CN110800135B - 电极和包含所述电极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极和包含所述电极的锂二次电池，并且由于通过用于形成孔隙的添加剂而增加所述电极的孔隙率，因此可以提高在高负载下的电极反应性和初始电极容量。

Description

电极和包含所述电极的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2017年7月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0084684和于2018年6月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2018-0073277的优先权和权益，这些韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种用于提高锂二次电池的容量和反应性的电极和包含所述电极的锂二次电池。
背景技术
直到近年来，对于开发使用锂作为负极的高能量密度电池存在相当大的关注。例如，与具有由于非电活性材料的存在而增加负极的重量和体积、因而降低电池能量密度的插入有锂的碳电极和镍或镉电极的其它电化学系统相比，锂金属具有低重量和高容量性能，并且因此，作为电化学电池的负极活性材料而备受关注。锂金属负极或主要包含锂金属的负极提供形成与诸如锂离子电池、镍金属氢化物电池或镍镉电池的电池相比更轻并且具有更高能量密度的电池的机会。这些特性对于在低重量方面需要额外付费的诸如手机和笔记本电脑的便携式电子装置用电池是高度优选的。
这些类型的锂电池用正极活性材料是已知的，并且它们包含含有硫-硫键的含硫正极活性材料。通过硫-硫键的电化学切割(还原)和再形成(氧化)来实现高能量容量和可再充电性。
如上所述使用锂和碱金属作为负极活性材料并且使用硫作为正极活性材料的锂硫电池具有2800Wh/kg的理论能量密度。硫具有1675mAh/g的理论容量，这远远优于其它电池系统，并且在便携式电子装置方面已经受到关注，其优势在于由于资源丰富而价格便宜并且是环保材料。
然而，用作锂硫电池的正极活性材料的硫为非导电材料，并且因此存在以下问题：由电化学反应产生的电子的迁移是困难的，在充放电过程中发生多硫化物(Li2S8～Li2S4)溶出，并且由于硫和硫化锂(Li2S2/Li2S)的电导率低而导致电化学反应的动力学低，因此电池寿命特性和倍率性能下降。
在这方面，最近已经报道了关于通过使用已经被广泛用作电化学催化剂的铂(Pt)提高锂硫电池的充放电过程中硫的氧化还原反应的动力学来获得高性能锂硫电池的研究(Hesham Al Salem等：“用于控制Li-S电池的氧化还原穿梭过程的多硫化物陷阱(Polysulfide Traps for Controlling Redox Shuttle Process of Li-S Batteries)”：J.Am.Chem.Soc.,2015,137,11542)。
然而，诸如铂的贵金属催化剂价格昂贵并且因此难以商业化，并且除此之外，由于在充放电过程中硫的氧化还原反应导致中毒的可能性，因此存在不容易用作锂硫电池的正极材料的问题。
如上所述，使用催化剂提高锂硫电池的性能具有局限性。鉴于上述情况，需要开发能够以其它方式如电极形式改变来提高包含锂硫电池的电池性能的技术。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利申请公开第2015-0142832号，“锂硫电池用正极组合物、包含所述锂硫电池用正极组合物的锂硫电池用正极和其制备方法”
韩国专利申请公开第2016-0118597号，“使用氧化石墨烯的全固态锂硫二次电池正极和其制备方法”
发明内容
【技术问题】
作为鉴于上述情况进行深入研究的结果，本发明的发明人已经确认了，当通过除电极活性材料、粘结剂和导电材料之外，还另外添加微米尺寸碳材料多孔粒子来制备电极时，电极的孔隙率增加，并且因此即使在高负载下，也提高电极反应性和初始容量。
因此，本发明的一个方面提供一种电极，其具有提高的孔隙率。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池，其包含这样的具有提高的孔隙率的电极。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，提供一种电极，其包含用于形成孔隙的添加剂，所述用于形成孔隙的添加剂为具有1μm以上的平均粒径(D50)的多孔粒子。
所述多孔粒子中包含的孔隙的孔隙率可以为50％至95％。
用于形成孔隙的所述添加剂可以包含碳或石墨。
基于所述电极的总重量，所述用于形成孔隙的添加剂的含量可以为0.5重量％至5重量％。
所述电极可以具有64％以上的孔隙率。
所述电极可以包含电极活性材料、粘结剂、导电材料和所述用于形成孔隙的所述添加剂。
所述电极活性材料可以为选自由单质硫(S8)、硫类化合物或它们的混合物构成的组中的一种或多种。
所述粘结剂可以为选自由丁苯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、交联聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯、它们的衍生物、它们的共混物和它们的共聚物构成的组中的一种或多种。
所述导电材料可以为选自由以下构成的组中的一种或多种：碳类材料，其选自炭黑、乙炔黑和科琴黑；和导电聚合物，其选自聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，其包含所述电极。
【有益效果】
根据本发明，电极的孔隙率通过用于形成孔隙的添加剂而增加，并且因此即使在高负载下，也获得具有优异的电极反应性和提高的初始容量的效果。
此外，当使用本发明的通过用于形成孔隙的添加剂而具有增加的孔隙率的电极作为锂硫电池的正极时，在正极中包含的孔隙内部负载足量的电解液，这有效地去除多硫化物(锂硫电池的放电产物)，并且因此可以提高包含锂硫电池的锂二次电池的寿命特性。
附图说明
图1为示出在本发明的实施例1以及比较例1和比较例2中制造的锂硫电池的充放电实验结果的图。
图2为示出在实施例1和实施例2以及比较例1中制造的锂硫电池的充放电实验结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地说明本发明以阐明本发明。
本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应当被解释为限于常见的含义或词典中的含义，并且应当基于本申请的发明人可以适当地定义术语的概念以最好地描述本发明的原则被解释为对应于本公开的技术构思的含义和概念。
电极
本发明涉及一种电极，即使在高负载下，其也具有优异的电极反应性和高初始容量。
本发明的电极包含具有1μm以上的平均粒径(D50)的用于形成孔隙的添加剂。
用于形成孔隙的添加剂的形状不受特别限制，然而，平均粒径(D50)可以为1μm以上，并且优选为1μm至20μm。当平均粒径小于上述范围时，电极孔隙率增加率微不足道，并且在高负载下，可能无法预期提高电极反应性和初始容量的效果，并且特别是，当用作锂硫电池的正极时，放电产物多硫化物的去除效率降低，这可能会使电池寿命特性下降。当平均粒径大于上述范围时，粒度过大而不适合作为电极用添加剂。
用于形成孔隙的添加剂可以具有50％至95％、优选为50％至90％、并且更优选为50％至85％的粒子内部孔隙率，并且由于用于形成孔隙的添加剂本身包含孔隙，因此当用于电极时，可以通过用于形成孔隙的添加剂中包含的孔隙来提高电极的孔隙率。
当孔隙的孔隙率小于上述范围时，电极的孔隙率增加率微不足道，并且可能无法预期提高电极反应性和初始容量的效果，并且特别是，当用作锂硫电池的正极时，放电产物多硫化物的去除效率降低，这可能会使电池寿命特性下降。当孔隙率大于上述范围时，电极的耐久性可能降低。
用于形成孔隙的添加剂可以为多孔碳或石墨。
基于电极的总重量，用于形成孔隙的添加剂的含量可以为0.5重量％至10重量％，优选为1重量％至10重量％，并且更优选为1.5重量％至10重量％。当含量小于上述范围时，电极的孔隙率增加率微不足道，并且可能无法预期提高电极反应性和初始容量的效果，并且特别是，当用作锂硫电池的正极时，放电产物多硫化物的去除效率降低，这可能会使电池寿命特性下降。当含量大于上述范围时，电极孔隙率过度增加，从而降低电极的耐久性。
用于形成孔隙的添加剂可以使用本领域已知的制备多孔碳产品的方法来制备，并且例如，用于形成孔隙的添加剂可以使用包含以下步骤(S1)至(S5)的方法制备成多孔碳产品形式。
(S1)提供包含互连孔隙的无机模塑材料的模具；
(S2)提供碳前体材料；
(S3)使所述前体材料渗入所述模具的孔隙；
(S4)将所述前体材料碳化；和
(S5)通过去除所述模具而形成多孔碳产品。
在此，在(S1)中，所述模塑材料可以为SiO2。
此外，在(S2)中，所述碳前体材料可以为沥青，并且特别是，“中间相沥青”可以为具有规则液晶结构的碳质材料。
在(S5)中去除所述模具的方法可以通过化学解离来进行，并且在此，所形成的多孔碳产品可以为根据本发明的用于形成孔隙的添加剂。
此外，电极还可以包含用于使电子在电极中顺利迁移的导电材料和粘结剂以及电极活性材料。
所述电极活性材料可以包含用于电池的正极活性材料或负极活性材料而没有限制。
例如，当电极活性材料为锂硫电池用正极活性材料时，所述正极活性材料可以包含单质硫(S8)、硫类化合物或它们的混合物。具体地，所述硫类化合物可以为Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2)等。
此外，所述导电材料可以为碳类材料，例如炭黑、乙炔黑或科琴黑；或导电聚合物，例如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯，并且基于电极的总重量，可以在5重量％至20重量％、优选为5重量％至15重量％、并且更优选为5重量％至10重量％的范围内包含所述导电材料。当导电材料含量小于上述范围时，通过使用导电材料获得的提高导电性的效果微不足道，并且当含量大于上述范围时，电极活性材料的含量相对减少，从而引起对容量性能下降的担忧。
此外，作为粘结剂，可以使用聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、交联聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物(产品名称：Kynar)、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯、它们的衍生物、它们的共混物和它们的共聚物等。此外，基于电极的总重量，可以在5重量％至20重量％、优选为5重量％至15重量％、并且更优选为5重量％至10重量％的范围内包含粘结剂。当粘结剂含量小于上述范围时，通过使用粘结剂获得的改善电极活性材料之间或电极活性材料与集电器之间的粘结强度的效果微不足道，并且当含量大于上述范围时，电极活性材料含量相对减少，从而引起对容量性能下降的担忧。
这样的电极可以使用常规方法来制备，并且具体地，可以通过将用于形成电极活性材料层的组合物涂布在电极集电器上并且进行干燥并选择性地压延所得物来制备，所述组合物为通过将电极活性材料、导电材料和粘结剂在有机溶剂中混合而制备的。在此，可以将用于形成孔隙的组合物与电极活性材料、导电材料和粘结剂一起在有机溶剂中混合。
在此，作为有机溶剂，优选使用能够使正极活性材料、粘结剂和导电材料均匀分散并且容易蒸发的有机溶剂。其具体实例可以包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。
包含根据本发明的用于形成孔隙的添加剂的电极可以具有50％以上、优选为55％以上、并且更优选为64％以上的孔隙率。或者，孔隙率可以为64％至80％。
当电极孔隙率小于上述范围时，提高电极反应性和初始容量的效果微不足道，并且当电极孔隙率大于上述范围时，电极的耐久性可能会降低。
锂二次电池
本发明还涉及一种锂二次电池，其包含含有如上所述的用于形成孔隙的添加剂的电极。
所述电极可以用于锂二次电池的正极或负极两者，并且用作锂硫电池的正极特别有利于提高电池寿命特性，这是因为获得了去除放电产物多硫化物的效果。
具体地，用于形成孔隙的添加剂包含孔隙而具有50％至95％的孔隙率，并且因此将电解液负载到孔隙中，并且多硫化物可以被孔隙中的电解液去除。
本发明还涉及一种电极，其包含造孔剂，所述造孔剂选自由解聚反应性聚合物(解链聚合物)的单体、增塑剂、有机模具和它们的混合物构成的组。
通过包含在电极的活性材料层中，造孔剂可以在通过化学反应产生气体的同时通过形成孔隙来提高电极孔隙率。
通过用于锂二次电池、特别是锂硫电池中，所述电极可以通过对活性材料的随充放电而引起的体积变化显示缓冲作用来提高锂硫电池的寿命特性。
在锂硫电池中，电极中的活性材料会随着充放电的进行而收缩和膨胀。因此，本发明通过将如上所述的造孔剂引入到电极中而显示对活性材料体积变化的缓冲作用和负载电解液的效果。
具体地，所述电极包含集电器；和活性材料层，所述活性材料层形成在所述集电器上并且包含活性材料，并且所述活性材料层可以包含使用S和C的活性材料；和造孔剂，所述造孔剂选自由解聚反应性聚合物(解链聚合物)的单体、增塑剂、有机模具和它们的混合物构成的组。所述活性材料层还可以包含活性材料层的一般添加剂如粘结剂和导电材料。
造孔剂优选以10重量％以下的含量包含在活性材料层中，并且可以以优选为0.1重量％至5重量％、并且更优选为0.1重量％至2重量％的含量包含所述造孔剂。
此外，活性材料层可以具有0.8g/cc至2.0g/cc、优选为0.9g/cc至1.6g/cc、并且更优选为1.19g/cc至1.3g/cc的混合物密度。活性材料层的混合物密度小于上述范围是不优选的，这是因为每单位体积的容量降低，并且混合物密度大于上述范围是不优选的，这是因为活性材料层的体积膨胀增加。
包含如上所述的活性材料层的锂硫电池用电极可以使用锂硫电池用电极的制备方法制备，所述方法包含制备包含活性材料和用于形成孔隙的添加剂的用于形成活性材料层的组合物，以及通过将用于形成活性材料层的组合物涂布在集电器上，然后干燥或热处理所得物而形成活性材料层的工序。
此外，活性材料层中形成的孔隙的尺寸、形状和孔隙率可以根据在形成活性材料层时使用的用于形成孔隙的添加剂的尺寸、形状和含量来控制，并且优选地，所述活性材料层可以具有大于50体积％并且小于或等于70体积％、优选为55体积％至70体积％、并且更优选为60体积％至70体积％的孔隙率。
活性材料层内部的孔隙率小于上述范围是不优选的，这是因为对活性材料体积变化的缓冲作用微不足道，并且孔隙率大于上述范围是不优选的，这是因为存在降低电极导电性和降低每单位体积的容量的缺点。
包含含有这样的用于形成孔隙的添加剂的电极的锂二次电池由于孔隙率的提高而对活性材料的随充放电而引起的体积变化显示缓冲作用，并且可以提高锂二次电池的寿命特性。
在下文中，提供优选的实施例来阐明本发明，然而，以下实施例仅用于说明目的，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在本发明的范畴和技术构思的范围内进行各种修改和变化，并且这些修改和变化也属于所附权利要求。
制备例1：用于形成孔隙的添加剂的合成
使沥青作为碳前体材料渗入包含互连孔隙的非球形SiO2模具的孔隙中，然后在700℃的温度下将沥青碳化以形成多孔复合材料。
之后，将所述多孔复合材料加入氢氟酸浴中以去除SiO2模具，由此合成呈多孔碳产品形式的用于形成孔隙的添加剂。
所合成的多孔碳产品具有50％以上的孔隙率，并且具有4μm的平均粒径(D50)。
实施例1：正极和包含所述正极的锂硫电池的制造
以7:3的比率制备作为正极活性材料的硫碳复合材料，并且在通过将包含88重量％的硫碳复合材料、5重量％的作为导电材料的炭黑、5重量％的作为粘结剂的丁苯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)和2重量％的制备例1的用于形成孔隙的添加剂的正极混合物添加到作为溶剂的水中而制备正极浆料之后，将所述正极浆料涂布在铝箔集电器上并且以5mAh/cm2的负载量制备正极。
使用具有200μm厚度的锂箔作为负极，使用2重量％的LiNO3添加剂溶解在1MLiTFSI(DME/DOL，1:1体积比)中的有机溶液作为电解液，并且使用聚丙烯膜作为隔膜来制造锂硫电池。
-LiTFSI：双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐
-DME：二甲氧基甲烷
-DOL：1,3-二氧戊环
实施例2：正极和包含所述正极的锂硫电池的制造
以7:3的比率制备作为正极活性材料的硫碳复合材料，并且在通过将包含85重量％的硫碳复合材料、5重量％的作为导电材料的炭黑、5重量％的作为粘结剂的丁苯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)和5重量％的制备例1的用于形成孔隙的添加剂的正极混合物添加到作为溶剂的水中而制备正极浆料之后，将所述正极浆料涂布在铝箔集电器上并且以5mAh/cm2的负载量制备正极。
使用具有200μm厚度的锂箔作为负极，使用2重量％的LiNO3添加剂溶解在1MLiTFSI(DME/DOL，1:1体积比)中的有机溶液作为电解液，并且使用聚丙烯膜作为隔膜来制造锂硫电池。
-LiTFSI：双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐
-DME：二甲氧基甲烷
-DOL：1,3-二氧戊环
比较例1
除了不使用用于形成孔隙的添加剂以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了正极和锂硫电池。
比较例2
除了使用具有小于1μm的平均粒径(D50)的多孔碳代替用于形成孔隙的添加剂以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了正极和锂硫电池，然而，由于孔径不足而无法获得提高电极孔隙率的效果。
【表1】
Figure BDA0002317001340000131
实验例1
对于在实施例1和比较例1中制备的各正极，测量孔隙率，结果可以看出，作为包含用于形成孔隙的添加剂的正极的实施例1的孔隙率提高到64％，而作为不包含用于形成孔隙的添加剂的正极的比较例1的孔隙率为56％。
实验例2
对于实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2的锂硫电池，进行了充放电实验。
图1为示出在本发明的实施例1以及比较例1和比较例2中制造的锂硫电池的充放电实验结果的图，并且图2为示出在实施例1和实施例2以及比较例1中制造的锂硫电池的充放电实验结果的图。
基于图1和图2可以看出，当在0.1C的条件下在1.5V至2.8V的电压范围内进行充放电实验并且观测在1次循环时的实验结果时，实施例1和实施例2的锂硫电池通过具有提高的孔隙率的正极而具有提高的库仑效率、初始放电容量和循环性。
在上文中，已经参照有限的实施例和附图说明了本发明，然而，本发明不限于此，并且本领域技术人员可以在本发明的技术构思和所附权利要求的等同方案的范围内进行各种变化和修改。

Claims (5)

1.一种锂硫电池用正极，其包含：
正极活性材料；
粘结剂；
导电材料；和
用于形成孔隙的添加剂，所述用于形成孔隙的添加剂为具有1μm至20μm的平均粒径D50的多孔粒子，
其中所述多孔粒子中包含的孔隙的孔隙率为50％至95％，
其中相对于所述正极的总重量，所述用于形成孔隙的添加剂的含量为0.5重量％至5重量％，
其中所述用于形成孔隙的添加剂包含碳，
其中所述正极具有64％至80％的孔隙率。
2.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料为选自由单质硫S8和硫类化合物构成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的正极，其中所述粘结剂为选自由丁苯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、交联聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯和它们的衍生物构成的组中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的正极，其中所述导电材料为选自由以下构成的组中的一种或多种：乙炔黑、科琴黑、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
5.一种锂硫二次电池，其包含权利要求1至4中任一项所述的正极。
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