
또한 태블릿 단말기(9600)는 하우징(9630a) 및 하우징(9630b)의 내부에 축전체(9635)를 가진다. 축전체(9635)는 가동부(9640)를 거쳐, 하우징(9630a)과 하우징(9630b)에 걸쳐 제공되어 있다.
표시부(9631)는 모든 영역 또는 일부의 영역을 터치 패널의 영역으로 할 수 있고, 또한 상기 영역에 표시된 아이콘을 포함하는 화상, 문자, 입력 폼(form) 등을 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 예를 들어, 하우징(9630a) 측의 표시부(9631a)의 전체 면에 키보드 버튼을 표시시키고, 하우징(9630b) 측의 표시부(9631b)에 문자, 화상 등의 정보를 표시시켜 사용하여도 좋다.
또한 하우징(9630b) 측의 표시부(9631b)에 키보드를 표시시키고, 하우징(9630a) 측의 표시부(9631a)에 문자, 화상 등의 정보를 표시시켜 사용하여도 좋다. 또한 표시부(9631)에 터치 패널의 키보드 표시 전환 버튼을 표시하도록 하고, 상기 버튼을 손가락이나 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(9631)에 키보드를 표시하도록 하여도 좋다.
또한 하우징(9630a) 측의 표시부(9631a)의 터치 패널의 영역과 하우징(9630b) 측의 표시부(9631b)의 터치 패널의 영역에 대하여 동시에 터치 입력할 수도 있다.
또한 스위치(9625) 내지 스위치(9627)는 태블릿 단말기(9600)를 조작하기 위한 인터페이스뿐만 아니라, 다양한 기능의 전환을 수행할 수 있는 인터페이스로 하여도 좋다. 예를 들어, 스위치(9625) 내지 스위치(9627) 중 적어도 하나는 태블릿 단말기(9600)의 전원의 온·오프를 전환하는 스위치로서 기능하여도 좋다. 또한 예를 들어 스위치(9625) 내지 스위치(9627) 중 적어도 하나는 세로 표시 또는 가로 표시 등의 표시의 방향을 전환하는 기능, 또는 흑백 표시와 컬러 표시를 전환하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예를 들어 스위치(9625) 내지 스위치(9627) 중 적어도 하나는 표시부(9631)의 휘도를 조정하는 기능을 가져도 좋다. 또한 표시부(9631)의 휘도는 태블릿 단말기(9600)에 내장되어 있는 광 센서로 검출되는, 사용 시의 외광의 광량에 따라 최적화할 수 있다. 또한 태블릿 단말기에는 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서 등 다른 검출 장치가 내장되어도 좋다.
또한 도 31의 (A)에서는 하우징(9630a) 측의 표시부(9631a)와 하우징(9630b) 측의 표시부(9631b)의 표시 면적이 대략 같은 예를 나타내었지만, 표시부(9631a) 및 표시부(9631b) 각각의 표시 면적은 특별히 한정되지 않고, 한쪽 크기와 다른 쪽 크기가 상이하여도 좋고, 표시의 품질도 상이하여도 좋다. 예를 들어 한쪽이 다른 쪽보다 고정세(高精細)하게 표시할 수 있는 표시 패널로 하여도 좋다.
도 31의 (B)는 태블릿 단말기(9600)를 반으로 접은 상태이고, 태블릿 단말기(9600)는 하우징(9630), 태양 전지(9633), DCDC 컨버터(9636)를 포함하는 충방전 제어 회로(9634)를 가진다. 또한 축전체(9635)로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전체를 사용한다.
또한 상술한 바와 같이 태블릿 단말기(9600)는 반으로 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때에 하우징(9630a) 및 하우징(9630b)이 중첩되도록 접을 수 있다. 접음으로써, 표시부(9631)를 보호할 수 있기 때문에, 태블릿 단말기(9600)의 내구성을 높일 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 축전체(9635)는 고용량이며 양호한 사이클 특성을 가지기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간 사용할 수 있는 태블릿 단말기(9600)를 제공할 수 있다.
또한 이 외에도 도 31의 (A) 및 (B)에 나타낸 태블릿 단말기(9600)는 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 정보를 터치 입력으로 조작하거나 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿 단말기(9600)의 표면에 장착된 태양 전지(9633)에 의하여, 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한 태양 전지(9633)는 하우징(9630)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 제공할 수 있고, 축전체(9635)의 충전을 효율적으로 수행하는 구성으로 할 수 있다. 또한 축전체(9635)로서 리튬 이온 전지를 사용하면, 소형화할 수 있다는 등의 이점이 있다.
또한 도 31의 (B)에 나타낸 충방전 제어 회로(9634)의 구성 및 동작에 대하여 도 31의 (C)에 블록도를 나타내고 설명한다. 도 31의 (C)에서는 태양 전지(9633), 축전체(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3), 표시부(9631)를 나타내고, 축전체(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3)가 도 31의 (B)에 나타낸 충방전 제어 회로(9634)에 대응하는 부분이다.
우선, 외광에 의하여 태양 전지(9633)로 발전하는 경우의 동작의 예에 대하여 설명한다. 태양 전지로 발전된 전력은 축전체(9635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(9636)로 승압 또는 강압된다. 또한 표시부(9631)의 동작에 태양 전지(9633)로부터의 전력이 사용될 때는, 스위치(SW1)를 온 상태로 하고, 컨버터(9637)로 표시부(9631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압한다. 또한 표시부(9631)에서 표시를 수행하지 않을 때에는, SW1을 오프로 하고, SW2를 온으로 하여 축전체(9635)를 충전하는 구성으로 하면 된다.
또한 발전 수단의 일례로서, 태양 전지(9633)를 나타내었지만, 특별히 한정되지 않고, 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(펠티에 소자) 등, 다른 발전 수단에 의하여 축전체(9635)를 충전하는 구성이어도 좋다. 예를 들어, 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송(傳送) 모듈이나, 또한 다른 충전 수단을 조합하여 수행하는 구성으로 하여도 좋다.
도 32에 다른 전자 기기의 예를 나타내었다. 도 32에서 표시 장치(8000)는, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하며, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 이차 전지(8004) 등을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)는 하우징(8001) 내부에 제공되어 있다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8004)에 저장된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 표시 장치(8000)를 이용할 수 있게 된다.
표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 구비한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한 표시 장치에는 TV 방송 수신용 외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 32에서 설치형 조명 장치(8100)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 이차 전지(8103) 등을 가진다. 도 32에서는, 이차 전지(8103)가 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104)의 내부에 제공되어 있는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8103)는 하우징(8101)의 내부에 제공되어 있어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8103)에 저장된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 조명 장치(8100)를 이용할 수 있게 된다.
또한 도 32에서는 천장(8104)에 제공된 설치형 조명 장치(8100)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지는 천장(8104) 외에, 예를 들어 측벽(8105), 바닥(8106), 창문(8107) 등에 제공된 설치형 조명 장치에 사용할 수도 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용할 수도 있다.
또한 광원(8102)에는 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 상기 인공 광원의 일례로서 구체적으로는, 백열전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 들 수 있다.
도 32에서 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 가지는 에어컨디셔너는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 이차 전지(8203) 등을 가진다. 도 32에서는 이차 전지(8203)가 실내기(8200)에 제공되어 있는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8203)는 실외기(8204)에 제공되어 있어도 좋다. 또는 실내기(8200)와 실외기(8204) 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어 있어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8203)에 저장된 전력을 사용할 수도 있다. 특히, 실내기(8200)와 실외기(8204)의 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어 있는 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 에어컨디셔너를 이용할 수 있게 된다.
또한 도 32에서는 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형 에어컨디셔너를 예시하였지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 가지는 일체형 에어컨디셔너에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용할 수도 있다.
도 32에서, 전기 냉동 냉장고(8300)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303), 이차 전지(8304) 등을 가진다. 도 32에서는 이차 전지(8304)가 하우징(8301) 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8304)에 저장된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전기 냉동 냉장고(8300)를 이용할 수 있게 된다.
또한 상술한 전자 기기 중에서 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥 등의 전자 기기는 짧은 시간에 큰 전력이 필요하다. 따라서 상용 전원으로는 불충분한 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용함으로써, 전자 기기의 사용 시에 상용 전원의 차단기가 작동되는 것을 방지할 수 있다.
또한 전자 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원이 공급할 수 있는 총전력량 중 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라고 함)이 낮은 시간대에 이차 전지에 전력을 저장해 둠으로써, 상기 시간대 외에서 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우, 기온이 낮고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되지 않는 야간에, 이차 전지(8304)에 전력을 저장한다. 그리고 기온이 높아지고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되는 낮에, 이차 전지(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써 낮의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여 이차 전지의 사이클 특성이 양호하게 되고, 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여, 고용량의 이차 전지로 할 수 있고, 이로써 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있고, 이로써 이차 전지 자체를 소형 경량화할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 본 실시형태에서 설명한 전자 기기에 탑재함으로써, 수명이 더 길고, 더 가벼운 전자 기기로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는 앞의 실시형태에서 설명한 이차 전지를 사용한 전자 기기의 예에 대하여 도 33 내지 도 34를 사용하여 설명한다.
도 33의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이다. 웨어러블 디바이스는 전원으로서 이차 전지를 사용한다. 또한 사용자가 생활 또는 옥외에서 사용하는 데에 있어, 방말(防沫) 성능, 내수 성능, 또는 방진 성능을 높이기 위하여, 접속되는 커넥터 부분이 노출된 유선으로의 충전뿐만 아니라 무선 충전도 가능한 웨어러블 디바이스가 요구되고 있다.
예를 들어 도 33의 (A)에 나타낸 바와 같은 안경형 디바이스(4000)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 안경형 디바이스(4000)는 프레임(4000a)과 표시부(4000b)를 가진다. 만곡을 가지는 프레임(4000a)의 템플부에 이차 전지를 탑재함으로써, 경량이면서 중량 밸런스가 좋고, 계속 사용 시간이 긴 안경형 디바이스(4000)로 할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함함으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한, 헤드셋형 디바이스(4001)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 헤드셋형 디바이스(4001)는 적어도 마이크로폰부(4001a)와, 플렉시블 파이프(4001b)와, 이어폰부(4001c)를 가진다. 플렉시블 파이프(4001b) 내나 이어폰부(4001c) 내에 이차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함함으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한, 몸에 직접 장착할 수 있는 디바이스(4002)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4002)의 박형의 하우징(4002a) 내에, 이차 전지(4002b)를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함함으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한, 옷에 장착할 수 있는 디바이스(4003)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4003)의 박형의 하우징(4003a) 내에, 이차 전지(4003b)를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함함으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한, 벨트형 디바이스(4006)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 벨트형 디바이스(4006)는 벨트부(4006a) 및 와이어리스 급전 수전부(4006b)를 가지고, 벨트부(4006a)의 내부에 이차 전지를 탑재할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함함으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한, 손목시계형 디바이스(4005)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 손목시계형 디바이스(4005)는 표시부(4005a) 및 벨트부(4005b)를 가지고, 표시부(4005a) 또는 벨트부(4005b)에 이차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함함으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
표시부(4005a)에는 시각뿐만 아니라, 메일이나 전화의 착신 등, 다양한 정보를 표시할 수 있다.
또한, 손목시계형 디바이스(4005)는 팔에 직접 장착하는 형태의 웨어러블 디바이스이기 때문에, 사용자의 맥박, 혈압 등을 측정하는 센서를 탑재하여도 좋다. 사용자의 운동량 및 건강에 관한 데이터를 축적하여 건강 관리를 할 수 있다.
도 33의 (B)는 손목에서 푼 손목시계형 디바이스(4005)의 사시도이다.
또한 도 33의 (C)는 그 측면도이다. 도 33의 (C)에는 내부에 이차 전지(913)가 포함되는 상태를 나타내었다. 이차 전지(913)는 실시형태 5에 나타낸 이차 전지이다. 이차 전지(913)는 표시부(4005a)와 중첩되는 위치에 제공되어 있고, 소형이며 가볍다.
도 34의 (A)는 로봇 청소기의 일례를 나타낸 것이다. 로봇 청소기(6300)는 하우징(6301)의 상면에 배치된 표시부(6302), 측면에 배치된 복수의 카메라(6303), 브러시(6304), 조작 버튼(6305), 이차 전지(6306), 각종 센서 등을 포함한다. 도시하지 않았지만, 로봇 청소기(6300)에는 타이어, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(6300)는 자율적으로 주행하고, 먼지(6310)를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡입할 수 있다.
예를 들어 로봇 청소기(6300)는 카메라(6303)가 촬영한 화상을 해석하여 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한, 화상 해석에 의하여, 배선 등 브러시(6304)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는 브러시(6304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(6300)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6306)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6306)를 로봇 청소기(6300)에 사용함으로써, 로봇 청소기(6300)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 34의 (B)는 로봇의 일례를 나타낸 것이다. 도 34의 (B)에 나타낸 로봇(6400)은 이차 전지(6409), 조도 센서(6401), 마이크로폰(6402), 상부 카메라(6403), 스피커(6404), 표시부(6405), 하부 카메라(6406), 장애물 센서(6407), 이동 기구(6408), 연산 장치 등을 가진다.
마이크로폰(6402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 가진다. 또한, 스피커(6404)는 음성을 출력하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 마이크로폰(6402) 및 스피커(6404)를 사용하여 사용자와의 의사소통을 할 수 있다.
표시부(6405)는 각종 정보의 표시를 수행하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(6405)에 표시할 수 있다. 표시부(6405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한, 표시부(6405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(6400)의 정위치에 설치함으로써 충전 및 데이터를 주고받을 수 있다.
상부 카메라(6403) 및 하부 카메라(6406)는 로봇(6400)의 주위를 촬상하는 기능을 가진다. 또한, 장애물 센서(6407)는 이동 기구(6408)를 사용하여 로봇(6400)이 앞으로 갈 때의 진행 방향에서의 장애물 유무를 검지할 수 있다. 로봇(6400)은 상부 카메라(6403), 하부 카메라(6406), 및 장애물 센서(6407)를 사용하여 주위의 환경을 인식하여 안전히 이동할 수 있다.
로봇(6400)은 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6409)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 로봇(6400)에 사용함으로써, 로봇(6400)을 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 34의 (C)는 비행체의 일례를 나타낸 것이다. 도 34의 (C)에 나타낸 비행체(6500)는 프로펠러(6501), 카메라(6502), 및 이차 전지(6503) 등을 가지고, 자율적으로 비행하는 기능을 가진다.
예를 들어 카메라(6502)로 촬영된 화상 데이터는 전자 부품(6504)에 기억된다. 전자 부품(6504)은 화상 데이터를 해석하여, 이동할 때의 장애물의 유무 등을 검지할 수 있다. 또한, 전자 부품(6504)에 의하여 이차 전지(6503)의 축전 용량의 변화로부터 배터리 잔량을 추정할 수 있다. 비행체(6500)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6503)를 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 비행체(6500)에 사용함으로써, 비행체(6500)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 8)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를, 차량에 탑재하는 예에 대하여 설명한다.
이차 전지를 차량에 탑재하면 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등, 차세대 클린 에너지 자동차를 구현할 수 있다.
도 35에 있어서 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용한 차량을 예시하였다. 도 35의 (A)에 나타낸 자동차(8400)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 본 발명의 일 형태를 사용함으로써, 항속 거리가 긴 차량을 실현할 수 있다. 또한 자동차(8400)는 이차 전지를 가진다. 이차 전지는 차량 내의 바닥 부분에 대하여, 도 20의 (C) 및 (D)에 나타낸 이차 전지의 모듈을 배열하여 사용하면 좋다. 또한 도 23에 나타낸 이차 전지를 복수 조합한 전지 팩을 자동차 내의 바닥 부분에 설치하여도 좋다. 이차 전지는, 전기 모터(8406)를 구동시킬 뿐만 아니라, 전조등(8401)이나 실내등(도시하지 않았음) 등의 발광 장치에 전력을 공급할 수 있다.
또한 이차 전지는 자동차(8400)가 가지는 속도계, 태코미터 등의 표시 장치에 전력을 공급할 수 있다. 또한 이차 전지는 자동차(8400)가 가지는 내비게이션 시스템 등의 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.
도 35의 (B)에 나타낸 자동차(8500)는, 자동차(8500)가 가지는 이차 전지에 플러그인 방식이나 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받아 충전될 수 있다. 도 35의 (B)에는 지상 설치형 충전 장치(8021)로부터 자동차(8500)에 탑재된 이차 전지(8024)에 케이블(8022)을 통하여 충전을 수행하고 있는 상태를 나타내었다. 충전에서는 충전 방법이나 커넥터의 규격 등을 CHAdeMO(등록 상표)나 콤보 등의 소정의 방식으로 적절히 수행하면 좋다. 충전 장치(8021)는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이어도 좋고, 또한 일반 주택의 전원이어도 좋다. 예를 들어, 플러그인 기술로 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(8500)에 탑재된 이차 전지(8024)를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 수행할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하고 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는 도로나 외벽에 송전 장치를 조합함으로써 정차 시뿐만 아니라 주행 시에도 충전할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 차량끼리 전력의 송수신을 수행하여도 좋다. 또한 차량 외장부에 태양 전지를 제공하여 정차 시나 주행 시에 이차 전지의 충전을 수행하여도 좋다. 이와 같은 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식이나 자기장 공명 방식을 사용할 수 있다.
또한 도 35의 (C)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 이륜차의 일례이다. 도 35의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 이차 전지(8602), 사이드 미러(8601), 방향 지시등(8603)을 구비한다. 이차 전지(8602)는 방향 지시등(8603)에 전기를 공급할 수 있다.
또한 도 35의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 좌석 아래 수납(8604)에 이차 전지(8602)를 수납할 수 있다. 이차 전지(8602)는 좌석 아래 수납(8604)이 소형이어도 좌석 아래 수납(8604)에 수납할 수 있다. 이차 전지(8602)는 분리할 수 있고, 충전 시에는 이차 전지(8602)를 옥내로 운반하고 충전하고, 주행하기 전에 수납하면 좋다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 이차 전지의 사이클 특성이 양호해지고 이차 전지의 용량을 크게 할 수 있다. 따라서 이차 전지 자체를 소형 경량화할 수 있다. 이차 전지 자체를 소형 경량화할 수 있으면, 차량의 경량화에 기여하기 때문에, 항속 거리를 향상시킬 수 있다. 또한 차량에 탑재한 이차 전지를 차량 이외의 전력 공급원으로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 예를 들어 전력 수요의 피크 시에, 상용 전원을 사용하는 것을 피할 수 있다. 전력 수요의 피크 시에 상용 전원을 사용하는 것을 피할 수 있으면, 에너지 절약 및 이산화 탄소 배출 삭감에 기여할 수 있다. 또한 사이클 특성이 양호하면 이차 전지를 장기간에 걸쳐 사용할 수 있기 때문에, 코발트를 비롯한 희소 금속의 사용량을 줄일 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 도 4에 나타낸 제작 방법으로 양극 활물질을 제작하고, 그 특징을 분석하고, 특성을 평가하였다.
<양극 활물질의 제작>
도 4에 나타낸 제작 방법을 참조하면서 본 실시예에서 제작한 시료에 대하여 설명한다.
단계 S14의 LiMO2로서, 전이 금속 M으로서 코발트를 가지고, 특별히 첨가물을 가지지 않는 시판의 코발트산 리튬(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.가 제조한 CELLSEED C-10N)을 준비하였다. 이에 단계 S21 내지 단계 S23, 단계 S31, 단계 S32, 단계 S41과 마찬가지로 고상법으로 플루오린화 리튬, 플루오린화 마그네슘, 수산화 니켈, 및 수산화 알루미늄을 첨가하여 혼합하였다. 코발트의 원자수를 100으로 하였을 때, 플루오린화 리튬의 분자량이 0.33, 플루오린화 마그네슘의 분자량이 1, 니켈의 원자량이 0.5, 알루미늄의 원자량이 0.5가 되도록 첨가하였다. 이를 혼합물(903)로 하였다.
다음으로, 단계 S53과 마찬가지로 어닐링하였다. 각형의 알루미나 용기에 혼합물(903)을 20g 이상 60g 이하 정도 넣고, 뚜껑을 덮고 머플로로 가열하여 복합 산화물을 얻었다. 어닐링 온도는 900℃, 920℃, 930℃, 또는 950℃로 하였다. 어닐링 시간은 10시간 또는 30시간으로 하였다.
다음으로 단계 S54의 고착 억제 조작으로서 복합 산화물을 막자로 쳐서 복합 산화물 입자끼리의 고착을 무너뜨렸다. 그리고, 일부의 시료에 미소 입자화시킨 플루오린화 리튬을 추가하고 혼합하였다. 코발트의 원자수를 100으로 하였을 때, 플루오린화 리튬의 분자량이 0.33이 되도록 혼합하였다.
다음으로, 단계 S55와 마찬가지로 어닐링하였다. 어닐링 온도는 단계 S53과 같은 조건으로 하였다.
그리고, 단계 S54 및 단계 S55를 n번 반복하였다. n은 0, 1, 2, 3, 또는 4로 하였다.
이와 같이 하여 시료 1 내지 시료 21의 양극 활물질을 제작하였다. 제작 조건을 표 1에 나타내었다. 표 1에 있어서의 어닐링 횟수는 합계된 어닐링 횟수(n+1)를 나타내는 것이다.
[표 1]
Figure pct00001
<표면 SEM 이미지>
도 36의 (A)에 시료 2의 표면 SEM 이미지를 나타내고, 도 36의 (B)에 시료 4의 표면 SEM 이미지를 나타내고, 도 36의 (C)에 시료 6의 표면 SEM 이미지를 나타내었다.
도 36의 (A)에 나타낸 바와 같이, 900℃, 10시간의 어닐링을 한 번만 수행한 시료 2에서는 표면에 요철이 많이 관찰되었다. 그러나, 어닐링을 두 번 수행한 시료 4에서는 요철이 감소되었다. 어닐링을 세 번 수행한 시료 6에서는 표면의 요철이 더 적고 매끈해진 것이 관찰되었다.
<이차 전지의 제작>
시료 1 내지 시료 21의 양극 활물질을 사용하여 이차 전지를 제작하였다. 우선, 시료 1 내지 시료 21의 양극 활물질, AB, 및 PVDF를 활물질:AB:PVDF=95:3:2(중량비)로 혼합하여 슬러리를 제작하고, 상기 슬러리를 알루미늄의 집전체에 도공하였다. 슬러리의 용매로서 NMP를 사용하였다.
집전체에 슬러리를 도공한 후에 용매를 휘발시켰다. 그 후, 210kN/m으로 가압한 후, 1467kN/m으로 더 가압하였다. 이상의 공정에 의하여 양극을 얻었다. 양극의 담지량은 약 7mg/cm2로 하였다. 양극의 밀도는 3.8g/cc 이상이었다.
제작한 양극을 사용하여 CR2032형(직경 20mm, 높이 3.2mm)의 코인형 전지 셀을 제작하였다.
대향 전극에는 리튬 금속을 사용하였다.
전해액이 가지는 전해질로서는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로 혼합된 것에, 바이닐렌카보네이트(VC)가 2wt%로 첨가된 것을 사용하였다.
세퍼레이터에는 두께 25μm의 폴리프로필렌을 사용하였다.
양극 캔 및 음극 캔에는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용하였다.
<사이클 특성>
어닐링 온도를 900℃로 하고, 고착 억제 조작과 동시에 플루오린화 리튬을 추가한 시료 1, 시료 3, 시료 5, 시료 7, 및 시료 9의 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 도 37의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 37의 (A)가 방전 용량을 나타낸 것이고, 도 37의 (B)가 방전 용량 유지율을 나타낸 것이다. 플루오린화 리튬을 추가하지 않은 시료 2, 시료 4, 시료 6, 시료 8, 및 시료 10의 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 도 38의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 38의 (A)가 방전 용량을 나타낸 것이고, 도 38의 (B)가 방전 용량 유지율을 나타낸 것이다. 모두 45℃에서 측정하였다. 충전은 CC/CV(1C, 4.6V, 0.1Ccut), 방전은 CC(1C, 2.5Vcut)로 하고, 다음의 충전 전에 10분간 휴지시켰다. 또한, 본 실시예 등에서 1C는 200mA/g으로 하였다.
도 37의 (A) 내지 도 38의 (B)에 나타낸 바와 같이, 시료 1 및 시료 2와 같이 어닐링 횟수가 한 번이면 불충분하고, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 없었다. 두 번 어닐링한 시료 3 및 시료 4에서는 충방전 사이클 특성이 약간 향상되었다. 세 번 내지 다섯 번 어닐링한 시료 5 내지 시료 10은 모두 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 특히 세 번 어닐링한 시료 5 및 시료 6이 가장 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 또한 도 38의 (A) 및 (B)에서 시료 6의 선과 시료 8의 선은 중첩되어 있다.
플루오린화 리튬 추가의 유무에 의하여 특성에 큰 차이는 나타나지 않았지만, 플루오린화 리튬을 추가하지 않으면 특성이 약간 양호해지는 경향이 있었다.
900℃, 10시간의 어닐링과 고착 억제 조작을 세 번 반복한 시료 6과, 900℃, 30시간의 어닐링을 한 번 수행한 시료 11의 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 도 39의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 39의 (A)가 방전 용량을 나타낸 것이고, 도 39의 (B)가 방전 용량 유지율을 나타낸 것이다. 측정은 45℃에서 수행하였다. 충방전을 0.5C로 한 것 이외는 도 37 및 도 38과 같은 충방전 조건으로 하였다.
도 39의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 시료 6과 시료 11에서는 누계 어닐링 시간이 같은데도 불구하고, 시료 6에서 훨씬 양호한 충방전 사이클 특성이 나타났다. 이것은 여러 번의 어닐링과 고착 억제 조작을 반복함으로써 양극 활물질의 표층부에서의 첨가물의 분포가 양호해졌기 때문이라고 추측된다.
어닐링 온도를 920℃로 한 시료 12, 시료 13, 시료 14, 및 시료 15의 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 도 40의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 40의 (A)가 방전 용량을 나타낸 것이고, 도 40의 (B)가 방전 용량 유지율을 나타낸 것이다. 측정은 45℃에서 수행하였다. 충방전을 0.5C로 한 것 이외는 도 37의 (A) 내지 도 38의 (B)와 같은 충방전 조건으로 하였다.
도 40의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 37의 (A) 내지 도 38의 (B)와 같은 경향이 있고, 시료 12와 같이 어닐링 횟수가 한 번이면 불충분하고, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 없었다. 두 번 어닐링한 시료 13에서는 충방전 사이클 특성이 약간 향상되었다. 세 번 및 네 번 어닐링한 시료 14 및 시료 15는 모두 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 특히 세 번 어닐링한 시료 14가 가장 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내었다.
어닐링 온도를 930℃로 한 시료 16, 시료 17, 및 시료 18의 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 도 41의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 41의 (A)가 방전 용량을 나타낸 것이고, 도 41의 (B)가 방전 용량 유지율을 나타낸 것이다. 측정은 45℃에서 수행하였다. 충방전을 0.5C로 한 것 이외는 도 37의 (A) 내지 도 38의 (B)와 같은 충방전 조건으로 하였다.
도 41의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 37의 (A) 내지 도 38의 (B) 및 도 40의 (A) 및 (B)와 같은 경향이 있었다. 시료 16과 같이 어닐링 횟수가 한 번이면 불충분하고, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 없었다. 두 번 및 세 번 어닐링한 시료 17 및 시료 18에서는 모두 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 특히 세 번 어닐링한 시료 18이 가장 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내었다.
어닐링 온도를 950℃로 한 시료 19, 시료 20, 및 시료 21의 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 도 42의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 42의 (A)가 방전 용량을 나타낸 것이고, 도 42의 (B)가 방전 용량 유지율을 나타낸 것이다. 측정은 45℃에서 수행하였다. 충방전을 0.5C로 한 것 이외는 도 37의 (A) 내지 도 38의 (B)와 같은 충방전 조건으로 하였다.
도 42의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 37의 (A) 내지 도 38의 (B), 도 40의 (A) 내지 도 41의 (B)와 같은 경향이 있었다. 시료 19와 같이 어닐링 횟수가 한 번이면 불충분하고, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 없었다. 두 번 및 세 번 어닐링한 시료 20 및 시료 21은 모두 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내었다.
시료 1 내지 시료 21의 첫 번째 방전 용량 및 30 사이클 후 또는 50 사이클 후의 방전 용량 유지율을 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 어닐링 온도는 900℃ 이상 930℃ 이하이면 사이클 특성이 양호해지는 경향이 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법에 의하여 45℃라는 비교적 높은 온도에서도 양호한 사이클 특성을 나타내는 양극 활물질을 제작할 수 있는 것이 나타났다.
100: 양극 활물질, 100a: 표층부, 100b: 내부, 110: 로터리 킬른, 110a: 로터리 킬른, 110b: 로터리 킬른, 110c: 킬른, 111: 킬른 본체, 111a: 킬른 본체, 111b: 킬른 본체, 112: 가열 수단, 112a: 가열 수단, 112b: 가열 수단, 113: 원료 공급 수단, 113a: 원료 공급 수단, 113b: 원료 공급 수단, 114: 배출부, 115: 제어반, 116: 분위기 제어 수단, 117: 날개, 120: 측정 장치, 120a: 측정 장치, 120b: 측정 장치, 130: 밀, 131a: 밀, 131b: 밀, 150: 롤러 하스 킬른, 150a: 롤러 하스 킬른, 151: 킬른 본체, 152: 롤러, 153a: 가열 수단, 153b: 가열 수단, 154: 분위기 제어 수단, 155: 고착 억제 수단, 155a: 고착 억제 수단, 155b: 고착 억제 수단, 155c: 고착 억제 수단, 157a: 차단판, 157b: 차단판, 157c: 차단판, 158: 원료 공급 수단, 160: 용기, 160a: 용기, 161: 피 처리물, 170: 메시 벨트 킬른, 171: 킬른 본체, 172: 고착 억제 수단, 173: 가열 수단, 174: 메시 벨트, 180: 머플로, 181: 열판, 182: 가열 수단, 183: 단열재, 184: 분위기 제어 수단, 185: 고착 억제 수단, 190: 용기, 191: 피처리물

Claims (10)

  1. 리튬, 전이 금속, 산소, 및 플루오린을 가지는 양극 활물질의 제작 방법으로서,
    피처리물의 가열 중에 고착 억제 공정을 가지는, 양극 활물질의 제작 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고착 억제 공정은 상기 가열 중에 노(爐)를 회전시키는 것에 의한 교반인, 양극 활물질의 제작 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고착 억제 공정은 상기 가열 중에 피처리물이 들어간 용기를 진동시키는 것에 의한 교반인, 양극 활물질의 제작 방법.
  4. 리튬, 전이 금속, 산소, 및 플루오린을 가지는 양극 활물질의 제작 방법으로서,
    복수의 가열 공정 사이에 고착 억제 공정을 가지는, 양극 활물질의 제작 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 고착 억제 공정은, 상기 가열 중에 피처리물이 들어간 용기를 진동시키는 것에 의한 교반 및 상기 복수의 가열 공정 사이에 수행되는 해쇄 중 적어도 하나인, 양극 활물질의 제작 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 노에 상기 피처리물과 함께 세라믹 볼을 투입하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  7. 투입된 피처리물을 연속적으로 처리하는 로터리 킬른으로서,
    상기 로터리 킬른은 킬른 본체와, 밀과, 제 1 가열 수단과, 제 2 가열 수단과, 제 1 원료 공급 수단과, 제 2 원료 공급 수단과, 분위기 제어 수단을 가지고,
    상기 킬른 본체는 실질적으로 원통 형상이고, 회전함으로써 상기 피처리물을 교반하는 기능을 가지고,
    상기 킬른 본체는 상류 부분과 하류 부분을 가지고, 상기 피처리물을 상기 상류 부분에 1시간 이상 100시간 이하 체류시키는 기능을 가지고, 상기 하류 부분에 1시간 이상 100시간 이하 체류시키는 기능을 가지고,
    상기 밀은 상기 피처리물의 고착을 억제하는 기능을 가지고,
    상기 제 1 가열 수단은 상기 킬른 본체의 상기 상류 부분을 800℃ 이상 1100℃ 이하로 가열하는 기능을 가지고,
    상기 제 2 가열 수단은 상기 킬른 본체의 상기 하류 부분을 500℃ 이상 1130℃ 이하로 가열하는 기능을 가지고,
    상기 제 1 원료 공급 수단은 상기 킬른 본체의 상기 상류 부분에 상기 피처리물을 공급하는 기능을 가지고,
    상기 제 2 원료 공급 수단은 상기 킬른 본체의 상기 하류 부분에 추가 원료를 공급하는 기능을 가지고,
    상기 분위기 제어 수단은 상기 킬른 본체의 내부에 산소 함유 가스를 도입하는 산소 함유 가스 도입 라인인, 로터리 킬른.
  8. 투입된 피처리물을 연속적으로 처리하는 킬른으로서,
    상기 킬른은 킬른 본체와, 제 1 밀과, 제 2 밀과, 제 1 가열 수단과, 제 2 가열 수단과, 원료 공급 수단을 가지고,
    상기 킬른 본체는 실질적으로 원통 형상이고, 내부에 교반용 날개를 가지고,
    상기 교반용 날개는 상기 피처리물을 교반하는 기능을 가지고,
    상기 킬른 본체는 상류 부분과 하류 부분을 가지고, 상기 피처리물을 상기 상류 부분에 1시간 이상 100시간 이하 체류시키는 기능을 가지고, 상기 하류 부분에 1시간 이상 100시간 이하 체류시키는 기능을 가지고,
    상기 제 1 밀 및 상기 제 2 밀은 상기 상류 부분과 상기 하류 부분 사이에 제공되고, 상기 피처리물의 고착을 억제하는 기능을 가지고,
    상기 제 1 가열 수단은 상기 킬른 본체의 상기 상류 부분을 800℃ 이상 1100℃ 이하로 가열하는 기능을 가지고,
    상기 제 2 가열 수단은 상기 킬른 본체의 상기 하류 부분을 500℃ 이상 1130℃ 이하로 가열하는 기능을 가지고,
    상기 원료 공급 수단은 상기 킬른 본체의 상기 상류 부분에 상기 피처리물을 공급하는 기능을 가지는, 킬른.
  9. 용기에 들어간 피처리물을 연속적으로 처리하는 롤러 하스 킬른으로서,
    상기 롤러 하스 킬른은 터널 형상의 킬른 본체와, 복수의 롤러와, 제 1 가열 수단과, 제 2 가열 수단과, 분위기 제어 수단과, 고착 억제 수단을 가지고,
    상기 복수의 롤러는 상기 용기를 반송하는 기능을 가지고,
    상기 킬른 본체는 상기 복수의 롤러의 반송 방향을 따라 상류 부분과 하류 부분을 가지고,
    상기 제 1 가열 수단은 상기 상류 부분을 800℃ 이상 1100℃ 이하로 가열하는 기능을 가지고,
    상기 제 2 가열 수단은 상기 하류 부분을 500℃ 이상 1130℃ 이하로 가열하는 기능을 가지고,
    상기 분위기 제어 수단은 상기 킬른 본체의 내부에 산소 함유 가스를 도입하는 산소 함유 가스 도입 라인이고,
    상기 고착 억제 수단은 상기 용기를 진동시키는 기능을 가지는, 롤러 하스 킬른.
  10. 용기에 들어간 피처리물을 일괄 처리(batch processing)하는 가열로로서,
    상기 가열로는 가열 수단과, 가열로 내 공간과, 분위기 제어 수단과, 고착 억제 수단을 가지고,
    상기 가열 수단은 상기 가열로 내 공간을 800℃ 이상 1100℃ 이하로 가열하는 기능을 가지고,
    상기 분위기 제어 수단은 상기 가열로 내 공간에 산소 함유 가스를 도입하는 산소 함유 가스 도입 라인이고,
    상기 고착 억제 수단은 상기 용기를 진동시키는 기능을 가지는, 가열로.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024176061A1 (ja) * 2023-02-24 2024-08-29 株式会社半導体エネルギー研究所 製造装置、および正極活物質の作製方法
CN116678217B (zh) * 2023-08-03 2023-10-13 四川士达贸易有限公司 一种锂电池负极材料石墨化工艺及设备

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012098724A1 (ja) 2011-01-21 2012-07-26 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3429633B2 (ja) * 1996-09-13 2003-07-22 三井化学株式会社 球状リチウム・ニッケル複合酸化物の製造方法とそれを正極に用いる非水電解液電池
JPH11307098A (ja) * 1998-04-24 1999-11-05 Kyushu Ceramics Kogyo Kk リチウム二次電池正極用リチウムマンガン酸化物及びその製造方法
JP2005273926A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Meidensha Corp 回転キルン装置及び熱分解施設
JP5569258B2 (ja) * 2010-08-26 2014-08-13 宇部興産株式会社 電極材料の連続製造方法
EP2704237B1 (en) * 2011-03-29 2016-06-01 JX Nippon Mining & Metals Corporation Production method for positive electrode active material for lithium ion batteries and positive electrode active material for lithium ion batteries
JP5882080B2 (ja) * 2012-02-16 2016-03-09 株式会社九電工 二水石膏の加熱処理装置及び混合石膏の製造方法
JP6376689B2 (ja) * 2014-08-05 2018-08-22 日工株式会社 粉粒体の加熱処理装置及び処理方法
WO2019103522A2 (ko) * 2017-11-24 2019-05-31 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012098724A1 (ja) 2011-01-21 2012-07-26 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Belsky, A. et al., "New developments in the Inorganic Crystal Structure Database(ICSD): accessibility in support of materials research and design", Acta Cryst., 2002 B58 364-369.
Motohashi, T. et al, "Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)", Physical Review B, 80(16), 2009, 165114
Toyoki Okumura et al, "Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from first-principle calculation", Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, p.17340-17348
Zhaohui Chen et al, "Staging Phase Transitions in LixCoO2", Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12) A1604-A1609

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