KR20130073766A - 유황 다공성 나노복합구조체와 다공성 나노도전재를 함유한 리튬 유황 이차전지용 양극 - Google Patents
유황 다공성 나노복합구조체와 다공성 나노도전재를 함유한 리튬 유황 이차전지용 양극 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 유황 다공성 나노복합구조체와 다공성 나노 도전재를 함유한 리튬 유황 이차전지용 양극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유황입자가 다공성 공극 내부로 주입된 유황 다공성 나노복합구조체를 합성한 후 동종의 다공성 도전재를 첨가하여 이차전지용 양극을 제작함으로써, 유황으로 충전된 다공성 도전재와 비어있는 도전재 공극내부에는 유황 입자들이 균일하게 분산되어 충방전시 폴리설파이드가 최단거리를 이동하여 산화/환원반응이 일어날 수 있도록 도와주어 전기 효율성이 크게 개선되고 이를 이용한 배터리 수명도 연장 시킬 수 있도록 개선된 리튬 유황 이차전지용 양극에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유황 다공성 나노복합구조체와 다공성 나노도전재를 함유한 리튬 유황 이차전지용 양극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유황입자가 다공성 공극 내부로 주입된 유황 다공성 나노복합구조체를 합성한 후 동종의 다공성 도전재를 첨가하여 이차전지용 양극을 제작함으로써, 유황으로 충전(充塡)된 다공성 도전재와 비어있는 도전재 공극내부에는 유황 입자들이 균일하게 분산되어 충방전시 폴리설파이드가 최단거리를 이동하여 산화/환원반응이 일어날 수 있도록 도와주어 전기 효율성이 크게 개선되고 이를 이용한 배터리 수명도 연장 시킬 수 있도록 개선된 리튬 유황 이차전지용 양극에 관한 것이다.
이차전지는 전기자동차나 전지전력저장시스템 등의 대용량 전력저장전지와 휴대전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대전자기기의 소형의 고 성능 에너지원으로 사용되고 있다. 휴대전자기기의 소형화와 장시간 연속사용을 목표로 부품의 경량화와 저 소비전력화에 대한 연구와 더불어 소형이면서 고 용량을 실현할 수 있는 이차전지가 요구되고 있다.
이차전지로서의 리튬이온전지는 니켈망간전지나 니켈카드뮴전지보다 에너지 밀도가 높고 면적당 용량이 크다. 또한 자기방전율이 낮으며 수명이 길다. 게다가 메모리 효과가 없어서 사용의 편리성과 장수명의 특성을 지닌다.
그러나 차세대 전기자동차용 배터리로써 리튬이온전지는 과열에 의한 안정성 문제, 낮은 에너지 밀도 및 저 출력 등과 같은 여러 가지 문제점들은 안고 있다. 이러한 리튬이온전지의 문제점들을 극복하고자 고 출력 및 높은 에너지밀도가 구현 가능한 리튬유황 이차전지, 리튬공기 이차전지와 같은 포스트 리튬이온전지의 연구개발이 활발히 진행되고 있는 추세이다.
리튬유황 이차전지는 기존의 리튬이온전지의 이론 에너지 밀도보다 5배 높은 2500Wh/kg을 나타냄으로써 고 출력, 고 에너지 밀도를 요구하는 전기자동차용 배터리로 적합하다. 하지만 폴리설파이드 셔틀현상으로 인해 일어나는 자가방전 효과는 리튬황 배터리의 수명을 단축시키는 원인이 된다.
이러한 점을 개선하기 위한 기술로, 한국등록특허 제484,642호에서는 황입자 표면에 약 10nm 내지 200nm의 평균 입도를 탄소 등의 도전재 입자가 부착된 황-도전재 응집재로서, 황분말과 도전재 분말을 혼합, 밀링 후 응집 복합체를 30 내지 100℃의 온도에서 건조하는 공정을 포함하는 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질이 제안되어 있다. 이러한 기술은 황-도전재 응집재가 도전재 분말을 혼합, 밀링, 건조하여 얻은 점에서 기술적 개선이 기대되지만 나노 도전성 입자속에 황입자가 주입된 복합체가 아닌 황입자 표면에 도전재 입자가 부착된 형태의 응집재이므로 전기 효율성은 여전히 좋지 못하다.
또, 미국특허등록 제6,194,099호에서는 산화상태에 있으며 다음식의 폴리설파이드로 이루어지는 전기활성인 황원자와 비활성인 카본나노파이버보다 더 전도성이 좋은 하나 이상의 필러로 구성되는 코팅층을 갖는 전기전도성의 양극과 비활성 카본 나노파이버인 고체 복합 캐소드를 구비하는 고체 복합체 양극으로서, 각각의 카본 나노파이버는 삼차원의 마이크로 다공성의 네트웍 구조가 제안되어 있으나, 이 경우에도 코팅의 개념이 도입되었지만 충방전이 지속되는 동안 성능이 저하되어 전기 효율성에서 개선의 여지가 많았다.
이와는 달리, 한국공개특허 제2010-136974호에서는 나노기공(nano- porocity)을 갖는 다공성 매트릭스 형태의 탄소 및 황을 포함하는 물질로서, 황은 나노기공 내에 이용 가능한 자유 볼륨(free volumn)이 존재하도록 탄소 매트릭스의 나노기공의 일부분 내로 흡수되는 물질이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 기술은 탄소 다공성 매트릭스에 황이 주입되어 상당한 진전이 있었지만 충방전시 유황입자의 이동공간이 확보되지 않아서 폴리설파이드 셔틀현상이 발생하고 산화환원반응이 효율적으로 일어나지 않는 문제로 인해 전기적 효율성이 저하되는 치명적인 단점이 있었다.
이러한 리튬황 배터리의 폴리설파이드 셔틀현상에 기인하는 문제점을 극복하기 위해 최근 다공성 탄소재를 응용한 기술들이 등장하고 있다. 도 1은 미국특허공개 제2011-52998호에서 제안된 다공성 탄소재에 미세 공극을 형성시켜 황을 주입시킨 후 합성한 유황_다공성 탄소재 나노복합구조체에 관한 기술의 개념도이다. 먼저 메소(meso) 공극을 가진 다공성 탄소재를 합성한 후 수산화칼륨(KOH)을 이용하여 에칭을 시키면 다공성 탄소재 내벽에 마이크로(micro) 공극이 형성된다. 이 후 카본디설파이드가 용해된 용액과 다공성 탄소재를 혼합하여 140℃ 질소분위기에서 열처리 하여 황을 주입시켰다. 이러한 방법으로 제작한 전극을 이용하여 충방전을 수행하였을 경우 방전시 마이크로 공극의 유황이 전자를 받아 환원반응을 일으켜 폴리설파이드[Sx 2 -] 상태로 용해된다. 용해된 폴리설파이드는 전해질 내에서 확산되어 나가지 않고 메소 공극 내부로 구속되어 리튬 이온들과 반응하게 된다.
그러나 이러한 종래기술의 문제점은 마이크로 공극에 주입될 수 있는 유황의 양이 한정되어 있고, 메소 공극과 마이크로 공극의 크기 차이로 인해 방전시 메소 공극으로 확산된 폴리설파이드가 모세관압(Capillary force)에 의해 다시 비어있는 마이크로 공극으로 재확산 될 수 있는 점이다. 재확산된 폴리설파이드는 마이크로 공극내부에서 리튬이온과 반응하여 리튬 폴리설파이드를 형성시케 되고 충전시 메소 공극에서 마이크로 공극으로 폴리설파이드가 침입할 수 있는 경로를 막게 된다. 충방전의 횟수가 증가할수록 이러한 현상이 중첩이 되어 결론적으로 수명 단축이라는 문제점을 해결하지 못하고 또한 마이크로 공극과 메소 공극간의 거리가 일정하지 않아 전기효율성(Coulombic Efficiency)이 저하되는 문제를 그대로 안고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 오랜 연구 결과, 황과 다공성 도전재를 합성함으로써 다공성 도전재 공극 내부에 황을 침투시키고, 동종의 공극을 가진 다공성 도전재를 첨가하여 폴리설파이드 셔틀현상을 억제시킴으로써 자가방전효과를 감소시키고 수명을 향상 시킬 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 전기적 효율성이 우수하고 자가방전효과를 감소시켜 수명이 연장된 리튬유황 전지용 음극을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 유황입자가 충전된 다공성 도전재와 공극을 가진 다공성 도전재가 혼합된 새로운 구조의 리튬유황 전지용 음극을 제공하는데 목적이 있다.
위와 같은 과제 해결을 위해, 본 발명은 i) 공극을 가진 다공성 도전재의 공극 내부에 유황입자가 충전된 유황 다공성 나노복합구조체와 ii) 공극 내부가 비어있는 동종의 다공성 도전재가 1 : 0.1 ~ 0.9의 부피비율로 서로 인접되어 배치되어 있는 리튬유황 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬유황 이차전지용 양극은 유황함유 나노 복합구조체와 공극이 비어있는 다공성 도전재가 공존함으로 인해 나노구조체로써 안정한 전기화학 반응영역을 공급하고, 도전재와 리튬 폴리설파이드 사이에 더 큰 비표면적을 제공하여 공극을 가지는 3차원 네트워크 구조로 인해 리튬 폴리설파이드가 외부로 확산되어 나가지 못하도록 감금시키고 폴리설파이드 셔틀 현상이 일어나지 않아 충전시 자가방전 효과를 방지함으로써 배터리의 수명을 연장시키는 효과가 있다.
또한, 동종의 다공성 도전재를 사용함으로써 분극 현상(Polarization)을 최소화 시켜주며, 이를 통해 방전시 평탄전압에서 나타나는 전압감소현상(fading)이 없어서 높은 에너지 밀도의 배터리에 적용 가능하다.
그 뿐만 아니라, 충방전시 안정화가 이루어져 다공성 도전재 공극 내부에 황 입자들이 균일하게 분산되어 종래 기술 대비 폴리설파이드가 이동하는 거리가 짧아져 전기 효율성이 증가하는 효과가 있다.
도 1은 미국특허공개 제2011-52998호에서 제안된 다공성 탄소재에 미세 공극을 형성시켜 황을 주입시킨 후 합성한 유황 다공성 탄소재 나노복합구조체에 관한 기술의 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 유황 다공성 나노복합구조체와 다공성 나노도전재를 함유한 리튬 유황 이차전지용 양극의 제조방법을 도식화한 개념도이다.
도 3은 일반적인 리튬유황 이차전지에서 충방전 시의 작용 메커니즘을 도식화한 개념도이다.
도 4는 본 발명에 따른 리튬유황 이차전지용 양극의 방전시 나타나는 방전 메커니즘을 도식화한 개념도이다.
도 5는 본 발명에 따른 리튬유황 이차전지용 양극의 충전시 나타나는 충전 메커니즘을 도식화한 개념도이다.
도 6은 본 발명에 따른 리튬유황 이차전지용 양극의 충방전 반복시 나타나는 충방전 메커니즘을 도식화한 개념도이다.
도 7은 본 발명에 따른 리튬유황 이차전지용 양극을 이차전지에 적용하는 경우 초기 충방전 시 나타나는 현상을 도식화한 개념도이다.
도 8은 본 발명에 따른 리튬유황 이차전지용 양극을 이차전지에 적용하는 경우 충방전 반복시 나타나는 현상을 도식화한 개념도이다.
도 9는 본 발명에 따른 실험예에서 전지의 방전용량 변화에 따른 수명 연장 효과의 측정 결과를 비교하여 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 유황 다공성 나노복합구조체와 다공성 나노도전재를 함유한 리튬 유황 이차전지용 양극의 제조방법을 도식화한 개념도이다.
도 3은 일반적인 리튬유황 이차전지에서 충방전 시의 작용 메커니즘을 도식화한 개념도이다.
도 4는 본 발명에 따른 리튬유황 이차전지용 양극의 방전시 나타나는 방전 메커니즘을 도식화한 개념도이다.
도 5는 본 발명에 따른 리튬유황 이차전지용 양극의 충전시 나타나는 충전 메커니즘을 도식화한 개념도이다.
도 6은 본 발명에 따른 리튬유황 이차전지용 양극의 충방전 반복시 나타나는 충방전 메커니즘을 도식화한 개념도이다.
도 7은 본 발명에 따른 리튬유황 이차전지용 양극을 이차전지에 적용하는 경우 초기 충방전 시 나타나는 현상을 도식화한 개념도이다.
도 8은 본 발명에 따른 리튬유황 이차전지용 양극을 이차전지에 적용하는 경우 충방전 반복시 나타나는 현상을 도식화한 개념도이다.
도 9는 본 발명에 따른 실험예에서 전지의 방전용량 변화에 따른 수명 연장 효과의 측정 결과를 비교하여 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 본 발명은 공극을 가진 다공성 도전재의 공극 내부에 유황입자가 충전된 유황 다공성 나노복합구조체와 공극 내부가 비어있는 동종의 다공성 도전재가 함유된 리튬유황 이차전지용 양극을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 유황이 함유된 다공성 도전재인 나노복합구조체와 이와 동종으로서 유황이 함유되지 않은 다공성 도전재가 공존하여 충방전시 유황입자의 이동 공간을 실질적으로 완전하게 확보할 수 있는 구성을 가진다.
이때 사용되는 다공성 도전재는 평균입도가 10nm ~ 100㎛, 공극률(또는 기공도)이 10% ~ 90%인 분말을 사용하고, 유황입자는 평균입도 1nm ~ 50㎛ 인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 양극을 구성하기 위해서는
공극을 가진 다공성 도전재 분말과 유황 입자 분말을 1 : 0.1 ~ 0.9의 중량비율로 혼합하는 단계;
상기 혼합된 분말을 120 ~ 180℃ 에서 5 ~ 24시간 동안 가압하면서 열처리하는 단계;
열처리 후 서서히 냉각하여 유황 다공성 도전재 나노복합구조체 분말을 제조하는 단계;
상기 유황 다공성 도전재 나노복합구조체 분말과 공극이 비어있는 다공성 도전재 분말, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅한 후 60 ~ 100℃에서 2 ~ 24시간 건조하는 단계;
를 포함하는 방법을 적용할 수 있다.
이러한 본 발명의 양극 제조를 위한 과정에서 다공성 도전재 분말과 유황 입자 분말의 혼합은 1 : 0.1 ~ 0.9의 중량비율로 고르게 혼합한다. 이때 유황입자 분말이 너무 적으면 다공성 도전재 공극내에 유황입자가 충분히 충전되지 아니하고, 너무 과량이면 전해질 이동 경로 차단 및 다공성 도전재 골격 파괴의 염려가 있다.
상기 혼합된 분말을 120 ~ 180℃ 에서 5 ~ 24시간 동안 가압하면서 열처리하는 단계에서는 다공성 도전재 공극 내부로 유황 입자를 주입시키기 위해 가열 가압을 하면서 열처리하는 것이다. 이때 유황 입자는 용융점(115℃)을 넘어 점성이 가장 우수한 온도인 더욱 바람직한 온도범위 140 ~ 160℃에서 다공성 도전재 공극 내부로 작용하는 모세관압(Cappilary force)에 의해 공극 내부로 침투하게 된다.
열처리 후 서서히 냉각하여 유황 다공성 도전재 나노복합구조체 분말을 제조하는 단계에서는 열처리 후 침투된 유황이 결정화가 일어날 수 있도록 서서히 냉각을 시킨다. 이때의 냉각온도는 유황이 안정한 고상의 형태를 유지할 수 있는 범위, 바람직하게는 상온으로 냉각한다.
이와 같은 유황 다공성 도전재 나노복합구조체 분말을 제조하는 과정에서는 모든 제조 분위기를 질소 및 아르곤과 같은 불활성 가스(Inert gas) 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
위와 같은 공정으로 합성된 유황 다공성 도전재 나노복합구조체 분말과 공극이 비어있는 다공성 도전재 분말 및 바인더를 혼합하되 그 혼합물 중에 바인더를 바람직하기로는 5 - 20중량% 로 혼합하여 슬러리를 제조한다.
상기 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅한 후 60 ~ 100℃에서 2 ~ 24시간 건조하는 단계에서는 건조과정에서 용매를 증발시키는 것이다.
이러한 본 발명의 제조과정은 도 2에 도시한 바와 같이 설명될 수 있다.
이러한 과정을 거치게 되면 공극을 가진 다공성 도전재의 공극 내부에 유황입자가 충전된 유황 다공성 나노복합구조체와 공극 내부가 비어있는 동종의 다공성 도전재가 혼합된 채 서로 인접되어 배치되어 있는 형태의 리튬유황 이차전지용 양극이 제조된다.
본 발명은 이러한 본 발명에 따른 리튬유황 이차전지용 양극을 포함하는 리튬유환 이차전지와 이러한 이차전지를 포함하는 자동차용 배터리를 포함한다. 이러한 이차전지와 자동차용 배터리는 상기 이차전지용 양극을 통상의 방법으로 적용하여 제조가 가능하다.
한편, 일반적으로 리튬유황 이차전지에서 충방전 시의 작용 메커니즘은 도 3에 도시한 바와 같이 이론적으로는 방전시 리튬 음극에서 이동되어 온 전자가 도전재 표면에 인접한 황 입자와 결합하여 S8 2 -로 환원되어 전해질 내 용해가 된다. S8 2 - 는 리튬이온과 결합하여 전해질에 용해된 상태의 Li2S8 (Long-chain polysulfide)를 형성한다. Li2S8 는 Li이온과의 지속적인 환원 반응이 일어나 최종적으로 Li2S2/Li2S (Short-chain polysulfide) 형태로 리튬 음극 표면에 석출된다. 충전시에는 산화반응이 일어나 역 과정을 거쳐서 다시 S8 2 - 로 돌아오게 되며, 도전재 표면에서 전자를 잃어 황 입자로 석출된다. 하지만 도 3에서 보는 바와 같이 충전 시 Li2S2/Li2S에서 Li2S8로의 산화반응 과정에서 리튬이온과 반응하여 다시 Li2S2/Li2S로 환원되는 폴리설파이드 셔틀 현상이 나타난다. 이러한 셔틀현상은 폴리설파이드의 농도구배에 의해 구동력이 발생하고, 이는 리튬황 배터리에 과전압이 발생하는 문제점을 막아주는 장점을 보여준다. 하지만 충전 시에도 자가방전이 지속적으로 일어나는 현상으로 인해 배터리 수명이 감소하는 문제점을 발생시키고, 방전 시 활물질 질량의 효율성을 감소시킨다. 따라서 종래의 음극에서는 도 1과 같은 메커니즘으로 충방전시 전기 효율성이 저하되는 문제가 발생되는 것이다.
그러나 본 발명에 따른 리튬유황 이차전지용 음극은 방전시 도 4에서와 같이 유황(S8)이 충전된 다공성 도전재에서 전자를 받아 폴리설파이드로 다공성 도전재 외부에 용해되면 공극이 비어있는 가까운 다공성 도전재 공극 내부로 폴리설파이드 농도 구배에 의한 capillary force가 발생하여 공극 내부로 확산되고 계속적으로 리튬이온과의 환원반응이 일어나 최종적으로 공극 내부에서 Li2S(s)형태의 증착이 이루어지는 방전 메커니즘을 가진다.
또한 충전시에는 도 5에서와 같이 Li2S(s)가 충전된 다공성 도전재에서 전자를 잃어 폴리설파이드로 다공성 도전재 외부에 용해되면 공극이 비어있는 가까운 다공성 도전재 공극 내부로 폴리설파이드 농도 구배에 의한 capillary force가 발생하여 공극내부로 확산되고 계속적으로 리튬이온과의 산화반응이 일어나 최종적으로 공극 내부에서 원소 유황(S8)형태의 증착이 이루어지는 충전 메커니즘을 가진다.
따라서 본 발명의 양극 구조체에서는 도 6에서와 같이 최종적으로 충전 완료시에는 엔트로피가 낮아지는 자발적 반응(열역학 제 2법칙)에 의해서 양극 내부의 다공성 도전재 전 영역에 유황이 일정한 간격을 유지하면서 증착이 될 것이며 방전 완료시에는 Li2S(s)가 일정한 간격을 유지하면서 증착이 이루어지는 충방전 메커니즘을 나타내어 폴리설파이드 셔틀 현상이 일어나지 않아 바람직한 전기 효율성을 가지게 되는 것이다.
이와 같은 본 발명에 따른 리튬유황 이차전지용 음극을 배터리에 적용하는 경우 초기 충방전 시에는 도 7에서와 같이 유황이 충전된 다공성 도전재와 비어있는 다공성 도전재 사이에서 유황의 산화환원반응이 일어나는 상태가 유지되다가, 충방전이 반복되는 경우에는 도 8과 같이 다공성 도전재 내부에서 일정한 간격을 유지하면서 유황의 산화환원반응이 일어나는 형태를 가지게 된다. 이것은 본 발명의 양극이 폴리설파이드 셔틀현상 억제에 효과적이라는 특성을 가진다는 것을 보여주는 것이다.
위와 같이 제조된 본 발명의 양극은 리튬유황 이차전지에 적용하는 경우
(1) 고강도 나노구조체로써 안정한 전기화학 반응영역을 공급하고, 도전재와 리튬 폴리설파이드 사이에 더 큰 비표면적을 제공한다.
(2) 공극을 가지는 3차원 네트워크 구조를 형성하여 리튬 폴리설파이드가 외부로 확산되어 나가지 못하도록 감금시키는 기능을 한다.
(3) 리튬 폴리설파이드가 전해질 내로 확산되지 않아 폴리설파이드 셔틀 현상이 일어 나지 않을 것이며 이는 충전시 자가방전 효과를 방지함으로써 배터리의 수명을 연장시키는 효과를 가져다 준다.
(4) 동종의 다공성 도전재를 사용함으로써 분극현상을 최소화 시켜주며, 이를 통해 방전시 평탄전압에서 나타나는 전압이 감소하는 현상이 줄어들어 높은 에너지 밀도의 배터리 개발에 효율적이다.
(5) 충반전시 안정화가 이루어져 다공성 도전재 공극 내부에 황 입자들이 균일하게 분산되어 종래 기술 대비 폴리설파이드가 이동하는 거리가 짧아져 전기 효율성이 증가한다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의거 한정되는 것은 아니다.
실시예
공극률이 70%인 다공성 도전재 분말 1g과 평균입도 4㎛의 유황 입자 분말 1g을 고르게 혼합한 후 다공성 도전재 공극 내부로 유황 입자를 주입시키기 위해 170℃ 에서 10시간 동안 가압을 하면서 열처리한다. 열처리 후 침투된 유황이 결정화가 일어날 수 있도록 서서히 냉각을 시킨다. 이때의 분위기는 아르곤 분위기에서 진행하였다. 위와 같은 과정을 거친 다음 유황 다공성 도전재 나노복합구조체 분말로 제조됨이 확인되었다. 이렇게 제조된 유황 다공성 도전재 나노복합구조체 분말 2g과 공극이 비어있는 상기와 동종의 다공성 도전재 분말 0.5g 및 바인더로서 PVdF_co_HFP 성분 0.5g(ml)와 NMP용매를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 닥터 블레이드 코팅 방식으로 알루미늄 호일에 150㎛두께로 코팅한 후 80℃에서 2시간 이상 건조하여 용매를 증발시켜 양극을 제조하였다. 추가적으로 전극 내에서 유황 중량비율에 따른 비교분석을 하기 위해 유황과 도전재 및 바인더의 조성비율을 변경하여 2종의 전극을 제작하였다.
실험예
실시예에서 예시된 전극 2종(OMC)과 종래 기술(Reference ; 미국특허공개 제2011-52998호)의 싸이클 특성을 비교하였을 때 실시예에서 더욱 우수한 수명 특성을 보인다. 초기 용량은 비교 전극이 높은 방전용량을 나타내지만 싸이클이 증가할수록 용량 감소가 증가한다. 반면 실시예에 따른 전극의 경우 싸이클이 증가할수록 비교 전극 대비 용량 감소가 줄어드는 것으로 나타난다. 이와 같이, 유황이 충전된 다공성 도전재와 동종의 공극이 존재하는 다공성 도전재를 응용하여 전극을 제작할 경우 수명 향상 효과와 더불어 폴리설파이드 셔틀 현상이 억제되는 효과가 나타난다. 그 비교결과는 도 9와 같다.
Claims (7)
- i) 공극을 가진 다공성 도전재의 공극 내부에 유황입자가 충전된 유황 다공성 나노복합구조체와
ii) 공극 내부가 비어있는 동종의 다공성 도전재가
1 : 0.1 ~ 0.9의 부피비율로 서로 인접되어 배치되어 있는, 유황 다공성 나노복합구조체와 다공성 나노도전재를 함유한 리튬유황 이차전지용 양극.
- 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 도전재는 평균입도가 10nm ~ 100㎛, 공극률(또는 기공도)이 10 ~ 90%인 분말이고, 유황입자는 평균입도 1nm ~ 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극.
- 공극을 가진 다공성 도전재 분말과 유황 입자 분말을 1 : 0.1 ~ 0.9의 중량비율로 혼합하는 단계;
상기 혼합된 분말을 120 ~ 180℃ 에서 5 ~ 24시간 동안 가압하면서 열처리하는 단계;
열처리 후 서서히 냉각하여 유황 다공성 도전재 나노복합구조체 분말을 제조하는 단계;
상기 유황 다공성 도전재 나노복합구조체 분말과 공극이 비어있는 다공성 도전재 분말, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅한 후 60 ~ 100℃에서 2 ~ 24시간 건조하는 단계;
를 포함하는 유황 다공성 나노복합구조체와 다공성 도전재를 함유한 리튬유황 이차전지용 양극의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서, 상기 다공성 도전재 분말은 평균입도가 10nm ~ 100㎛, 공극률(또는 기공도)이 30 ~ 90%인 분말이고, 유황입자 분말은 평균입도 1 nm ~ 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 청구항 3에 있어서, 유황 다공성 도전재 나노복합구조체 분말과 공극이 비어있는 다공성 도전재 분말 및 바인더의 혼합물 중에 바인더가 5 - 20중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2의 유황 다공성 나노복합구조체와 다공성 나노 도전재를 함유한 리튬유황 이차전지용 양극을 포함하는 리튬유황 이차전지.
- 청구항 7의 리튬유황 이차전지를 포함하는 자동차용 배터리.
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|---|---|---|---|
| KR1020110141782A KR101997261B1 (ko) | 2011-12-23 | 2011-12-23 | 유황 다공성 나노복합구조체와 다공성 나노도전재를 함유한 리튬 유황 이차전지용 양극 |
| US13/426,967 US20130164620A1 (en) | 2011-12-23 | 2012-03-22 | Cathode for lithium-sulfur secondary battery containing sulfur-infiltrated mesoporous nanocomposite structure and mesoporous nano conductive material |
| DE102012205741.2A DE102012205741B4 (de) | 2011-12-23 | 2012-04-05 | Katode für eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie mit schwefelgetränktem mesoporösem Nanoverbundgefüge und mesoporösem leitfähigem Nanomaterial |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102015222553A1 (de) | 2014-12-31 | 2016-06-30 | Hyundai Motor Company | Kathode für eine Festkörper-Lithium-Batterie und Akkumulator, bei welchem diese eingesetzt wird |
| KR20160076866A (ko) * | 2014-12-23 | 2016-07-01 | 현대자동차주식회사 | 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법, 이에 의해 제조된 전고체 리튬-황 배터리용 양극 |
| KR20170074512A (ko) * | 2015-12-22 | 2017-06-30 | 주식회사 엘지화학 | 이온 전도성 황 복합체 및 이를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지 |
| KR20190004651A (ko) * | 2017-07-04 | 2019-01-14 | 주식회사 엘지화학 | 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| KR20230012167A (ko) * | 2021-07-15 | 2023-01-26 | 서울대학교산학협력단 | 황-탄소 복합체, 상기 황-탄소 복합체의 제조 방법 및 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 배터리 |
| US11919770B2 (en) | 2017-08-10 | 2024-03-05 | Suzhou Canastar New-Materials Technology Corporation | Nano-sulfur containing composition and application thereof |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9537144B2 (en) * | 2013-03-15 | 2017-01-03 | GM Global Technology Operations LLC | Single lithium ion conductor as binder in lithium-sulfur or silicon-sulfur battery |
| US9911975B2 (en) | 2013-10-18 | 2018-03-06 | Lg Chem, Ltd. | Carbon nanotube-sulfur composite comprising carbon nanotube aggregates, and method for preparing same |
| EP3103150B1 (en) | 2014-02-03 | 2019-04-03 | Ramot at Tel-Aviv University Ltd. | Anode compositions and alkali metal batteries comprising same |
| EP3103151B1 (en) | 2014-02-03 | 2019-09-04 | Ramot at Tel-Aviv University Ltd. | Electrode compositions and alkali metal batteries comprising same |
| DE102014211421A1 (de) * | 2014-06-13 | 2015-12-17 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsulfid-Nanopartikeln, Alkalimetallsulfid-Nanopartikel, Verwendung der Alkalimetallsulfid-Nanopartikel sowie Alkalimetall-Schwefel-Batterie |
| US10502670B2 (en) | 2015-04-14 | 2019-12-10 | Rheonics, Gmbh | Temperature compensated density viscosity sensor having a resonant sensing element |
| CN105206805A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-30 | 无锡市嘉邦电力管道厂 | 一种锂硫电池正极材料的制备方法及利用其制备的锂硫电池 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100385357B1 (ko) * | 2001-06-01 | 2003-05-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-황 전지 |
| KR20030051143A (ko) * | 2001-12-19 | 2003-06-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 캐소드 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| KR20040037322A (ko) * | 2002-10-28 | 2004-05-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
| KR20050038254A (ko) * | 2003-10-21 | 2005-04-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지 |
| KR20100136974A (ko) * | 2008-03-12 | 2010-12-29 | 도요타 모터 엔지니어링 앤드 매뉴팩쳐링 노스 아메리카, 인코포레이티드 | 황-탄소 물질 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6194099B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-02-27 | Moltech Corporation | Electrochemical cells with carbon nanofibers and electroactive sulfur compounds |
| KR100484642B1 (ko) | 2002-09-23 | 2005-04-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 |
| JP5135664B2 (ja) * | 2003-12-05 | 2013-02-06 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池 |
| JP2008536272A (ja) * | 2005-04-15 | 2008-09-04 | アヴェスター リミティッド パートナーシップ | リチウムイオンのロッキングチェア可充電電池 |
| US8173302B2 (en) * | 2008-06-11 | 2012-05-08 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Sulfur-carbon material |
-
2011
- 2011-12-23 KR KR1020110141782A patent/KR101997261B1/ko active IP Right Grant
-
2012
- 2012-03-22 US US13/426,967 patent/US20130164620A1/en not_active Abandoned
- 2012-04-05 DE DE102012205741.2A patent/DE102012205741B4/de active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100385357B1 (ko) * | 2001-06-01 | 2003-05-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-황 전지 |
| KR20030051143A (ko) * | 2001-12-19 | 2003-06-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 캐소드 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| KR20040037322A (ko) * | 2002-10-28 | 2004-05-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
| KR20050038254A (ko) * | 2003-10-21 | 2005-04-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지 |
| KR20100136974A (ko) * | 2008-03-12 | 2010-12-29 | 도요타 모터 엔지니어링 앤드 매뉴팩쳐링 노스 아메리카, 인코포레이티드 | 황-탄소 물질 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160076866A (ko) * | 2014-12-23 | 2016-07-01 | 현대자동차주식회사 | 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법, 이에 의해 제조된 전고체 리튬-황 배터리용 양극 |
| DE102015222553A1 (de) | 2014-12-31 | 2016-06-30 | Hyundai Motor Company | Kathode für eine Festkörper-Lithium-Batterie und Akkumulator, bei welchem diese eingesetzt wird |
| KR20160083485A (ko) | 2014-12-31 | 2016-07-12 | 현대자동차주식회사 | 전고체 리튬전지의 양극 및 이를 포함하는 이차전지 |
| US10326128B2 (en) | 2014-12-31 | 2019-06-18 | Hyundai Motor Company | Cathode of all-solid lithium battery and secondary battery using the same |
| US11177472B2 (en) | 2014-12-31 | 2021-11-16 | Hyundai Motor Company | Cathode of all-solid lithium battery and secondary battery using the same |
| DE102015222553B4 (de) | 2014-12-31 | 2022-12-01 | Hyundai Motor Company | Kathode für eine Festkörper-Lithium-Batterie und Akkumulator, bei welchem diese eingesetzt wird |
| KR20170074512A (ko) * | 2015-12-22 | 2017-06-30 | 주식회사 엘지화학 | 이온 전도성 황 복합체 및 이를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지 |
| KR20190004651A (ko) * | 2017-07-04 | 2019-01-14 | 주식회사 엘지화학 | 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| JP2020523772A (ja) * | 2017-07-04 | 2020-08-06 | エルジー・ケム・リミテッド | 電極及びこれを含むリチウム二次電池 |
| US11424441B2 (en) | 2017-07-04 | 2022-08-23 | Lg Energy Solution, Ltd. | Electrode and lithium secondary battery comprising same |
| US11919770B2 (en) | 2017-08-10 | 2024-03-05 | Suzhou Canastar New-Materials Technology Corporation | Nano-sulfur containing composition and application thereof |
| KR20230012167A (ko) * | 2021-07-15 | 2023-01-26 | 서울대학교산학협력단 | 황-탄소 복합체, 상기 황-탄소 복합체의 제조 방법 및 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 배터리 |
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