JP2011192499A - 非水電解質電池用正極および非水電解質電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗布法により作製された非水電解質電池用正極として、十分なLi+伝導性を有する非水電解質電池用正極を提供すると共に、この非水電解質電池用正極を用いて十分な電池特性を有する非水電解質電池を提供する。
【解決手段】粒子径が0.1〜5μmのLiFePO4粒子である正極活物質粒子と、正極活物質粒子の間隙に充填されたVOXからなるLi+伝導性材料と、導電助剤とを含有する焼結体からなる非水電解質電池用正極および前記非水電解質電池用正極が用いられている非水電解質電池。
【選択図】なし
【解決手段】粒子径が0.1〜5μmのLiFePO4粒子である正極活物質粒子と、正極活物質粒子の間隙に充填されたVOXからなるLi+伝導性材料と、導電助剤とを含有する焼結体からなる非水電解質電池用正極および前記非水電解質電池用正極が用いられている非水電解質電池。
【選択図】なし
Description
本発明は、非水電解質電池用正極および非水電解質電池に関し、特に、正極活物質粒子の結着剤として、リチウムイオン(Li+)伝導性に優れたイオン伝導性材料前駆体を用いた非水電解質電池用正極および非水電解質電池に関する。
液系の非水電解質電池においては、正極活物質粒子をポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のバインダー樹脂により結着することにより正極が形成され、このバインダーに液状の有機電解液(電解質)を含浸することにより、正極活物質粒子間のLi+(リチウムイオン)伝導性が確保されている。
しかし、近年、可燃性の有機電解液を用いず、Li+伝導性を有する粒子からなる固体電解質層が設けられた全固体型の非水電解質電池が、漏液や燃焼の恐れがない非水電解質電池として注目されている。
このような固体電解質層が設けられた全固体型の非水電解質電池においては、バインダー樹脂を用いて正極を形成したとしても、電解質がバインダーに含浸することがない。このため、全固体型の非水電解質電池においては、正極活物質にLi+伝導性材料を添加して正極を形成することにより、Li+伝導性を確保することが行われている。
このような正極の作製方法としては、従来より、気相法による成膜が主流となっているが、気相法による正極の作製は、スループットや設備の面から高コストとなることが避けられない。
そこで、従来の気相法に代えて、例えば、バナジウム金属を過酸化水素水に溶解させて基板上に塗布した後、乾燥してV2O5の薄膜を作製する技術(非特許文献1)や、金属アルコキシドを溶解したアルコール溶媒に正極活物質粒子を分散させたスラリーを基板上に塗布した後、焼結して正極層を作成する技術(特許文献1)等が提案されている。
松尾 他2名、「ナノ構造を有するV2O5のLiインターカレーション特性」、第34回固体イオニクス討論会予稿集、p177〜p188、固体イオニクス学会(2008)
しかしながら、これらの先行文献に記載された技術により作製された正極は、いずれも、正極活物質粒子間のLi+伝導性を十分に確保できているとは言えず、これらの正極を用いて作製された非水電解質電池の電池特性も十分とは言えなかった。
そこで、本発明は、塗布法により作製された非水電解質電池用正極として、十分なLi+伝導性を有する非水電解質電池用正極を提供すると共に、この非水電解質電池用正極を用いて十分な電池特性を有する非水電解質電池を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意研究の結果、以下の手段により前記課題を解決する方法を見出し本発明に至った。以下、各請求項の発明を説明する。
本発明に係る非水電解質電池用正極は、
粒子径が0.1〜5μmのLiFePO4粒子である正極活物質粒子と、
前記正極活物質粒子の間隙に充填されたVOXからなるLi+伝導性材料と、
導電助剤と
を含有する焼結体からなることを特徴とする。
粒子径が0.1〜5μmのLiFePO4粒子である正極活物質粒子と、
前記正極活物質粒子の間隙に充填されたVOXからなるLi+伝導性材料と、
導電助剤と
を含有する焼結体からなることを特徴とする。
LiFePO4は、約3.5V(vs.Li/Li+)の高い電位を有し、放電容量が大きいため、非水電解質電池用正極として好ましい。
そして、粒子径が0.1〜5μmのLiFePO4粒子を用いて正極層を形成させることにより、十分なLi+伝導性を確保することができる。
また、LiFePO4粒子の間隙にLi+伝導性材料であるVOXを充填することにより、正極活物質粒子粒界におけるLi+の移動が妨げられることがなく、より優れたLi+伝導性を確保することができる。
さらに、導電助剤を含有させることにより、一層優れたLi+伝導性を確保することができる。
このように、本発明においては、Li+伝導性材料や導電助剤をバインダー(結着剤)として機能させて、十分なLi+伝導性が確保された正極層を形成することができるため、粒界におけるLi+の移動が妨げられやすい固体電解質を用いた非水電解質電池であっても活物質間のイオン伝導が良好となり、優れた電池特性を発揮させることができる。
本発明における非水電解質電池用正極は、例えば、Li+伝導性材料前駆体および導電助剤を含有するゾル液に、正極活物質粒子を分散させて、基板に塗布後、焼成することにより作製できるが、特に限定されない。塗布後の焼成温度において、正極活物質とゾル液が反応を起こさない限り、いずれの方法を採用してもよい。
前記したように、本発明においては、正極活物質粒子として、粒子径が0.1〜5μmのLiFePO4粒子を用いている。粒子径が5μmを超えると、粒子の電子伝導性を確保することが困難となり、Li+を十分に移動させることができない。一方、粒子径が0.1μm未満であると、LiFePO4の変質を招きやすく、活物質として機能しない恐れがある。粒子径が0.1〜5μmであれば、これらの問題が発生せず好ましい。
VOXとしては、Li+伝導性を有する酸化バナジウムであれば限定されず、例えば、VO、V2O3、VO2、V2O5を挙げることができる。
次に、本発明に係る非水電解質電池は、
前記の非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする。
前記の非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする。
本発明においては、前記の非水電解質電池用正極が用いられているため、活物質間のイオン伝導が良好となり、優れた電池特性を発揮させることができる。特に、全固体型非水電解質電池において効果が発揮される。
本発明によれば、塗布法により作製された非水電解質電池用正極として、十分なLi+伝導性を有する非水電解質電池用正極を提供すると共に、この非水電解質電池用正極を用いて十分な電池特性を有する非水電解質電池を提供することができる。
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
(非水電解質電池用正極)
はじめに、非水電解質電池用正極の構成、次に非水電解質電池用正極の作製方法ついて説明する。
はじめに、非水電解質電池用正極の構成、次に非水電解質電池用正極の作製方法ついて説明する。
1.非水電解質電池用正極の構成
本実施の形態の非水電解質電池用正極は、正極活物質であるLiFePO4粒子を主成分とし、LiFePO4粒子とLi+伝導体であるVOXと導電助剤である炭素粒子等の混合物の焼結体からなる。
本実施の形態の非水電解質電池用正極は、正極活物質であるLiFePO4粒子を主成分とし、LiFePO4粒子とLi+伝導体であるVOXと導電助剤である炭素粒子等の混合物の焼結体からなる。
(1)LiFePO4粒子
LiFePO4粒子の粒子径としては0.1〜5μmが使用されるが、0.5〜2μmが特に好ましい。LiFePO4粒子の混合割合は70〜95質量%であることが好ましい。
LiFePO4粒子の粒子径としては0.1〜5μmが使用されるが、0.5〜2μmが特に好ましい。LiFePO4粒子の混合割合は70〜95質量%であることが好ましい。
(2)VOX
VOXとしては、イオン伝導度のためにV2O5が好ましく使用されるが、VO、V2O3、VO2も使用することができる。VOXの混合割合は5〜30質量%であることが好ましい。
VOXとしては、イオン伝導度のためにV2O5が好ましく使用されるが、VO、V2O3、VO2も使用することができる。VOXの混合割合は5〜30質量%であることが好ましい。
VOXはLiFePO4粒子の間隙にあって、Li+を伝導し、LiFePO4粒子および導電助剤を結着している。
(3)導電助剤
導電助剤は、導電性が良好で化学的に安定な物質であり焼結体内に均一に分布している。具体的にはアセチレンブラック等の微細な炭素粒子であり、LiFePO4粒子と均一に混合されている。なお、例えば上記炭素粒子の場合には焼結体の導電助剤の含有比率が1質量%未満の場合には電子伝導性不足であり、一方20質量%を超える場合には正極活物質密度低下である。このため、導電助剤の含有比率は1〜20質量%であることが好ましい。
導電助剤は、導電性が良好で化学的に安定な物質であり焼結体内に均一に分布している。具体的にはアセチレンブラック等の微細な炭素粒子であり、LiFePO4粒子と均一に混合されている。なお、例えば上記炭素粒子の場合には焼結体の導電助剤の含有比率が1質量%未満の場合には電子伝導性不足であり、一方20質量%を超える場合には正極活物質密度低下である。このため、導電助剤の含有比率は1〜20質量%であることが好ましい。
2.非水電解質電池用正極の作製方法
VOXを結着剤として良好に機能させるためには、焼結体を作製する際にゾルゲル法によりVOXを生成させることが好ましい。このため、以下ゾルゲル法を用いた作製方法を例に採って説明する。
VOXを結着剤として良好に機能させるためには、焼結体を作製する際にゾルゲル法によりVOXを生成させることが好ましい。このため、以下ゾルゲル法を用いた作製方法を例に採って説明する。
(1)LiFePO4粒子の粒子径の調整
LiFePO4粒子を遠心分離法を用いて分級し、粒子径が0.1〜5μmのLiFePO4粒子を得る。
LiFePO4粒子を遠心分離法を用いて分級し、粒子径が0.1〜5μmのLiFePO4粒子を得る。
(2)LiFePO4粒子と炭素粒子(導電助剤)の混合
得られたLiFePO4粒子と炭素粒子を所定の比率で混合する。
得られたLiFePO4粒子と炭素粒子を所定の比率で混合する。
(3)VOXゾル溶液の調液
過酸化水素水を含む溶液にVOXを添加して過酸化水素の分解が終了するまで撹拌し、VOXゾル溶液を調液する。
過酸化水素水を含む溶液にVOXを添加して過酸化水素の分解が終了するまで撹拌し、VOXゾル溶液を調液する。
(4)焼結体の作製
得られたVOXゾル溶液に前記LiFePO4粒子と炭素粒子の混合物を所定量投入し、SUS箔等の基材に塗布した後、乾燥し、LiFePO4とVOXゾル溶液が反応しない温度、例えば80〜150℃で所定時間加熱してVOXゾル溶液をゲル化させて焼結体を作製する。
得られたVOXゾル溶液に前記LiFePO4粒子と炭素粒子の混合物を所定量投入し、SUS箔等の基材に塗布した後、乾燥し、LiFePO4とVOXゾル溶液が反応しない温度、例えば80〜150℃で所定時間加熱してVOXゾル溶液をゲル化させて焼結体を作製する。
(実施例)
1.非水電解質電池用正極の作製
(1)LiFePO4粒子と炭素粒子の混合物の調製
粒子径を2μmに調整したLiFePO4粒子0.75gとアセチレンブラック0.1gを混合し、LiFePO4粒子と炭素粒子の混合物を調製した。
1.非水電解質電池用正極の作製
(1)LiFePO4粒子と炭素粒子の混合物の調製
粒子径を2μmに調整したLiFePO4粒子0.75gとアセチレンブラック0.1gを混合し、LiFePO4粒子と炭素粒子の混合物を調製した。
(2)V2O5ゾル溶液の調液
過酸化水素水30ml(濃度30%)と酢酸30mlとの混合溶液にV2O5を0.5g添加し、過酸化水素の分解が終了する(気泡の発生が止まる)まで撹拌してV2O5ゾル溶液を調液した。
過酸化水素水30ml(濃度30%)と酢酸30mlとの混合溶液にV2O5を0.5g添加し、過酸化水素の分解が終了する(気泡の発生が止まる)まで撹拌してV2O5ゾル溶液を調液した。
(3)焼結体の作製
前記混合物を前記V2O5ゾル溶液に投入し、得られた調液をSUS316製、直径が16mm、厚さが0.5mmの基材にディッピングして乾燥後、大気中において150℃で3時間加熱して焼結体を作製し非水電解質電池用正極とした。なお、得られた焼結体の膜厚は10μmであった。
前記混合物を前記V2O5ゾル溶液に投入し、得られた調液をSUS316製、直径が16mm、厚さが0.5mmの基材にディッピングして乾燥後、大気中において150℃で3時間加熱して焼結体を作製し非水電解質電池用正極とした。なお、得られた焼結体の膜厚は10μmであった。
その後、LiFePO4粒子の隙間にV2O5が満遍なく充填されていることを確認した。
(比較例)
PVdF0.1gを30mlの1メチル2ピロリドン(NMP)に溶解させたPVdF溶液に実施例と同じ組成、同じ量の混合物を投入し、得られた調液を実施例と同じ基材にディッピングして乾燥した後、大気中において150℃で2時間加熱乾燥して非水電解質電池用正極を作製した。なお、加熱乾燥後の膜厚は10μmであった。
PVdF0.1gを30mlの1メチル2ピロリドン(NMP)に溶解させたPVdF溶液に実施例と同じ組成、同じ量の混合物を投入し、得られた調液を実施例と同じ基材にディッピングして乾燥した後、大気中において150℃で2時間加熱乾燥して非水電解質電池用正極を作製した。なお、加熱乾燥後の膜厚は10μmであった。
その後、LiFePO4粒子の隙間にはV2O5がほとんど充填されていないことを確認した。
(全固体型の非水電解質電池)
次に前記した実施例と比較例の非水電解質電池用正極を用いた全固体型の非水電解質電池の作製と電池の性能評価について説明する。
次に前記した実施例と比較例の非水電解質電池用正極を用いた全固体型の非水電解質電池の作製と電池の性能評価について説明する。
1.全固体型の非水電解質電池の作製
図1は固体電解質を用いた全固体型の非水電解質電池の積層体の構成を模式的に示す図である。図1において1は正極、2は中間層、3は固体電解質層、4は負極である。なお、図1では基材を省略している。
図1は固体電解質を用いた全固体型の非水電解質電池の積層体の構成を模式的に示す図である。図1において1は正極、2は中間層、3は固体電解質層、4は負極である。なお、図1では基材を省略している。
(1)中間層の形成
上記により作製した正極の表面にPLD法により室温においてLiNbO3からなる厚さ0.01μmの中間層2を形成した後、150℃で0.5時間加熱してアニールを行った。
上記により作製した正極の表面にPLD法により室温においてLiNbO3からなる厚さ0.01μmの中間層2を形成した後、150℃で0.5時間加熱してアニールを行った。
(2)固体電解質層の形成
中間層2の表面に厚さ10μmのLi2S−P2S5系硫化物の固体電解質層3をPLD法により形成した。
中間層2の表面に厚さ10μmのLi2S−P2S5系硫化物の固体電解質層3をPLD法により形成した。
(3)負極の形成
次に、固体電解質層3の表面に真空蒸着法により金属Liからなる厚さ1μmの負極4を形成した。
次に、固体電解質層3の表面に真空蒸着法により金属Liからなる厚さ1μmの負極4を形成した。
(4)試験用電池の組立て
次に、露点が−90℃のアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、コイン型容器内に封入して、全固体型の非水電解質電池を作製した。
次に、露点が−90℃のアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、コイン型容器内に封入して、全固体型の非水電解質電池を作製した。
2.電池の性能評価
(1)試験方法
作製した電池を温度20℃、カットオフ電圧3.0V−4.2V、電流密度0.05mA/cm2の定電流の条件の下で充放電を行い、放電開始後の電圧降下から内部抵抗を算定した。
(1)試験方法
作製した電池を温度20℃、カットオフ電圧3.0V−4.2V、電流密度0.05mA/cm2の定電流の条件の下で充放電を行い、放電開始後の電圧降下から内部抵抗を算定した。
(2)試験結果
試験結果を表1に示す。
試験結果を表1に示す。
表1に示した試験結果から、実施例は比較例に比べて内部抵抗が小さく、良好な特性を有していることが分かる。このように、実施例が比較例に比べて内部抵抗が小さいのは、実施例の焼結体は、LiFePO4粒子の隙間にV2O5が満遍なく充填されており、さらに炭素粒子(導電助剤)の存在により、LiFePO4の活物質としての性能が充分に引き出されたためであると考えられる。
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、以上の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以上の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
1 正極
2 中間層
3 固体電解質層
4 負極
2 中間層
3 固体電解質層
4 負極
Claims (2)
- 粒子径が0.1〜5μmのLiFePO4粒子である正極活物質粒子と、
前記正極活物質粒子の間隙に充填されたVOXからなるLi+伝導性材料と、
導電助剤と
を含有する焼結体からなることを特徴とする非水電解質電池用正極。 - 請求項1に記載の非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする非水電解質電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010057005A JP2011192499A (ja) | 2010-03-15 | 2010-03-15 | 非水電解質電池用正極および非水電解質電池 |
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JP (1) | JP2011192499A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012133566A1 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 兵庫県 | 二次電池用電極材料、二次電池用電極材料の製造方法および二次電池 |
JP2014071947A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-21 | Gs Yuasa Corp | 非水電解液二次電池及びその製造方法 |
JP2017103065A (ja) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池システム |
US20220102729A1 (en) * | 2019-02-01 | 2022-03-31 | Ford Global Technologies, Llc | Electrodes with active material particles having mixed ionic and electronic conducting layers thereon |
-
2010
- 2010-03-15 JP JP2010057005A patent/JP2011192499A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012133566A1 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 兵庫県 | 二次電池用電極材料、二次電池用電極材料の製造方法および二次電池 |
JP2014071947A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-21 | Gs Yuasa Corp | 非水電解液二次電池及びその製造方法 |
JP2017103065A (ja) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池システム |
US10141762B2 (en) | 2015-11-30 | 2018-11-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | All-solid-state battery system |
US20220102729A1 (en) * | 2019-02-01 | 2022-03-31 | Ford Global Technologies, Llc | Electrodes with active material particles having mixed ionic and electronic conducting layers thereon |
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