JP2019145206A - リチウム硫黄電池用の正極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願はリチウム硫黄電池用の正極の製造方法10を開示するものであり、メカニカルミリング工程S1と、スラリー形成工程S2と、塗工工程S3と、乾燥工程S4とを備える。図1は本願の正極の製造方法10を説明するフローチャートである。
ここで「リチウム硫黄電池」とは、正極活物質に硫黄が含まれており、且つ、リチウムイオン伝導性を有する電池を言う。
メカニカルミリング工程S1では、硫黄活物質、導電材、及び固体電解質をメカニカルミリング処理する。メカニカルミリング処理は公知の方法で行うことができる。例えば、遊星型ボールミル装置を用いて行うことができる。
そこで本願では、メカニカルミリング工程S1により硫黄活物質、導電材、及び固体電解質を高い衝撃力により粉砕しつつ密に混合することとした。これにより、これらの材料が分散され、かつ、密接に混合されるため、硫黄活物質に対して電子伝導パス、Li+伝導パスが十分に形成され、電池の放電容量を向上させることができる。
スラリー形成工程S2はメカニカルミリング工程S1の後に行われ、メカニカルミリング処理した硫黄活物質、固体電解質、及び導電材に溶媒及びバインダーを加えて混練し、スラリーを形成する工程である。
塗工工程S3では、スラリー形成工程S2により得られたスラリーを正極集電体上に塗工する。正極集電体上に塗工する方法としては、ドクターブレード法やスプレー法等の公知の方法を採用することができる。
乾燥工程S4では、塗工工程S3により塗工したスラリーを乾燥させる。スラリーを乾燥させる方法は特に限定されず、自然乾燥や加熱乾燥を例示することができる。
本開示のリチウム硫黄電池は、上記により製造される正極、固体電解質層及び負極をこの順に積層して任意にプレスし、必要に応じて端子等を取り付け、電池ケース内に封入すること等によって容易に製造可能である。
固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む層である。固体電解質の種類は特に限定されず、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質等、リチウム硫黄電池の固体電解質として公知のものをいずれも採用可能である。リチウム硫黄電池の固体電解質層の構成は当業者にとって自明であるため、ここでは説明を省略する。
負極は負極活物質を含む層と任意に負極集電体とを備えており、リチウム硫黄電池の負極として公知のものをいずれも採用可能である。リチウム硫黄電池の負極の構成は当業者にとって自明であるため、ここでは説明を省略する。
以下、実施例に係る正極の作製方法について説明する。
本工程で使用する遊星型ボールミル装置のボールミルポット及びジルコニアボール(94mm、96g、500個)を150℃で一晩減圧乾燥した。次にグローブボックス(Ar雰囲気下)内で硫黄活物質(単体硫黄(S))、導電材(アセチレンブラック)、固体電解質(硫化物固体電解質)を25:25:50(wt%)の重量割合になるように秤量し、メノウ乳鉢で15分間混練した。混練したこれらの材料及びジルコニアボールをボールミルポットに投入し、該ボールミルポットをオーバーポットに入れて密封してグローブボックスから取り出した。そして、遊星型ボールミル装置を用いて、回転数500rpmに設定し、「1時間処理、15分停止、逆回転で1時間処理、15分停止」のサイクルを24時間行った。遊星型ボールミル装置によるメカニカルミリング処理後、オーバーポットをグローブボックス内に移動させ、正極材料を回収した。
ポリプロピレン製容器にメカニカルミリング処理した正極材料、酪酸ブチル、及びPVdF系バインダー(株式会社クレハ製)の5wt%酪酸ブチル溶液を投入した。ここで、スラリーにおけるPVdF系バインダーの含有量は、硫黄活物質を100重量部としたとき8重量部であった。そして、ポリプロピレン製容器に対し、超音波分散装置で30秒間の撹拌、及び振とう機で3分間の振とうを1セットとして、合計4セット繰り返し正極スラリーを作製した。
スラリー形成工程により作製したスラリーを、アプリケーターを使用してドクターブレード法によりAl箔上に塗工した。
塗工工程によりAl箔上に塗工したスラリーを一晩自然乾燥させ、実施例に係る正極を作製した。
比較例に係る正極の製造方法は、実施例に係る正極の作製方法と異なりメカニカルミリング工程を備えていない。すなわち、比較例に係る正極は、実施例の正極の製造方法においてメカニカルミリング工程を除き、スラリー形成工程において硫黄活物質、導電材、固体電解質、酪酸ブチル、及びPVdF系バインダー(株式会社クレハ製)を混合して作製したものである。塗工工程及び乾燥工程は実施例に係る正極の作製方法と同様である。
底面が1cm2の金型に固体電解質層を加えて1t/cm2でプレスし、セパレート層を作製した。上記で作製した正極をセパレート層の一方の面に接するように金型に加え、全体を1t/cm2でプレスした。また、硫化物系固体電池用負極をセパレート層の他方の面に接するように金型に加え、6t/cm2でプレスすることにより、硫化物系固体電池を製造した。
上記により作製した実施例、比較例に係るリチウム硫黄電池の放電特性を評価した。
リチウム硫黄電池を充放電試験装置(マルチチャンネル ポテンショスタット/ガルバノスタット VMP3、Bio−Logic社製)に取り付け、電流密度0.1Cで放電終止電圧が1.5Vになるまで放電を行った。実施例、比較例の結果を図2に示した。図2の縦軸は電圧(V)を表し、横軸は硫黄活物質の単位重量当たりの電池の容量(mAh/g)を表している。
実施例及び比較例に係る正極のAl箔とは反対側の表面を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。実施例の結果を図3に、比較例の結果を図4に示した。
図2より、硫黄活物質、導電材、及び固体電解質を予めメカニカルミリング処理した実施例に係るリチウム硫黄電池は、メカニカルミリング工程を設けていない比較例に係るリチウム硫黄電池よりも放電特性が高いことが分かった。これは図3、4の比較から明らかである。実施例に係る正極は硫黄活物質、導電材、及び固体電解質がメカニカルミリング処理により粉砕されたことにより、それぞれ数十〜数百nmサイズで分散し、かつ、密接に混合されていた。それに対して、比較例に係る正極はこれらの混合が十分ではなかった。
Claims (1)
- リチウム硫黄電池用の正極の製造方法であって、
硫黄活物質、導電材、及び固体電解質をメカニカルミリング処理するメカニカルミリング工程と、
前記メカニカルミリング工程後に、処理した前記硫黄活物質、前記導電材、及び前記固体電解質に溶媒及びバインダーを加えて混練し、スラリーを形成するスラリー形成工程と、
前記スラリー形成工程により得られた前記スラリーを正極集電体上に塗工する塗工工程と、
前記塗工工程により塗工した前記スラリーを乾燥させる乾燥工程と、を備える、正極の製造方法。
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