JP2002203559A

JP2002203559A - 非水電解質二次電池及び正極活物質の製造方法

Info

Publication number: JP2002203559A
Application number: JP2000403466A
Authority: JP
Inventors: Takehiko Tanaka; 健彦田中; Kiyohiko Suzuki; 清彦鈴木; Yoshikatsu Yamamoto; 佳克山本; Keizo Koga; 景三古賀
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2002-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次
電池及び正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】マンガン含有酸化物と、ニッケル含有酸
化物との混合正極活物質を含有する正極１１と、負極活
物質としてリチウム金属、リチウム合金、又はリチウム
をドープ・脱ドープ可能な材料のうち少なくとも１種類
以上をとして含有する負極１２と、非水電解質とを備
え、上記混合正極活物質の平均粒子径が５〜５０μｍで
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム（Ｌｉ）
及びマンガン（Ｍｎ）を含有するマンガン含有酸化物と
リチウム及びニッケル（Ｎｉ）を含有するニッケル含有
酸化物とを含む正極を用いた非水電解質二次電池、及び
当該正極活物質の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩に伴い、カメラ一
体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、携帯電話あるい
はラップトップコンピュータなどの小型ポータブル電子
機器が数多く普及し、それらの小型化及び軽量化が図ら
れている。そこで、それらに使用するポータブル電源と
して、小型且つ軽量で高エネルギー密度を有する電池、
特に二次電池の開発が進められている。中でも、非水電
解質を用いたリチウムイオン二次電池は従来の水を溶媒
とする液状電解質を用いた鉛電池又はニッケル・カドミ
ウム電池に比べて高いエネルギー密度が得られることか
ら大きく期待されている。

【０００３】このリチウムイオン二次電池の正極材料と
しては、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・マ
ンガン複合酸化物及びリチウム・ニッケル複合酸化物な
どが実用化されている。これらのうちリチウム・コバル
ト複合酸化物は、電池容量、コスト及び熱的安定性など
の各面でのバランスに最も優れており、現在広く利用さ
れている。これに対して、リチウム・マンガン複合酸化
物は、電池容量が低く高温保存特性が若干悪いなどの欠
点があり、リチウム・ニッケル複合酸化物は、熱的安定
性が若干低いなどの欠点があるものの、これらは原料の
価格及び安定供給の面において優れており、今後の活用
に向け研究が進められている。例えば、最近では、リチ
ウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸
化物とを混合して用いることにより、両者の欠点を補完
するとともに、充放電における正極の膨張及び収縮を抑
制し、充放電サイクル特性を向上させる技術が提案され
ている（特開平８−４５４９８号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
８−４５４９８号公報に開示されている二次電池では、
リチウム・マンガン複合酸化物及びリチウム・ニッケル
複合酸化物の粒子径によっては十分に充放電サイクル特
性を向上させることができないという問題があった。

【０００５】したがって、本発明は、上述した従来の実
情に鑑みて創案されたものであり、充放電サイクル特性
に優れた非水電解質二次電池及び正極活物質の製造方法
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解質
二次電池は、リチウム（Ｌi）と、マンガン(Ｍｎ）と、
マンガン以外の金属元素及びホウ素（Ｂ）よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の第１の元素と、酸素（Ｏ）
とを含み、マンガンに対する第１の元素のモル比（第１
の元素／マンガン）が、０．０１／１．９９以上０．５
／１．５以下の範囲内であるマンガン含有酸化物と、リ
チウムと、ニッケル（Ｎｉ）と、ニッケル以外の金属元
素及びホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
第２の元素と、酸素とを含み、ニッケルに対する第２の
元素のモル比（第２の元素／ニッケル）が０．０１／
０．９９以上０．５／０．５以下の範囲内であるニッケ
ル含有酸化物との混合正極活物質を含有する正極と、負
極活物質としてリチウム金属、リチウム合金、又はリチ
ウムをドープ・脱ドープ可能な材料のうち少なくとも１
種類以上を含有する負極と、非水電解質とを備え、混合
正極活物質の平均粒子径が、５〜５０μｍであることを
特徴とするものである。

【０００７】以上のように構成された本発明に係る非水
電解質二次電池は、正極にリチウム、マンガン及び第１
の元素を上述した所定の条件において含有するマンガン
含有酸化物と、リチウム、ニッケル及び第２の元素を上
述した所定の条件において含有するニッケル含有酸化物
とを含んで構成されるため、低コスト且つ安定供給が可
能な非水電解質二次電池が実現される。

【０００８】さらに、本発明に係る非水電解質二次電池
では、マンガン含有酸化物とニッケル含有酸化物との混
合正極活物質の平均粒子径が５〜５０μｍの範囲とされ
ている。これにより、上記混合正極活物質は、作業性に
優れた実用に好適なものとされ、また、電池を構成した
際には、非水電解質の分解生成物が混合正極活物質粒子
表面に付着することが防止されるため、充放電サイクル
特性に優れた非水電解質二次電池が実現される。

【０００９】また、本発明に係る非水電解質二次電池
は、リチウム（Ｌi）と、マンガン(Ｍｎ）と、マンガン
以外の金属元素及びホウ素（Ｂ）よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の第１の元素と、酸素（Ｏ）とを含
み、マンガンに対する第１の元素のモル比（第１の元素
／マンガン）が、０．０１／１．９９以上０．５／１．
５以下の範囲内であるマンガン含有酸化物と、リチウム
と、ニッケル（Ｎｉ）と、ニッケル以外の金属元素及び
ホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２の
元素と、酸素とを含み、ニッケルに対する第２の元素の
モル比（第２の元素／ニッケル）が０．０１／０．９９
以上０．５／０．５以下の範囲内であるニッケル含有酸
化物との混合正極活物質を含有する正極と、負極活物質
としてリチウム金属、リチウム合金、又はリチウムをド
ープ・脱ドープ可能な材料のうち少なくとも１種類以上
を含有する負極と、非水電解質とを備え、負極活物質の
平均粒子径が５〜５０μｍであることを特徴とするもの
である。

【００１０】以上のように構成された本発明に係る非水
電解質二次電池は、正極にリチウム、マンガン及び第１
の元素を上述した所定の条件において含有するマンガン
含有酸化物と、リチウム、ニッケル及び第２の元素を上
述した所定の条件において含有するニッケル含有酸化物
とを含んで構成されるため、低コスト且つ安定供給が可
能な非水電解質二次電池が実現される。

【００１１】さらに、本発明に係る非水電解質二次電池
では、負極活物質の平均粒子径が５〜５０μｍの範囲と
されている。これにより、上記負極活物質は、作業性に
優れた実用に好適なものとされ、また、電池を構成した
際には、非水電解質の分解生成物が負極活物質粒子表面
に付着することが防止されるため、充放電サイクル特性
に優れた非水電解質二次電池が実現される。

【００１２】また、本発明に係る正極活物質の製造方法
は、リチウム（Ｌi）と、マンガン(Ｍｎ）と、マンガン
以外の金属元素及びホウ素（Ｂ）よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の第１の元素と、酸素（Ｏ）とを含
み、マンガンに対する第１の元素のモル比（第１の元素
／マンガン）が、０．０１／１．９９以上０．５／１．
５以下の範囲内であるマンガン含有酸化物と、リチウム
と、ニッケル（Ｎｉ）と、ニッケル以外の金属元素及び
ホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２の
元素と、酸素とを含み、ニッケルに対する第２の元素の
モル比（第２の元素／ニッケル）が０．０１／０．９９
以上０．５／０．５以下の範囲内であるニッケル含有酸
化物との混合正極活物質を含有し、平均粒子径が５〜５
０μｍである正極活物質の製造方法であって、マンガン
含有酸化物とニッケル含有酸化物について、それぞれの
混合原材料を造粒し、焼成することを特徴とするもので
ある。

【００１３】以上のような本発明に係る正極活物質の製
造方法では、造粒を行うことにより上述した正極活物質
の合成過程において、二次粒子を形成する一次粒子間の
結合性が高い、緻密な結晶構造が得られるため、粒子内
のイオン拡散性が向上し、より優れた充放電サイクル特
性を有する正極活物質が実現される。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して詳説する。

【００１５】図１に本発明の一実施の形態に係る非水電
解質二次電池の断面構成を示す。この非水電解質二次電
池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空
円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極１１と負極１２
とがセパレータ１３を介して巻回された巻回電極体１０
を有している。電池缶１は、例えば、ニッケルの鍍金が
された鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖
され、他端部が開放されている。電池缶１の内部には、
巻回電極体１０を挟むように巻回周面に対して垂直に一
対の絶縁板２，３がそれぞれ配置されている。

【００１６】電池缶１の開放端部には、電池蓋４と、こ
の電池蓋４の内側に設けられた安全弁機構５及び熱感抵
抗素子（Positive Temperature Coefficient ；ＰＴＣ
素子）６とが、ガスケット７を介してかしめられること
により取り付けられており、電池缶１の内部は密閉され
ている。電池蓋４は、例えば、電池缶１と同様の材料に
より構成されている。安全弁機構５は、熱感抵抗素子６
を介して電池蓋４と電気的に接続されており、内部短絡
あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以
上となった場合にディスク板５ａが反転して電池蓋４と
巻回電極体１０との電気的接続を切断するようになって
いる。熱感抵抗素子６は、温度が上昇すると抵抗値の増
大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止
するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セ
ラミックスにより構成されている。ガスケット７は、例
えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスフ
ァルトが塗布されている。

【００１７】巻回電極体１０は、例えばセンターピン１
４を中心にして巻回されている。巻回電極体１０の正極
１１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リー
ド１５が接続されており、負極１２には、ニッケルなど
よりなる負極リード１６が接続されている。正極リード
１５は、安全弁機構５に溶接されることにより電池蓋４
と電気的に接続されており、負極リード１６は、電池缶
１に溶接され電気的に接続されている。

【００１８】正極１１は、例えば、正極合剤層と正極集
電体層とにより構成されており、正極集電体層の両面あ
るいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有してい
る。正極集電体層は、例えば、アルミニウム箔，ニッケ
ル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成され
ている。正極合剤層は、正極活物質として、以下に述べ
るマンガン含有酸化物とニッケル含有酸化物との混合正
極活物質を含有しており、必要に応じてさらに、黒鉛な
どの導電材及びポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含
んでいる。

【００１９】マンガン含有酸化物は、リチウムと、マン
ガンと、マンガン以外の金属元素及びホウ素よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の第１の元素と、酸素とを
含んでいる。このマンガン含有酸化物は例えば立方晶
（スピネル）構造あるいは正方晶構造を有しており、第
１の元素はマンガン原子のサイト一部にマンガン原子と
置換されて存在している。マンガン含有酸化物の化学式
は、第１の元素をＭａで表すとＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭａ_ｙ
Ｏ_４で示される。ここで、ｘの値は、０．９≦ｘ≦２の
範囲内であり、ｙの値は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲内
である。すなわち、マンガンに対する第１の元素の組成
比Ｍａ／Ｍｎは、モル比で０．０１／１．９９以上０．
５／１．５以下の範囲である。

【００２０】ニッケル含有酸化物は、リチウムと、ニッ
ケルと、ニッケル以外の金属元素及びホウ素よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の第２の元素と、酸素とを
含んでいる。このニッケル含有酸化物は、例えば層状構
造を有しており、第２の元素は、ニッケル原子のサイト
の一部にニッケル原子と置換されて存在している。ニッ
ケル含有酸化物の化学式は、第２の元素をＭｂで表す
と、代表的にはＬｉＮｉ _１−ｚＭｂ_ｚＯ_２で示される。
なお、リチウムと酸素との組成比はＬｉ：Ｏ＝１：２で
なくても良く、ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲内
である。すなわち、ニッケルに対する第２の元素の組成
比Ｍｂ／Ｎｉは、モル比で０．０１／０．９９以上０．
５／０．５以下の範囲内である。

【００２１】これらマンガン含有酸化物及びニッケル含
有酸化物は、マンガン又はニッケルの一部を上述した他
の元素で置換することにより、結晶構造が安定化すると
考えられ、これにより、この非水電解質二次電池では、
高温保存特性を向上させることができるようになってい
る。マンガンに対する第１の元素の組成比Ｍａ／Ｍｎを
モル比で０．０１／１．９９以上０．５／１．５以下と
し、ニッケルに対する第２の元素の組成比Ｍｂ／Ｎｉを
モル比で０．０１／０．９９以上０．５／０．５以下と
するのは、これよりも置換量が少ないと十分な効果を得
ることができず、これよりも置換量が多いと高温保存後
の高負荷放電容量が低下してしまうからである。

【００２２】第１の元素としては、具体的には、鉄（Ｆ
ｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃ
ｕ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ），スズ（Ｓ
ｎ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔ
ｉ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ス
トロンチウム（Ｓｒ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇ
ａ）、インジウム（Ｉｎ）、シリコン（Ｓｉ）及びゲル
マニウム（Ｇｅ）よりなる群から選ばれた少なくとも１
種が好ましく、第２の元素としては、具体的には、鉄，
コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，
ホウ素，ガリウム，クロム，バナジウム，チタン，マグ
ネシウム，カルシウム，ストロンチウム、インジウム，
シリコン及びゲルマニウムよりなる群から選ばれた少な
くとも１種が好ましい。これらを第１の元素又は第２の
元素とするマンガン含有酸化物又はニッケル含有酸化物
は、比較的容易に得ることができ、化学的にも安定だか
らである。

【００２３】ここで、マンガン含有酸化物とニッケル含
有酸化物との混合正極活物質は、その平均粒子径が５〜
５０μｍの範囲とされている。

【００２４】上述した混合正極活物質の平均粒子径が５
μｍ未満である場合には、混合正極活物質の平均粒子径
が小さすぎるために、混合正極活物質の比表面積が大き
くなる。これにより、混合正極活物質に吸着する水分の
影響及び反応面積の増加を伴い、非水電解質の分解反応
が活性化することにより、混合正極活物質粒子表面に付
着する非水電解質の分解生成物が増加してしまうため、
充放電サイクル特性が劣化してしまう。

【００２５】また、混合正極活物質の平均粒子径が５０
μｍよりも大とされた場合には、混合正極活物質の平均
粒子径が大きすぎるために、混合正極活物質中のリチウ
ムイオンの拡散性が悪く、混合正極活物質が有効に利用
されなくなってしまうため充放電サイクル特性が劣化し
てしまう。

【００２６】さらに、平均粒子径が５０μｍよりも大と
された場合には、正極合剤を調製する際の秤量性が悪く
なる、ペレットの成形が困難になる、電極を構成した際
の電極表面の平滑制を確保できない等の問題が生じるた
め、実用に不適となる。

【００２７】したがって、上述した混合正極活物質の平
均粒子径を５〜５０μｍの範囲とすることにより、混合
正極活物質を実用に好適なものとすることができ、ま
た、非水電解質の分解生成物が混合正極活物質粒子表面
に付着することを防止することが可能となり、サイクル
特性を向上させることができる。

【００２８】また、正極１１における混合正極活物質の
マンガン含有酸化物とニッケル含有酸化物との混合比
は、質量比で、マンガン含有酸化物１０〜８０に対して
ニッケル含有酸化物９０〜２０であることが好ましい。
マンガン含有酸化物は、高温雰囲気において後述する電
解質中で著しく劣化してしまうので、これよりもマンガ
ン含有酸化物の含有量が多いと、高温保存後に内部抵抗
が増大してしまい、容量が低下してしまうからである。
また、ニッケル含有酸化物は、放電電位が低いので、こ
れよりもニッケル含有酸化物の含有量が多いと、高温保
存後における高電位カットオフでの高負荷放電容量が低
くなってしまうからである。

【００２９】なお、これらマンガン含有酸化物及びニッ
ケル含有酸化物は、例えば、リチウム化合物，マンガン
化合物及び第１の元素を含む化合物、又はリチウム化合
物，ニッケル化合物及び第２の元素を含む化合物をそれ
ぞれ用意し、それらを所望の比で混合したのち、酸素存
在雰囲気中において６００℃〜１０００℃の温度で加熱
焼成することにより得ることができる。その際、原料の
化合物としては、炭酸塩，水酸化物，酸化物，硝酸塩あ
るいは有機酸塩などがそれぞれ用いられる。

【００３０】また、上述した混合正極活物質を作製する
方法としては、例えば撹拌混合造粒法等の造粒法を好適
に用いることができる。造粒とは、微細な粉体、あるい
は液状物質から、ある程度以上の粒度を有する粒子を作
り出すことであり、具体的には、例えば撹拌混合造粒法
の場合には、微細な粉体粒子にバインダー溶液を添加、
撹拌混合することにより、造粒することができる。

【００３１】負極１２は、例えば、正極１１と同様に、
負極集電体層の両面あるいは片面に負極合剤層がそれぞ
れ設けられた構造を有している。負極集電体層は、例え
ば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属
箔により構成されている。負極合剤層は、例えば、負極
活物質として、リチウム金属、又はリチウム金属電位を
基準として例えば２Ｖ以下の電位でリチウムを吸蔵及び
離脱することが可能な、すなわちドープ・脱ドープ可能
な負極材料のいずれか１種又は２種以上を含んで構成さ
れており、必要に応じてさらに、ポリフッ化ビニリデン
などの結着剤を含んでいる。

【００３２】リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極材
料としては、リチウム金属、リチウム合金化合物が挙げ
られる。ここでいうリチウム合金化合物とは、例えば化
学式Ｄ_ｓＥ_ｔＬｉ_ｕで表されるものである。この化学式
において、Ｄはリチウムと合金あるいは化合物を形成可
能な金属元素及び半導体元素のうちの少なくとも１種を
表し、Ｅはリチウム及びＤ以外の金属元素及び半導体元
素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ及びｕの
値は、それぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。ここ
で、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元
素あるいは半導体元素としては、４Ｂ族の金属元素ある
いは半導体元素が好ましく、特に好ましくは、ケイ素あ
るいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。リチ
ウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素あるい
は半導体元素としては、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚ
ｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙの各金属とそれらの合金化合物、例
えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（式中、Ｍは２Ａ、３
Ｂ、４Ｂ遷移金属元素のうち１つ以上からなる。）Ａｌ
Ｓｂ、ＣｕＭｇＳｂ等を挙げることができる。さらに、
本発明では、半導体元素であるＢ、Ｓｉ、Ａｓ等の元素
も金属元素に含めることとする。また、これらの合金あ
るいは化合物も好ましく、例えばＭｘＳｉ（式中、Ｍは
Ｓｉを除く１つ以上の金属元素であり、ｘは、０＜ｘで
ある。）やＭｘＳｎ（式中、ＭはＳｎを除く１つ以上の
金属元素であり、ｘは、０＜ｘである。）が挙げられ
る。具体的には、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍ
ｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、Ｃｏ
Ｓｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５
Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ
_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２あるいはＺｎＳｉ_２などが挙げ
られる。

【００３３】さらに、負極材料としては、上記に示し
た、リチウムと合金化又は化合物化し得る元素、又は化
合物も用いることができる。すなわち、本材料中には、
１種類以上の４Ｂ族元素が含まれていても良く、リチウ
ムを含む４Ｂ族以外の金属元素が含まれていても良い。
このような材料としては、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２
Ｎ_２Ｏ、Ｇｅ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯｘ（式中、ｘは０＜ｘ≦
２である。）、ＳｎＯｘ（式中、ｘは０＜ｘ≦２であ
る。）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等を例示することがで
きる。

【００３４】リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極材
料としては、また、炭素材料，金属酸化物あるいは高分
子材料なども挙げられる。炭素材料としては、例えば、
難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，コークス類，グラファイト
類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊
維，活性炭あるいはカーボンブラック類などが挙げられ
る。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニー
ドルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高
分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン
樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化し
たものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸
化ルテニウム，酸化モリブデンあるいは酸化スズなどが
挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいは
ポリピロールなどが挙げられる。

【００３５】ここで、上述した材料を負極活物質として
用いるに際しては、上記材料を粉末状にして用いる。そ
して、本発明においては、この粉末状の負極活物質の平
均粒子径が５〜５０μｍの範囲とされている。

【００３６】上述した負極活物質の平均粒子径が５μｍ
未満である場合には、負極活物質の平均粒子径が小さす
ぎるために、負極活物質の比表面積が大きくなる。これ
により、負極活物質に吸着する水分の影響及び反応面積
の増加を伴い、非水電解質の分解反応が活性化すること
により、負極活物質粒子表面に付着する非水電解質の分
解生成物が増加してしまうため、充放電サイクル特性が
劣化してしまう。

【００３７】また、負極活物質の平均粒子径が５０μｍ
よりも大とされた場合には、負極活物質の平均粒子径が
大きすぎるために、負極活物質中のリチウムイオンの拡
散性が悪く、負極活物質が有効に利用されなくなってし
まうため、充放電サイクル特性が劣化してしまう。

【００３８】さらに、平均粒子径が５０μｍよりも大と
された場合には、負極合剤を調製する際の秤量性が悪く
なる、ペレットの成形が困難になる、電極を構成した際
の電極表面の平滑制を確保できない等の問題が生じるた
め、実用に不適となる。

【００３９】したがって、上述した負極活物質の平均粒
子径を５〜５０μｍの範囲とすることにより、負極活物
質を実用に好適なものとすることができ、また、非水電
解質の分解生成物が負極活物質粒子表面に付着すること
を防止することが可能となり、サイクル特性を向上させ
ることができる。

【００４０】なお、負極活物質としては、上述したリチ
ウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属あるいは半
導体、又はこれらの合金あるいは化合物と、炭素材料，
金属酸化物あるいは高分子材料などとを混合して用いる
こともできる。

【００４１】セパレータ１３は、例えば、ポリプロピレ
ンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料
よりなる多孔質膜、又はセラミックス性の不織布などの
無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これ
ら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良
い。

【００４２】このセパレータ１３には、液状の電解質で
ある非水電解液が含浸されている。この非水電解液は、
非水溶媒に電解質塩として例えばリチウム塩が溶解され
たものである。非水溶媒としては、例えば、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチルラクト
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチルー１，３−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソー
ル、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸
エステルなどが好ましく、これらのうちのいずれか１種
又は２種以上を混合して用いられている。

【００４３】リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌ
Ｏ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＢ
（Ｃ_６Ｈ_５），ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，
ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒなどがあり、これらのうちのいずれ
か１種又は２種以上が混合して用いられている。

【００４４】以上のように構成された非水電解質二次電
池は次のように作用する。

【００４５】この非水電解質二次電池では、充電を行う
と、例えば、正極１１からリチウムイオンが離脱し、セ
パレータ１３に含浸された電解質を介して負極１２に吸
蔵される。放電を行うと、例えば負極１２からリチウム
イオンが離脱し、セパレータ１３に含浸された電解質を
介して正極１１に吸蔵される。ここでは、正極１１に第
１の元素を含むマンガン含有酸化物と第２の元素を含む
ニッケル含有酸化物とを含有しているので、高温保存後
においても電池容量が低下せず、高い容量維持率が得ら
れるとともに、例えば３．３Ｖの高電位カットオフ条件
下において高負荷放電を行っても大きな放電エネルギー
が得られる。

【００４６】この非水電解質二次電池は、例えば、次の
ようにして製造することができる。

【００４７】まず、例えば、マンガン含有酸化物と、ニ
ッケル含有酸化物と、必要に応じて導電剤及び結着剤と
を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチ
ルー２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の
正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極
集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレ
ス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極
１１を作製する。

【００４８】次いで、例えば、負極材料と、必要に応じ
て結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤
をＮ−メチルー２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペ
ースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラ
リーを負極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロ
ーラープレス機などにより圧縮成型して負極合剤層を形
成し、負極１２を作製する。

【００４９】続いて、正極集電体層に正極リード１５を
溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体層に負
極リード１６を溶接などにより取り付ける。その後、正
極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して巻回し、
正極リード１５の先端部を安全弁機構５に溶接するとと
もに、負極リード１６の先端部を電池缶１に溶接して、
巻回した正極１１及び負極１２を一対の絶縁板２，３で
挟み電池缶１の内部に収納する。正極１１及び負極１２
を電池缶１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶
１の内部に注入し、セパレータ１３に含浸させる。

【００５０】その後、電池缶１の開口端部に電池蓋４，
安全弁機構５及び熱感抵抗素子６をガスケット７を介し
てかしめることにより固定する。これにより、図１に示
した非水電解質二次電池が形成される。

【００５１】以上、本発明を適用した非水電解質二次電
池を例に挙げて本発明を説明したが、本発明は上述の記
載に限定されることはなく、本発明の要旨を逸脱しない
範囲において適宜変更可能である。

【００５２】したがって、上記においては、巻回構造を
有する円筒型の非水電解質二次電池について一例を具体
的に挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する円筒
型の非水電解質二次電池についても適用することができ
る。また、電池の形状についても円筒形に限定されるこ
とはなく、円筒型以外のコイン型，ボタン型，角型ある
いはラミネートフィルムの内部に電極素子が封入された
型などの種々の形状を有する非水電解質二次電池につい
ても同様に適用することができる。

【００５３】また、上記においては、非水電解質として
電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた
場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定され
るものではなく、非水電解質として、電解質塩と膨潤溶
媒とマトリクス高分子とからなるゲル電解質、イオン伝
導性高分子と電解質塩とを複合化させてなる高分子固体
電解質、イオン伝導性無機セラミックス，ガラス，イオ
ン性結晶等を主成分とする無機固体電解質と非水電解液
とを混合してなる非水電解質材料等を用いた場合にも適
用可能である。

【００５４】例えば非水電解質としてゲル電解質を用い
る場合、ゲル電解質のイオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上
であれば、ゲル電解質の組成及びゲル電解質を構成する
マトリクス高分子の構造はいかなるものであっても構わ
ない。

【００５５】具体的なマトリクス高分子としては、ポリ
アクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化
ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合
体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロ
プロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル
酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレ
ン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリ
スチレン、ポリカーボネート等を用いることが可能であ
る。特に電気化学的な安定性を考慮すると、ポリアクリ
ロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオ
ロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等を用いること
が好ましい。

【００５６】また、ゲル電解質を作製するために必要な
マトリクス高分子の重量は、マトリクス高分子と非水電
解液との相溶性により異なることから一概に規定するこ
とは困難であるが、非水電解液に対して５重量％〜５０
重量％とすることが好ましい。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
説明する。

【００５８】＜サンプル１＞サンプル１では、本発明を
適用した非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を調
べるために、２０１６型コインセルを作製した。

【００５９】まず、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ_２）と三酸化ニクロム（Ｃｒ
Ｏ_３）とを混合し、空気中において８５０℃の温度で５
時間焼成してリチウムとマンガンと第１の元素（Ｍａ）
としてクロムとを含むマンガン含有酸化物ＬｉＭｎ
_１．９Ｃｒ_０．１Ｏ_４を作製した。

【００６０】また、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と一酸
化ニッケル（ＮｉＯ）と一酸化コバルト（ＣｏＯ）とを
混合し、空気中において７５０℃の温度で５時間焼成し
てリチウムとニッケルと第２の元素（Ｍｂ）としてコバ
ルトを含むニッケル含有酸化物ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ
_０．２Ｏ_２を作製した。

【００６１】次いで、得られたマンガン含有酸化物とニ
ッケル含有酸化物とを重量比が１：１の割合で混合した
のち、この混合粉末を分級し、混合正極活物質として平
均粒子径が２μｍの混合粉末を得た。平均粒子径の測定
はレーザ回折法により行った。

【００６２】続いて、この混合粉末９１重量部に対して
導電剤としてグラファィト６重量部及び結着剤としてポ
リフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極合剤を調製
した。そして、この正極合剤を乾燥させて、直径が１
５．５ｍｍである円盤状に成形することで、ペレット状
の正極を得た。

【００６３】次いで、フィラーとしての石炭系コークス
１００重量部にバインダーとしてのコールタール系ピッ
チを３０重量部を加え、約１００℃で混合した後、プレ
ス機により圧縮成型し、１０００℃以下の温度で熱処理
することにより炭素成型体を作製した。続いて、この炭
素成型体に２００℃以下で溶融させたコールタール系ピ
ッチを含浸し、１０００℃以下で熱処理する、ピッチ含
浸／熱処理工程を数回繰り返したのち、不活性雰囲気申
において２７００℃で熱処理し、黒鉛化成型体を作製し
た。その後、この黒鉛化成型体を粉砕分級し、粉末状と
した。

【００６４】得られた黒鉛化粉末について、Ｘ線回折法
により構造解析を行ったところ、（００２）面の面間隔
は０．３３７ｎｍであり、（００２）面のＣ軸結晶子厚
みは５０．０ｎｍであった。また、ピクノメータ法によ
り求めた真密度は２．２３ｇ／ｃｍ^３であり、嵩密度は
０．８３ｇ／ｃｍ^３であり、平均形状パラメータは１０
であった。さらに、ＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Telle
r）法により求めた比表面積は４．４ｍ^２／ｇであり、
レーザ回折法により求めた粒度分布は、平均粒子径が３
１．２μｍ，累積１０％粒子径が１２．３μｍ，累積５
０％粒子径が２９．５μｍ，累計９０％粒子径が５３．
７μｍであった。加えて、島津微少圧縮試験機（島津製
作所製）を用いて求めた黒鉛化粒子の破壊強度は、平均
値で７．０×１０^７Ｐａであった。

【００６５】黒鉛化粉末を得たのち、この黒鉛化粉末と
Ｍｇ_２Ｓｉ粉末とを重量比で１：１の割合で混合したの
ち、この混合粉末を分級し、負極活物質として平均粒子
径が２μｍの混合粉末を得た。平均粒子径の測定はレー
ザ回折法により行った。

【００６６】続いて、この混合粉末９０重量部と結着剤
としてポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合して負
極合剤を調製し、溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分
散して負極合剤スラリーとした。そして、このスラリー
を負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に均一に
塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレ
ス機で圧縮成型し、直径１６ｍｍの円板状に打ち抜くこ
とにより負極を作製した。

【００６７】また、炭酸プロピレンを５０容量％と、炭
酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒中に、ＬｉＰＦ_６
を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水
電解液を調製した。

【００６８】上述のようにして作製した正極、負極及び
非水電解液を用いて、コイン型の非水電解液二次電池を
以下に示すようにして作製した。

【００６９】まず、負極をステンレスからなる負極缶に
収納し、負極缶に非水電解液を注入した後、負極上に、
微多孔性ポリプロピレン製で厚み５０μｍであるセパレ
ータを配した。次いで、セパレータ上に正極を配して非
水電解液を注入した後に、アルミニウム、ステンレス及
びニッケルからなる３層構造を備える正極缶を、ポリプ
ロピレン製の封口ガスケットを介して負極缶とかしめて
固定することにより、外径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍで
ある２０１６型コインセルを得た。

【００７０】＜サンプル２＞混合正極活物質の平均粒子
径を２μｍとし、負極活物質の平均粒子径を１０μｍと
したこと以外は、サンプル１と同様にして２０１６型コ
インセルを作製した。

【００７１】＜サンプル３＞混合正極活物質の平均粒子
径を５μｍとし、負極活物質の平均粒子径を５μｍとし
たこと以外は、サンプル１と同様にして２０１６型コイ
ンセルを作製した。

【００７２】＜サンプル４＞混合正極活物質の平均粒子
径を５μｍとし、負極活物質の平均粒子径を１０μｍと
したこと以外は、サンプル１と同様にして２０１６型コ
インセルを作製した。＜サンプル５＞混合正極活物質の
平均粒子径を５μｍとし、負極活物質の平均粒子径を２
０μｍとしたこと以外は、サンプル１と同様にして２０
１６型コインセルを作製した。

【００７３】＜サンプル６＞混合正極活物質の平均粒子
径を５μｍとし、負極活物質の平均粒子径を５０μｍと
したこと以外は、サンプル１と同様にして２０１６型コ
インセルを作製した。

【００７４】＜サンプル７＞混合正極活物質の平均粒子
径を１０μｍとし、負極活物質の平均粒子径を２μｍと
したこと以外は、サンプル１と同様にして２０１６型コ
インセルを作製した。

【００７５】＜サンプル８＞混合正極活物質の平均粒子
径を１０μｍとし、負極活物質の平均粒子径を５μｍと
したこと以外は、サンプル１と同様にして２０１６型コ
インセルを作製した。

【００７６】＜サンプル９＞混合正極活物質の平均粒子
径を１０μｍとし、負極活物質の平均粒子径を１０μｍ
としたこと以外は、サンプル１と同様にして２０１６型
コインセルを作製した。

【００７７】＜サンプル１０＞混合正極活物質の平均粒
子径を１０μｍとし、負極活物質の平均粒子径を２０μ
ｍとしたこと以外は、サンプル１と同様にして２０１６
型コインセルを作製した。

【００７８】＜サンプル１１＞混合正極活物質の平均粒
子径を１０μｍとし、負極活物質の平均粒子径を５０μ
ｍとしたこと以外は、サンプル１と同様にして２０１６
型コインセルを作製した。

【００７９】＜サンプル１２＞混合正極活物質の平均粒
子径を１０μｍとし、負極活物質の平均粒子径を８０μ
ｍとしたこと以外は、サンプル１と同様にして２０１６
型コインセルを作製した。

【００８０】＜サンプル１３＞混合正極活物質の平均粒
子径を２０μｍとし、負極活物質の平均粒子径を５μｍ
としたこと以外は、サンプル１と同様にして２０１６型
コインセルを作製した。

【００８１】＜サンプル１４＞混合正極活物質の平均粒
子径を２０μｍとし、負極活物質の平均粒子径を１０μ
ｍとしたこと以外は、サンプル１と同様にして２０１６
型コインセルを作製した。

【００８２】＜サンプル１５＞混合正極活物質の平均粒
子径を２０μｍとし、負極活物質の平均粒子径を２０μ
ｍとしたこと以外は、サンプル１と同様にして２０１６
型コインセルを作製した。

【００８３】＜サンプル１６＞混合正極活物質の平均粒
子径を２０μｍとし、負極活物質の平均粒子径を５０μ
ｍとしたこと以外は、サンプル１と同様にして２０１６
型コインセルを作製した。

【００８４】＜サンプル１７＞混合正極活物質の平均粒
子径を５０μｍとし、負極活物質の平均粒子径を５μｍ
としたこと以外は、サンプル１と同様にして２０１６型
コインセルを作製した。

【００８５】＜サンプル１８＞混合正極活物質の平均粒
子径を５０μｍとし、負極活物質の平均粒子径を１０μ
ｍとしたこと以外は、サンプル１と同様にして２０１６
型コインセルを作製した。

【００８６】＜サンプル１９＞混合正極活物質の平均粒
子径を５０μｍとし、負極活物質の平均粒子径を２０μ
ｍとしたこと以外は、サンプル１と同様にして２０１６
型コインセルを作製した。

【００８７】＜サンプル２０＞混合正極活物質の平均粒
子径を５０μｍとし、負極活物質の平均粒子径を５０μ
ｍとしたこと以外は、サンプル１と同様にして２０１６
型コインセルを作製した。

【００８８】＜サンプル２１＞混合正極活物質の平均粒
子径を８０μｍとし、負極活物質の平均粒子径を１０μ
ｍとしたこと以外は、サンプル１と同様にして２０１６
型コインセルを作製した。

【００８９】＜サンプル２２＞混合正極活物質の平均粒
子径を８０μｍとし、負極活物質の平均粒子径を８０μ
ｍとしたこと以外は、サンプル１と同様にして２０１６
型コインセルを作製した。

【００９０】以上のようにして作製したサンプル１乃至
サンプル２２の２０１６型コインセルについて、充放電
サイクル特性として放電容量維持率を以下の手法により
調べた。

【００９１】充放電サイクル特性 A 充放電サイクル特性として、充放電を繰り返した後
の放電容量維持率を調べた。まず、２３℃の恒温槽中に
おいて充放電を行い初期放電容量を求めた。その際、充
電は１Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行
った後、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が３時間に
達するまで行い、放電は０．５Ａの定電流で終止電圧
（カットオフ電圧）３．０Ｖまで行った。以上の工程を
１サイクルとして、充放電を２００サイクル行い、初回
サイクル時の放電容量に対する２００サイクル目の放電
容量の割合、すなわち放電容量維持率（％）を求めた。
それらの結果を表１及び図２に示す。

【００９２】

【表１】表１及び図２より、混合正極活物質及び負極活物質の平
均粒子径が共に５μｍ未満であるサンプル１では、２０
０サイクル後の放電容量維持率が、非常に悪い値となっ
ていることがわかる。これは、以下の理由によると考え
られる。すなわち、混合正極活物質及び負極活物質の平
均粒子径が共に５μｍ未満であることから、混合正極活
物質及び負極活物質の平均粒子径が小さすぎるために、
混合正極活物質及び負極活物質の比表面積が大きくな
る。これにより、混合正極活物質及び負極活物質に吸着
する水分の影響及び反応面積の増加を伴い、非水電解液
の分解反応が活性化することにより、混合正極活物質粒
子表面及び負極活物質粒子表面に付着する分解生成物が
増加するためであると考えられる。

【００９３】また、混合正極活物質及び負極活物質の平
均粒子径が共に５０μｍよりも大とされているサンプル
２２では、２００サイクル後の放電容量維持率が、非常
に悪い値となっていることがわかる。これは、混合正極
活物質及び負極活物質の平均粒子径が大きすぎるため
に、混合正極活物質中のリチウムイオンの拡散性が悪
く、混合正極活物質が有効に利用されていないことによ
ると考えられる。

【００９４】それに対して、混合正極活物質又は負極活
物質の平均粒子径が５〜５０μｍの範囲とされているサ
ンプル２、サンプル７、サンプル１２及びサンプル２１
では、２００サイクル後の放電容量維持率が大きく向上
していることがわかる。

【００９５】そして、混合正極活物質及び負極活物質の
平均粒子径が共に５〜５０μｍの範囲とされているサン
プル３乃至サンプル６、サンプル８乃至サンプル１１、
及びサンプル１３乃至サンプル２０では、２００サイク
ル後の放電容量維持率はさらに大きく向上しており、非
常に良好な値となっていることがわかる。

【００９６】以上のことより、混合正極活物質又は負極
活物質の平均粒子径を５〜５０μｍの範囲とすることに
より、２００サイクル後の放電容量維持率を良好なもの
とすることができるといえる。すなわち充放電サイクル
特性に優れた非水電解質二次電池を構成することができ
るといえる。そして、混合正極活物質及び負極活物質の
平均粒子径を共に５〜５０μｍの範囲とすることによ
り、２００サイクル後の放電容量維持率をさらに良好な
ものとすることができるといえる。すなわち、さらに充
放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を構成す
ることができるといえる。

【００９７】＜サンプル２３＞サンプル２３では、混合
正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＯ_２及びＬｉＭｎＣｒＯ
_４を以下の手法により作製した。

【００９８】まず、原料粉末として水酸化リチウム粉末
と水酸化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉末を使用し、
撹拌混合造粒法により造粒を行った。具体的には、リチ
ウム原子と、ニッケル原子とコバルト原子との和が等し
くなる、すなわち、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１：１とな
るように、原料粉末、すなわち水酸化リチウム粉末と水
酸化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉末を造粒機バーチ
カルグラニュレーター（商品名、パウレック社製）に投
入し、顆粒化するためのバインダーとしてポリビニルア
ルコールの４ｗｔ％水溶液を１〜１．４リットル／原料
粉末ｋｇの割合で加え、造粒を行った。その結果、粒子
径が１〜４ｍｍの顆粒が得られた。

【００９９】次いで、この顆粒を酸素雰囲気中において
約８００℃の温度で焼成し、混合正極活物質となるニッ
ケル含有酸化物を得た。この試料を粉末Ｘ線解析により
解析したところ、ＬｉＮｉＣｏＯ_２とほぼ一致し、この
ニッケル含有酸化物がＬｉＮｉＣｏＯ_２であることが確
認された。

【０１００】次いで、原料粉末として炭酸リチウム粉末
と酸化マンガン粉末と酸化クロム粉末を使用し、撹拌混
合造粒法により造粒を行った。具体的には、リチウム原
子と、マンガン原子とクロム原子との和が等しくなる、
すなわち、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１：２となるよう
に、原料粉末、すなわち炭酸リチウム粉末と酸化マンガ
ン粉末と酸化クロム粉末を造粒機バーチカルグラニュレ
ーター（商品名、パウレック社製）に投入し、顆粒化す
るためのバインダーとしてポリビニルアルコールの４ｗ
ｔ％水溶液を１〜１．４リットル／原料粉末ｋｇの割合
で加え、造粒を行った。その結果、粒子径が１〜４ｍｍ
の顆粒が得られた。

【０１０１】次いで、この顆粒を酸素雰囲気中において
約８００℃の温度で焼成し、混合正極活物質となるマン
ガン含有酸化物を得た。この試料を粉末Ｘ線解析により
解析したところ、ＬｉＭｎＣｒＯ_４とほぼ一致し、この
マンガン含有酸化物がＬｉＭｎＣｒＯ_４であることが確
認された。

【０１０２】次いで、上記において得られたＬｉＮｉＣ
ｏＯ_２とＬｉＭｎＣｒＯ_４を粉砕、分級することで、Ｌ
ｉＮｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＣｒＯ_４共に、平均粒子径を
２０μｍに調整した。

【０１０３】次いで、得られたＬｉＮｉＣｏＯ_２とＬｉ
ＭｎＣｒＯ_４とを２０：８０の混合比で混合して混合正
極活物質を調製した。また、この混合正極活物質の平均
粒子径は、２０μｍであった。

【０１０４】混合正極活物質を上記のようにして作製し
たことと、負極活物質の平均粒子径を２０μｍとしたこ
と以外は、サンプル１と同様にして２０１６型コインセ
ルを作製した。

【０１０５】＜サンプル２４＞ＬｉＮｉＣｏＯ_２とＬｉ
ＭｎＣｒＯ_４とを５０：５０の混合比で混合して混合正
極活物質を調製したこと以外は、サンプル２３と同様に
して２０１６型コインセルを作製した。また、混合正極
活物質の平均粒子径は、２０μｍであった。

【０１０６】＜サンプル２５＞ＬｉＮｉＣｏＯ_２とＬｉ
ＭｎＣｒＯ_４とを８０：２０の混合比で混合して混合正
極活物質を調製したこと以外は、サンプル２３と同様に
して２０１６型コインセルを作製した。また、混合正極
活物質の平均粒子径は、２０μｍであった。

【０１０７】上記により作製したサンプル２３乃至サン
プル２５の２０１６型コインセルについて、上記と同様
にして容量維持率を調べた。その結果を、表１に併せて
示す。

【０１０８】上記の結果より、造粒を採用することによ
って、同じ平均粒子径とした場合、より優れた充放電サ
イクル特性が得られることがわかる。これは以下の理由
によると考えられる。すなわち、造粒を行うことによ
り、正極活物質の合成過程において、二次粒子を形成す
る一次粒子間の結合性が高い、緻密な結晶構造が得られ
るため、粒子内のイオン拡散性が向上するためと考えら
れる。すなわち、造粒を行うことにより、さらに充放電
サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を構成するこ
とができるといえる。

【０１０９】

【発明の効果】本発明に係る非水電解質二次電池は、リ
チウム（Ｌi）と、マンガン(Ｍｎ）と、マンガン以外の
金属元素及びホウ素（Ｂ）よりなる群から選ばれる少な
くとも１種の第１の元素と、酸素（Ｏ）とを含み、上記
マンガンに対する上記第１の元素のモル比（第１の元素
／マンガン）が、０．０１／１．９９以上０．５／１．
５以下の範囲内であるマンガン含有酸化物と、リチウム
と、ニッケル（Ｎｉ）と、ニッケル以外の金属元素及び
ホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２の
元素と、酸素とを含み、ニッケルに対する第２の元素の
モル比（第２の元素／ニッケル）が０．０１／０．９９
以上０．５／０．５以下の範囲内であるニッケル含有酸
化物との混合正極活物質を含有する正極と、負極活物質
としてリチウム金属、リチウム合金、又はリチウムをド
ープ・脱ドープ可能な材料のうち少なくとも１種類以上
をとして含有する負極と、非水電解質とを備え、混合正
極活物質の平均粒子径が５〜５０μｍとされてなるもの
である。

【０１１０】以上のように構成された本発明に係る非水
電解質二次電池においては、マンガン含有酸化物とニッ
ケル含有酸化物との混合正極活物質の平均粒子径を５〜
５０μｍの範囲とする。これにより、混合正極活物質を
作業性に優れた実用に好適なものとすることができ、ま
た、電池を構成した際には、非水電解質の分解生成物が
混合正極活物質粒子表面に付着することを防止すること
ができるため、充放電サイクル特性を向上させることが
でき、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池
を実現することが可能となる。

【０１１１】また、本発明に係る非水電解質二次電池
は、リチウム（Ｌi）と、マンガン(Ｍｎ）と、マンガン
以外の金属元素及びホウ素（Ｂ）よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の第１の元素と、酸素（Ｏ）とを含
み、マンガンに対する第１の元素のモル比（第１の元素
／マンガン）が、０．０１／１．９９以上０．５／１．
５以下の範囲内であるマンガン含有酸化物と、リチウム
と、ニッケル（Ｎｉ）と、ニッケル以外の金属元素及び
ホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２の
元素と、酸素とを含み、ニッケルに対する第２の元素の
モル比（第２の元素／ニッケル）が０．０１／０．９９
以上０．５／０．５以下の範囲内であるニッケル含有酸
化物との混合正極活物質を含有する正極と、負極活物質
としてリチウム金属、リチウム合金、又はリチウムをド
ープ・脱ドープ可能な材料のうち少なくとも１種類以上
が負極活物質として含有する負極と、非水電解質とを備
え、負極活物質の平均粒子径が５〜５０μｍとされてな
るものである。

【０１１２】以上のように構成された本発明に係る非水
電解質二次電池においては、負極活物質の平均粒子径を
５〜５０μｍの範囲とする。これにより、負極活物質
を、作業性に優れた実用に好適なものとすることがで
き、また、電池を構成した際には、非水電解質の分解生
成物が負極活物質粒子表面に付着することを防止するこ
とができるため、充放電サイクル特性に優れた非水電解
質二次電池を実現することが可能となる。

【０１１３】また、本発明に係る正極活物質の製造方法
は、リチウム（Ｌi）と、マンガン(Ｍｎ）と、マンガン
以外の金属元素及びホウ素（Ｂ）よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の第１の元素と、酸素（Ｏ）とを含
み、マンガンに対する第１の元素のモル比（第１の元素
／マンガン）が、０．０１／１．９９以上０．５／１．
５以下の範囲内であるマンガン含有酸化物と、リチウム
と、ニッケル（Ｎｉ）と、ニッケル以外の金属元素及び
ホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２の
元素と、酸素とを含み、ニッケルに対する第２の元素の
モル比（第２の元素／ニッケル）が０．０１／０．９９
以上０．５／０．５以下の範囲内であるニッケル含有酸
化物との混合正極活物質を含有し、平均粒子径が５〜５
０μｍである正極活物質の製造方法であって、マンガン
含有酸化物とニッケル含有酸化物について、それぞれの
混合原材料を造粒し、焼成するものである。

【０１１４】以上のような本発明に係る正極活物質の製
造方法では、造粒を行うことにより、正極活物質の合成
過程において、二次粒子を形成する一次粒子間の結合性
が高い、緻密な結晶構造が得られるため、粒子内のイオ
ン拡散性が向上した正極活物質を得ることが可能とな
る。

【０１１５】したがって、本発明によれば、充放電サイ
クル特性に優れた非水電解質二次電池及び正極活物質の
製造方法を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成
例を示す縦断面図である。

【図２】サンプル１乃至サンプル２２における正負極平
均粒子径と容量維持率との関係を示した特性図である。

【符号の説明】

１電池缶、２，３絶縁板、４電池蓋、５安全弁
機構、６熱感抵抗素子、７ガスケット、１０巻回
電極体、１１正極、１２負極、１３セパレータ、
１４センターピン、１５正極リード、１６負極リ
ード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本佳克福島県安達郡本宮町字樋ノ口２番地ソニー福島株式会社内 (72)発明者古賀景三東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL02 AL06 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ08 HJ02 HJ05 5H050 AA07 CA07 CA08 CA09 CB02 CB07 CB12 CB20 GA02 GA06 GA10 HA02 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム（Ｌi）と、マンガン(Ｍｎ）
と、マンガン以外の金属元素及びホウ素（Ｂ）よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の第１の元素と、酸素
（Ｏ）とを含み、上記マンガンに対する上記第１の元素
のモル比（第１の元素／マンガン）が、０．０１／１．
９９以上０．５／１．５以下の範囲内であるマンガン含
有酸化物と、リチウムと、ニッケル（Ｎｉ）と、ニッケル以外の金属
元素及びホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の第２の元素と、酸素とを含み、上記ニッケルに対する
上記第２の元素のモル比（第２の元素／ニッケル）が
０．０１／０．９９以上０．５／０．５以下の範囲内で
あるニッケル含有酸化物との混合正極活物質を含有する
正極と、負極活物質としてリチウム金属、リチウム合金、又はリ
チウムをドープ・脱ドープ可能な材料のうち少なくとも
１種類以上を含有する負極と、非水電解質とを備え、上記混合正極活物質の平均粒子径が、５〜５０μｍであ
ることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】上記混合正極活物質における上記マンガ
ン含有酸化物と上記ニッケル含有酸化物との混合比が、
質量比で、上記マンガン含有酸化物１０〜８０に対して
上記ニッケル含有酸化物９０〜２０であることを特徴と
する請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】リチウム（Ｌi）と、マンガン(Ｍｎ）
と、マンガン以外の金属元素及びホウ素（Ｂ）よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の第１の元素と、酸素
（Ｏ）とを含み、上記マンガンに対する上記第１の元素
のモル比（第１の元素／マンガン）が、０．０１／１．
９９以上０．５／１．５以下の範囲内であるマンガン含
有酸化物と、リチウムと、ニッケル（Ｎｉ）と、ニッケル以外の金属
元素及びホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の第２の元素と、酸素とを含み、上記ニッケルに対する
上記第２の元素のモル比（第２の元素／ニッケル）が
０．０１／０．９９以上０．５／０．５以下の範囲内で
あるニッケル含有酸化物との混合正極活物質を含有する
正極と、負極活物質としてリチウム金属、リチウム合金、又はリ
チウムをドープ・脱ドープ可能な材料のうち少なくとも
１種類以上を含有する負極と、非水電解質とを備え、上記負極活物質の平均粒子径が、５〜５０μｍであるこ
とを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】上記混合正極活物質における上記マンガ
ン含有酸化物と上記ニッケル含有酸化物との混合比が、
質量比で、上記マンガン含有酸化物１０〜８０に対して
上記ニッケル含有酸化物９０〜２０であることを特徴と
する請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】リチウム（Ｌi）と、マンガン(Ｍｎ）
と、マンガン以外の金属元素及びホウ素（Ｂ）よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の第１の元素と、酸素
（Ｏ）とを含み、上記マンガンに対する上記第１の元素
のモル比（第１の元素／マンガン）が、０．０１／１．
９９以上０．５／１．５以下の範囲内であるマンガン含
有酸化物と、リチウムと、ニッケル（Ｎｉ）と、ニッケル以外の金属
元素及びホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の第２の元素と、酸素とを含み、上記ニッケルに対する
上記第２の元素のモル比（第２の元素／ニッケル）が
０．０１／０．９９以上０．５／０．５以下の範囲内で
あるニッケル含有酸化物との混合正極活物質を含有し、
平均粒子径が５〜５０μｍである正極活物質の製造方法
であって、上記マンガン含有酸化物と上記ニッケル含有酸化物につ
いて、それぞれの混合原材料を造粒し、焼成することを
特徴とする正極活物質の製造方法。