JP2016076477A - 安定化リチウム粉末、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
この水酸化リチウムは高い親水性を持ち、また熱的に不安定であるため、例えば熱により酸化リチウムを生成する過程で水を放出する。この水は金属リチウムと反応が生じることで急な温度上昇を生じる可能性があり好ましくない。さらに水酸化リチウムが水和物となった場合には、更に親水性が高まり、より急な温度上昇を生じてしまう。また、水酸化リチウムは塩基性が高いためリチウムイオン二次電池内で予想もしない反応が起こる可能性や腐食性が原因で電池としての製法の低下が懸念される。このようなことから水酸化リチウムの量を制御することは安全性及び生産性に優れた電池を提供する上で非常に重要であることがわかった。
本実施形態に係る安定化リチウム粉末は、リチウム粒子2の表面に無機化合物を有している。その無機化合物は、図1に示すように安定化層1として膜状に形成してもよいし島状に形成されていてもよいが、完全にリチウム粒子2を被覆していることが好ましい。
さらにリチウム粒子は、平均粒径が1〜200μmであることが好ましい。
なお、測定方法としては、不活性ガスまたは炭化水素油中等の不活性雰囲気下での光学顕微鏡、電子顕微鏡、粒度分布計等により安定した測定が可能である。
これらは安定化層に積層されていても、点在していても良い。
この遷移金属は金属単体であっても、化合物として存在していてもよい。特に酸素を含有する化合物が安定しているため好ましい。例えば酸化物が挙げられる。またこの遷移金属は安定化リチウム粒子全体に対し、金属換算で1.0×10−3質量%以上10.0×10−3質量%含有することが好ましい。なお、遷移金属の含有量はICP(発光分光分析法)により求めることができる。
本実施形態の安定化リチウム粉末は、リチウム金属を炭化水素油中でその融点以上の温度まで加熱し、溶融リチウムを高速撹拌し、その後、特定の条件下において高純度炭酸ガスと反応溶液よりも高い温度を有する炭化水素油と乾燥剤を入れることによりリチウム粉末と水分との接触を防ぎ、水酸化リチウムを意図的に消失させ、水酸化物をほとんど有さない安定化リチウム粉末が製造される。本発明を用いれば他のアルカリ金属、例えばナトリウム及びカリウムも同様に製造できる。
上述のように説明した安定化リチウム粉末を負極集電体22に形成した負極活物質層24上に塗布することでリチウムを負極にドーピングできる。
ここで、正極10は、正極集電体12上に正極活物質層14を形成することで作製することができる。
なお、図面中60と62は、それぞれ正極と負極の引出し電極を示す。
なお、本発明の安定化リチウム粉はリチウムイオン二次電池用途に限定されるものではなく、リチムイオンキャパシタ、EDLC(電気二重層キャパシタ)などの電気化学デバイスにも適用可能である。
市販されているリチウム金属10gを乾燥アルゴンの雰囲気下中、室温で、ステンレススチール製フラスコ反応器に装入した。反応器をオイルバスにより熱制御が可能になるように設置した。反応器内に流動パラフィンハイコールK−290(カネダ社製)を50gを添加した。次に、ホットスターラーを用いて反応器を約200℃まで加熱し、攪拌機を用いて目視において金属が溶融したのを確認した。次いで、攪拌機を用いて激しく撹拌することでリチウム粉末を微粒子化させ、その後、高純度炭酸ガスを高速撹拌中に100ml/minの量でさらに20℃程加温させながら1分間導入撹拌した。ガスを導入した後、撹拌、加熱を止め反応溶液よりも30℃高く加熱しておいたハイコールK−290を10gと市販のモレキュラ―シーブ3Aを5gを反応容器に入れた後、混合物が約45℃に冷却するまで緩やかに撹拌した。次いで、分散液の上部に浮いたリチウムとハイコールK−290の混合物をビーカーに移した。更に、そのビーカーに移した混合物ををヘキサンで3度濾過洗浄し、炭化水素油媒体を除去した。ろ物をアルゴン雰囲気化のオーブンで乾燥させ、微量の溶媒を除去し、生じた自由流動性の粉末を貯蔵瓶に移して安定化リチウム粉末を作製した。
この安定化リチウムパウダーを用い、リチウムドープ活物質の作製を、露点マイナス50℃〜マイナス40℃のドライルーム中において、以下の手順で行った。電解液として、1MのLiPF6溶液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート=3/7(体積比))を調製した。この電解液50質量部中に、負極活物質(SiO)100質量部と、上記安定化リチウムパウダー7質量部とを加え、混合物を得た。得られた混合物をマグネチックスターラーで室温にて24時間攪拌することで、負極活物質と上記安定化リチウムパウダーとを電気的に接触させ、負極活物質にリチウムをドープした(ドーピング工程)。その後、得られた活物質をジエチルカーボネートで洗浄し、真空乾燥してリチウムドープ活物質を得た。
上記の方法で作製したリチウムドープ活物質83質量部、導電助剤としてアセチレンブラック2質量部、バインダとしてポリアミドイミド15質量部、及び溶剤としてN−メチルピロリドン82質量部を混合し、活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、集電体として厚さ14μmの銅箔の一面に、リチウムドープ活物質の塗布量が2.0mg/cm2となるように塗布し、100℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスにより集電体上に形成した負極活物質層を加圧成形し、真空中、350℃で3時間熱処理することで、活物質層の厚さが22μmである負極を得た。
上記<負極の作製>の方法で負極を30枚作製を試み、作業中に100℃/秒以上の急激な温度上昇が生じ電極が損失したものの電極枚数を表1に示す。
<評価用リチウムイオン二次電池の作製>
上記で作製した負極と、正極として銅箔にリチウム金属箔を貼り付けた対極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として1MのLiPF6溶液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート=3/7(体積比))を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置(北斗電工株式会社製)を用い、電圧範囲を0.005Vから2.5Vまでとし、1C=1600mAh/gとしたときの0.05Cでの電流値で充放電を行った。これにより、初期充電容量、初期放電容量及び初期効率を求めた。なお、初期効率(%)は、初期充電容量に対する初期放電容量の割合(100×初期放電容量/初期充電容量)である。この初期効率が高いほど、不可逆容量が低減されており、優れたドーピング効率が得られていることを意味する。結果を表1に示す。
モレキュラ―シーブ3Aの量を7gに変更した以外は実施例1と同様の方法にて、表1の実施例2に記載した成分を含む安定化リチウム粉末を作製した。この安定化リチウム粉末を用いて行った生産性確認試験、初期充放電効率においても良好であることがわかった。この安定化リチウム粉末の成分比を測定した結果、X線回折およびLi固体NMRにより、水酸化リチウムは安定化リチウム粉末全体に対し1.0重量%であることがわかった。また酸化リチウムが1.0重量%、リチウム金属が98.0重量%であることが判明した。
高純度炭酸ガスを導入する時間を1.4倍にし、モレキュラ―シーブ3Aを7g添加した以外は実施例1と同様の方法にて、表1の実施例3に記載した成分を含む安定化リチウム粉末を作製した。この安定化リチウム粉末を用いて行った生産性確認試験、初期充放電効率においても良好であることがわかった。この安定化リチウム粉末の成分比を測定した結果、X線回折およびLi固体NMRにより、水酸化リチウムは安定化リチウム粉末全体に対し1.0重量%であることがわかった。また酸化リチウムが2.0重量%、リチウム金属が97.0重量%であることが判明した。
高純度炭酸ガスを導入する時間を2倍にし、反応溶液よりも30℃高く加熱しておいたハイコールK−290を15gとモレキュラ―シーブ3Aを8g添加した以外は実施例1と同様の方法において、表の実施例2に記載した成分を含む安定化リチウム粉末を作製した。生産性確認試験、初期充放電効率においても良好であることがわかった。この安定化リチウム粉末の成分比を測定した結果、X線回折およびLi固体NMRにより、水酸化リチウムは安定化リチウム粉末全体に対し1.0重量%であることがわかった。また酸化リチウムが3.0重量%、リチウム金属が96.0重量%であることが判明した。
高純度炭酸ガスを導入する時間を2.5倍にし、反応溶液よりも30℃高く加熱しておいたハイコールK−290を18gとモレキュラ―シーブ3Aを10g添加した以外は実施例1と同様の方法において、表の実施例3の成分を含む安定化リチウム粉末を作製した。生産性確認試験、初期充放電効率においても良好であることがわかった。この安定化リチウム粉末の成分比を実施例1と同様に測定した結果、水酸化リチウムは検出されず安定化リチウム粉末全体に対し検出限界以下の1.0重量%未満であることがわかった。
[実施例6]
高純度炭酸ガスを導入する時間を3.5倍にし、反応溶液よりも30℃高く加熱しておいたハイコールK−290を20gとモレキュラ―シーブ3Aを12g添加した以外は実施例1と同様の方法において、表の実施例4の成分を含む安定化リチウム粉末を作製した。生産性確認試験、初期充放電効率においても良好であることがわかった。この安定化リチウム粉末の成分比を実施例1と同様に測定した結果、水酸化リチウムは検出されず安定化リチウム粉末全体に対し検出限界以下の1.0重量%未満であることがわかった。
安定化リチウム粉の製造条件を、二酸化炭素の供給と同時に、市販のFeの粉末を表2の濃度になるように添加した以外は実施例1と同様として、実施例7〜9の安定化リチウム粉を得た。また、得られた安定化リチウム粉に対し実施例1と同様の方法にて負極を30枚作製し、加速試験として50℃条件下での安定性を確認した。その際、作業中に100℃/秒以上の急激な温度上昇が生じた電極の枚数を表2に示す。併せて実施例1と同様の方法で初期充放電効率も測定した。その結果を表2に併記した。
日本国特許公報第2699026号中に記載されている実施例1のプロセスと同様にリチウム金属300gをアルゴンの存在下、乾燥雰囲気空間中でステンレス容器中に2gのナトリウム金属と90%のペネテック炭化水素オイルを加え、200℃で加熱しながら10000rpmの高速度撹拌を行った。その際二酸化炭素を導入しながら5分間の撹拌を行った。その後65℃まで冷却し、そのリチウム分散液を濾過し、グラスウールのろ過装置にてろ過し、ヘキサンで洗浄し従来のプロセスで作製した安定化リチウム粉末を得た。この安定化リチウム粉末を用いて、生産性確認試験を行った結果、5枚の電極がプレス後の発熱により電極が損失し一部の電池作製が行えなかった。
市販されているリチウム粒子の表面に無機化合物の安定化層が施されていないリチウム粉末を用いて、生産性確認試験を行った結果、全ての電極がプレス後の発熱により電極が損失しこれらの電池作製が行えなかった。
Claims (5)
- リチウム粒子からなる安定化リチウム粉末において、前記リチウム粒子はその表面に無機化合物を有し、前記無機化合物中の水酸化リチウム含有量は、前記安定化リチウム粉末全体に対し2.0重量%以下であることを特徴とする安定化リチウム粉末。
- 前記無機化合物は、酸化リチウムをさらに含有することを特徴する請求項1に記載の安定化リチウム粉末。
- 前記酸化リチウムは、安定化リチウム粒子全体に対し1重量%以上10重量%以下であることを特徴とする請求項2に記載の安定化リチウム粉末。
- 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の安定化リチウム粉末を用いリチウムのドーピングが施されたリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の安定化リチウム粉末を用いリチウムのドーピングが施された負極と、正極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。
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