KR20160076866A - 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법, 이에 의해 제조된 전고체 리튬-황 배터리용 양극 - Google Patents

전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법, 이에 의해 제조된 전고체 리튬-황 배터리용 양극 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 황을 포함하는 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합하여 양극을 제조하는 단계; 상기 양극, 및 액체전해질을 포함하는 셀을 제조하는 단계; 상기 셀에 충전 및 방전을 반복하여 상기 양극 중 도전재에 활물질을 코팅하는 단계; 및 상기 도전재에 활물질이 코팅된 양극을 분리하여 고체전해질 용액에 함침하는 단계; 를 포함하는 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법은, 활물질이 도전재에 코팅되어 도전재와 고체전해질의 접촉이 증가하게 되는 양극을 제조할 수 있기 때문에, 성능 향상을 위해 고체전해질을 강한 조건으로 혼합하는 까다로운 공정을 거치지 않아도 되는 효과를 가진다.

Description

전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법, 이에 의해 제조된 전고체 리튬-황 배터리용 양극 {Method for manufacturing positive electrode for all solid lithium-sulfur battery, and positive electrode for all solid lithium-sulfur battery using the same}
본 발명은 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법에 관한 것으로, 배터리 성능 향상을 위해 고체전해질을 강한 조건으로 혼합하는 까다로운 공정을 거치지 아니하고, 양산 가능한 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터를 동력원으로 하는 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 이용되는 고성능 2차 전지의 수요가 증가하고 있다. 그리고, 2차 전지의 용도가 확산됨에 따라, 2차 전지의 안전성의 향상 및 고성능화가 더욱 요구되고 있다.
종래에 실온에서 고 이온 전도성을 나타내는 전해질은 액체에 한정되어 있었다. 예를 들어, 실온에서 고 이온 전도성을 나타내는 재료로서 유기계 전해액이 있다. 그러나, 종래의 유기계 전해액은 유기 용매를 함유하기 때문에 가연성이다. 따라서, 유기 용매를 함유하는 이온 전도성 재료를 전지의 전해질로서 실제로 사용할 때에는 액 누출의 우려나 발화의 위험성이 있었다. 또한, 이러한 전해액은 액체이기 때문에 리튬 이온이 전도할 뿐만 아니라 반대 전자가 전도하기 때문에, 리튬 이온 수율이 1 이 아니다. 그리고, 상기 전지를 고온에 노출시키면 전해액의 분해 및 기화, 또는 이것에 기인하는 파열 등의 문제가 발생하기 때문에 사용 범위가 제한되는 문제가 있었다.
따라서, 안전성을 확보하기 위해, 2차 전지에서 사용되고 있는 전해질에, 유기 용매 전해질이 아니라 무기 고체 전해질을 이용하는 것이 연구되어 왔다. 무기 고체 전해질은 그 성질상 불연 또는 난연성으로서 통상적으로 사용되는 전해액과 비교하여 안전성이 높은 재료이다.
한편, 리튬-황 배터리는 1970년대 초반에 고온용 나트륨황 배터리의 나트륨을 리튬으로 치환하여 배터리 셀에 적용하고자 연구된 것으로, 그 용량에 장점이 있어 최근 연구가 많이 진행되고 있는 연구분야 이다.
현재까지 알려진 황을 사용한 일반적인 양극 구조는 미국특허 US 5,523,179 및 US 5,582,623에 개시된 바와 같이 양극 활물질 층에 있어서 활물질인 황과 도전재인 카본 분말이 단순히 각각 독립적인 공간을 차지하면서 혼합되어 있어서 충 방전 시 황이 폴리설파이드로 상변화(phase transition)하면서 전해액상으로 용출되면 고상의 황이 존재하던 공간이 붕괴될 수 있는데, 이는 전지의 충방전 용량 및 수명에 부정적 영향을 주는 요인이 될 수 있는 문제를 가지고 있었다.
또한, 전고체 리튬-황 배터리의 경우, 전극 제작 과정부터 고체전해질을 함께 섞어 주어야 하는데, 이때 기존 믹싱 조건 정도로는 도전재와의 접촉면이 적어 성능이 저하되고, 고 rpm으로 장시간 혼합하는 경우 양산이 어려운 문제점이 있었다.
이에 따라, 고 rpm으로 장시간 혼합하여야 하는 까다로운 공정을 생략하면서도 양산이 가능한 전고체 리튬-황 배터리에 대한 연구가 필요한 실정이었다.
1. 미국등록특허 5,523,179 2. 미국등록특허 5,582,623
본 발명은 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법, 이에 의해 제조된 전고체 리튬-황 배터리용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법은, 황을 포함하는 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합하여 양극을 제조하는 단계; 상기 양극, 및 액체전해질을 포함하는 셀을 제조하는 단계; 상기 셀에 충전 및 방전을 반복하여 상기 양극 중 도전재에 활물질을 코팅하는 단계; 및 상기 도전재에 활물질이 코팅된 양극을 분리하여 고체전해질 용액에 함침하는 단계 를 포함한다.
그리고, 상기 도전재는 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 및 OMC(Ordered-Mesoporous Carbon) 로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 충전 및 방전 횟수는 1 내지 3 일 수 있다.
아울러, 상기 고체전해질 용액은 산화물, 또는 황화물 무기계 고체전해질 용액일 수 있다.
한편, 상기 고체전해질의 양은 전체 고형분의 85 내지 100중량%, 바인더는 15중량% 이하, 분산제는 5중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 전고체 리튬-황 배터리용 양극은 상기 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기 양극을 포함하는 전고체 리튬-황 배터리가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 전고체 리튬-황 배터리는, 황을 포함하는 활물질, 및 상기 활물질이 코팅된 도전재를 포함하는 양극; 고체전해질; 및 리튬을 포함하는 음극; 을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법은, 활물질이 도전재에 코팅되어 도전재와 고체전해질의 접촉이 증가하게 되는 양극을 제조할 수 있기 때문에, 성능 향상을 위해 고체전해질을 강한 조건으로 혼합하는 까다로운 공정을 거치지 않아도 되는 효과를 가진다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 충/방전 전 유황/카본 composite의 사진이다.
도 2는, 충/방전 후 카본 위에 유황이 코팅된 모습이다.
도 3은, 고체전해질 슬러리를 코팅 후 함습시킨 모습이다.
도 4는, 시험예 2에 따른 용량 측정 결과 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은, 황을 포함하는 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합하여 양극을 제조하는 단계; 상기 양극, 및 액체전해질을 포함하는 셀을 제조하는 단계; 상기 셀에 충전 및 방전을 반복하여 상기 양극 중 도전재에 활물질을 코팅하는 단계; 및 상기 도전재에 활물질이 코팅된 양극을 분리하여 고체전해질 용액에 함침하는 단계; 를 포함하는 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 방법으로 제조되는 전고체 리튬-황 배터리용 양극, 및 이를 포함하는 전고체 리튬-황 배터리가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법은, 황을 포함하는 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합하여 양극을 제조하는 단계; 상기 양극, 및 액체전해질을 포함하는 셀을 제조하는 단계; 상기 셀에 충전 및 방전을 반복하여 상기 양극 중 도전재에 활물질을 코팅하는 단계; 및 상기 도전재에 활물질이 코팅된 양극을 분리하여 고체전해질 용액에 함침하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법에 따르면, 황을 포함하는 활물질 및 도전재를 포함하는 양극을 포함하는 액체전해질을 이용한 셀의 충방전으로 인해, 상기 양극 중 활물질이 도전재에 코팅될 수 있다. 이러한 코팅으로 인하여 활물질, 도전재, 및 고체전해질의 성분의 복합이 골고루 이루어지게 된다. 결국, 도전재와 고체전해질의 접촉이 늘어나게 되어 배터리의 성능 향상이 이루어지게 될 수 있다.
구체적으로, 다음과 같은 이유로 배터리의 성능 향상이 이루어지게 될 수 있다.
우선 본 발명과 다르게, 성분들을 모두 함께 믹싱할 경우에 유황은 카본에 비해 매우 크기가 크므로(수십 um 단위, 실제 크기 30 um) 활물질 이용률 떨어지게 되고, 아울러 충/방전 전에는 비가역 상태의 황 활물질이므로 초기 충/방전 시 용량이 크게 감소되게 된다. 한편, 고체전해질에서 유황 활물질에 카본과 함께 접촉하도록 믹싱하기 어려우며 고체전해질끼리 뭉쳐있는 현상이 보이게 된다. 고체전해질 역시 유황에 비해 크기가 작다. 유황(S) 상태에서 방전이 되면 Li2S라는 방전 생성물이 형성되고 충전 시 Li2S가 다시 sulfur로 변하는 반응이 일어나게 된다. 결국, 충방전 반응이 잘 일어나기 위해서는 전자전도체와 이온전도체가 잘 접촉되어 있어야 하는데, sulfur, SE(고체전해질), 및 carbon을 함께 믹싱할 경우 활물질 주위로 접촉이 유지되기가 어렵다.
반면, 본 발명의 일 측면에 따라 충/방전 후 고체전해질 함습의 경우는, 충/방전을 통해 카본 위에 유황이 코팅되고, 가역반응을 거친 유황이기 때문에 활물질 이용률이 높아지게 되고, 수십 um 단위(실제 크기 30 um)의 유황을 사용하는 처음과 달리 충/방전을 통하면 입자 크기가 확연히 작게 되어 이것 또한 활물질 이용률을 높게 한다. 여기에서, 유황이 카본을 모두 둘러싸고 있는 형태가 아니므로 유황이 절연체라고 하더라도 composite이 절연상태인 것은 아니기 때문이다. 아울러, 고체전해질에서 유황이 겉 면을 둘러 싸고 있으므로 고체전해질 입자가 어디에 붙든지 고른 contact을 유지할 수 있고, 또한 다른 종류의 소재와 함께 믹싱하는 것이 아니라 단일 소재의 용액을 사용하므로 고체전해질끼리의 뭉침현상이 덜하게 된다.
본 발명 일 구현예에 따르면, 상기에서 도전재는 특별히 제한되지는 아니하나 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 및 OMC 로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 전극의 밀도를 낮추고 고체전해질이 함습될 여유공간 확보하기 위해 기상 성장 탄소 섬유(VGCF)일 수 있다.
본 발명 일 구현예에 따르면, 상기에서 셀의 충전 및 방전 횟수는 1 내지 3 일 수 있다. 이는 충전 및 방전 횟수가 3회 초과일 경우 액체전해질로 충/방전 시 PS가 유실되는 정도가 커지며 충전 시 Li2S 에서 S로 변환되는 반응이 줄어들 수 있기 때문이다.
아울러, 본 발명 일 구현예에 따르면 상기 고체전해질 용액은 산화물, 또는 황화물 무기계 고체전해질 용액일 수 있다.
한편, 본 발명 일 구현예에 따르면 상기 고체전해질의 양은 전체 고형분의 85 내지 100중량%, 바인더는 15중량% 이하, 분산제는 5중량% 이하일 수 있다.
또한, 고체전해질 용액의 용매는 자일렌, 에테르, 3급 알코올, 2급 아민, 3급 아민 등에서 선택할 수 있고, 고체전해질 용액은 입자가 분산되어 있는 형태로 제조되며 고체전해질 입자 크기는 100nm 내지 10um 일 수 있다.
상기 바인더는 불소계, 아크릴레이트계 및 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 불소계 바인더는 PVdF, PVdF-HFP 및 PTFE 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이고, 상기 고무는 SBR, NBR 및 HNBR로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 전고체 리튬-황 배터리용 양극은 상기 방법으로 제조될 수 있으며, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기 양극을 포함하는 전고체 리튬-황 배터리가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 전고체 리튬-황 배터리는, 황을 포함하는 활물질, 및 상기 활물질이 코팅된 도전재를 포함하는 양극; 고체전해질; 및 리튬을 포함하는 음극; 을 포함할 수 있다. 이러한 코팅으로 인하여 활물질, 도전재, 및 고체전해질의 성분의 복합이 골고루 이루어지게 된다. 결국, 도전재와 고체전해질의 접촉이 늘어나게 되어 배터리의 성능 향상이 이루어지게 될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예 1
활물질로 사용될 유황(Alfa Aesar, d=~30 ㎛)과 도전재 VGCF, 바인더 PVdF-HFP(Solvay)를 60:30:10 중량비로 사용한다. 용매는 NMP를 사용하였으며 ball-mill을 이용하여 300rpm으로 믹싱한다. 완성된 슬러리를 Al 기재 위에 블레이드법으로 코팅한 후 80 ℃ 12시간 건조하여 용매를 증발시킨다. Lithium metal을 음극으로 하여 TEGDME 전해질로 충방전 시킨다. 이때 충방전은 0.1C의 속도로 1 회 시행하였다.
실시예 2
고체전해질은 NEI社의 SSE-10(Li10SnP2S12)을 사용했으며 이것을 xylene 용매에 녹여 용액을 만들었다. 용액의 구성은 고체전해질:바인더=97:3의 중량비로 이루어져있다. 용액을 planetary mill로 300rpm 믹싱하여 높은 분산성을 얻었다. 실시예 1에서 준비한 유황/카본 composite 전극을 기재로 사용하여 그 위에 블레이드 법으로 얇게 코팅 하였다. 코팅된 용액이 전극 안으로 충분히 스며들 수 있도록 상온에서 2시간 건조 후 60 ℃로 2시간 건조 하여 용매를 증발시켰다.
실시예 3
실시예 1과 2에서 만든 전극을 각각 일정한 크기로 펀칭한 후 그 위에 NEI社의 SSE-10(Li10SnP2S12) 고체전해질을 0.2g 과 함께 펠렛을 제작한다. 충방전기를 이용하여 방전 용량 비교를 실시하였다.
시험예 1
상기 실시예 1에서 제조된 양극, 및 액체전해질을 포함하는 셀을 충방전 하기 전과, 충방전을 1회 실시 후의 SEM 사진을 얻었다. 그 결과, 충방전 하기 전 사진(도1)에는 탄소와 황이 독립적으로 혼합되어 있었으나, 충 방전 후의 사진(도2)을 보면 황이 탄소표면에 코팅되어 있는 것을 확인 할 수 있었다.
시험예 2
도 4에서 나타나듯이, 제조방법을 개선한 실시예 2가 일반적인 방법으로 제작한 실시예 1보다 2 배 이상의 용량 증가를 보였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 황을 포함하는 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합하여 양극을 제조하는 단계;
    상기 양극, 및 액체전해질을 포함하는 셀을 제조하는 단계;
    상기 셀에 충전 및 방전을 반복하여 상기 양극 중 도전재에 활물질을 코팅하는 단계; 및
    상기 도전재에 활물질이 코팅된 양극을 분리하여 고체전해질 용액에 함침하는 단계;
    를 포함하는 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도전재는 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 및 OMC (Ordered-mesoporous Carbon) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 충전 및 방전 횟수는 1 내지 3 인 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고체전해질 용액은 산화물, 또는 황화물 무기계 고체전해질 용액인 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고체전해질의 양은 전체 고형분의 85 내지 100중량%, 바인더는 15중량% 이하, 분산제는 5중량% 이하인 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 전고체 리튬-황 배터리용 양극.
  7. 제6항에 따른 양극을 포함하는 전고체 리튬-황 배터리.
  8. 황을 포함하는 활물질, 및 상기 활물질이 코팅된 도전재를 포함하는 양극;
    고체전해질; 및
    리튬을 포함하는 음극;
    을 포함하는 전고체 리튬-황 배터리.
  9. 제8항에 있어서, 상기 도전재는 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 및 OMC (Ordered-mesoporous Carbon) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전고체 리튬-황 배터리.
KR1020140187447A 2014-12-23 2014-12-23 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법, 이에 의해 제조된 전고체 리튬-황 배터리용 양극 KR101664624B1 (ko)

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