JP5953966B2 - 正極合材 - Google Patents
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t法により解析される外部表面の比表面積と細孔を含めた全比表面積の割合(外部/全体)が0.5未満であり、導電率が1S/cm以上の導電材を、当該正極合材中の全成分の表面積と重量に基づき(式1):
t法により解析される外部表面の比表面積と細孔を含めた全比表面積の割合(外部/全体)が0.5未満であり、導電率が1S/cm未満の導電材を、当該正極合材中の全成分の表面積と重量に基づき(式2):
t法により解析される外部表面の比表面積と細孔を含めた全比表面積の割合(外部/全体)が0.5以上であり、導電率が1S/cm以上の導電材を、当該正極合材中の全成分の表面積と重量に基づき(式3):
t法により解析される外部表面の比表面積と細孔を含めた全比表面積の割合(外部/全体)が0.5未満であり、導電率が1S/cm以上の導電材を、当該正極合材中の全成分の表面積と重量に基づき(式1):
t法により解析される外部表面の比表面積と細孔を含めた全比表面積の割合(外部/全体)が0.5未満であり、導電率が1S/cm未満の導電材を、当該正極合材中の全成分の表面積と重量に基づき(式2):
t法により解析される外部表面の比表面積と細孔を含めた全比表面積の割合(外部/全体)が0.5以上であり、導電率が1S/cm以上の導電材を、当該正極合材中の全成分の表面積と重量に基づき(式3):
さらに、固体電解質として硫化物系固体電解質またはその複合体を使用する場合、導電率を向上させる目的で、加熱処理により結晶化させたものを使用してもよい。熱処理温度は、180〜250℃が好ましく、210〜230℃がより好ましい。250℃を超えると、逆に導電率が低下する場合があり、180℃未満では、結晶化が不十分となり、導電率が十分に向上しない場合がある。
また、使用する導電材が、t法により解析される外部表面の比表面積と細孔を含めた全比表面積の割合(外部/全体)が0.5未満であり、導電材の導電率が1S/cm以上である場合、(式2):
各条件において(式1)又は(式2)を満足しない場合、下限以下では合材中の電子伝導性が低下するために容量が低下する。また、上限15を超えると、活物質や固体電解質の充填量が減少することになり、活物質の充填量が減少すると合材当たりの容量が低下し、固体電解質の充填量が減少すると合材中のイオン伝導性が低下し、容量が低下する。
(式3)を満足しない場合、下限以下では合材中の電子伝導性が低下するために容量が低下する。また、上限15を超えると、活物質や固体電解質の充填量が減少することになり、活物質の充填量が減少すると合材当たりの容量が低下し、固体電解質の充填量が減少すると合材中のイオン伝導性が低下し、容量が低下する。
また、前記プレスに先立って、正極合材層中の界面を改善する目的で、正極合材を50〜180℃の範囲で加熱処理してもよい。加熱温度が50℃未満の場合、十分に界面を改善することができない、また、加熱温度が180℃を超える場合、正極合材に含まれる非晶の固体電解質が結晶化するが、結晶化の過程で他の活物質や導電材を取り込み、正極合材層とした際の導電率が下がるため好ましくない。
固体電解質はLi2S(フルウチ化学株式会社製)とP2S5(アルドリッチ社製)を8:2のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理した後、アルゴン雰囲気で220℃、2時間加熱して、固体電解質を得た。
得られた比表面積が4.8m2/gの固体電解質(80Li2S−20P2S5)と比表面積が0.7m2/gの活物質として硫黄(アルドリッチ社製)を用い、導電材としてはt法により求められた外部比表面積と細孔を含めた全体の比表面積の比(外部/全体)が0.4と0.5未満であり、導電率が1S/cm以上の導電材として比表面積1200m2/gのケッチェンブラック(ライオン株式会社製、EC600JD)を用い、その組成比が60:25:15となるように固体電解質120mg、硫黄50mg、導電材30mgを秤量し、遊星ボールミル(Frilsch社製premium line P−7、公転半径0.07m、自転半径0.0235m、自転と公転の比=−2)にて5mmのジルコニアボール約40gとともに45mlのポットにて公転速度370rpmで2時間複合化することで全固体型リチウム電池用の正極合材を得た(なお、上述の条件下、式1は15≧導電材重量割合>3.8となる)。
組成比が固体電解質:活物質:導電材=50:35:15としたこと以外、実施例1と同様の操作により正極合材を得た(なお、上述の条件下、式1は15≧導電材重量割合>3.3となる)。
組成比が固体電解質:活物質:導電材=30:65:5としたこと以外、実施例1と同様の操作により正極合材を得た(なお、上述の条件下、式1は15≧導電材重量割合>2.4となる)。
組成比が固体電解質:活物質:導電材=50:40:10としたこと以外、実施例1と同様の操作により正極合材を得た(なお、上述の条件下、式1は15≧導電材重量割合>3.4となる)。
組成比が固体電解質:活物質:導電材=42:55:3としたこと以外、実施例1と同様の操作により正極合材を得た(なお、上述の条件下、式1は15≧導電材重量割合>3.0となる)。
導電材としてt法により求められた外部比表面積と細孔を含めた全体の比表面積の比(外部/全体)が0.03と0.5未満であり、導電率が1S/cm以下の導電材として比表面積2000m2/gの活性炭(クラレケミカル株式会社製YP−80F)を用いたこと以外、実施例1と同様の操作により正極合材を得た(なお、上述の条件下、式2は15≧導電材重量割合>4.6となる)。
組成比が固体電解質:活物質:導電材=30:65:5としたこと以外、実施例6と同様の操作により正極合材を得た(なお、上述の条件下、式2は15≧導電材重量割合>2.8となる)。
組成比が固体電解質:活物質:導電材=40:55:5としたこと以外、実施例6と同様の操作により正極合材を得た(なお、上述の条件下、式2は15≧導電材重量割合>3.5となる)。
導電材としてt法により求められた外部比表面積と細孔を含めた全体の比表面積の比(外部/全体)が0.9と0.5以上であり、導電率が1S/cm以上の導電材として比表面積250m2/gのVGCF(R)−X(昭和電工株式会社製)を用いたこと以外、実施例1と同様の操作により正極合材を得た(なお、上述の条件下、式3は15≧導電材重量割合>9.8となる)。
組成比が固体電解質:活物質:導電材=50:40:10としたこと以外、実施例9と同様の操作により正極合材を得た(なお、上述の条件下、式3は15≧導電材重量割合>8.6となる)。
導電材としてt法により求められた外部比表面積と細孔を含めた全体の比表面積の比(外部/全体)が1.0と0.5以上であり、導電率が1S/cm以上の導電材として比表面積70m2/gのアセチレンブラック(アルドリッチ社製)を用いたこと以外、実施例1と同様の操作により正極合材を得た(なお、上述の条件下、式3は15≧導電材重量割合>34.9となる)。
導電材としてt法により求められた外部比表面積と細孔を含めた全体の比表面積の比(外部/全体)が1.0と0.5以上であり、導電率が1S/cm以上の導電材として比表面積70m2/gのアセチレンブラック(アルドリッチ社製)を用いたこと以外、実施例2と同様の操作により正極合材を得た(なお、上述の条件下、式3は15≧導電材重量割合>30.2となる)。
導電材としてt法により求められた外部比表面積と細孔を含めた全体の比表面積の比(外部/全体)が0.4と0.5未満であり、導電率が1S/cm以上の導電材として比表面積1200m2/gのケッチェンブラック(ライオン株式会社製 EC600JD)を用い、その組成比を固体電解質:活物質:導電材=60:37:3としたこと以外、実施例1と同様の操作により正極合材を得た(なお、上述の条件下、式1は15≧導電材重量割合>3.9となる)。
導電材としてt法により求められた外部比表面積と細孔を含めた全体の比表面積の比(外部/全体)が0.03と0.5未満であり、導電率が1S/cm未満の導電材として比表面積2000m2/gの活性炭(クラレケミカル社製YP−80F)を用い、その組成比を固体電解質:活物質:導電材=42:55:3としたこと以外、実施例1と同様の操作により正極合材を得た。(なお、上述の条件下、式2は15≧導電材重量割合>3.6となる)。
導電材としてt法により求められた外部比表面積と細孔を含めた全体の比表面積の比(外部/全体)が0.03と0.5未満であり、導電率が1S/cm未満の導電材として比表面積2000m2/gの活性炭(クラレケミカル社製YP−80F)を用い、その組成比を固体電解質:活物質:導電材=60:37:3としたこと以外、実施例1と同様の操作により正極合材を得た(なお、上述の条件下、式2は15≧導電材重量割合>4.7となる)。
導電材としてt法により求められた外部比表面積と細孔を含めた全体の比表面積の比(外部/全体)が0.9と0.5以上であり、導電率が1S/cm以上の導電材として比表面積250m2/gのVGCF(R)−X(昭和電工社製)を用い、その組成比を固体電解質:活物質:導電材=45:50:5としたこと以外、実施例1と同様の操作により正極合材を得た(なお、上述の条件下、式3は15≧導電材重量割合>8.0となる)。
ポリカーボネート製の円筒管治具(内径10mmφ、外径23mmφ、高さ20mmφ)の下側から負極集電体としてSUS304製の円筒治具(10mmφ、高さ10mm)を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側から固体電解質(80Li2S−20P2S5)70mgを入れて、さらに正極集電体としてSUS304製の円筒治具(10mmφ、高さ15mm)をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んで固体電解質を挟み込み、200MPaの圧力で1分間プレスすることにより直径10mmφ、厚さ約0.6mmの固体電解質層を形成した。
次に、上側から差し込んだSUS304製の円筒治具(正極集電体)を一旦抜き取り、ポリカーボネート製の円筒管内の固体電解質層の上に実施例および比較例で製造した正極合材を硫黄重量として3.75mgとなるように入れ、再び上側からSUS304製の円筒治具(正極集電体)を差し込み、200MPaの圧力で3分間プレスすることで、直径10mmφ、厚さ約0.1mmの正極合材層を形成した。
次に、下側から差し込んだSUS304製の円筒治具(負極集電体)を抜き取り、負極として厚さ0.25mmのリチウムシート(フルウチ化学社製)を穴あけポンチで直径8mmφに打ち抜いたものと厚さ0.3mmのインジウムシート(フルウチ化学社製)を穴あけポンチで直径9mmφに打ち抜いたものを重ねてポリカーボネート製の円筒管治具の下側から入れて、再び下側からSUS304製の円筒治具(負極集電体)を差し込み、80MPaの圧力で3分間プレスすることでリチウム−インジウム合金負極を形成した。以上のようにして、下側から順に、負極集電体、リチウム−インジウム合金負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体が積層された全固体型電池を作製した。
上記実験結果より、導電材の表面積とその他の成分の表面積の比率から導電材の重量割合を特定の範囲に調整することで、比較的大きい電流値であっても高容量を実現する正極合材が得られることが分かった。
Claims (6)
- 導電材の比表面積が200m2/g以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体型電池用正極合材。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の全固体型電池用正極合材から作製された全固体型電池用正極。
- 請求項5記載の正極を含む全固体型電池。
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