WO2011131584A1 - Kathodenzusammensetzung für lithium-schwefel-zellen - Google Patents

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porous
lithium
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Ulrich Hasenkox
Constanze Sorhage
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Robert Bosch Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode composition for producing a cathode for a galvanic element, in particular a lithium-sulfur cell, such a cathode, such a galvanic element and corresponding production methods.
  • Lithium-sulfur cells or batteries are a further development of the conventional lithium-ion battery. They offer the advantage of a significantly higher energy density.
  • the lithium-sulfur system provides a theoretical, on the active material energy density of
  • Li 2600 Wh / kg This is a multiple of the energy density of about 580 Wh / kg achievable with conventional Li-ion technologies.
  • sulfur and lithium react with one another over several intermediate steps. This polysulfides are formed and then reduced, with lithium sulfide (Li 2 S) and lithium disulfide (Li 2 S 2 ) may arise. In this case, electrons are released, which can be dissipated via a collector and used by a consumer. When charging, the reaction is reversed. For discharging and charging, electrical contact between the electroactive sulfur-containing material and the collector is required.
  • lithium-sulfur cell Since sulfur is electrically insulating, the positive electrode of lithium-sulfur cell often comprises, in addition to sulfur, an electrically conductive component matrix which is mostly carbon black. So far, lithium-sulfur cells are not yet commercially produced on a large scale. This is partly due to the fact that in many cells described in the literature, the available capacity decreases with the charge-discharge cycles. On the other hand, in many cells described in the literature, the available sulfur is only insufficiently converted.
  • cycle stability may be degraded by the lithium sulfide formed upon discharge of the cell losing electrical contact with the collector and thus becoming unavailable during the subsequent charging process.
  • the contact within the electrically conductive component matrix may be locally interrupted so that portions of the positive electrode become inactive.
  • soluble polysulfides can diffuse through the electrolyte to sites where no electrical contact and hence no further reaction can take place.
  • US 2002/0192557 A1 and US 2002/0039680 A1 describe processes for the preparation of cathodes for lithium-sulfur cells, in which sulfur is mixed with conductive carbon black and binder and applied to a collector.
  • the present invention is a cathode composition for producing a cathode (positive electrode) for a galvanic element, in particular a lithium-sulfur cell, prepared by mixing
  • At least one porous, electrically conductive component selected from the group consisting of activated carbon, carbon nanotubes, metal particles having a spongy structure and mixtures thereof, and
  • cathode composition production wherein the cathode composition is not heated to a temperature greater than or equal to the melting temperature of the elemental sulfur until completion of its manufacture (cathode composition production).
  • a "sponge-like structure” can be understood in particular to mean a structure which has a large number of pores connected to one another to form a tunnel system.
  • admixing "as individual constituents” can be understood in particular to mean that the elemental sulfur and the porous, electrically conductive component have not been melted together or mixed together before admixing and, for example, are not admixed as a composite material elemental sulfur as a single constituent and a porous, electrically conductive component as an individual constituent or the admixture of a NEN) mixture of elemental sulfur as a single component and porous, electrically conductive component as a single component can be understood in the context of the present invention, however, as admixing "as individual components".
  • Activated carbon, carbon nanotubes and metal particles are electrically conductive and therefore can advantageously ensure electrical contacting of sulfur.
  • activated carbon, carbon nanotubes and metal particles with a sponge-like structure also have a tunnel structure or pores connected to a tunnel system. This has the advantage that the electrolyte and the ions transported therein, in particular lithium ions, can better penetrate the cathode.
  • carbon nanotubes, activated carbon and metal particles having a sponge-like structure have a high specific surface area and, associated therewith, a high absorbing effect. Due to the adsorbing action and the structure can thereby advantageously a better electrical contact, in particular of insoluble lithium sulfide and soluble polysulfides, guaranteed and thus the cycle stability can be improved.
  • elemental sulfur and the at least one porous, electrically conductive component are mixed (only), with the elemental sulfur and the at least one porous, electrically conductive component being admixed as individual constituents.
  • the at least one porous, electrically conductive component is essentially not ground or the elemental sulfur and the at least one porous, electrically conductive component or the cathode composition are essentially not ground together.
  • the cathode composition in particular the elemental sulfur and the at least one porous, electrically conductive component, is not heated until completion of its production to a temperature which is greater than or equal to the melting temperature of the elemental sulfur, ie not melted together.
  • the cathode composition is not heated after mixing to a temperature which is greater than or equal to the melting temperature of the elemental sulfur.
  • a cathode composition according to the invention remain in this way, the pores of the porous, electrically conductive component for the time being, that is, until the first discharge process of a, comprising this cathode composition galvanic element, substantially free of sulfur. Only during the first discharge process does the electrolyte or the ions, in particular lithium ions, penetrate into the pore structure of the porous, electrically conductive component together with the resulting polysulfides and penetrate the cathode in this way.
  • This has the advantage that the sulfur is now present in the interior of the cathode together with its reaction partners, the ions, and not parts of the sulfur - as in the melting - in remote
  • Regions are cut off from the reactants. Since, after the first discharge process, the sulfur and the ions coexist inside the cathode, it is possible, though not intended, to make a cathode made of the cathode composition or a galvanic element having such a cathode after completion of the first discharge process to heat to a temperature which is greater than or equal to the melting temperature of the elemental sulfur.
  • the reaction partner mixture Due to the adsorbing effect of the porous, electrically conductive component, the reaction partner mixture is held in the cathode. In this way, a good electrical contact with the porous, electrically conductive component and be ensured in turn via the porous, electrically conductive component to the current collector and prevents polysulfides lose electrical contact with the current conductor.
  • This has the advantage that the discharge can be more complete or substantially complete and thus the capacity is increased.
  • the mixing can be carried out, for example, by a mixing or dispersing device, for example a hand blender.
  • a mixing or dispersing device for example a hand blender.
  • the mixing is performed such that the pore structure of the porous, electrically conductive component is substantially retained and / or remains substantially free of sulfur.
  • the elemental sulfur can be present predominantly in crystalline form as octahedral sulfur S 8 .
  • sulfur can be used, which has an average particle size in a range of about> 10 nm to ⁇ 50 ⁇ , for example from about> 0.1 ⁇ to ⁇ 25 ⁇ having.
  • both one of the three classes of substances activated carbon, carbon nanotubes, metal particles with a sponge-like structure
  • a mixture of two or all three of these substance classes can be used.
  • the porous, electrically conductive component is activated carbon.
  • Activated carbon has the advantage that it has pores connected to a tunnel system, is lightweight and inexpensive.
  • the porous, electrically conductive component may, for example, have pores with an average pore size in a range of> 1 nm to ⁇ 100 nm.
  • the porous, electrically conductive component may have a specific surface area (BET surface area) in a range from about> 1 100 m 2 / g to ⁇ 2500 m 2 / g, for example from about> 1700 m 2 / g to ⁇ 2100 m 2 / g, for example of about 1900 m 2 / g.
  • the maximum particle size of the porous, electrically conductive component may, for example, be less than or equal to 200 ⁇ m, for example less than or equal to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter (d50) of the porous, electrically conductive component can be, for example, in a range of approximately from 1 ⁇ to ⁇ 50 ⁇ , for example from approximately> 5 ⁇ to ⁇ 20 ⁇ .
  • Suitable activated carbon is available, for example, under the trade name Norit DLC Supra 50 from Norit Deutschland.
  • a binder for example, a polymer selected from the group consisting of polyethylene oxides (PEO), polyanilines, polypyrroles, halogenated, in particular fluorinated polymers, such as polytetrafluoroethylene (PVDF), polyvinylidenfluorid-omega-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyvinyl acetate (PVAc), polyvinylpyrrolidone (PVP), styrene-butadiene rubbers and mixtures thereof.
  • the binder may be a liquid binder which, after cathodic preparation, may be obtained, for example by
  • At least one electrically conductive additive is additionally admixed. In this way, the electrical conductivity of the
  • the at least one, electrically conductive additive may in principle be both a porous and a non-porous electrically conductive additive.
  • the at least one electrically conductive additive is carbon black, graphite or a mixture thereof.
  • the cathode composition may comprise a mixture of elemental sulfur, porous, electrically conductive component and binder comprising> 25% by weight to ⁇ 80% by weight of elemental sulfur,> 1% by weight to ⁇ 60% by weight of porous, electrically conductive component (activated carbon, carbon nanotubes, Metal particles with a sponge-like structure) and> 1% by weight to ⁇ 40% by weight
  • Comprising binder the sum of the weight percentages of elemental
  • the sulfur, porous, electrically conductive component and binder together make up 100% by weight, based on the total weight of the mixture of elemental sulfur, porous, electrically conductive component and binder.
  • the cathode composition may comprise a mixture of elemental sulfur, porous, electrically conductive component, binder and electrically conductive additive comprising> 25% to ⁇ 80% by weight of elemental sulfur,> 1% to ⁇ 30% by weight of porous, electrically conductive component (activated carbon,
  • the cathode composition may comprise at least one solvent, in particular organic solvent. In this way, non-liquid and -verfestigende binders can be used.
  • At least one solvent in particular organic solvent
  • the at least one binder is soluble in the at least one solvent.
  • the at least one solvent may for example be selected from the group consisting of dimethylformamide, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone, alcohols, such as
  • the cathode composition according to the invention can be prepared by first mixing the elemental sulfur with the at least one porous, electrically-suffering component and, if appropriate, with the at least one electrically conductive additive, and then adding the at least one ne binder and optionally the at least one solvent is mixed.
  • the elemental sulfur is first added to the at least one solvent and / or the at least one binder and then the at least one porous, electrically-suffering component and optionally the at least one electrically conductive additive are admixed.
  • the elemental sulfur may be added to a solution and / or suspension and / or dispersion of the at least one binder in the at least one solvent.
  • a further subject of the present invention is a cathode (positive electrode) for a galvanic element, in particular a lithium-sulfur cell, produced from a cathode composition according to the invention.
  • the cathode is not heated to a temperature which is greater than or equal to the melting temperature of the elemental sulfur until the end of its production (cathode production).
  • the cathode is (at least) not heated to a temperature which is greater than or equal to the melting temperature of the elemental sulfur until the conclusion of the first discharge process, in particular of a cathode comprising the cathode (lithium-sulfur cell).
  • the cathode is not heated to a temperature which is greater than or equal to the melting temperature of the elemental sulfur.
  • a substrate in particular a collector / current conductor
  • a cathode composition according to the invention for example by knife coating or casting, and after coating the binder is solidified, in particular dried, cured and / or crosslinked, and / or the solvent tel away.
  • the collector / current collector of the cathode may be, for example, a metal foil.
  • the collector / current collector of the cathode may be formed of copper or aluminum.
  • Another object of the present invention is a galvanic element, for example a battery or an accumulator, in particular a lithium-sulfur cell, comprising a cathode according to the invention.
  • the galvanic element is not heated to a temperature which is greater than or equal to the melting temperature of the elemental sulfur until the completion of its production (galvanic element production).
  • the galvanic element is not heated (at least) until the completion of the first discharge process to a temperature which is greater than or equal to the melting temperature of the elemental sulfur.
  • the galvanic element comprises an electrolyte in one
  • the electrolyte allows in particular the transport of ions, in particular lithium ions.
  • the polysulfides formed during cyclization of the battery are soluble in the electrolyte.
  • the electrolyte may be a liquid
  • the electrolyte may be based on a lithium salt solution.
  • suitable lithium salts are lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium hexafluorophosphate (LiPF 5), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4), lithium perchlorate (LiClO 4) and mixtures thereof.
  • LiCF 3 SO 3 lithium trifluoromethanesulfonate
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • LiPF 5 lithium hexafluorophosphate
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiClO 4 lithium perchlorate
  • the anode (negative electrode) of the galvanic element preferably comprises lithium as the electroactive material.
  • the anode may comprise a metallic lithium foil or a lithium-containing composite.
  • the anode may comprise a metallic lithium foil with a layer thickness of approximately> 1 ⁇ m to ⁇ 1000 ⁇ m.
  • the anode may also comprise a collector / current conductor, in particular in the form of a metal foil.
  • the galvanic element may comprise a separator, which the
  • cathode Separates cathode from the anode spatially and the passage of ions, in particular lithium ions allowed.
  • the galvanic elements according to the invention can be used for example in vehicles and tools. Therefore, another object of the present invention is a vehicle, such as an electric or hybrid vehicle, or tool, which comprises a galvanic element according to the invention.
  • Another object of the present invention is a process for preparing a cathode composition for producing a cathode (positive electrode) for a galvanic element, in particular a lithium-sulfur cell, in the elemental sulfur, at least one porous, electrically conductive component, selected from the A group consisting of activated carbon, carbon nanotubes, metal particles having a spongy structure and mixtures thereof, and at least one binder are mixed, wherein the elemental sulfur and the at least one porous, electrically conductive component are admixed as individual components, wherein the cathode composition until completion of their preparation (Cathode composition preparation) is not heated to a temperature which is greater than or equal to the melting temperature of the elemental sulfur.
  • the cathode composition is not heated after mixing to a temperature which is greater than or equal to the melting temperature of the elemental sulfur.
  • the elemental sulfur and the at least one porous, electrically conductive component are mixed (only), the elementary one being
  • the at least one porous, electrically conductive component is essentially not ground or the elemental sulfur and the at least one porous, electrically conductive component or the cathode composition are essentially not ground together.
  • the mixing can be carried out, for example, by a mixing or dispersing device, for example a hand blender.
  • a mixing or dispersing device for example a hand blender.
  • the mixing is performed such that the pore structure of the porous, electrically conductive component is substantially retained and / or remains substantially free of sulfur.
  • the elemental sulfur can be present predominantly in crystalline form as octahedral sulfur S 8 .
  • sulfur can be used, which has an average particle size in a range of about> 10 nm to ⁇ 50 ⁇ , for example from about> 0.1 ⁇ to ⁇ 25 ⁇ having.
  • porous, electrically conductive component can be used both one of the three classes of substances (activated carbon, carbon nanotubes, metal particles with a spongy structure) and a mixture of two or all three of these classes of substances.
  • the porous, electrically conductive component is activated carbon.
  • the porous, electrically conductive component may, for example, have pores with an average pore size in a range of> 1 nm to ⁇ 100 nm.
  • the porous, electrically conductive component may have a specific surface area (BET surface area) in a range from about> 1 100 m 2 / g to ⁇ 2500 m 2 / g, for example from about> 1700 m 2 / g to ⁇ 2100 m 2 / g, for example, of about 1900 m 2 / g.
  • the maximum particle size of the porous, electrically conductive component may, for example, be less than or equal to 200 ⁇ m, for example less than or equal to 50 ⁇ m.
  • the mean particle diameter (d50) of the porosity sen, electrically conductive component for example, in a range of about from 1 ⁇ to ⁇ 50 ⁇ , for example, from about> 5 ⁇ to ⁇ 20 ⁇ lie.
  • Suitable activated carbon is available, for example, under the trade name Norit DLC Supra 50 from Norit Deutschland.
  • binder for example, a polymer selected from the group consisting of polyethylene oxides (PEO), polyanilines, polypyrroles, halogenated, in particular fluorinated polymers, such as polytetrafluoroethylene (PVDF), polyvinylidenfluorid-omega-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyvinyl acetate (PVAc), polyvinylpyrrolidone (PVP), styrene-butadiene rubbers and mixtures thereof.
  • this may be the binder, a liquid binder, which solidifies after the cathode, for example by crosslinking.
  • the at least one electrically conductive additive is admixed.
  • the at least one, electrically conductive additive may in principle be both a porous and a non-porous electrically conductive additive.
  • Metal chalcogenides such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene and / or polypyrrole, and mixtures thereof, are admixed.
  • the at least one electrically conductive additive is carbon black, graphite or a mixture thereof.
  • a mixture of elemental sulfur, porous, electrically conductive component and binder can be mixed which
  • a mixture of elemental sulfur, porous, electrically conductive component, binder, and electrically conductive additive may be mixed comprising> 25% to ⁇ 80% by weight of elemental sulfur,> 1% to ⁇ 30% by weight of porous, electrically conductive component (Activated carbon, carbon nanotubes, metal particles having a spongy structure),> 1 weight percent to ⁇ 40 weight percent binder and> 1 weight percent to ⁇ 30 weight percent of electrically conductive additive (carbon black, graphite), the sum of the weight percent of elemental sulfur, more porous, more electrically conductive Component, binder and electrically conductive additive together 100 weight percent, based on the total weight of the mixture of elemental sulfur, porous, electrically conductive component, binder and electrically conductive additive results.
  • porous, electrically conductive component Activated carbon, carbon nanotubes, metal particles having a spongy structure
  • electrically conductive additive carbon black, graphite
  • At least one solvent in particular organic solvent, can be added.
  • the at least one binder is soluble in the solvent.
  • the at least one solvent may, for example, be selected from the group consisting of dimethylformamide, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone, alcohols, such as ethanol and isopropanol, and mixtures thereof.
  • the elemental sulfur is first mixed with the at least one porous, electrically-suffering component and optionally with the electrically conductive additive and then admixed the at least one binder and optionally the at least one solvent.
  • Another object of the present invention is a method for producing a cathode (positive electrode) for a galvanic cell, in particular a lithium-sulfur cell, in which a substrate, in particular a collector / current conductor, with a cathode composition produced by a method according to the invention or is coated with a mixture of a cathode composition prepared by a method according to the invention and a solvent, for example by knife coating or pouring.
  • the binder is solidified, in particular dried, cured and / or crosslinked, and / or the solvent is removed.
  • the collector / current collector of the cathode may be, for example, a metal foil.
  • the collector / current collector of the cathode may be formed of copper or aluminum.
  • the cathode is not heated to a temperature which is greater than or equal to the melting temperature of the elemental sulfur until the end of its production (cathode production).
  • the cathode is not heated during its preparation during coating or after coating to a temperature which is greater than or equal to the melting temperature of the elemental sulfur.
  • a further subject matter of the present invention is a method for producing a galvanic element, for example a battery or a rechargeable battery, in particular a lithium-sulfur cell, in which a cathode (positive electrode) having an anode produced by a method according to the invention (negative electrode), a separator and an electrolyte to form a galvanic element.
  • a galvanic element for example a battery or a rechargeable battery, in particular a lithium-sulfur cell, in which a cathode (positive electrode) having an anode produced by a method according to the invention (negative electrode), a separator and an electrolyte to form a galvanic element.
  • the galvanic element is not heated until completion of its production (galvanic element production) to a temperature which is greater than or equal to the melting temperature of the elemental sulfur. Further preferably, the galvanic element is not heated (at least) until the completion of the first discharge process to a temperature which is greater than or equal to the melting temperature of the elemental sulfur.
  • the galvanic element comprises an electrolyte in an amount whose volume is greater than or equal to the total volume of the pores of the porous, electrically conductive components of the cathode composition.
  • the electrolyte allows in particular the transport of ions, in particular lithium ions.
  • the polysulfides formed during cyclization of the battery are soluble in the electrolyte.
  • the electrolyte may be a liquid Be electrolyte.
  • the electrolyte may be based on a lithium salt solution.
  • lithium salts are lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium hexafluorophosphate (LiPF 5), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4), lithium perchlorate (LiClO 4), and mixtures thereof.
  • LiCF 3 SO 3 lithium trifluoromethanesulfonate
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • LiPF 5 lithium hexafluorophosphate
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiClO 4 lithium perchlorate
  • solvents of the glyme and / or carbonate type, tetrahydrofuran (THF), 1, 2-dimethoxyethane, 1, 3-dioxolane (DIOX) and mixtures can be used as the solvent.
  • the anode (negative electrode) of the galvanic element preferably comprises lithium as the electroactive material.
  • the anode may comprise a metallic lithium foil or a lithium-containing composite.
  • the anode may comprise a metallic lithium foil with a layer thickness of about> 1 ⁇ to ⁇ 200 ⁇ .
  • the anode may also comprise a collector / current conductor, in particular in the form of a metal foil.
  • the separator preferably separates the cathode from the anode spatially and allows the passage of ions, in particular lithium ions.
  • FIG. 1 shows a schematic cross section through an embodiment of a positive electrode according to the invention.
  • Fig. 2 is a graph illustrating the advantages of a porous, electrically conductive component over a non-porous.
  • FIG. 1 shows that the positive electrode comprises a mixture of elemental sulfur 1, a porous, electrically conductive component 2 and a binder 3, with which a collector / current conductor 4 is coated.
  • the porous, electrically conductive component may be, for example Activated carbon act.
  • FIG. 1 illustrates that the porous, electrically conductive component 2 has pores 5. These pores 5 remain substantially free of sulfur 1 until the first discharge process and are essentially filled only during the first discharge process. In this way, contact between sulfur and the electrolyte or ions can be ensured in the pores 5, and parts of the sulfur can be prevented from being removed from the charge-discharge process for lack of reactants. Furthermore, the polysulfides are adsorbed in the pores and thus the electrical contact is ensured.
  • Figure 2 shows a graph in which the voltage (U) in volts (V) of a lithium-sulfur cell according to the invention with a porous, electrically conductive component (activated carbon) (10) and a comparative lithium-sulfur cell with only not porous, electrically conductive components (1 1) over the discharged capacity (C) is applied.
  • the discharged capacity (C) is in
  • Milliamp hours per gram of sulfur (mAh / g) and expressed as a percentage of theoretical dischargeable capacity (ctheo).
  • the theoretically dischargeable capacity is 1672 mAh / g-sulfur, assuming a complete reaction of sulfur to lithium sulfide (Li 2 S).
  • the cathode of the lithium-sulfur cell (10) according to the invention was obtained from an embodiment of a cathode composition according to the invention with 50% by weight elemental sulfur, 15% by weight activated carbon, 7.5% by weight carbon black, 7.5% by weight.
  • the cathode of the comparative lithium sulfur cell (11) was made from a cathode composition containing 50 wt% elemental sulfur, 7.5 wt% carbon black, 22.5 wt% graphite, and 20 wt% binder produced.
  • FIG. 2 shows that the lithium-sulfur cell (10) according to the invention has a higher voltage and discharge capacity than the comparative lithium-sulfur cell (11).
  • FIG. 2 shows that the lithium-sulfur cell (10) according to the invention with a sulfur content of 50% by weight has a utilization of the theoretical capacity of 79.2%.
  • Similar graphs are shown in Fig. 5b in the publication "Polymer lithium cells with sulfur composites as a cathode materials" by Jiulin Wang et al., Electrochemica Acta, 48, 1861-1867, 2003.
  • the specific capacity given here refers to the in the publication described composite, which consists of activated carbon and sulfur.
  • this specific capacity must be converted into the percentage of the theoretical dischargeable capacity.
  • the theoretically dischargeable capacity of the respective composite material is obtained by calculating the theoretical dischargeable capacity per gram of sulfur (1672 mAh / g). Sulfur) multiplied by the amount of sulfur in the composite.
  • the percentage of theoretical dischargeable capacity that can be compared with Figure 2 is obtained by dividing the specific capacity value per gram of composite indicated in the publication by the calculated value of the theoretically dischargeable capacity.
  • the specific discharge capacity is indicated in Fig. 5b at about 180 mAh per gram of composite. So only about 17.7% of the theoretical capacity is utilized.
  • the lithium-sulfur cell (10) according to the invention thus shows, at 79.2%, a significantly better utilization of the sulfur than that of Wang et al. described cell.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kathodenzusammensetzung für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle, welche hergestellt ist durch Mischen von elementarem Schwefel (1), mindestens einer porösen, elektrisch leitenden Komponente (2), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Metallpartikeln mit schwammartiger Struktur und Mischungen davon, und mindestens einem Bindemittel (3). Um die poröse Struktur der elektrisch leitenden Komponente zu erhalten und für den Elektrolyten unzugängliche Schwefeleinschlüsse zu vermeiden, werden der elementare Schwefel (1) und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente (2) dabei als Einzelbestandteile zugemischt und die Kathodenzusammensetzung bis zum Abschluss ihrer Herstellung nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels (1) ist. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung eine Kathode und ein galvanisches Element mit einer derartigen Kathode sowie Verfahren zur Herstellung einer Kathodenzusammensetzung, einer Kathode und eines galvanischen Elements.

Description

Beschreibung
Titel
Kathodenzusammensetzunq für Lithium-Schwefel-Zellen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kathodenzusammensetzung zur Herstellung einer Kathode für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium- Schwefel-Zelle, eine derartige Kathode, ein derartiges galvanisches Element sowie entsprechende Herstellungsverfahren.
Stand der Technik
Lithium-Schwefel-Zellen beziehungsweise -Batterien (Li-S-Batterien) sind eine Weiterentwicklung der herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterie. Sie bieten den Vorteil einer deutlich höheren Energiedichte. Das Lithium-Schwefel-System liefert eine theoretische, auf das aktive Material bezogene Energiedichte von
2600 Wh/kg. Dies ist ein Mehrfaches der mit herkömmlichen Li-Ionen- Technologien erreichbaren Energiedichte von etwa 580 Wh/kg. Bei der Entladung einer Lithium-Schwefel-Zelle reagieren Schwefel und Lithium über mehrere Zwischenschritte miteinander. Dabei werden Polysulfide gebildet und anschließend reduziert, wobei Lithiumsulfid (Li2S) und Lithiumdisulfid (Li2S2) entstehen können. Dabei werden Elektronen frei, die über einen Kollektor abgeführt und von einem Verbraucher genutzt werden können. Bei der Ladung wird die Reaktion umgekehrt. Zum Entladen und Laden ist ein elektrischer Kontakt zwischen dem elektroaktiven schwefelhaltigen Material und dem Kollektor erforderlich. Da Schwefel elektrisch isolierend ist, umfasst die positive Elektrode von Lithium-Schwefel-Zelle häufig zusätzlich zu Schwefel eine elektrisch leitende Komponentenmatrix, welche meistens aus Ruß besteht. Bisher werden Lithium-Schwefel-Zellen noch nicht in großem Maßstab kommerziell hergestellt. Dies liegt zum einen darin begründet, dass bei vielen in der Literatur beschriebenen Zellen die verfügbare Kapazität mit den Lade-Entlade- Zyklen abnimmt. Zum anderen wird bei vielen in der Literatur beschriebenen Zellen der zur Verfügung stehende Schwefel nur unzureichend umgesetzt.
Für die abnehmende Zyklenstabilität werden in der Literatur verschiedene Ursachen angegeben.
Zum Beispiel kann die Zyklenstabilität dadurch verschlechtert werden, dass das Lithiumsulfid, welches beim Entladen der Zelle gebildet wird, den elektrischen Kontakt zum Kollektor verliert und somit beim folgenden Ladevorgang nicht mehr zur Verfügung steht.
Darüber hinaus kann durch eine Volumenänderung der positiven Elektrode beim Zyklieren stellenweise der Kontakt innerhalb der elektrisch leitenden Komponentenmatrix unterbrochen werden, so dass Bereiche der positiven Elektrode inaktiv werden.
Ferner können lösliche Polysulfide durch den Elektrolyten zu Stellen diffundieren, an denen kein elektrischer Kontakt und damit auch keine weitere Umsetzung mehr stattfinden kann.
Beispielsweise beschreiben die Druckschriften US 2002/0192557 A1 und US 2002/0039680 A1 Verfahren zur Herstellung von Kathoden für Lithium- Schwefel-Zellen, in denen Schwefel mit Leitruß und Binder gemischt und auf einen Kollektor aufgetragen wird.
Ähnliche Prozesse werden auch in der wissenschaftlichen Literatur:„The Lithium Sulfur Rechargeable Cell" von Elton J. Cairns in Journal of The Electrochemical Society, 149 (10), A1321 -A1325, 2002;„Rechargeable Lithium Sulfur Battery" von Sang-Eun Cheon in Journal of The Electrochemical Society, 150 (6), A796- A799, 2003; und "Rechargeable lithium/sulfur battery with suitable mixed liquid electrolytes" von Jae-Won Choi in Electrochimica Acta, 52, 2075-2082, 2007; beschrieben. In den Veröffentlichungen DE 69906814 T2; J. L. Wang et al., Electrochemistry Communications, 4, 499-502, 2002;und„Polymer lithium cells with sulfur compo- sites as cathode materials" von Jiulin Wang et al. in Electrochemica Acta, 48, 1861 -1867, 2003; werden Verfahren zur Herstellung von Kathoden für Lithium- Schwefel-Zellen beschrieben, in denen Schwefel mit einem elektrisch leitenden Material zusammen geschmolzen beziehungsweise gemahlen wird.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kathodenzusammensetzung zur Herstellung einer Kathode (positiven Elektrode) für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle, hergestellt durch Mischen von
elementarem Schwefel,
mindestens einer porösen, elektrisch leitenden Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Metallpartikeln mit schwammartiger Struktur und Mischungen davon, und
mindestens einem Bindemittel,
wobei der elementare Schwefel und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente als Einzelbestandteile zugemischt werden,
wobei die Kathodenzusammensetzung bis zum Abschluss ihrer Herstellung (Kathodenzusammensetzungsherstellung) nicht auf eine Temperatur erhitzt wird, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist.
Unter einer„schwammartigen Struktur" kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Struktur verstanden werden, welche eine Vielzahl von zu einem Tunnelsystem miteinander verbundenen Poren aufweist.
Unter einem Zumischen„als Einzelbestandteile" kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere verstanden werden, dass der elementare Schwefel und die poröse, elektrisch leitende Komponente nicht vor dem Zumischen zusammen geschmolzen oder zusammen gemahlen wurden und beispielsweise nicht als Verbundwerkstoff zugemischt werden. Ein gleichzeitiges Zumischen von elementarem Schwefel als Einzelbestandteil und poröser, elektrisch leitender Komponente als Einzelbestandteil beziehungsweise das Zumischen einer (rei- nen) Mischung aus elementarem Schwefel als Einzelbestandteil und poröser, elektrisch leitender Komponente als Einzelbestandteil kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung hingegen als Zumischen„als Einzelbestandteile" verstanden werden.
Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren und Metallpartikel sind elektrisch leitend und können daher vorteilhafterweise eine elektrische Kontaktierung von Schwefel gewährleisten. Im Gegensatz zu Ruß, Graphit und anderen elektrisch leitenden Komponenten verfügen Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren und Metallpartikel mit schwammartiger Struktur zudem über eine Tunnelstruktur beziehungsweise über zu einem Tunnelsystem verbundene Poren. Dies hat den Vorteil, dass der Elektrolyt und die darin transportierten Ionen, insbesondere Lithium-Ionen, die Kathode besser durchdringen können.
Zudem weisen Kohlenstoffnanoröhren, Aktivkohle und Metallpartikel mit schwammartiger Struktur eine hohe spezifische Oberfläche und damit verbunden, eine hohe absorbierende Wirkung auf. Durch die adsorbierende Wirkung und die Struktur kann dabei vorteilhafterweise eine bessere elektrische Kontaktierung, insbesondere von unlöslichem Lithiumsulfid und löslichen Polysulfiden, gewährleistet und damit die Zyklenstabilität verbessert werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung werden elementarer Schwefel und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente (nur) gemischt, wobei der elementare Schwefel und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente als Einzelbestandteile zugemischt werden. Insbesondere wird dabei die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente im Wesentlichen nicht gemahlen beziehungsweise werden der ele- mentare Schwefel und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente beziehungsweise die Kathodenzusammensetzung im Wesentlichen nicht zusammen gemahlen. Dies hat den Vorteil, dass die Poren, die Tunnelstruktur beziehungsweise das porenbasierte Tunnelsystem der porösen, elektrisch leitenden Komponente (Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren und Metallpartikel mit schwammartiger Struktur) - anders als beim Mahlen - im Wesentlichen erhalten und im Wesentlichen frei von Schwefel bleiben, was sich unter anderen vorteil- haft auf den Ladungstransport beim Entladungs- und Ladungsprozess des galvanischen Elementes auswirkt.
Die Kathodenzusammensetzung, insbesondere der elementare Schwefel und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente, wird bis zum Ab- schluss ihrer Herstellung nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist, also nicht zusammen geschmolzen. Unter anderem wird die Kathodenzusammensetzung dabei nach dem Mischen nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist. Dies hat den Vorteil, dass für den Elektrolyten unzugängliche Schwefeleinschlüsse, welche beim Zusammenschmelzen entstehen können und wegen mangelnder Zugänglichkeit für die Reaktionspartner ungenutzt bleiben, vermieden werden. Dies hat wiederum den Vorteil, dass der zur Verfügung stehende Schwefel besser ausgenutzt wird.
Bei einer erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung bleiben auf diese Weise die Poren der porösen, elektrisch leitenden Komponente vorerst, das heißt bis zum ersten Entladungsprozess eines, diese Kathodenzusammensetzung umfassenden galvanischen Elements, im Wesentlichen frei von Schwefel. Erst beim ersten Entladungsprozess dringt dann der Elektrolyt beziehungsweise die Ionen, insbesondere Lithium-Ionen, zusammen mit den entstehenden Polysulfiden in die Porenstruktur der porösen, elektrisch leitenden Komponente ein und durchdringt auf diesem Weg die Kathode. Dies hat den Vorteil, dass der Schwefel nun im Inneren der Kathode zusammen mit seinen Reaktionspartnern, den Ionen, vorliegt und nicht Teile des Schwefels - wie beim Zusammenschmelzen - in abgelegenen
Bereichen von den Reaktionspartnern abgeschnitten werden. Da nach dem ersten Entladungsprozess der Schwefel und die Ionen gemeinsam im Inneren der Kathode vorliegen, ist es möglich - wenn auch nicht beabsichtigt - eine, aus der Kathodenzusammensetzung hergestellte Kathode beziehungsweise ein galvani- sches Element mit einer solchen Kathode, nach dem Abschluss des ersten Entladungsprozesses auf eine Temperatur zu erhitzen, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist.
Durch die adsorbierende Wirkung der porösen, elektrisch leitenden Komponente wird die Reaktionspartnermischung in der Kathode gehalten. Auf diese Weise kann ein guter elektrischer Kontakt zur porösen, elektrisch leitenden Komponente und über die poröse, elektrisch leitende Komponente wiederum zum Stromableiter gewährleistet werden und verhindert werden, dass Polysulfide den elektrischen Kontakt zum Stromableiter verlieren. Dies hat wiederum den Vorteil, dass die Entladung vollständiger beziehungsweise im Wesentlichen vollständig ablau- fen kann und damit die Kapazität erhöht wird.
Das Mischen kann beispielsweise durch ein Misch- beziehungsweise Dispergier- gerät, zum Beispiel einen Stabmixer, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Mischen derart, dass die Porenstruktur der porösen, elektrisch leitenden Komponente im Wesentlichen erhalten und/oder im Wesentlichen frei von Schwefel bleibt.
Der elementare Schwefel kann beispielsweise überwiegend in kristalliner Form als oktaedischer Schwefel S8 vorliegen. Beispielsweise kann Schwefel eingesetzt werden, welcher eine durchschnittliche Partikelgröße in einem Bereich von etwa > 10 nm bis < 50 μιη, zum Beispiel von etwa > 0,1 μιη bis < 25 μιη, aufweist.
Als poröse, elektrisch leitende Komponente kann sowohl eine der drei Substanzklassen (Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Metallpartikel mit schwammartiger Struktur) als auch eine Mischung von zwei oder allen drei dieser Substanzklas- sen eingesetzt werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung ist die poröse, elektrisch leitende Komponente Aktivkohle. Aktivkohle hat den Vorteil, dass diese zu einem Tunnelsystem verbundene Poren aufweist, leicht und kostengünstig ist.
Die poröse, elektrisch leitende Komponente kann beispielsweise Poren mit einer durchschnittlichen Porengröße in einem Bereich von > 1 nm bis < 100 nm aufweisen. Die poröse, elektrisch leitende Komponente kann eine spezifische Ober- fläche (BET-Oberfläche) in einem Bereich von etwa > 1 100 m2/g bis < 2500 m2/g, beispielsweise von etwa > 1700 m2/g bis < 2100 m2/g, zum Beispiel von etwa 1900 m2/g, aufweisen. Die maximale Partikelgröße der porösen, elektrisch leitenden Komponente kann beispielsweise kleiner oder gleich 200 μιη, zum Beispiel kleiner oder gleich 50 μιη, sein. Der mittlere Partikeldurchmesser (d50) der porö- sen, elektrisch leitenden Komponente kann beispielsweise in einem Bereich von etwa von > 1 μιη bis < 50 μιη, zum Beispiel von etwa > 5 μιη bis < 20 μιη, liegen. Geeignete Aktivkohle ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Norit DLC Supra 50 von der Firma Norit Deutschland erhältlich.
Als Bindemittel kann beispielsweise ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxiden (PEO), Polyanilinen, Polypyrrolen, halogenier- ten, insbesondere fluorierten Polymeren, wie Polytetrafluorethylen (PVDF), Poly- vinylidenfluorid-omega-hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyvinylacetat (PVAc), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Styrol-Butadien-Kautschuke und Mischungen davon eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann das das Bindemittel ein flüssiges Bin- demittel sein, welches sich nach der Kathodenherstellung, beispielsweise durch
Vernetzung, verfestigt.
Im Rahmen einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung wird zusätzlich mindestens ein elektrisch lei- tendes Additiv zugemischt. Auf diese Weise kann die elektrische Leitfähigkeit der
Kathodenzusammensetzung und der daraus herzustellenden Kathode feinjustiert werden. Dabei kann das mindestens eine, elektrisch leitende Additiv grundsätzlich sowohl ein poröses als auch ein nicht-poröses elektrisch leitendes Additiv sein. Beispielsweise kann zusätzlich mindestens ein elektrisch leitendes Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, Kohlenstofffaser, anderen elektrisch leitfähigen Kohlenstoffen, Metallpulvern, Metallfasern, Metallsplittern, Metallchalkogeniden, elektrisch leitenden Polymeren, wie Polyanilin, Po- lythiophen, Polyacetylen und/oder Polypyrrol, und Mischungen davon, zugemischt werden.
Im Rahmen einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung ist das mindestens eine elektrisch leitende Additiv Ruß, Graphit oder eine Mischung davon. Zum Beispiel kann die Kathodenzusammensetzung eine Mischung aus elementarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente und Bindemittel umfassen, welche > 25 Gewichtsprozent bis < 80 Gewichtsprozent an elementarem Schwefel, > 1 Gewichtsprozent bis < 60 Gewichtsprozent an poröser, elektrisch leitender Komponente (Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Metallpartikel mit schwammartiger Struktur) und > 1 Gewichtsprozent bis < 40 Gewichtsprozent
Bindemittel umfassen, wobei die Summe der Gewichtsprozente von elementa- rem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente und Bindemittel zusammen 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus elementarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente und Bindemittel, ergibt.
Als weiteres Beispiel kann die Kathodenzusammensetzung eine Mischung aus elementarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente, Bindemittel und elektrisch leitendem Additiv umfassen, welche > 25 Gewichtsprozent bis < 80 Gewichtsprozent an elementarem Schwefel, > 1 Gewichtsprozent bis < 30 Gewichtsprozent an poröser, elektrisch leitender Komponente (Aktivkohle,
Kohlenstoffnanoröhren, Metallpartikel mit schwammartiger Struktur),
> 1 Gewichtsprozent bis < 40 Gewichtsprozent Bindemittel und
> 1 Gewichtsprozent bis < 30 Gewichtsprozent an elektrisch leitendem Additiv (Ruß, Graphit) umfassen, wobei die Summe der Gewichtsprozente von elemen- tarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente, Bindemittel und elektrisch leitendem Additiv zusammen 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus elementarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente, Bindemittel und elektrisch leitendem Additiv, ergibt. Weiterhin kann die Kathodenzusammensetzung mindestens ein Lösungsmittel, insbesondere organisches Lösungsmittel, umfassen. Auf diese Weise können auch nicht-flüssige und -verfestigende Bindemittel eingesetzt werden.
Im Rahmen einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemä- ßen Kathodenzusammensetzung wird daher zusätzlich mindestens ein Lösungsmittel, insbesondere organisches Lösungsmittel, zugemischt. Vorzugsweise ist dabei das mindestens eine Bindemittel in dem mindestens einen Lösungsmittel löslich. In Abhängigkeit von den eingesetzten Bindemitteln kann das mindestens eine Lösungsmittel beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe, be- stehend aus Dimethylformamid, Acetonitril, N-Methyl-2-Pyrrolidon, Alkoholen, wie
Ethanol und Isopropanol und Mischungen davon.
Die erfindungsgemäße Kathodenzusammensetzung kann dadurch hergestellt werden, dass zunächst der elementare Schwefel mit der mindestens einen porö- sen, elektrisch leidenden Komponente und gegebenenfalls mit dem mindestens einen elektrisch leitenden Additiv gemischt und anschließend das mindestens ei- ne Bindemittel und gegebenenfalls das mindestens eine Lösungsmittel zugemischt wird.
Im Rahmen einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemä- ßen Kathodenzusammensetzung wird zunächst der elementare Schwefel zu dem mindestens einen Lösungsmittel und/oder dem mindestens einen Bindemittel zugemischt und anschließend die mindestens eine porösen, elektrisch leidenden Komponente und gegebenenfalls das mindestens eine elektrisch leitende Additiv zugemischt. Beispielsweise kann dabei der elementare Schwefel zu einer Lö- sung und/oder Suspension und/oder Dispersion des mindestens einen Bindemittels in dem mindestens einen Lösungsmittel zugemischt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kathode (positive Elektrode) für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Schwefel- Zelle, hergestellt aus einer erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathode wird die Kathode bis zum Abschluss ihrer Herstellung (Kathodenherstellung) nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztempe- ratur des elementaren Schwefels ist. Vorzugsweise wird die Kathode (zumindest) bis zum Abschluss des ersten Entladungsprozesses, insbesondere eines die Kathode umfassenden galvanischen Elements (Lithium-Schwefel-Zelle), nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist. Insbesondere bei der Kathodenherstellung, bei- spielsweise dem Beschichten oder nach dem Beschichten, wird die Kathode nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist. Auf diese Weise können die im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung erläuterten Vorteile, insbesondere bezüglich der Vermeidung von reinen Schwefeleinschlüssen, erzielt werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathode wird ein Substrat, insbesondere ein Kollektor/Stromableiter, mit einer erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung beschichtet, beispielsweise durch Rakeln oder Gießen, und nach dem Beschichten das Bindemittel verfestigt, insbesondere getrocknet, ausgehärtet und/oder vernetzt, und/oder das Lösungsmit- tel entfernt. Der Kollektor/Stromableiter der Kathode kann beispielsweise eine Metallfolie sein. Zum Beispiel kann der Kollektor/Stromableiter der Kathode aus Kupfer oder Aluminium ausgebildet sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein galvanisches Element, beispielsweise eine Batterie beziehungsweise ein Akkumulator, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle, umfassend eine erfindungsgemäße Kathode. Vorzugsweise wird das galvanische Element bis zum Abschluss seiner Herstel- lung (galvanische Element-Herstellung) nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist. Weiterhin vorzugsweise wird das galvanische Element (zumindest) bis zum Abschluss des ersten Entladungsprozesses nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist. Auf diese Weise können die im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung erläuterten Vorteile, insbesondere bezüglich der Vermeidung von reinen Schwefeleinschlüssen, erzielt werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen galva- nischen Elements umfasst das galvanische Element einen Elektrolyten in einer
Menge, deren Volumen größer oder gleich dem Gesamtvolumen der Poren der porösen, elektrisch leitenden Komponenten der Kathodenzusammensetzung ist. Der Elektrolyt ermöglicht insbesondere den Transport von Ionen, insbesondere Lithium-Ionen. Vorzugsweise sind die beim Zyklisieren der Batterie entstehenden Polysulfide im Elektrolyt löslich. Beispielsweise kann der Elektrolyt ein flüssiger
Elektrolyt sein. Insbesondere kann der Elektrolyt auf einer Lithiumsalz-Lösung basieren. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF3S03), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumhexaflu- orphosphat (LiPF5), Lithiumtetrafluorborat (LiBF4), Lithiumperchlorat (LiCI04) und Mischungen davon. Als Lösungsmittel können dabei beispielsweise Lösungsmittel des Glyme- und/oder Carbonat-Typs, Tetrahydrofuran (THF), 1 ,2- Dimethoxyethan, 1 ,3-Dioxolan (DIOX) und Mischungen eingesetzt werden.
Die Anode (negative Elektrode) des galvanischen Elements umfasst vorzugswei- se Lithium als elektroaktives Material. Beispielsweise kann die Anode eine metallische Lithium-Folie oder einen lithiumhaltigen Verbundwerkstoff umfassen. Zum Beispiel kann die Anode eine metallische Lithium-Folie mit einer Schichtdicke von etwa > 1 μιη bis < 1000 μιη umfassen. Darüber kann die Anode ebenfalls einen Kollektor/Stromableiter, insbesondere in Form einer Metallfolie, umfassen. Zudem kann das galvanische Element einen Separator umfassen, welcher die
Kathode von der Anode räumlich trennt und das Passieren von Ionen, insbesondere Lithium-Ionen, erlaubt.
Die erfindungsgemäßen galvanischen Elemente können beispielsweise in Fahrzeugen und Werkzeugen eingesetzt werden. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Fahrzeug, beispielsweise ein Elektro- oder Hybridfahrzeug, oder Werkzeug, welches ein erfindungsgemäßes galvanisches Element umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kathodenzusammensetzung zur Herstellung einer Kathode (positiven Elektrode) für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium- Schwefel-Zelle, in dem elementarer Schwefel, mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Metallpartikeln mit schwammartiger Struktur und Mischungen davon, und mindestens ein Bindemittel gemischt werden, wobei der elementare Schwefel und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Kom- ponente als Einzelbestandteile zugemischt werden, wobei die Kathodenzusammensetzung bis zum Abschluss ihrer Herstellung (Kathodenzusammensetzungsherstellung) nicht auf eine Temperatur erhitzt wird, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist. Unter anderem wird die Kathodenzusammensetzung nach dem Mischen nicht auf eine Temperatur erhitzt wird, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Kathodenzusammensetzung werden der elementare Schwefel und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente (nur) gemischt, wobei der elementare
Schwefel und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente als Einzelbestandteile zugemischt werden. Insbesondere wird dabei die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente im Wesentlichen nicht gemahlen beziehungsweise werden der elementare Schwefel und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente beziehungsweise die Kathodenzusammensetzung im Wesentlichen nicht zusammen gemahlen.
Hinsichtlich der Vorteile dieses Verfahrens und der im Folgenden erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren und Verfahrensausgestaltungen wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung, der erfindungsgemäßen Kathode und dem erfindungsgemäßen galvanischen Element verwiesen.
Das Mischen kann beispielsweise durch ein Misch- beziehungsweise Dispergier- gerät, zum Beispiel einen Stabmixer, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Mischen derart, dass die Porenstruktur der porösen, elektrisch leitenden Komponente im Wesentlichen erhalten und/oder im Wesentlichen frei von Schwefel bleibt.
Der elementare Schwefel kann beispielsweise überwiegend in kristalliner Form als oktaedischer Schwefel S8 vorliegen. Beispielsweise kann Schwefel eingesetzt werden, welcher eine durchschnittliche Partikelgröße in einem Bereich von etwa > 10 nm bis < 50 μιη, zum Beispiel von etwa > 0,1 μιη bis < 25 μιη, aufweist.
Als poröse, elektrisch leitende Komponente kann sowohl eine der drei Substanzklassen (Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Metallpartikel mit schwammartiger Struktur) als auch eine Mischung von zwei oder allen drei dieser Substanzklassen eingesetzt werden. Vorzugsweise ist die poröse, elektrisch leitende Komponente Aktivkohle.
Die poröse, elektrisch leitende Komponente kann beispielsweise Poren mit einer durchschnittlichen Porengröße in einem Bereich von > 1 nm bis < 100 nm aufweisen. Die poröse, elektrisch leitende Komponente kann eine spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) in einem Bereich von etwa > 1 100 m2/g bis < 2500 m2/g, beispielsweise von etwa > 1700 m2/g bis < 2100 m2/g, zum Beispiel von etwa 1900 m2/g, aufweisen. Die maximale Partikelgröße der porösen, elektrisch leitenden Komponente kann beispielsweise kleiner oder gleich 200 μιη, zum Beispiel kleiner oder gleich 50 μιη, sein. Der mittlere Partikeldurchmesser (d50) der porö- sen, elektrisch leitenden Komponente kann beispielsweise in einem Bereich von etwa von > 1 μιη bis < 50 μιη, zum Beispiel von etwa > 5 μιη bis < 20 μιη, liegen. Geeignete Aktivkohle ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Norit DLC Supra 50 von der Firma Norit Deutschland erhältlich.
Als Bindemittel kann beispielsweise ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxiden (PEO), Polyanilinen, Polypyrrolen, halogenier- ten, insbesondere fluorierten Polymeren, wie Polytetrafluorethylen (PVDF), Poly- vinylidenfluorid-omega-hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyvinylacetat (PVAc), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Styrol-Butadien-Kautschuke und Mischungen davon eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann das das Bindemittel ein flüssiges Bindemittel sein, welches sich nach der Kathodenherstellung, beispielsweise durch Vernetzung, verfestigt. Vorzugsweise wird zusätzlich mindestens ein elektrisch leitendes Additiv zugemischt. Dabei kann das mindestens eine, elektrisch leitende Additiv grundsätzlich sowohl ein poröses als auch ein nicht-poröses elektrisch leitendes Additiv sein. Beispielsweise kann zusätzlich mindestens ein elektrisch leitendes Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, Kohlenstofffaser, anderen elektrisch leitfähigen Kohlenstoffen, Metallpulvern, Metallfasern, Metallsplittern,
Metallchalkogeniden, elektrisch leitenden Polymeren, wie Polyanilin, Polythi- ophen, Polyacetylen und/oder Polypyrrol, und Mischungen davon, zugemischt werden. Vorzugsweise ist das mindestens eine elektrisch leitende Additiv Ruß, Graphit oder eine Mischung davon.
Zum Beispiel kann eine Mischung aus elementarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente und Bindemittel gemischt werden, welche
> 25 Gewichtsprozent bis < 80 Gewichtsprozent an elementarem Schwefel,
> 1 Gewichtsprozent bis < 60 Gewichtsprozent an poröser, elektrisch leitender Komponente (Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Metallpartikel mit schwammartiger Struktur) und > 1 Gewichtsprozent bis < 40 Gewichtsprozent Bindemittel umfasst, wobei die Summe der Gewichtsprozente von elementarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente und Bindemittel zusammen 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus ele- mentarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente und Bindemittel, ergibt. Als weiteres Beispiel kann eine Mischung aus elementarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente, Bindemittel und elektrisch leitendem Additiv gemischt werden, welche > 25 Gewichtsprozent bis < 80 Gewichtsprozent an elementarem Schwefel, > 1 Gewichtsprozent bis < 30 Gewichtsprozent an poröser, elektrisch leitender Komponente (Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Metallpartikel mit schwammartiger Struktur), > 1 Gewichtsprozent bis < 40 Gewichtsprozent Bindemittel und > 1 Gewichtsprozent bis < 30 Gewichtsprozent an elektrisch leitendem Additiv (Ruß, Graphit) umfasst, wobei die Summe der Gewichtsprozente von elementarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente, Bindemittel und elektrisch leitendem Additiv zusammen 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus elementarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente, Bindemittel und elektrisch leitendem Additiv, ergibt.
Weiterhin kann mindestens ein Lösungsmittel, insbesondere organisches Lösungsmittel, zugemischt werden. Vorzugsweise ist dabei das mindestens eine Bindemittel in dem Lösungsmittel löslich. In Abhängigkeit von den eingesetzten Bindemitteln kann das mindestens eine Lösungsmittel beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylformamid, Acetonitril, N-Methyl-2- pyrrolidon, Alkoholen, wie Ethanol und Isopropanol, und Mischungen davon.
Vorzugsweise wird zunächst der elementare Schwefel mit der mindestens einen porösen, elektrisch leidenden Komponente und gegebenenfalls mit dem elektrisch leitenden Additiv gemischt und anschließend das mindestens eine Bindemittel und gegebenenfalls das mindestens eine Lösungsmittel zugemischt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode (positiven Elektrode) für ein galvanisches Element, insbesondere einer Lithium-Schwefel-Zelle, in dem ein Substrat, insbesondere ein Kollektor/Stromableiter, mit einer durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellten Kathodenzusammensetzung oder mit einer Mischung aus einer durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellten Kathodenzusammensetzung und einem Lösungsmittel, beispielsweise durch Rakeln oder Gießen, beschichtet wird. Vorzugsweise wird nach dem Beschichten das Bindemittel verfestigt, insbesondere getrocknet, ausgehärtet und/oder vernetzt, und/oder das Lösungsmittel entfernt. Der Kollektor/Stromableiter der Kathode kann beispielsweise eine Metallfolie sein. Zum Beispiel kann der Kollektor/Stromableiter der Kathode aus Kupfer oder Aluminium ausgebildet sein.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Kathode wird die Kathode bis zum Abschluss ihrer Herstellung (Kathodenherstellung) nicht auf eine Temperatur erhitzt wird, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist. Unter anderem wird die Kathode bei ihrer Herstellung beim Beschichten oder nach dem Beschichten nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elementes, beispielsweise einer Batterie beziehungsweise eines Akkumulators, insbesondere einer Lithium-Schwefel-Zelle, in dem eine durch eine, durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellte Kathode (positive Elektrode) mit einer Anode (negativen Elektrode), einem Separator und einem Elektrolyten zu einem galvanischen Element zusammengefügt wird.
Vorzugsweise wird das galvanische Element bis zum Abschluss seiner Herstellung (galvanische Element-Herstellung) nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist. Weiterhin vorzugsweise wird das galvanische Element (zumindest) bis zum Abschluss des ersten Entladungsprozesses nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist.
Vorzugsweise umfasst das galvanische Element einen Elektrolyten in einer Menge, deren Volumen größer oder gleich dem Gesamtvolumen der Poren der porösen, elektrisch leitenden Komponenten der Kathodenzusammensetzung ist. Der Elektrolyt ermöglicht insbesondere den Transport von Ionen, insbesondere Lithium-Ionen. Vorzugsweise sind die beim Zyklisieren der Batterie entstehenden Polysulfide im Elektrolyt löslich. Beispielsweise kann der Elektrolyt ein flüssiger Elektrolyt sein. Insbesondere kann der Elektrolyt auf einer Lithiumsalz-Lösung basieren. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF3S03), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumhexaflu- orphosphat (LiPF5), Lithiumtetrafluorborat (LiBF4), Lithiumperchlorat (LiCI04) und Mischungen davon. Als Lösungsmittel können dabei beispielsweise Lösungsmittel des Glyme- und/oder Carbonat-Typs, Tetrahydrofuran (THF), 1 ,2- Dimethoxyethan, 1 ,3-Dioxolan (DIOX) und Mischungen eingesetzt werden.
Die Anode (negative Elektrode) des galvanischen Elements umfasst vorzugsweise Lithium als elektroaktives Material. Beispielsweise kann die Anode eine metallische Lithium-Folie oder einen lithiumhaltigen Verbundwerkstoff umfassen. Zum Beispiel kann die Anode eine metallische Lithium-Folie mit einer Schichtdicke von etwa > 1 μιη bis < 200 μιη umfassen. Darüber kann die Anode ebenfalls einen Kollektor/Stromableiter, insbesondere in Form einer Metallfolie, umfassen.
Der Separator trennt vorzugsweise die Kathode von der Anode räumlich und erlaubt das Passieren von Ionen, insbesondere Lithium-Ionen.
Zeichnungen und Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht ist, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen positiven Elektrode; und
Fig. 2 einen Graphen zur Veranschaulichung der Vorteile einer porösen, elektrisch leitenden Komponente gegenüber einer nicht-porösen.
Figur 1 zeigt, dass die positive Elektrode eine Mischung aus elementarem Schwefel 1 , einer porösen, elektrisch leitenden Komponente 2 und einem Bindemittel 3 umfasst, mit welcher ein Kollektor/Stromableiter 4 beschichtet ist. Bei der porösen, elektrisch leitenden Komponente kann es sich beispielsweise um Aktivkohle handeln. Figur 1 veranschaulicht, dass die poröse, elektrisch leitende Komponente 2 Poren 5 aufweist. Diese Poren 5 bleiben bis zum ersten Entla- dungsprozess im Wesentlichen frei von Schwefel 1 und werden im Wesentlichen erst während des ersten Entladungsprozesses gefüllt. Auf diese Weise kann in den Poren 5 ein Kontakt zwischen Schwefel und dem Elektrolyten beziehungsweise Ionen gewährleistet werden, und verhindert werden, dass Teile des Schwefels mangels Reaktionspartnern dem Lade-Entlade-Prozess entzogen werden. Des Weiteren werden in den Poren die Polysulfide adsorbiert und somit der elektrische Kontakt sicher gestellt.
Figur 2 zeigt einen Graphen, in dem die Spannung (U) in Volt (V) einer erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Zelle mit einer porösen, elektrisch leitenden Komponente (Aktivkohle) (10) und einer Vergleichs-Lithium-Schwefel-Zelle mit ausschließlich nicht-porösen, elektrisch leitenden Komponenten (1 1 ) über der entladenen Kapazität (C) aufgetragen ist. Die entladene Kapazität (C) ist dabei in
Milliamperestunden pro Gramm Schwefel (mAh/g) und als Prozentsatz der theoretischen entladbaren Kapazität (Ctheo) angegeben. Die theoretisch entladbare Kapazität beträgt dabei 1672 mAh/g-Schwefel, wobei von einer vollständigen Reaktion von Schwefel zu Lithiumsulfid (Li2S) ausgegangen wird.
Die Kathode der erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Zelle (10) wurde aus einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung mit 50 Gew.% elementaren Schwefel, 15 Gew.-% Aktivkohle, 7,5 Gew.-% Ruß, 7,5 Gew.-% Graphit und 20 Gew.-% Bindemittel hergestellt.
Die Kathode der Vergleichs-Lithium-Schwefel-Zelle (1 1 ) wurde aus einer Kathodenzusammensetzung mit 50 Gew.% elementaren Schwefel, 7,5 Gew.-% Ruß, 22,5 Gew.-% Graphit und 20 Gew.-% Bindemittel hergestellt. Figur 2 zeigt, dass die erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Zelle (10) eine höhere Spannung und Entlade-Kapazität aufweist als die Vergleichs-Lithium- Schwefel-Zelle (1 1 ).
Darüber hinaus zeigt Figur 2, dass die erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Zelle (10) mit einem Schwefelgehalt von 50 Gew.-% eine Ausnutzung der theoretischen Kapazität von 79,2 % aufweist. In der Veröffentlichung„Polymer lithium cells with sulfur composites as cathode materials" von Jiulin Wang et al. in Electrochemica Acta, 48, 1861 -1867, 2003; werden in Fig. 5b ähnliche Graphen dargestellt. Die hier angegebene spezifische Kapazität bezieht sich auf den in der Veröffentlichung beschriebenen Verbundwerkstoff (composite), welcher aus Aktivkohle und Schwefel besteht.
Zur besseren Vergleichbarkeit mit Figur 2, muss diese spezifische Kapazität in den Prozentsatz der theoretischen entladbaren Kapazität umgerechnet werden: Die theoretisch entladbare Kapazität des jeweiligen Verbundwerkstoffs erhält man, in dem man den Wert für die theoretischen entladbaren Kapazität pro Gramm Schwefel (1672 mAh/g-Schwefel) mit dem Anteil an Schwefel im Verbundwerkstoff multipliziert. Den Prozentsatz der theoretischen entladbaren Kapazität, welcher mit Figur 2 verglichen werden kann, erhält man indem man den in der Veröffentlichung angegeben Wert für die spezifische Kapazität pro Gramm Verbundwerkstoff durch den berechneten Wert für die theoretisch entladbare Kapazität teilt.
In Fig. 5b von Wang et al. ist unter anderem die erste Entladung einer Verbundwerkstoff-Kathode angegeben, bei welcher der Verbundwerkstoff 60,9 Gew.-% Schwefel enthält. Da die Verbundwerkstoff-Kathode nur zu 70 Gew.-% aus Verbundwerkstoff und ansonsten aus 20 Gew.-% Ruß sowie 10 Gew.-% Bindemittel besteht, enthält diese Kathode 42,6 Gew.-% Schwefel (= 60,9 Gew.-% von 70 Gew.-%) und ist vom Schwefelgehalt mit den Kathoden der Lithium-Schwefel- Zellen in Figur 2 vergleichbar, die jeweils 50 Gew.-% Schwefel enthalten. Für diese in der Veröffentlichung angegebene Verbundwerkstoff-Kathode beträgt die theoretisch entladbare Kapazität nach der oben angegeben Umrechnung 1018,2 mAh/g-Verbundwerkstoff (= 1672 mAh/g-Schwefel * 60,9). Die spezifische Entladekapazität ist in Fig. 5b mit etwa 180 mAh pro Gramm Verbundwerkstoff angegeben. Es werden also nur etwa 17,7 % der theoretischen Kapazität ausgenutzt. Die erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Zelle (10) zeigt mit 79,2 % somit eine deutlich bessere Ausnutzung des Schwefels als die von Wang et al. beschriebene Zelle.

Claims

Ansprüche
1 . Kathodenzusammensetzung zur Herstellung einer Kathode für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle, hergestellt durch Mischen von
- elementarem Schwefel (1 ),
- mindestens einer porösen, elektrisch leitenden Komponente (2), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Metallpartikeln mit schwammartiger Struktur und Mischungen davon, und
- mindestens einem Bindemittel (3),
wobei der elementare Schwefel (1 ) und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente (2) als Einzelbestandteile zugemischt werden, wobei die Kathodenzusammensetzung bis zum Abschluss ihrer Herstellung nicht auf eine Temperatur erhitzt wird, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels (1 ) ist.
2. Kathodenzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die poröse, elektrisch leitende Komponente (2) Aktivkohle ist.
3. Kathodenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein elektrisch leitendes Additiv zugemischt wird.
4. Kathodenzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine, elektrisch leitende Additiv Ruß, Graphit oder eine Mischung davon ist.
5. Kathodenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein Lösungsmittel zugemischt wird.
6. Kathodenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst der elementare Schwefel (1 ) zu dem mindestens einen Lösungsmittel und/oder dem mindestens einen Bindemittel (3) zugemischt und anschließend die mindestens eine porösen, elektrisch lei- denden Komponente (2) und gegebenenfalls das mindestens eine elektrisch leitende Additiv zugemischt wird.
7. Kathode für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Schwefel- Zelle, hergestellt aus einer Kathodenzusammensetzung nach einem der An- Sprüche 1 bis 6.
8. Kathode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode bis zum Abschluss ihrer Herstellung nicht auf eine Temperatur erhitzt wird, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist.
9. Kathode nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat (4) mit einer Kathodenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 beschichtet und nach dem Beschichten das Bindemittel (3) verfestigt und/oder das Lösungsmittel entfernt wird.
10. Galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle, umfassend eine Kathode nach einem der Ansprüche 7 bis 9.
1 1 . Galvanisches Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das galvanische Element einen Elektrolyten in einer Menge umfasst, deren Volumen größer oder gleich dem Gesamtvolumen der Poren (5) der porösen, elektrisch leitenden Komponenten der Kathodenzusammensetzung ist.
12. Verfahren zur Herstellung einer Kathodenzusammensetzung für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle, in dem
- elementarer Schwefel (1 ),
- mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente (2), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Me- tallpartikeln mit schwammartiger Struktur und Mischungen davon, und
- mindestens ein Bindemittel (3), gemischt werden,
wobei der elementare Schwefel (1 ) und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente (2) als Einzelbestandteile zugemischt werden, wobei die Kathodenzusammensetzung bis zum Abschluss ihrer Herstellung nicht auf eine Temperatur erhitzt wird, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels (1 ) ist.
13. Verfahren zur Herstellung einer Kathode (positiven Elektrode) für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle, in dem ein Substrat (4) mit einer, durch ein Verfahren nach Anspruch 12 hergestellten Kathodenzusammensetzung oder mit einer Mischung aus einer durch ein Verfahren nach Anspruch 12 hergestellten Kathodenzusammensetzung und einem Lösungsmittel beschichtet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode bis zum Abschluss ihrer Herstellung nicht auf eine Temperatur erhitzt wird, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist.
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