JP3429633B2 - 球状リチウム・ニッケル複合酸化物の製造方法とそれを正極に用いる非水電解液電池 - Google Patents
球状リチウム・ニッケル複合酸化物の製造方法とそれを正極に用いる非水電解液電池Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、球状リチウム・ニ
ッケル複合酸化物の製造方法及びそれを正極活物質に用
いる非水電解液電池に関する。
ッケル複合酸化物の製造方法及びそれを正極活物質に用
いる非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話、ラップトップ型パソコ
ン、カメラ一体型ＶＴＲ等のポータブル機器の需要が増
加している。これらの機器には、小型軽量の二次電池が
不可欠である。現在、二次電池としては、主にＮｉ−Ｃ
ｄ電池やＮｉ水素電池が使われているが、これらの電池
は、小型軽量化の限界にきている。
ン、カメラ一体型ＶＴＲ等のポータブル機器の需要が増
加している。これらの機器には、小型軽量の二次電池が
不可欠である。現在、二次電池としては、主にＮｉ−Ｃ
ｄ電池やＮｉ水素電池が使われているが、これらの電池
は、小型軽量化の限界にきている。
【０００３】その一方で、負極に金属リチウムやリチウ
ムを吸蔵・脱離できる物質を用いる非水電解液二次電池
の開発が進められている。この電池は、これまでの小型
二次電池に比べて高電圧が得られるうえエネルギー密度
が高いという特徴があり、これまでの電池よりも小型軽
量な二次電池をつくることができる。
ムを吸蔵・脱離できる物質を用いる非水電解液二次電池
の開発が進められている。この電池は、これまでの小型
二次電池に比べて高電圧が得られるうえエネルギー密度
が高いという特徴があり、これまでの電池よりも小型軽
量な二次電池をつくることができる。
【０００４】この電池の正極には、一般に、ＬｉＣｏＯ
２が用いられているが、Ｃｏは価格が高く、埋蔵量が少
ないなどの問題があるため、ＬｉＣｏＯ２に比べて安価
でしかも高充放電容量が得られるＬｉＮｉＯ２等のリチ
ウム・ニッケル複合酸化物が新規電極活物質として注目
され研究が進められている。
２が用いられているが、Ｃｏは価格が高く、埋蔵量が少
ないなどの問題があるため、ＬｉＣｏＯ２に比べて安価
でしかも高充放電容量が得られるＬｉＮｉＯ２等のリチ
ウム・ニッケル複合酸化物が新規電極活物質として注目
され研究が進められている。
【０００５】リチウム・ニッケル複合酸化物の合成方法
としては、例えば特開平５−２５１０７９号公報には、
硝酸リチウムと水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッ
ケルの少なくとも１つをリチウムとニッケルの原子比が
１：１になるように混合し、５００℃〜１０００℃で焼
成してリチウム・ニッケル複合酸化物を得る方法が開示
されている。また、特開平７−２３０８０８号公報に
は、水酸化リチウムと球状の水酸化ニッケルとクエン酸
を混合して焼成することにより球状のリチウムニッケル
複合酸化物を得る方法が開示されている。
としては、例えば特開平５−２５１０７９号公報には、
硝酸リチウムと水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッ
ケルの少なくとも１つをリチウムとニッケルの原子比が
１：１になるように混合し、５００℃〜１０００℃で焼
成してリチウム・ニッケル複合酸化物を得る方法が開示
されている。また、特開平７−２３０８０８号公報に
は、水酸化リチウムと球状の水酸化ニッケルとクエン酸
を混合して焼成することにより球状のリチウムニッケル
複合酸化物を得る方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】リチウム・ニッケル複
合酸化物を電池の正極として用いる場合、その電極密度
及び電池のエネルギー密度を上げるためには、形状が球
状のリチウム・ニッケル複合酸化物を使用することが必
要である。しかし、球状のリチウム・ニッケル複合酸化
物は、リチウム源として水酸化リチウムを、ニッケル源
として球状の水酸化ニッケルを用いた場合にしか得られ
ず、この場合に得られた球状のリチウム・ニッケル複合
酸化物には、球状であるにもかかわらず細孔が多く存在
するため、球状粒子自体の密度が低く、タップ密度が上
がらないため電極の密度が上がらないという問題があ
る。さらに、この球状のリチウム・ニッケル複合酸化物
は、酸素雰囲気で合成しても酸化力が不足するため、放
電容量が大きくならないという問題がある。
合酸化物を電池の正極として用いる場合、その電極密度
及び電池のエネルギー密度を上げるためには、形状が球
状のリチウム・ニッケル複合酸化物を使用することが必
要である。しかし、球状のリチウム・ニッケル複合酸化
物は、リチウム源として水酸化リチウムを、ニッケル源
として球状の水酸化ニッケルを用いた場合にしか得られ
ず、この場合に得られた球状のリチウム・ニッケル複合
酸化物には、球状であるにもかかわらず細孔が多く存在
するため、球状粒子自体の密度が低く、タップ密度が上
がらないため電極の密度が上がらないという問題があ
る。さらに、この球状のリチウム・ニッケル複合酸化物
は、酸素雰囲気で合成しても酸化力が不足するため、放
電容量が大きくならないという問題がある。
【０００７】また、酸化力のある硝酸リチウムをリチウ
ム源としてリチウム・ニッケル複合酸化物を合成した場
合には放電容量の大きなリチウム・ニッケル複合酸化物
が得られるが、ニッケル源が球状のニッケル化合物を用
いた場合でも焼成物が凝結して固まってしまう。円筒型
の非水電解液電池のようなスパイラル構造の電池の正極
活物質として用いるためには、正極を厚さ数百ミクロン
のシート電極にする必要があるので、リチウム・ニッケ
ル複合酸化物を５０ミクロン以下に粉砕しなければなら
ず、粉砕を行うと球状粒子が得られない。したがって、
タップ密度が上がらず、電極密度も上がらないという問
題がある。
ム源としてリチウム・ニッケル複合酸化物を合成した場
合には放電容量の大きなリチウム・ニッケル複合酸化物
が得られるが、ニッケル源が球状のニッケル化合物を用
いた場合でも焼成物が凝結して固まってしまう。円筒型
の非水電解液電池のようなスパイラル構造の電池の正極
活物質として用いるためには、正極を厚さ数百ミクロン
のシート電極にする必要があるので、リチウム・ニッケ
ル複合酸化物を５０ミクロン以下に粉砕しなければなら
ず、粉砕を行うと球状粒子が得られない。したがって、
タップ密度が上がらず、電極密度も上がらないという問
題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、硝酸リチウム
とニッケル化合物の混合スラリーを噴霧乾燥して得られ
る球状の混合粉を、焼成炉内で動かしながら特定の温度
で焼成することにより高密度で球状のリチウム・ニッケ
ル複合酸化物が得られることを見出した。
とニッケル化合物の混合スラリーを噴霧乾燥して得られ
る球状の混合粉を、焼成炉内で動かしながら特定の温度
で焼成することにより高密度で球状のリチウム・ニッケ
ル複合酸化物が得られることを見出した。
【０００９】すなわち、本発明は硝酸リチウムとニッケ
ル化合物の混合スラリーを噴霧乾燥して得られる球状粒
子から成る混合粉を、焼成炉内で連続的または断続的に
動かしながら５５０〜９００℃で焼成することを特徴と
する球状のリチウム・ニッケル複合酸化物の製造方法及
びそれを正極に用いる非水電解液電池に関する。
ル化合物の混合スラリーを噴霧乾燥して得られる球状粒
子から成る混合粉を、焼成炉内で連続的または断続的に
動かしながら５５０〜９００℃で焼成することを特徴と
する球状のリチウム・ニッケル複合酸化物の製造方法及
びそれを正極に用いる非水電解液電池に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
ここで球状とは、必ずしも真球のみを意味するのではな
く、粒子表面に多少凸凹があるもの、球が全体的に多少
歪んだもの、一部がへこんだもの、球状粒子のいくつか
が凝集したものも含むものとする。
ここで球状とは、必ずしも真球のみを意味するのではな
く、粒子表面に多少凸凹があるもの、球が全体的に多少
歪んだもの、一部がへこんだもの、球状粒子のいくつか
が凝集したものも含むものとする。
【００１１】ニッケル化合物は、ニッケル化合物中の金
属元素にニッケル以外の金属元素が２５モル％以下含ま
れていることが好ましい。ニッケル以外の金属元素がコ
バルト、鉄、マンガン、またはこれらの混合物であるこ
とが好ましい。また、化合物としては、水酸化物、酸化
物またはこれらの混合物であることが好ましい。
属元素にニッケル以外の金属元素が２５モル％以下含ま
れていることが好ましい。ニッケル以外の金属元素がコ
バルト、鉄、マンガン、またはこれらの混合物であるこ
とが好ましい。また、化合物としては、水酸化物、酸化
物またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００１２】ニッケル化合物が不溶性である場合、その
平均粒径は小さい方が好ましく、平均粒径が５ミクロン
以下であることがより好ましい。例えば水酸化ニッケル
の微粉を得るには、市販の水酸化ニッケルをボールミ
ル、振動ミル、ジェットミル等で粉砕してもよいし、あ
るいはより粒径の小さな水酸化ニッケルスラリーを得る
ためには、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等の水溶液に苛
性ソーダ等のアルカリの水溶液を混合し、溶解している
硝酸塩をデカンテーションで除去して水酸化ニッケルの
微粒子スラリーを得ることもできる。平均粒径が大きい
と、反応を完全にするための焼成時間がかかるうえ、焼
成後のリチウム・ニッケル複合酸化物の組成にばらつき
が生じて放電容量の大きなものが得られない場合があ
る。
平均粒径は小さい方が好ましく、平均粒径が５ミクロン
以下であることがより好ましい。例えば水酸化ニッケル
の微粉を得るには、市販の水酸化ニッケルをボールミ
ル、振動ミル、ジェットミル等で粉砕してもよいし、あ
るいはより粒径の小さな水酸化ニッケルスラリーを得る
ためには、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等の水溶液に苛
性ソーダ等のアルカリの水溶液を混合し、溶解している
硝酸塩をデカンテーションで除去して水酸化ニッケルの
微粒子スラリーを得ることもできる。平均粒径が大きい
と、反応を完全にするための焼成時間がかかるうえ、焼
成後のリチウム・ニッケル複合酸化物の組成にばらつき
が生じて放電容量の大きなものが得られない場合があ
る。
【００１３】硝酸リチウムとニッケル化合物のスラリー
を作成する溶媒は、水、アンモニア水、アルコールなど
の、不揮発成分を含まない溶媒を用いるのが好ましい。
炭素を含む有機溶媒を用いた場合、焼成条件等によって
は炭酸リチウム等の不純物が生成し、リチウム・ニッケ
ル複合酸化物の組成がずれ、不純物による放電容量の減
少を引き起こすので、炭素を含まない溶媒であることが
好ましい。
を作成する溶媒は、水、アンモニア水、アルコールなど
の、不揮発成分を含まない溶媒を用いるのが好ましい。
炭素を含む有機溶媒を用いた場合、焼成条件等によって
は炭酸リチウム等の不純物が生成し、リチウム・ニッケ
ル複合酸化物の組成がずれ、不純物による放電容量の減
少を引き起こすので、炭素を含まない溶媒であることが
好ましい。
【００１４】硝酸リチウムとニッケル化合物の混合スラ
リーは、噴霧乾燥前に良く分散、撹拌混合することが好
ましい。分散、撹拌混合が不十分であると、組成にばら
つきが生じ、放電容量の大きなリチウム・ニッケル複合
酸化物が得られない場合がある。
リーは、噴霧乾燥前に良く分散、撹拌混合することが好
ましい。分散、撹拌混合が不十分であると、組成にばら
つきが生じ、放電容量の大きなリチウム・ニッケル複合
酸化物が得られない場合がある。
【００１５】混合スラリーの噴霧乾燥は、均一に混合し
たスラリーをノズル、アトマイザー等により液滴化し、
これをごく短時間に乾燥する一般的な方法のほか、前記
液滴を短時間に凍結した後、減圧下等で乾燥を行う噴霧
凍結乾燥や、前記一般的な噴霧乾燥と焼成を組み合わせ
た噴霧熱分解でも良い。
たスラリーをノズル、アトマイザー等により液滴化し、
これをごく短時間に乾燥する一般的な方法のほか、前記
液滴を短時間に凍結した後、減圧下等で乾燥を行う噴霧
凍結乾燥や、前記一般的な噴霧乾燥と焼成を組み合わせ
た噴霧熱分解でも良い。
【００１６】噴霧乾燥により造粒される混合粉は球状で
なければならない。噴霧乾燥により造粒される混合粉の
平均粒子径は、１００ミクロン以下であることが好まし
く、５０ミクロン以下であることがより好ましい。混合
粉は焼成によって幾分収縮し、焼成後の平均粒子径は焼
成前より小さくなるが、平均粒子径が１００ミクロンを
超える混合粉を焼成した場合、電池の活物質として好ま
しくない５０ミクロン以上の粒子の割合が多くなるため
好ましくない。粒径の大きな混合粉を含む場合には、篩
い等の分級によって大きな粒子を除いてから焼成を行う
ことが好ましい。
なければならない。噴霧乾燥により造粒される混合粉の
平均粒子径は、１００ミクロン以下であることが好まし
く、５０ミクロン以下であることがより好ましい。混合
粉は焼成によって幾分収縮し、焼成後の平均粒子径は焼
成前より小さくなるが、平均粒子径が１００ミクロンを
超える混合粉を焼成した場合、電池の活物質として好ま
しくない５０ミクロン以上の粒子の割合が多くなるため
好ましくない。粒径の大きな混合粉を含む場合には、篩
い等の分級によって大きな粒子を除いてから焼成を行う
ことが好ましい。
【００１７】噴霧乾燥直後の混合粉は多少吸湿している
可能性が高いので、混合粉を約１００℃で乾燥して水分
を除去することが好ましい。また、噴霧乾燥した混合粉
は焼成までは湿度の低い状態で保存することが好まし
い。混合粉には潮解性の硝酸リチウムが含まれるため、
湿度の高い状態で保存して置くと球状の混合粉が凝集す
るおそれがある。
可能性が高いので、混合粉を約１００℃で乾燥して水分
を除去することが好ましい。また、噴霧乾燥した混合粉
は焼成までは湿度の低い状態で保存することが好まし
い。混合粉には潮解性の硝酸リチウムが含まれるため、
湿度の高い状態で保存して置くと球状の混合粉が凝集す
るおそれがある。
【００１８】混合粉の焼成は、焼成炉内で連続的または
断続的に混合粉を動かしながら焼成しなければならな
い。混合粉を静置したままで焼成を行うと、混合粉が焼
結して球状のリチウム・ニッケル酸化物が得られない。
混合粉の動かし方は、例えば管状のロータリーキルンに
混合粉を入れて管を連続的または断続的に回転して焼成
する方法、縦型の焼成炉の上部から混合粉を落とすこと
を繰り返す方法、混合粉を入れた容器または焼成炉全体
を連続的または断続的に振動させる方法などがある。混
合粉の接触する時間が長いと凝集し易いので、断続的に
動かす場合には静置時間を短くすることが好ましい。ま
た、混合粉同士の衝突が強い場合には逆に凝集を引き起
こしやすいので、衝突力が小さくなるように、例えば混
合粉の動く方向が一定方向のみとなる方が好ましい。
断続的に混合粉を動かしながら焼成しなければならな
い。混合粉を静置したままで焼成を行うと、混合粉が焼
結して球状のリチウム・ニッケル酸化物が得られない。
混合粉の動かし方は、例えば管状のロータリーキルンに
混合粉を入れて管を連続的または断続的に回転して焼成
する方法、縦型の焼成炉の上部から混合粉を落とすこと
を繰り返す方法、混合粉を入れた容器または焼成炉全体
を連続的または断続的に振動させる方法などがある。混
合粉の接触する時間が長いと凝集し易いので、断続的に
動かす場合には静置時間を短くすることが好ましい。ま
た、混合粉同士の衝突が強い場合には逆に凝集を引き起
こしやすいので、衝突力が小さくなるように、例えば混
合粉の動く方向が一定方向のみとなる方が好ましい。
【００１９】混合粉の焼成温度は５５０〜９００℃でな
ければならない。５５０℃未満では反応が進行せず、硝
酸リチウムが残留する。また、９００℃を超える温度で
は、混合粉の焼結が進行し、球状のリチウム・ニッケル
複合酸化物が得られない。これらの影響を避けるため、
更に、好ましくは、焼成温度は６００〜７３０℃である
ことが好適である。
ければならない。５５０℃未満では反応が進行せず、硝
酸リチウムが残留する。また、９００℃を超える温度で
は、混合粉の焼結が進行し、球状のリチウム・ニッケル
複合酸化物が得られない。これらの影響を避けるため、
更に、好ましくは、焼成温度は６００〜７３０℃である
ことが好適である。
【００２０】焼成時にリチウム分がわずかながら減少す
る傾向があるので、硝酸リチウムとニッケル化合物の混
合スラリー中のＬｉ／金属元素の混合モル比は、等モル
またはリチウム小過剰であることが好ましく、Ｌｉ／金
属元素の混合モル比は１．００≦Ｌｉ／金属元素≦１．
０５であることがより好ましい。
る傾向があるので、硝酸リチウムとニッケル化合物の混
合スラリー中のＬｉ／金属元素の混合モル比は、等モル
またはリチウム小過剰であることが好ましく、Ｌｉ／金
属元素の混合モル比は１．００≦Ｌｉ／金属元素≦１．
０５であることがより好ましい。
【００２１】混合粉の焼成時間は焼成温度、焼成方法等
により適宜選択すれば良い。混合粉の焼成雰囲気は、酸
化を促進するためにエアなどの酸素存在雰囲気で行うこ
とが好ましく、酸素分圧が高い方が好ましい。また、ガ
ス中の水分、炭酸ガス等は不純物の生成や球状粒子の凝
集の原因となる可能性があるので、できるだけ除去する
ことが好ましく、さらには純酸素中で行うことがより好
ましい。焼成中は焼成で発生する分解ガス等により酸素
分圧が低下するので、炉内にガスを流通させながら焼成
することが好ましい。焼成中の混合粉が流通ガスに同伴
されて焼成炉系外に排出されないようにガス流量を適宜
調整することが好ましい。
により適宜選択すれば良い。混合粉の焼成雰囲気は、酸
化を促進するためにエアなどの酸素存在雰囲気で行うこ
とが好ましく、酸素分圧が高い方が好ましい。また、ガ
ス中の水分、炭酸ガス等は不純物の生成や球状粒子の凝
集の原因となる可能性があるので、できるだけ除去する
ことが好ましく、さらには純酸素中で行うことがより好
ましい。焼成中は焼成で発生する分解ガス等により酸素
分圧が低下するので、炉内にガスを流通させながら焼成
することが好ましい。焼成中の混合粉が流通ガスに同伴
されて焼成炉系外に排出されないようにガス流量を適宜
調整することが好ましい。
【００２２】焼成後のリチウム・ニッケル複合酸化物
は、球状粉だけでなく、球状粒子が数個凝集したものな
どを含んでいる場合がある。電池の作成には適さない５
０ミクロン以上の粒子は分級等により除去することが好
ましい。
は、球状粉だけでなく、球状粒子が数個凝集したものな
どを含んでいる場合がある。電池の作成には適さない５
０ミクロン以上の粒子は分級等により除去することが好
ましい。
【００２３】一般に球状の粒子から成る粉体は嵩密度が
大きいが、粒度分布が狭い場合には嵩密度が大きくなり
にくい場合がある。焼成後の球状のリチウム・ニッケル
複合酸化物の嵩密度が大きくなりにくい場合は必要に応
じて粒度の異なる球状のリチウム・ニッケル複合酸化物
を合成し、それらを適当な割合で混合して嵩密度を高め
るか、あるいは必要に応じて粒度の異なる混合粉を混合
し、焼成を行うのが好ましい。
大きいが、粒度分布が狭い場合には嵩密度が大きくなり
にくい場合がある。焼成後の球状のリチウム・ニッケル
複合酸化物の嵩密度が大きくなりにくい場合は必要に応
じて粒度の異なる球状のリチウム・ニッケル複合酸化物
を合成し、それらを適当な割合で混合して嵩密度を高め
るか、あるいは必要に応じて粒度の異なる混合粉を混合
し、焼成を行うのが好ましい。
【００２４】本発明により得られた球状のリチウムニッ
ケル複合酸化物は、硝酸リチウムを出発原料としている
ため放電容量が大きい。また、得られる粒子が球状であ
るため、嵩密度が大きいことにより電極の密度を上げて
エネルギー密度の大きな電池を作成することができる。
ケル複合酸化物は、硝酸リチウムを出発原料としている
ため放電容量が大きい。また、得られる粒子が球状であ
るため、嵩密度が大きいことにより電極の密度を上げて
エネルギー密度の大きな電池を作成することができる。
【００２５】
実施例１
市販の硝酸リチウム６９４．１ｇ（１０．１ｍｏｌ）を
純水に溶解し、１．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸リチウム水溶
液を１０Ｌ調製した。この硝酸リチウム水溶液に、振動
ミルで平均粒径３ミクロン以下に粉砕した市販の水酸化
ニッケル９４６．６ｇ（１０．０ｍｏｌ）を加え２０時
間撹拌混合した。この混合スラリーをスプレードライヤ
ーによって噴霧乾燥し、球状混合粉を得た。走査型電子
顕微鏡により球状であることを確認した。この球状混合
粉を乾燥機中で１００℃１５時間乾燥した後、円柱を水
平に置いた形のロータリーキルンに１０００ｇを仕込ん
だ。ガスの出入口を除いて円柱の底面に当たる部分に蓋
をした後、酸素ガスを流通させながらロータリーキルン
を約１ｒｐｍで回転させ、２００℃／ｈで昇温して７０
０℃で１０時間保持して焼成を行った。放冷後に取り出
された焼成粉を、２００メッシュの篩に通したものを正
極活物質とした。この正極活物質のＸＲＤ回折ピークは
ＪＣＰＤＳの粉末回折データファイルのカードＮｏ．９
−００６３（以下、ＪＣＰＤＳ／９−００６３のように
記述する）のＬｉＮｉＯ２の回折ピークとほぼ一致し、
それ以外の回折ピークは見られなかった。また、形状を
走査型電子顕微鏡で観察したところ、形状は球状であっ
た。
純水に溶解し、１．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸リチウム水溶
液を１０Ｌ調製した。この硝酸リチウム水溶液に、振動
ミルで平均粒径３ミクロン以下に粉砕した市販の水酸化
ニッケル９４６．６ｇ（１０．０ｍｏｌ）を加え２０時
間撹拌混合した。この混合スラリーをスプレードライヤ
ーによって噴霧乾燥し、球状混合粉を得た。走査型電子
顕微鏡により球状であることを確認した。この球状混合
粉を乾燥機中で１００℃１５時間乾燥した後、円柱を水
平に置いた形のロータリーキルンに１０００ｇを仕込ん
だ。ガスの出入口を除いて円柱の底面に当たる部分に蓋
をした後、酸素ガスを流通させながらロータリーキルン
を約１ｒｐｍで回転させ、２００℃／ｈで昇温して７０
０℃で１０時間保持して焼成を行った。放冷後に取り出
された焼成粉を、２００メッシュの篩に通したものを正
極活物質とした。この正極活物質のＸＲＤ回折ピークは
ＪＣＰＤＳの粉末回折データファイルのカードＮｏ．９
−００６３（以下、ＪＣＰＤＳ／９−００６３のように
記述する）のＬｉＮｉＯ２の回折ピークとほぼ一致し、
それ以外の回折ピークは見られなかった。また、形状を
走査型電子顕微鏡で観察したところ、形状は球状であっ
た。
【００２６】また、タップ密度は次の方法で測定した。
まず、正極活物質約４５〜５０ｍｌを重量既知の５０ｍ
ｌのメスシリンダーに入れ、重量を測定した。次に、メ
スシリンダーをゴム板上で軽くたたき、容量の変化がな
くなるまで１分ごとに容量を読んだ。使用した正極活物
質重量を容量の収束値で割った値をタップ密度とした。
その結果、タップ密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
合成したリチウム・ニッケル複合酸化物の電池特性を調
べるため、リチウム・ニッケル複合酸化物、導電材であ
るアセチレンブラック、結着材であるポリフッ化エチレ
ンを所定重量比で混練し、ペレット状に成型して正極と
した。負極には金属リチウムを用い、電解液は六フッ化
リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解したプロピレンカー
ボネート／ジエチルカーボネート混合液を用いてボタン
型電池を組み立てた。この電池の性能を調べるために、
０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．３Ｖまで充電させた
後に、３．０Ｖまで放電させて放電容量を測定した。結
果を表１に示す。
まず、正極活物質約４５〜５０ｍｌを重量既知の５０ｍ
ｌのメスシリンダーに入れ、重量を測定した。次に、メ
スシリンダーをゴム板上で軽くたたき、容量の変化がな
くなるまで１分ごとに容量を読んだ。使用した正極活物
質重量を容量の収束値で割った値をタップ密度とした。
その結果、タップ密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
合成したリチウム・ニッケル複合酸化物の電池特性を調
べるため、リチウム・ニッケル複合酸化物、導電材であ
るアセチレンブラック、結着材であるポリフッ化エチレ
ンを所定重量比で混練し、ペレット状に成型して正極と
した。負極には金属リチウムを用い、電解液は六フッ化
リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解したプロピレンカー
ボネート／ジエチルカーボネート混合液を用いてボタン
型電池を組み立てた。この電池の性能を調べるために、
０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．３Ｖまで充電させた
後に、３．０Ｖまで放電させて放電容量を測定した。結
果を表１に示す。
【００２７】実施例２
実施例１の市販の水酸化ニッケルを、市販の水酸化ニッ
ケル７５７．３ｇ（８．０ｍｏｌ）と市販の水酸化コバ
ルト１８９．２ｇ（２．０ｍｏｌ）の混合物に変更した
以外は実施例１と同様に実施した。この正極活物質のＸ
ＲＤ回折ピークはＪＣＰＤＳの粉末回折データファイル
のカードＮｏ．９−００６３のＬｉＮｉＯ２の回折ピー
クとほぼ一致し、それ以外の回折ピークは見られなかっ
た。ＬｉＮｉＯ２と同結晶相のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ
０．２Ｏ２が生成していると考えられる。また、形状を
走査型電子顕微鏡で観察したところ、形状は球状であっ
た。実施例１と同様にタップ密度を調べたところ、２．
５６ｇ／ｃｍ３であった。合成したリチウム・ニッケル
複合酸化物の電池特性は実施例１と同様の方法で測定し
た。結果を表１に示す。
ケル７５７．３ｇ（８．０ｍｏｌ）と市販の水酸化コバ
ルト１８９．２ｇ（２．０ｍｏｌ）の混合物に変更した
以外は実施例１と同様に実施した。この正極活物質のＸ
ＲＤ回折ピークはＪＣＰＤＳの粉末回折データファイル
のカードＮｏ．９−００６３のＬｉＮｉＯ２の回折ピー
クとほぼ一致し、それ以外の回折ピークは見られなかっ
た。ＬｉＮｉＯ２と同結晶相のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ
０．２Ｏ２が生成していると考えられる。また、形状を
走査型電子顕微鏡で観察したところ、形状は球状であっ
た。実施例１と同様にタップ密度を調べたところ、２．
５６ｇ／ｃｍ３であった。合成したリチウム・ニッケル
複合酸化物の電池特性は実施例１と同様の方法で測定し
た。結果を表１に示す。
【００２８】比較例１
実施例１と同様の方法で得た球状混合粉を乾燥機中で１
００℃、１５時間乾燥した後、アルミナ坩堝に仕込み、
ボックス型の焼成炉に静置した。酸素ガスを流通させな
がら７００℃まで２００℃／ｈで昇温して７００℃で１
０時間保持して焼成を行った。放冷後に取り出した焼成
物はアルミナ坩堝内で全体が固まっていた。該焼成物を
乳鉢で粗粉砕した後、ボールミルで１時間粉砕し、回収
粉を２００メッシュの篩いに通したものを正極活物質と
した。この正極活物質のＸＲＤ回折ピークはＪＣＰＤＳ
／９−００６３のＬｉＮｉＯ ２の回折ピークとほぼ一致
しそれ以外の回折ピークは見られなかった。形状を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、形状は岩石状であっ
た。実施例１と同様にタップ密度を調べたところ、２．
００ｇ／ｃｍ３であった。合成したリチウム・ニッケル
複合酸化物の電池特性は実施例１と同様の方法で測定し
た。結果を表１に示す。
００℃、１５時間乾燥した後、アルミナ坩堝に仕込み、
ボックス型の焼成炉に静置した。酸素ガスを流通させな
がら７００℃まで２００℃／ｈで昇温して７００℃で１
０時間保持して焼成を行った。放冷後に取り出した焼成
物はアルミナ坩堝内で全体が固まっていた。該焼成物を
乳鉢で粗粉砕した後、ボールミルで１時間粉砕し、回収
粉を２００メッシュの篩いに通したものを正極活物質と
した。この正極活物質のＸＲＤ回折ピークはＪＣＰＤＳ
／９−００６３のＬｉＮｉＯ ２の回折ピークとほぼ一致
しそれ以外の回折ピークは見られなかった。形状を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、形状は岩石状であっ
た。実施例１と同様にタップ密度を調べたところ、２．
００ｇ／ｃｍ３であった。合成したリチウム・ニッケル
複合酸化物の電池特性は実施例１と同様の方法で測定し
た。結果を表１に示す。
【００２９】比較例２
実施例１の硝酸リチウムを水酸化リチウム一水和物４２
２．３ｇ（１０．１ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例
１と同様の方法で行った。この正極活物質のＸＲＤ回折
ピークはＪＣＰＤＳ／９−００６３のＬｉＮｉＯ ２の回
折ピークとほぼ一致しそれ以外の回折ピークは見られな
かった。また、形状を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、形状は球状であった。実施例１と同様にタップ密度
を調べたところ、１．８２ｇ／ｃｍ３であった。合成し
たリチウム・ニッケル複合酸化物の電池特性は実施例１
と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
２．３ｇ（１０．１ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例
１と同様の方法で行った。この正極活物質のＸＲＤ回折
ピークはＪＣＰＤＳ／９−００６３のＬｉＮｉＯ ２の回
折ピークとほぼ一致しそれ以外の回折ピークは見られな
かった。また、形状を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、形状は球状であった。実施例１と同様にタップ密度
を調べたところ、１．８２ｇ／ｃｍ３であった。合成し
たリチウム・ニッケル複合酸化物の電池特性は実施例１
と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００３０】比較例３
実施例１の焼成温度７００℃を５００℃に変更した以外
は、実施例１と同様に行った。この正極活物質のＸＲＤ
回折ピークには、ＪＣＰＤＳ／９−００６３のＬｉＮｉ
Ｏ２の回折ピークの他に、ＪＣＰＤＳ／８−００４６の
ＬｉＮＯ３のピークがみられ、反応が完全に終了してい
なかった。不純物が含まれ電池特性が悪いのは自明であ
るので電池特性の測定及びタップ密度の測定は実施しな
かった。
は、実施例１と同様に行った。この正極活物質のＸＲＤ
回折ピークには、ＪＣＰＤＳ／９−００６３のＬｉＮｉ
Ｏ２の回折ピークの他に、ＪＣＰＤＳ／８−００４６の
ＬｉＮＯ３のピークがみられ、反応が完全に終了してい
なかった。不純物が含まれ電池特性が悪いのは自明であ
るので電池特性の測定及びタップ密度の測定は実施しな
かった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明のリチウム電池正極用の球状リチ
ウム・ニッケル複合酸化物は、放電容量が大きいという
本質的な物性が優れており、かつ、球状で球自体の密度
が高いために嵩密度が大きく電極の密度が上がるので、
従来のリチウム・ニッケル複合酸化物に比較して優れた
正極材料である。
ウム・ニッケル複合酸化物は、放電容量が大きいという
本質的な物性が優れており、かつ、球状で球自体の密度
が高いために嵩密度が大きく電極の密度が上がるので、
従来のリチウム・ニッケル複合酸化物に比較して優れた
正極材料である。
Claims (7)
- 【請求項１】 硝酸リチウムとニッケル化合物の混合ス
ラリーを噴霧乾燥し、得られた球状粒子から成る混合粉
を、焼成炉内で連続的または断続的に動かしながら５５
０〜９００℃で焼成することを特徴とする球状リチウム
・ニッケル複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 ニッケル化合物中の金属元素にニッケル
以外の金属元素が２５モル％以下含む請求項１記載の球
状リチウム・ニッケル複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】 ニッケル化合物中の金属元素にニッケル
以外の金属元素が２５モル％以下含まれる水酸化物また
は酸化物である請求項１または２項記載の球状リチウム
・ニッケル複合酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 硝酸リチウムとニッケル化合物の混合ス
ラリー中のリチウム／金属元素の混合モル比が１．００
≦リチウム／金属元素≦１．０５である請求項１〜３項
のうちいずれか１項に記載の球状リチウム・ニッケル複
合酸化物の製造方法。 - 【請求項５】 焼成炉に酸素を流通させながら焼成する
請求項１〜４項のうちいずれか１項に記載の球状リチウ
ム・ニッケル複合酸化物の製造方法。 - 【請求項６】 混合スラリーの溶媒が水である請求項１
〜５項のうちいずれか１項に記載の球状のリチウム・ニ
ッケル複合酸化物の製造方法。 - 【請求項７】 ニッケル以外の金属元素がコバルト、
鉄、マンガンまたはこれらの混合物である請求項１〜６
項のうちいずれか１項に記載の球状リチウム・ニッケル
複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24289096A JP3429633B2 (ja) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | 球状リチウム・ニッケル複合酸化物の製造方法とそれを正極に用いる非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24289096A JP3429633B2 (ja) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | 球状リチウム・ニッケル複合酸化物の製造方法とそれを正極に用いる非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087332A JPH1087332A (ja) | 1998-04-07 |
| JP3429633B2 true JP3429633B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=17095756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24289096A Expired - Fee Related JP3429633B2 (ja) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | 球状リチウム・ニッケル複合酸化物の製造方法とそれを正極に用いる非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3429633B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002203559A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Sony Corp | 非水電解質二次電池及び正極活物質の製造方法 |
| JP5211416B2 (ja) * | 2001-05-17 | 2013-06-12 | 三菱化学株式会社 | 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物 |
| JP2003034536A (ja) * | 2001-07-19 | 2003-02-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法 |
| JP2003146662A (ja) * | 2001-11-13 | 2003-05-21 | Nikki Chemcal Co Ltd | リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
| TW200624385A (en) | 2004-10-27 | 2006-07-16 | Sumitomo Chemical Co | Nickel hydroxide powder and method for making same |
| JP2014197552A (ja) * | 2014-06-18 | 2014-10-16 | 三菱化学株式会社 | 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物 |
| WO2021116819A1 (ja) * | 2019-12-10 | 2021-06-17 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 正極活物質の作製方法、キルン、加熱炉 |
-
1996
- 1996-09-13 JP JP24289096A patent/JP3429633B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1087332A (ja) | 1998-04-07 |
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