JP2003168431A

JP2003168431A - リチウム二次電池用正極活物質材料、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池

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Publication number: JP2003168431A
Application number: JP2001366177A
Authority: JP
Inventors: Yoji Takeuchi; 要二竹内; Yoshio Ukiyou; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2003-06-13

Abstract

(57)【要約】【課題】放電容量が大きく、かつ、充放電を繰り返し
てもその大きな容量を維持できるリチウム二次電池を構
成し得る正極活物質材料を提供する。またそれを化学的
に安定な状態で簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】リチウム二次電池用正極活物質材料を、
組成式ＬｉＭｎＯ₂で表され、結晶構造が空間群Ｉ４₁／
ａｍｄで表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むも
のとする。また、その製造方法を、マンガン化合物とリ
チウム化合物とを、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１．５以上と
なるような割合で混合して混合物原料を調製する混合物
原料調製工程と、該混合物原料を不活性ガス雰囲気で加
熱し７００℃を超え１２００℃以下の温度で保持する加
熱保持工程とを含んで構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池、それに用いられ
る正極活物質材料およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。

【０００３】現在、リチウム二次電池の正極活物質に
は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、層状岩
塩構造のＬｉＣｏＯ₂が採用されるに至っている。Ｌｉ
ＣｏＯ₂は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易で
あることに加え、充放電サイクル特性において優れるこ
とから、現在では、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用す
る二次電池が主流となっている。ところが、コバルトは
資源量として少なく、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用
した二次電池では、自動車電池をにらんだ将来の量産
化、大型化に対応しにくく、また価格的にも極めて高価
なものにならざるを得ない。そこでコバルトに代えて、
資源として豊富であり、かつ安価なマンガンを構成元素
として含む、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
に採用する試みがされている。リチウムマンガン複合酸
化物には、組成や結晶構造の異なる種々のものが存在す
る。なかでも、組成式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表され、結晶構造
がスピネル構造のものは、結晶構造が安定していること
から有効な正極活物質材料として期待されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、スピネル構造
のＬｉＭｎ₂Ｏ₄は結晶構造は安定しているものの、層状
岩塩構造のＬｉＭｎＯ₂等と比較して、４Ｖ領域で可逆
的に吸蔵・放出できるリチウム量が少なく、正極活物質
として電池を構成した場合に充分な容量が得られないと
いう問題がある。特に、不可逆容量の比較的大きな炭素
材料を負極活物質として用いて電池を構成した場合に
は、充電時に負極において多量のリチウムが消費されて
しまい、その後の充放電に寄与するリチウムが減少し、
容量の低下が大きな問題となる。

【０００５】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れたものであり、放電容量が大きく、かつ、充放電を繰
り返してもその大きな容量を維持できるリチウム二次電
池を構成し得る正極活物質材料を提供することを課題と
する。また、そのような正極活物質材料を正極活物質と
して用いることにより、安価で放電容量が大きなリチウ
ム二次電池を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用正極活物質材料は、組成式ＬｉＭｎＯ₂で表され、
結晶構造が空間群Ｉ４₁／ａｍｄで表されるリチウムマ
ンガン複合酸化物を含むことを特徴とする。つまり、本
発明の正極活物質材料を構成するリチウムマンガン複合
酸化物は、正方晶の岩塩構造を有するＬｉＭｎＯ₂であ
る。また、このリチウムマンガン複合酸化物は、それを
正極活物質として電池を構成した場合、初回の充電にお
いてリチウムが脱離していくと、結晶構造が変化してス
ピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄となる。そして、その後の充
放電では、可逆的に充放電可能な電池電圧の範囲におい
て、結晶構造は変化せずスピネル構造が維持される。

【０００７】スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄では、Ｍｎの
価数が３．５価である。そして、通常の充放電は、Ｍｎ
の価数が３．５価から４価の間で行われる。本発明者
は、Ｍｎの価数を３価とすることで、さらにリチウムを
吸蔵させることができることに着目した。すなわち、本
リチウムマンガン複合酸化物は、充電を行う前はＭｎの
価数が３価であるＬｉＭｎＯ₂であり、充電においてそ
れが４価となるまで多くのリチウムを放出することが可
能となる。つまり、極論すれば、本リチウムマンガン複
合酸化物は、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄にさらに１モ
ルのＬｉを含ませたものといえる。したがって、本リチ
ウムマンガン複合酸化物を含む本発明の正極活物質材料
を正極活物質として用いることにより、容量の大きなリ
チウム二次電池を構成することができる。

【０００８】後の実施例で詳しく説明するが、図３に示
す充放電曲線からわかるように、本発明の正極活物質材
料を正極活物質とし、炭素材料を負極活物質として電池
を構成した場合、初回の充電において電池電圧が約３．
８Ｖに達すると電圧の平坦部が現れる。この領域では、
正極活物質材料からリチウムの放出が行われるととも
に、結晶構造が正方晶から立方晶へ相転移し、ＬｉＭｎ
Ｏ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄とが共存していると考えられる。そ
して、この共存領域では、正極活物質材料の単位重量あ
たり約１２５ｍＡｈ／ｇという大きな容量が得られる。
さらに充電を続けると、電圧は上昇しリチウムの放出は
続く。このように、初回の充電では、２段階でリチウム
の放出が行われる。

【０００９】一般に、炭素材料を負極活物質として電池
を構成した場合、充電において正極活物質材料から放出
されたリチウムの一部は、負極活物質である炭素材料に
不可逆的に取り込まれたり、負極表面における電解液の
還元反応による被膜の形成等により消費されることが知
られている。これは、炭素材料負極に起因する不可逆容
量（リテンション）となり、リチウムの利用率という面
で問題となる。この不可逆容量は、その後の電池の充放
電サイクル中にも蓄積されることから、電池の容量劣化
を引き起こし、電池寿命をも短くする。また、上記現象
は、特に初回の充電初期において顕著である。つまり、
充電初期に放出されたリチウムは、多くが負極における
上記不可逆成分として消費されると考えられる。本発明
の正極活物質材料を構成するリチウムマンガン複合酸化
物（ＬｉＭｎＯ₂）は、上述したように、スピネル構造
のＬｉＭｎ₂Ｏ₄が余分に１モルのＬｉを含んだものと考
えることができる。したがって、本発明の正極活物質材
料を用いて電池を構成した場合には、その余分に有する
リチウムを負極における不可逆成分に充てることができ
るため、リテンションによる放電容量の低下が抑制され
る。

【００１０】本発明の正極活物質材料を構成する上述し
た構造のＬｉＭｎＯ₂は、その製造方法が特に限定され
るものではない。しかし、上記ＬｉＭｎＯ₂は、化学的
に不安定であり、例えば、酸素の存在下では結晶構造が
変化することも考えられ、合成できたとしてもそれを単
離して用いることは困難である。このような観点から、
本発明の正極活物質材料を構成するリチウムマンガン複
合酸化物を、その結晶構造が保持できるよう周囲が被覆
された態様とすることが望ましい。つまり、本発明の正
極活物質材料を、粉末状をなし、その粒子の表面が被覆
材で被覆されているリチウムマンガン複合酸化物を含む
態様とすることが望ましい。上記リチウムマンガン複合
酸化物の粒子表面を被覆材で覆うことにより、ＬｉＭｎ
Ｏ₂粒子は直接大気に触れることがなく、上記構造のま
ま安定に存在することができる。このように、上記態様
を採用することにより、本発明の正極活物質材料は取扱
いが容易となり、実用的な正極活物質材料となる。

【００１１】また、本発明のリチウム二次電池は、上記
本発明の正極活物質材料を正極結着剤で結着させて形成
した正極と、負極と、リチウム塩を有機溶剤に溶解した
非水電解液とを備えて構成されたものである。上記本発
明の正極活物質材料を正極活物質に用いることにより、
本発明のリチウム二次電池は、安価で放電容量が大きな
リチウム二次電池となる。なお、本発明のリチウム二次
電池は、上述したより望ましい態様の正極活物質材料を
正極活物質として構成することができる。つまり、本発
明のリチウム二次電池を、その粒子の表面が被覆材で被
覆され、組成式ＬｉＭｎＯ₂で表され、結晶構造が空間
群Ｉ４₁／ａｍｄで表される粉末状のリチウムマンガン
複合酸化物を正極結着剤で結着させて形成した正極を備
える態様とすることができる。

【００１２】また、本発明の正極活物質材料は、上述の
ように、その製造方法が特に限定されるものではない
が、本発明の製造方法によれば、それを化学的に安定な
状態でかつ簡便に製造することができる。すなわち、本
発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法
は、マンガン化合物とリチウム化合物とを、Ｌｉ／Ｍｎ
がモル比で１．５以上となるような割合で混合して混合
物原料を調製する混合物原料調製工程と、該混合物原料
を不活性ガス雰囲気で加熱し７００℃を超え１２００℃
以下の温度で保持する加熱保持工程とを含んで構成され
る。

【００１３】すなわち、本発明の正極活物質材料の製造
方法では、マンガン化合物とリチウム化合物との混合物
原料を、所定の温度に加熱保持することにより反応させ
る。本発明の製造方法では、混合物原料を７００℃を超
える温度に加熱するため、リチウム化合物やマンガン化
合物は溶融状態に近く、これらの融液において反応が行
われると考えられる。リチウム化合物は、モル比でマン
ガンの１．５倍以上のリチウムを含むものであり、等モ
ル量のリチウムがマンガン化合物と反応する。なお、反
応に関与しない過剰のリチウムは、その反応を進行させ
るための溶融状態を維持し、かつ還元性雰囲気を保持す
る役割を果たすものである。この還元性の雰囲気中で反
応が行われることにより、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等のマンガンの
価数が４価の化合物の副生が抑制され、合成された複合
酸化物の結晶性が向上する。また、過剰のリチウムは、
最終的にはＬｉＭｎＯ₂の表面を被覆する被覆材として
用いられる。使用する原料で異なるが、例えば、過剰の
リチウムがＬｉＯ₂やＬｉ₂ＣＯ₃となり、ＬｉＭｎＯ₂の
表面を被覆する。つまり、製造されたリチウムマンガン
複合酸化物は、その表面が被覆材で覆われているため、
結晶構造が変わることなく安定に存在することができ
る。このように、本発明の正極活物質材料の製造方法
は、放電容量が大きな二次電池を構成することができる
上記本発明の正極活物質材料を、化学的に安定な状態で
かつ簡便に製造できる方法となる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池用正極活物質材料をリチウムマンガン複合酸化物を中
心に説明し、その後、その製造方法である本発明の製造
方法および本発明の正極活物質材料を正極活物質として
用いた本発明のリチウム二次電池についてそれぞれ順に
説明する。

【００１５】〈正極活物質材料〉本発明の正極活物質材
料は、組成式ＬｉＭｎＯ₂で表され、結晶構造が空間群
Ｉ４₁／ａｍｄで表されるリチウムマンガン複合酸化物
を含むものである。本発明の正極活物質材料を構成する
リチウムマンガン複合酸化物は、上記組成式で表される
化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損また
は過剰となる非化学量論組成のものをも含む。上述した
ように、本リチウムマンガン複合酸化物は、それを正極
活物質として電池を構成した場合、初回の充電の際リチ
ウムが放出されるにつれ、結晶構造が正方晶から立方晶
へ相転移する。そして、その後の充放電では、可逆的に
充放電可能な電池電圧の範囲において、結晶構造は変化
せずスピネル構造が維持される。

【００１６】また、本リチウムマンガン複合酸化物は、
化学的に不安定であり、酸素の存在下では結晶構造が変
化することも考えられる。このことを考慮した場合に
は、本発明の正極活物質材料を構成するリチウムマンガ
ン複合酸化物を、粉末状をなし、その粒子の表面が被覆
材で被覆されている態様とすることが望ましい。ここ
で、被覆材は、結晶構造を保持する保護膜としての役割
を果たすものであり、その材質は特に限定されるもので
はない。充放電に寄与し難く電池特性に影響が少ないと
いう観点から、被覆材をＬｉＯ₂およびＬｉ₂ＣＯ₃の少
なくとも一方を含むものとすることが望ましい。この場
合、本発明の正極活物質材料を構成するリチウムマンガ
ン複合酸化物は、粉末状をなし、その粒子の表面がＬｉ
Ｏ₂およびＬｉ₂ＣＯ₃の少なくとも一方で被覆されてい
る態様となる。本リチウムマンガン複合酸化物を被覆す
る方法は、特に限定されるものではない。例えば、後に
詳しく説明するが、本発明の正極活物質材料を製造する
過程で、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面を被覆
することができる。この場合、被覆材は使用する原料の
種類等により異なるものとなる。例えば、原料として三
酸化二マンガンおよび水酸化リチウムを使用した場合に
は、リチウムマンガン複合酸化物の粒子はＬｉＯ ₂によ
り被覆される。

【００１７】〈正極活物質材料の製造方法〉上記本発明
の正極活物質材料を、化学的に安定な状態で簡便に製造
できる本発明の製造方法は、混合物原料調製工程と加熱
保持工程とを含んで構成される。以下各工程について説
明する。

【００１８】（１）混合物原料調製工程本工程は、マンガン化合物とリチウム化合物とを、Ｌｉ
／Ｍｎがモル比で１．５以上となるような割合で混合し
て混合物原料を調製する工程である。マンガン化合物
は、特に限定されるものではなく、例えば、三酸化二マ
ンガン、オキシ水酸化マンガン等のマンガンの価数が３
価のものを用いればよい。特に、収率およびコストの観
点から三酸化二マンガンを用いることが望ましい。リチ
ウム化合物も、特に限定されるものではなく、例えば、
水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム等を用い
ることができる。特に、入手が容易であり、安価である
という理由から、水酸化リチウムを用いることが好まし
い。マンガン化合物とリチウム化合物とは、Ｌｉ／Ｍｎ
がモル比で１．５以上となるような割合で混合する。Ｌ
ｉ／Ｍｎのモル比が１．５未満であると、反応が充分に
進まず、ジグザグ層状構造のリチウムマンガン複合酸化
物が生成し易いからである。特に、Ｌｉ／Ｍｎがモル比
で２以上となるように混合することが望ましい。また、
原料の無駄を少なくし、収率を向上させることを考慮し
た場合には、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で４以下となるように
混合することが望ましい。マンガン化合物とリチウム化
合物との混合方法は、特に限定されるものではなく、通
常用いられている公知の混合方法に従えばよい。例え
ば、ボールミル、自動乳鉢等の装置を用いることができ
る。

【００１９】（２）加熱保持工程本工程は、前記原料混合物調製工程で調製した混合物原
料を不活性ガス雰囲気で加熱し７００℃を超え１２００
℃以下の温度で保持する工程である。不活性ガスは、非
酸化性のガスであればよく、マンガン化合物とリチウム
化合物との反応以外の副反応を抑制するために必要であ
る。例えば、不活性ガスを用いず、大気中、あるいは酸
素雰囲気中で反応を行うと、価数が３価であるマンガン
が酸化され、マンガンの価数が４価となる。このため、
Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等の化合物が副生し、合成された複合酸化
物の結晶性が悪くなる。なお、不活性ガスはＨｅ、Ｎ
ｅ、Ａｒ等の通常用いられている気体を用いることがで
き、特に安価で取り扱いが容易であることからＡｒを用
いることが好ましい。加熱保持する温度範囲は、７００
℃を超え１２００℃以下とする。加熱保持する温度が７
００℃以下では、温度が低すぎるため、ジグザグ層状構
造のリチウムマンガン複合酸化物が生成するからであ
る。８００℃以上とするとより好適である。一方１２０
０℃を超えると、リチウムが蒸発しリチウムが欠損した
組成となってしまう。特に、１０００℃以下とするとよ
り好適である。

【００２０】加熱後、上記温度で保持する時間は、その
加熱温度等の条件で異なるものとなるが、８〜１２０時
間の範囲とすることが望ましい。８時間未満では結晶の
成長が不充分であり、１２０時間を越えるとリチウムが
蒸発し、リチウムが欠損した組成となり易いからであ
る。また、加熱装置は特に限定されるものではなく、通
常用いられている公知の装置を用いればよい。例えば反
応の雰囲気を制御することができる管状または箱型炉等
の装置を使用することができる。合成された正極活物質
材料は、粉砕、粒度調整等の工程を経て粉末状のものと
すればよい。なお、粉砕、粒度調整は通常用いられてい
る方法に従えばよい。

【００２１】〈リチウム二次電池〉本発明のリチウム二
次電池は、上記本発明の正極活物質材料を正極結着剤で
結着させて形成した正極と、負極と、リチウム塩を有機
溶剤に溶解した非水電解液とを備えてなる。以下、これ
ら構成要素のそれぞれについて説明する。

【００２２】正極は、一般に、リチウムイオンを吸蔵・
脱離できる正極活物質に導電材および正極結着剤を混合
し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極
合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体
表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度
を高めることによって形成する。本発明の二次電池で
は、正極活物質として上記本発明の正極活物質材料を用
いる。また、導電材は、正極活物質層の電気伝導性を確
保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以
上を混合したものを用いることができる。正極結着剤
は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ
素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら正極
活物質、導電材、正極結着剤を分散させる溶媒として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。

【００２３】正極に対向させる負極は、金属リチウム、
リチウム合金等を、シート状にして、あるいはシート状
にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着
して形成することができる。しかし、デンドライトの析
出等を考慮し、安全性に優れたリチウム二次電池とする
ために、リチウムを吸蔵・脱離できる炭素材料を活物質
とする負極を用いることが望ましい。この場合、負極
は、炭素材料を負極結着剤で結着させて形成することが
できる。つまり、炭素材料に負極結着剤を混合し、溶媒
を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集
電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高め
るべく圧縮して形成することができる。

【００２４】使用できる炭素材料としては、天然黒鉛、
球状あるいは繊維状の人造黒鉛、コークス等の易黒鉛化
性炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等を
挙げることができ、これらの１種を単独であるいは２種
以上を混合して用いることができる。ここで、人造黒鉛
は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃以上の高温で
熱処理して製造することができる。この場合の原料とな
る易黒鉛化性炭素には、コークス、ピッチ類を４００℃
前後で加熱する過程で得られる光学異方性の小球体（メ
ソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等がある。人造
黒鉛を使用する場合、上記メソカーボンマイクロビーズ
を黒鉛化した黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（黒鉛
化ＭＣＭＢ）を用いることが望ましい。この黒鉛化ＭＣ
ＭＢは、球状形態をしていることが特徴であり、比表面
積が小さく電解液の分解を最小限に抑え、かつ充填密度
の向上に寄与することができる。したがって、黒鉛化Ｍ
ＣＭＢを負極活物質として用いれば、保存特性が良好
で、エネルギー密度のより高い二次電池が構成できる。
また、結晶子がラメラ状に配列し、結晶子端面が粒子表
面に露出しているため、黒鉛化ＭＣＭＢを負極活物質に
用いれば、充放電時のリチウムの吸蔵・放出がスムーズ
で、出力特性にも優れた電池を構成できる。また、負極
活物質である炭素材料を結着させる負極結着剤は、正極
同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂を用いる
ことができる。また、負極活物質、負極結着剤を分散さ
せる溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶
剤を用いることができる。

【００２５】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。非水電解液
は、有機溶媒に電解質を溶解させたもので、有機溶媒と
しては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセ
トニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２
種以上の溶媒を用いることができる。また、溶解させる
電解質としては、溶解させることによりリチウムイオン
を生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ
₄、ＬｉＰＦ₆等を用いることができる。なお、上記セパ
レータおよび非水電解液という構成に代えて、ポリエチ
レンオキシド等の高分子量ポリマーとＬｉＣｌＯ₄やＬ
ｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を使用した高分子
固体電解質を用いることもでき、また、上記非水電解液
をポリアクリロニトリル等の固体高分子マトリクスにト
ラップさせたゲル電解質を用いることもできる。

【００２６】以上のものから構成されるリチウム二次電
池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の
種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場
合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ
電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子
および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにし
て、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉
して電池を完成させることができる。

【００２７】〈他の実施形態の許容〉以上、本発明の正
極活物質材料、その製造方法およびそれを用いたリチウ
ム二次電池の実施形態について説明したが、上述した実
施形態は一実施形態にすぎず、本発明の正極活物質材
料、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づい
て種々の変更、改良を施した種々の形態で実施すること
ができる。

【００２８】

【実施例】上記実施形態に基づいて、種々の正極活物質
材料を製造し、それらを正極結着剤で結着させて形成し
た正極を備えてなるリチウム二次電池を種々作製した。
そして、それらの放電容量を測定し、リチウム二次電池
を評価した。以下に、正極活物質材料の製造、リチウム
二次電池の作製、放電容量の測定および評価について説
明する。

【００２９】〈正極活物質材料の製造〉（１）＃１の正極活物質材料まず、三酸化二マンガンと水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍ
ｎがモル比で２となるように混合し、混合物原料を調製
した。混合は、ボールミルを用いて行った。次いで、こ
の混合物原料をアルゴン雰囲気中で加熱し、８００℃の
温度で２４時間保持した。そして、冷却後に粉砕して正
極活物質材料を得た。本正極活物質材料を、＃１の正極
活物質材料とした。

【００３０】得られた＃１の正極活物質材料を、ＣｕΚ
α線を用いた粉末Ｘ線回折法により解析した。図１に、
＃１の正極活物質材料のＸ線回折パターンを示す。図１
のパターンより、＃１の正極活物質材料は、組成式Ｌｉ
ＭｎＯ₂で表され、結晶構造が空間群Ｉ４₁／ａｍｄで表
されるリチウムマンガン複合酸化物からなり、ＬｉＯ₂
の存在も確認できる。つまり、＃１の正極活物質材料
は、粒子の表面がＬｉＯ₂で被覆されているリチウムマ
ンガン複合酸化物からなり、本発明の正極活物質材料と
なる。

【００３１】（２）＃２の正極活物質材料上記＃１の正極活物質材料の製造において、混合物原料
を加熱保持する温度を９００℃にした以外は、上記製造
方法と同様にして正極活物質材料を製造した。得られた
正極活物質材料を、＃２の正極活物質材料とした。な
お、＃２の正極活物質材料は、本発明の正極活物質材料
となるものである。

【００３２】（３）＃３の正極活物質材料上記＃１の正極活物質材料の製造において、混合物原料
を加熱保持する温度を７００℃にした以外は、上記製造
方法と同様にして正極活物質材料を製造した。得られた
正極活物質材料を、＃３の正極活物質材料とした。＃３
の正極活物質材料を、ＣｕΚα線を用いた粉末Ｘ線回折
法により解析した。図２に、＃３の正極活物質材料のＸ
線回折パターンを示す。図２のパターンより、＃３の正
極活物質材料は、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ₂から
なることが確認できる。

【００３３】（４）＃４の正極活物質材料上記＃１の正極活物質材料の製造において、混合物原料
の混合比を変更し、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１となるよう
に混合し、また、混合物原料の加熱保持を大気中で９５
０℃の温度で行った以外は、上記製造方法と同様にして
正極活物質材料を製造した。得られた正極活物質材料
は、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄からなり、これを＃４
の正極活物質材料とした。

【００３４】〈リチウム二次電池の作製〉上記＃１〜＃
４の各正極活物質材料を正極活物質に用いてコイン型、
円筒型の２種類のリチウム二次電池を作製した。

【００３５】（Ａ）コイン型二次電池正極は、まず、正極活物質となるそれぞれの正極活物質
材料７５重量部に、導電材としてのケッチェンブラック
を２５重量部、正極結着剤としてのテフロン（登録商
標、デュポン社製）を５重量部混合し、溶媒として適量
のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、ペースト状
の正極合材を調製した。次いで、このペースト状の正極
合材をＳＵＳ製の集電体に塗工して加圧し、正極合材の
厚さを４５μｍとした後、直径１５ｍｍφの円盤状に打
ち抜いて正極とした。対向させる負極は、金属リチウム
を活物質として用いた。金属リチウムをシート状にし
て、ニッケル集電体網に圧着し、厚さ１００μｍとした
後、直径１７ｍｍφの円盤状に打ち抜いて負極とした。
セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜を用い、セパ
レータに含浸させる非水電解液は、エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとを体積比３：７に混合した
混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解したものを用
いた。上記正極および負極を、セパレータを介して対向
させ、上記非水電解液を適量注入して含浸させた後、コ
イン型電池ケースに収納することによりコイン型リチウ
ム二次電池を作製した。なお、＃１の正極活物質材料を
正極活物質に用いたリチウム二次電池を＃１Ａのリチウ
ム二次電池とし、以下同様に、正極活物質として用いた
正極活物質材料の番号にＡを付して、作製したコイン型
二次電池の番号とした。

【００３６】（Ｂ）円筒型二次電池まず、正極活物質となるそれぞれの正極活物質材料９０
重量部に、導電材としてのカーボンブラックを７重量
部、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを９重量
部混合し、溶媒として適量のＮ−メチル−２−ピロリド
ンを添加して、ペースト状の正極合材を調製した。次い
で、このペースト状の正極合材を厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロー
ルプレスにて圧縮し、全体の厚さが１００μｍのシート
状のものを作製した。このシート状の正極を５４ｍｍ×
４５０ｍｍの大きさに裁断して用いた。対向させる負極
は、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（黒鉛化ＭＣＭ
Ｂ）を活物質として用いた。まず、負極活物質となる黒
鉛化ＭＣＭＢの９５重量部に、負極結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶媒として適量の
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペースト状の負
極合材を調製した。次いで、このペースト状の負極合材
を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥さ
せ、その後ロールプレスにて圧縮し、全体の厚さが１０
０μｍのシート状のものを作製した。このシート状の負
極を５６ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断して用いた。

【００３７】上記それぞれ正極および負極を、それらの
間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレ
ータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そ
して、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外
径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を
注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次
電池を作製した。非水電解液は、上記同様、エチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７
に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解
したものを用いた。なお、＃１の正極活物質材料を正極
活物質に用いたリチウム二次電池を＃１Ｂのリチウム二
次電池とし、以下同様に、正極活物質として用いた正極
活物質材料の番号にＢを付して、作製した円筒型二次電
池の番号とした。

【００３８】〈放電容量の測定およびリチウム二次電池
の評価〉上記＃１Ａ〜４Ａおよび＃１Ｂ〜４Ｂの各リチ
ウム二次電池について初期放電容量を測定し、また、充
放電を繰り返した後の放電容量を測定して各リチウム二
次電池を評価した。

【００３９】＃１Ａ〜４Ａおよび＃１Ｂ〜４Ｂの各リチ
ウム二次電池について充放電試験を行った。充放電試験
は、２０℃下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流
で充電上限電圧４．２Ｖまで充電を行い、次いで電流密
度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３Ｖまで
放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合
計５０サイクル行うものとした。図３に、＃１Ａの二次
電池の１サイクル目および２サイクル目における充放電
曲線を示す。図３より、本発明の正極活物質材料を用い
たコイン型二次電池である＃１Ａの二次電池では、初回
の充電において２段階でリチウムの放出が行われている
ことがわかる。充電曲線は、電池電圧が３．８Ｖ付近で
プラトー域となり、この領域では正極活物質材料からリ
チウムの放出が行われるとともに、結晶構造が正方晶か
ら立方晶へ相転移していると考えられる。さらに充電を
続けると、電圧は上昇し、充電終了電圧の約４．２Ｖに
達するまでリチウムの放出が続く。そして、放電により
リチウムは吸蔵される。一方、２回目の充電では、上記
プラトー域は見られず、充電曲線は、初回の充電の後半
と同様の軌跡を描いた。すなわち、初回の充電初期にの
み、ＬｉＭｎＯ₂に起因し、余分に蓄えられていたリチ
ウムの放出が行われていることがわかる。

【００４０】また、上記充放電試験において、各リチウ
ム二次電池の１サイクル目の放電容量を測定し、正極活
物質単位重量あたりの初期放電容量とした。同様に、５
０サイクル目の放電容量を測定し、正極活物質単位重量
あたりのサイクル後放電容量とした。そして、式［サイ
クル後放電容量／初期放電容量×１００（％）］から各
リチウム二次電池の容量維持率（％）を求めた。表１
に、各リチウム二次電池の、初期放電容量（ｍＡｈ／
ｇ）、容量維持率（％）の値を示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１より、本発明の正極活物質材料を用い
た＃１Ａ、＃１Ｂ、＃２Ａおよび＃２Ｂのリチウム二次
電池は、その電池形状を問わず、初期放電容量が１００
ｍＡｈ／ｇ程度と大きく、充放電を５０サイクル繰り返
した後も、その大きな容量を維持していることがわか
る。なお、＃１Ｂ、＃２Ｂの二次電池は、負極活物質と
して炭素材料を使用したため、金属リチウムを活物質と
した＃１Ａ、＃２Ａの二次電池と比較して若干容量が小
さくなった。これは、負極の不可逆容量によるものと考
えられる。一方、正極活物質材料としてジグザグ層状構
造のＬｉＭｎＯ₂を用いた＃３Ａ、＃３Ｂ、およびスピ
ネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた＃４Ａ、＃４Ｂのリチ
ウム二次電池は、初期放電容量が小さく、充放電を繰り
返した後の容量維持率も低くなった。特に、負極活物質
として炭素材料を使用した二次電池（＃３Ｂ、＃４Ｂ）
において、それが顕著に現れている。これは、充電初期
において、負極において多量のリチウムが消費されてし
まい、その後の充放電に寄与するリチウムが減少して放
電容量が小さくなったためであると考えられる。

【００４３】以上より、本発明の正極活物質材料を正極
活物質に用いたリチウム二次電池は、放電容量が大き
く、かつ、充放電を繰り返しても容量劣化の少ない二次
電池となることが確認できた。

【００４４】

【発明の効果】本発明の正極活物質材料は、組成式Ｌｉ
ＭｎＯ₂で表され、結晶構造が空間群Ｉ４₁／ａｍｄで表
されるリチウムマンガン複合酸化物を含むものである。
リチウムマンガン複合酸化物が上記構造を有し、多くの
リチウムを蓄えているため、本発明の正極活物質材料
は、容量の大きなリチウム二次電池を構成することがで
きる。特に、炭素材料を負極活物質として用いた場合に
は、本発明の正極活物質材料に余分に蓄えられたリチウ
ムを、負極における不可逆容量に補填することができる
ため、容量の低下が抑制される。また、本発明の製造方
法によれば、上記本発明の正極活物質材料を、化学的に
安定した状態で簡便に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】＃１の正極活物質材料のＸ線回折パターンを
示す。

【図２】＃３の正極活物質材料のＸ線回折パターンを
示す。

【図３】＃１Ａの二次電池の１サイクル目および２サ
イクル目における充放電曲線を示す。

フロントページの続きＦターム(参考） 4G048 AA04 AB04 AB06 AC06 AD06 AE05 5H029 AJ03 AK02 AK03 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 CJ02 HJ00 HJ02 HJ14 5H050 AA08 BA17 CA09 CB08 CB09 HA00 HA02 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式ＬｉＭｎＯ₂で表され、結晶構造
が空間群Ｉ４₁／ａｍｄで表されるリチウムマンガン複
合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項２】前記リチウムマンガン複合酸化物は粉末
状をなし、その粒子の表面がＬｉＯ₂およびＬｉ₂ＣＯ₃
の少なくとも一方で被覆されている請求項１に記載のリ
チウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項３】組成式ＬｉＭｎＯ₂で表され、結晶構造
が空間群Ｉ４₁／ａｍｄで表されるリチウムマンガン複
合酸化物を含む正極活物質材料を正極結着剤で結着させ
て形成した正極と、負極と、リチウム塩を有機溶剤に溶
解した非水電解液とを備えてなるリチウム二次電池。
【請求項４】前記負極は、炭素材料を負極結着剤で結
着させて形成したものである請求項３に記載のリチウム
二次電池。
【請求項５】組成式ＬｉＭｎＯ₂で表され、結晶構造
が空間群Ｉ４₁／ａｍｄで表されるリチウムマンガン複
合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質材料の製
造方法であって、マンガン化合物とリチウム化合物とを、Ｌｉ／Ｍｎがモ
ル比で１．５以上となるような割合で混合して混合物原
料を調製する混合物原料調製工程と、該混合物原料を不活性ガス雰囲気で加熱し７００℃を超
え１２００℃以下の温度で保持する加熱保持工程とを含
むリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。