DE112015000403T5 - Elektrolyte und Verfahren für ihre Verwendung - Google Patents

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Abstract

In einem Beispiel einer Methode für die Verbesserung der Leistung einer siliziumbasierten negativen Elektrode wird die siliziumbasierte negative Elektrode in einem Elektrolyt vorlithiiert, der ein Lithiumsalz beinhaltet, gelöst in einem Lösemittelgemisch aus Dimethoxyethan (DME) und Fluorethylencarbonat (FEC). DME und FEC sind in einem Volumen:Volumen-Verhältnis von 10:1 bis 1:10 vorhanden. Die Vorlithiierung bildet eine Festelektrolytzwischenphase auf einer exponierten Oberfläche der negativen Elektrode.

Description

  • QUERVERWEIS AUF ZUGEHÖRIGE ANMELDUNGEN
  • Diese Patentanmeldung beansprucht den Nutzen der vorläufigen US-Patentanmeldung Seriennummer 61/941,068, eingereicht am 18. Februar 2014, die in ihrer Gesamtheit hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist.
  • HINTERGRUND
  • Sekundäre oder wiederaufladbare Lithium-Schwefel-Batterien oder Lithium-Ionen-Batterien werden häufig in zahlreichen stationären und tragbaren Geräten verwendet, beispielsweise in der Unterhaltungselektronik-, Automobil-, Luft- und Raumfahrtindustrie. Lithium-Batterien sind aus verschiedenen Gründen populär geworden, dazu zählen eine relativ hohe Energiedichte, das generelle Nichtauftreten von Memory-Effekten verglichen mit anderen Arten wiederaufladbarer Batterien, ein relativ niedriger Innenwiderstand und eine geringe Selbstentladung, wenn sie nicht in Verwendung sind. Die Tatsache, dass Lithium-Batterien während ihrer Nutzungsdauer wiederholt ein- und ausgeschaltet werden können, macht sie zu einer attraktiven und zuverlässigen Stromquelle.
  • KURZDARSTELLUNG
  • In einem Beispiel einer Methode für die Verbesserung der Leistung einer siliziumbasierten negativen Elektrode ist die siliziumbasierte negative Elektrode vorlithiiert in einem Elektrolyt, der ein Lithiumsalz, gelöst in einem Lösemittelgemisch aus Dimethoxyethan (DME) und Fluorethylencarbonat (FEC), beinhaltet. DME und FEC sind in einem Volumen:Volumen-Verhältnis von 10:1 bis 1:10 vorhanden. Die Vorlithiierung bildet eine Festelektrolytzwischenphase auf einer exponierten Oberfläche der siliziumbasierten negativen Elektrode.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Merkmale von Beispielen der vorliegenden Offenbarung werden durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung und die Zeichnungen, in denen gleiche Bezugszeichen ähnlichen, obwohl vielleicht nicht identischen, Komponenten entsprechen, hervorgehen. Der Kürze halber können Bezugszeichen oder Merkmale mit einer zuvor beschriebenen Funktion in Verbindung mit anderen Zeichnungen, in denen sie erscheinen, beschrieben sein oder auch nicht.
  • 1 ist eine schematische Perspektivansicht einer Silizium-Schwefel-Beispiel-Batterie, die den Lade- und den Entladezustand zeigt, die Batterie beinhaltend einen Elektrolyt gemäß eines Beispiels der vorliegenden Offenbarung;
  • 2 ist eine schematische Perspektivansicht einer Lithium-Ionen-Beispiel-Batterie, die den Entladezustand zeigt, die Batterie beinhaltend ein Beispiel für eine hierin offenbarte vorlithiierte negative Elektrode;
  • 3 ist eine Graphik, die die Kapazität (mAh/gs, linke Y-Achse, bezeichnet mit „C“) im Vergleich zur Zyklusnummer (X-Achse, bezeichnet mit „#“) und den Coulomb-Wirkungsgrad (%, rechte Y-Achse, bezeichnet mit „%“) im Vergleich zur Zyklusnummer (X-Achse, bezeichnet mit „#“) für eine Silizium-Schwefel-Beispiel-Batterie mit einer hierin offenbarten vorlithiierten negativen Beispielelektrode und eine Silizium-Schwefel-Vergleichsbatterie mit einer vorlithiierten negativen Vergleichselektrode darstellt; und
  • 4 ist eine Graphik, die die spezifische Kapazität basierend auf Schwefel (mAh/g, linke Y-Achse bezeichnet mit „Y1“) im Vergleich zur Zyklusnummer (X-Achse bezeichnet mit „#“) und den Coulomb-Wirkungsgrad (rechte Y-Achse bezeichnet mit „Y2“) im Vergleich zur Zyklusnummer (X-Achse bezeichnet mit „#“) für eine Silizium-Schwefel-Beispiel-Batterie mit einem Beispiel-Elektrolyt, der einen Lithiumsalzzusatz beinhaltet, wie hierin offenbart, und eine Silizium-Schwefel-Vergleichsbatterie mit einem unmodifizierten Elektrolyt (d. h. ohne Lithiumsalzzusatz) darstellt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Lithium-Schwefel- und Lithium-Ionen-Batterien basieren im Allgemeinen auf dem Durchleiten von Lithium-Ionen von einer negativen Elektrode (manchmal als Anode bezeichnet) zu einer positiven Elektrode (manchmal als Kathode bezeichnet) und wieder zurück. Die negativen und positiven Elektroden sind an den gegenüberliegenden Seiten eines porösen Polymerseparators angeordnet, der mit einer für die Leitung der Lithium-Ionen geeigneten Elektrolytlösung getränkt ist. Jede der Elektroden ist auch mit den zugehörigen Stromabnehmern verbunden, die an einen unterbrechbaren externen Stromkreis, durch den elektrischer Strom zwischen der negativen und der positiven Elektrode fließen kann, angeschlossen sind. Beispiele für aktives Material der negativen Elektrode für eine Lithium-Schwefel-Batterie oder eine Lithium-Ionen-Batterie sind unter anderem Silizium oder Siliziumlegierungen. Wenn die Lithium-Schwefel-Batterie Silizium oder eine Siliziumlegierung als aktives Material beinhaltet, kann die Batterie als Silizium-Schwefel-Batterie oder als Silizium(Lithium)-Schwefel-Batterie bezeichnet werden.
  • Silizium oder eine Siliziumlegierung kann ein erwünschtes Material für die negative Elektrode einer Lithium-Schwefel- oder Lithium-Ionen-Batterie sein, zumindest zum Teil, wegen ihrer hohen theoretischen Kapazität (z. B. 4200 mAh/g). Zusätzlich kann sich eine Festelektrolyt-Zwischenphase (SEI, solid electrolyte interphase) auf (einer) exponierten Oberfläche(n) der siliziumbasierten negativen Elektrode bilden und diese Schicht kann die Leistung der Zellen auf Wunsch beeinflussen. Im Allgemeinen bildet sich die SEI-Schicht aus i) Elektrolytkomponenten, die sich zersetzen, wenn sie einem niedrigen Spannungspotential aus gesetzt sind, und ii) den Elektrolyt-Zersetzungsprodukten, die sich auf den exponierten Oberflächen der siliziumbasierten negativen Elektrode absetzen. Es ist wünschenswert, dass die SEI-Schicht in einem kontrollierten Umfeld gebildet wird, damit eine elektronische Isolierschicht mit der erwünschten Stärke gebildet wird. Theoretisch bedeckt die SEI-Schicht die Oberfläche der negativen Elektrode und hindert die Elektronen daran, aus der negativen Elektrode zu diffundieren, ansonsten würde unweigerlich der Elektrolyt durch elektrochemische Reduktion verbraucht werden. Weiterhin kann die SEI-Schicht auch kinetische Stabilität für den Elektrolyt gegen die weitere Reduktion in nachfolgenden Zyklen bieten. Die SEI-Schicht ist also normalerweise eine ionisch leitende Schicht, wodurch die Li-Ionen durch diese Schicht wandern können. Insgesamt sollte die SEI-Schicht zu einer guten Zyklisierung der Batterie beitragen. Während Silizium und Siliziumlegierung/en hohe theoretische Kapazitätsvorteile bieten, kann die Verwendung von Silizium oder der Siliziumlegierung dazu führen, dass die Batterie eine schlechte Lebensdauer hat. Beispielsweise kann es bei Silizium und Siliziumlegierung/en während des Ladens/Entladens der Batterie zu einer starken Volumenausdehnung und -kontraktion kommen. Extreme Volumenausdehnung und -kontraktion kann zu Bruch, Materialermüdung oder anderen mechanischen Schäden, die einen Verlust des elektrischen Kontakts und eine Verkürzung der Lebensdauer der Batterie zur Folge haben, führen. Zusätzlich können extreme Volumenausdehnung und -kontraktion des Siliziums oder der Siliziumlegierung auch die unstabile/n SEI-Schicht/en beschädigen wodurch Teile des/r darunter liegenden Siliziums/Siliziumlegierung mit zusätzlichem Elektrolyt in Kontakt kommen. Das kann zu einer weiteren Zersetzung der Elektrolytlösung an den exponierten Teilen führen, was zur Bildung (einer) zusätzlicher/n SEI-Schicht/en führt. Durch das ständige Aufbrechen und Bilden der SEI-Schicht kann Lithium irreversibel in der SEI-Schicht eingeschlossen werden, der Elektrolyt verbraucht werden, und/oder die SEI-Schicht ungewollt anwachsen.
  • Ein Beispiel des hierin offenbarten Elektrolyts kann für die Vorlithiierung einer siliziumbasierten negativen Elektrode verwendet werden und um eine stabile SEI-Schicht auf einer Oberfläche der Elektrode zu bilden. Mit „stabil“ ist gemeint, dass die gebildete SEI-Schicht verhältnismäßig widerstandsfähig gegen Zersetzung ist, wenn sie während des Entladevorgangs der Silizium-Schwefel-Batterie mit wandernden, diffundierenden oder pendelnden Lithium-Polysulfid-Zwischenprodukten (LiSx, wobei x ist 2 < x < 8) der Schwefel-basierten positiven Elektrode in Kontakt kommt. Lithium-Polysulfid-Zwischenprodukte, die an der Schwefelbasierten positiven Elektrode gebildet werden, sind im Allgemeinen im Batterieelektrolyt lösbar und können zur siliziumbasierten negativen Elektrode wandern, wo sie mit der negativen Elektrode in parasitischer Art reagieren, um Lithium-Polysulfid-Zwischenprodukte niedrigerer Ordnung zu erzeugen. Diese Lithium-Polysulfid-Zwischenprodukte diffundieren zurück zur positiven Elektrode und regenerieren die höheren Formen der Lithium-Polysulfid-Zwischenprodukte. Infolgedessen kommt es in der Batterie zu einem Pendel-Effekt. Weiterhin, sind diese Polysulfid-Zwischenprodukt-Anionen eine starke Lewis-Base, da sie reich an Elektronen sind und greifen so Chemikalien an, die elektronenziehende Gruppen enthalten, wie Carbonylgruppen. Die hierin offenbarte stabile SEI-Schicht, die unter Verwendung des hierin offenbarten Vorlithiierungs-Elektrolyts gebildet wird, bleibt intakt, wenn sie Lithium-Polysulfid-Zwischenprodukten ausgesetzt wird, sie verbraucht so weniger Elektrolyt und fungiert als Barriereschicht, die die Lithium-Polysulfid-Zwischenprodukte daran hindert, zur siliziumbasierten negativen Elektrode zu gelangen. Zusätzlich wird angenommen, dass die stabile SEI-Schicht toleranter gegenüber der Volumenausdehnung des Siliziums oder der Siliziumlegierung ist. Insgesamt kann die Verwendung des hierin offenbarten Vorlithiierungs-Elektrolyts zu einer verbesserten Batterielebensdauer beitragen.
  • Ein weiteres Beispiel des hierin offenbarten Elektrolyts kann während der Zyklisierung der Silizium-Schwefel-Batterie verwendet werden. Dieser Elektrolyt beinhaltet (einen) Zusatz/Zusätze, die zur Stabilität der SEI-Schicht während des Betriebs der Batterie beitragen kann/können.
  • Wie weiter oben angemerkt, ist einer der herein offenbarten Elektrolyte ein Vorlithiierungselektrolyt, der für die Vorlithiierung eines Beispiels einer siliziumbasierten negativen Elektrode (Bezugszeichen 12 in 1) und für die Bildung einer SEI-Schicht (Bezugszeichen 19 in 1 und 2) auf (einer) exponierten Oberfläche/n der siliziumbasierten negativen Elektrode 12 verwendet wird. Die herein offenbarte Vorlithiierungs-Elektrolytlösung kann in einem Vorlithiierungs-Set mit der siliziumbasierten negativen Elektrode 12 enthalten sein. Wie weiter unten näher ausgeführt, wird durch die Vorlithiierung aktives Li+ in die siliziumbasierte negative Elektrode 12 zugesetzt, wodurch diese für die Verwendung in einer lithiumbasierten Batterie geeignet ist.
  • Der Vorlithiierungs-Elektrolyt und das Verfahren zur Formung und Vorlithiierung der siliziumbasierten negativen Elektrode 12 wird nun beschrieben. Auf 1 wird in der Diskussion Bezug genommen.
  • Der Vorlithiierungs-Elektrolyt beinhaltet ein Lithiumsalz. Dies kann beispielsweise eines der folgenden Lithiumsalze sein LiPF6, LiAlCl4, LiI, LiBr, LiSCN, LiB(C6H5)4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiPF4(C2O4) (LiFOP), LiNO3, LiBF4, LiClO4, LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), LiB(C2O4)2 (LiBOB), LiBF2(C2O4) (LiODFB), LiN(FSO2)2 (LiFSI), LiPF3(C2F5)3 (LiFAP), LiPF4(CF3)2, LiPF3(CF3)3, etc. In einem Beispiel ist das Lithiumsalz im Vorlithiierungs-Elektrolyt 1M LiPF6.
  • Das Lithiumsalz ist gelöst in einem Lösemittelgemisch aus Dimethoxyethan (DME) und Fluorethylencarbonat (FEC). Das Volumen:Volumen-Verhältnis der Lösungsmittel (DME zu FEC) reicht von 10:1 bis 1:10. In einem Beispiel beträgt das Volumen:Volumen-Verhältnis von DME zu FEC 3:1. Es wurde festgestellt, dass durch die Verwendung von FEC als Zusatzlösungsmittel die gewünschte SEI-Schicht 19 auf der/den exponierten Oberfläche/n der siliziumbasierten negativen Elektrode 12 während des Vorlithiierungs-Prozesses gebildet wird.
  • Das FEC ist während der Vorlithiierung aktiv und leicht zersetzlich und bildet die SEI-Schicht 19.
  • Vor der Vorlithiierung der siliziumbasierten negativen Elektrode 12 wird die Elektrode 12 gekauft oder hergestellt. In einem Beispiel beinhaltet die Erzeugung der Elektrode 12 die Dispergierung des Siliziums oder der Siliziumlegierung, des leitfähigen Kohlenstoffs und eines Bindemittels in einem bestimmten Verhältnis in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser. Die Dispergierung kann gemischt werden, um eine homogene Lösung zu erhalten. Die Lösung kann dann mit einem Rakelblatt (oder auf andere Weise) auf Kupfer oder andere geeignete Stromabnehmer der negativen Seite aufgebracht werden.
  • Die siliziumbasierte negative Elektrode 12 beinhaltet ein beliebiges siliziumbasiertes Lithium-Wirtsmaterial (d. h. aktives Material), das ausreichend legierungsfähig mit Lithium ist und in Kupfer oder einen anderen geeigneten Stromabnehmer, der als Minuspol 12a fungiert, interkaliert werden kann. Beispiele des aktiven Silizium-Materials beinhalten kristallines Silizium, amorphes Silizium, Siliziumoxid (SiOx), Siliziumlegierungen (z. B. Si-Sn), etc. Das aktive Silizium-Material kann in Form von Pulver, Teilchen, etc. von Nanogröße bis Mikrogröße verwendet werden.
  • Die siliziumbasierte negative Elektrode 12 kann auch das zuvor erwähnte Polymerbindemittel beinhalten, um das aktive Silizium-Material strukturell zusammenzuhalten. Zu Beispielen für Bindemittel zählen Polyvinylidenfluorid (PVdF), ein Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) Kautschuk, Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Butadien-Kautschuk Carboxymethylcellulose (SBR-CMC), Polyacrylsäure (PAA), vernetzte Polyacrylsäure-Polyethylenimin, Poly(Acrylamide-co-Diallyl- und Dimethylammoniumchlorid), Polyethylenoxid (PEO) oder Polyimid (PI). Andere geeignete Bindemittel sind unter anderem Polyvinylalkohol (PVA), Natriumalginat oder andere wasserlösliche Bindemittel.
  • Des Weiteren kann die siliziumbasierte negative Elektrode 12 auch das zuvor erwähnte leitende Kohlenstoffmaterial beinhalten. Der leitende Kohlenstoff kann ein Kohlenstoff mit großer spezifischer Oberfläche sein, wie z. B. Acetylenschwarz (d. h. Ruß), und ist enthalten, um den Elektronenübergang zwischen dem aktiven Silizium-Material und beispielsweise dem Stromabnehmer der negativen Seite (Bezugszeichen 12a in 1) sicherzustellen. Andere Beispiele für geeignete leitfähige Füllstoffe, die alleine oder in Kombination mit Ruß verwendet werden können, sind unter anderem Graphen, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder Kohlenstoff-Nanofasern. Ein spezifisches Beispiel für eine Kombination von leitfähigen Füllstoffen ist Ruß mit Kohlenstoff-Nanofasern.
  • Die siliziumbasierte negative Elektrode 12 kann ungefähr 40 % des Gewichts bis ungefähr 90 % des Gewichts (d. h. 90 Gew.-%) aktives Silizium-Material enthalten. Die negative Elektrode 12 kann zwischen 0 Gew.-% bis ungefähr 30 Gew.-% leitfähigen Füllstoff beinhalten. Zusätzlich kann die negative Elektrode 12 zwischen 0 Gew.-% und ungefähr 20 Gew.-% Polymerbindemittel beinhalten. In einem Beispiel beinhaltet die siliziumbasierte negative Elektrode 12 ungefähr 70 Gew.-% aktives Silizium-Material, ungefähr 15 Gew.-% leitendes Kohlenstoffmaterial und ungefähr 15 Gew.-% Polymerbindemittelmaterial. Wie weiter oben kurz beschrieben, kann die Lösung, die aus einer Dispergierung dieser Materialien entstanden ist, erzeugt und auf den Stromabnehmer der negativen Seite (z. B. Kupfer) gegossen und getrocknet werden, um so die siliziumbasierte negative Elektrode 12 zu bilden.
  • Die siliziumbasierte negative Elektrode 12 kann dann unter Verwendung der Lithium-Silizium Halbzellenmethode vorlithiiert werden. Insbesondere wird die Li-Si-Halbzelle unter Verwendung der siliziumbasierten negativen Elektrode 12, die in den zuvor beschriebenen Vorlithiierungs-Elektrolyt eingetaucht ist, zusammengesetzt. An der Halbzelle wird ein Spannungspotential angelegt, durch das sich das FEC in der Vorlithiierungs-Elektrode zersetzt. Das Zersetzungsprodukt setzt sich an der/den exponierten Oberfläche/n 13 der siliziumbasierten negativen Elektrode 12 ab und bildet die SEI-Schicht 19. Das Zersetzungsprodukt kann LiF, Li2CO3, LixPFyOz, F-ausgetauschtes Lithium-Ethylen-Dicarbonat (F-LEDC), ein ungesättigtes Polyolefin, etc. sein. Das Spannungspotential liegt für eine Zeit an, die ausreicht, um die SEI-Schicht 19 zu bilden. Die Zeit, während das Spannungspotential anliegt, kann von 1 Stunde bis zu 100 Stunden dauern. In einem Beispiel liegt das Spannungspotential für ungefähr 20 Stunden an. In einem Beispiel mit einen höheren Stromstärke kann die Dauer kürzer sein. Ebenso kann bei einer geringeren Stromstärke die Dauer länger sein. Die SEI-Schicht 19 kann eine Stärke von ungefähr 10 nm oder weniger haben.
  • In einem weiteren Beispiel kann die siliziumbasierte negative Elektrode 12 durch Kurzschließen von Lithium-Silizium vorlithiiert werden, nachdem der zuvor beschriebene Vorlithiierungs-Elektrolyt dazwischen angeordnet wurde. Das kann für einen Zeitraum von ungefähr 1 Stunde bis zu ungefähr 24 Stunden durchgeführt werden.
  • Während der Vorlithiierung werden Lithium-Ionen aus dem Lithium-Metall der Li-Si-Halbzelle gelöst (oder abgetragen oder gestrippt) und gehen mit Silizium durch eine elektrochemische Reaktion mit dem Vorlithiierungs-Elektrolyt (der die Lithium-Ionen leiten kann) eine Legierung ein. Die Lithium-Ionen können eine Legierung mit dem siliziumbasierten aktiven Material eingehen, wodurch die siliziumbasierte negative Elektrode 12 lithiiert wird. Wenn die Vorlithiierung abgeschlossen ist, kann die lithiierte siliziumbasierte negative Elektrode 12, auf der sich die SEI-Schicht 19 gebildet hat, abgewaschen werden, um den restlichen Vorlithiierungs-Elektrolyt zu entfernen, und dann kann sie entweder in einer Lithium-Ionen-Batterie 30 oder in einer Silizium-Schwefel-Batterie 10 verwendet werden.
  • Wenn sie in einer Lithium-Schwefel-Batterie oder einer Silizium-Schwefel-Batterie 10 verwendet wird, kann die hierin offenbarte lithiierte siliziumbasierte negative Elektrode 12 mit einer positiven Elektrode 14, die aus einem beliebigen Schwefel-basierten aktiven Material besteht, das ausreichend legierungsfähig mit Lithium ist und mit Aluminium ablegiert, oder mit einem anderen geeigneten Stromabnehmer, der als Pluspol der Batterie 10 fungiert, kombiniert werden. In einem Beispiel kann das Schwefel-basierte aktive Material ein Schwefel-Kohlenstoff-Komposit sein. In einem Beispiel liegt das Gewichtsverhältnis von S zu C in der positiven Elektrode 14 zwischen 1:9 und 8:1.
  • Die positive Elektrode 14 kann auch ein Polymerbindemittel beinhalten, um das Schwefel-basierte aktive Material strukturell zusammenzuhalten. Das Polymerbindemittel kann aus zumindest einem der Folgenden bestehen: Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyethlyenoxid (PEO), einem Ethylen-Propylen-Diene-Monomer(EPDM)-Kautschuk, Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Butadien-Kautschuk Carboxymethylcellulose (SBR-CMC), Polyacrylsäure (PAA), quervernetzter Polyacrylsäure-Polyethylenimin, Polyimide oder Polyvinylalkohol (PVA), Natriumalginat oder anderen wasserlöslichen Bindemitteln.
  • Des Weiteren kann die positive Elektrode 14 ein leitendes Kohlenstoffmaterial beinhalten. In einem Beispiel ist das leitende Kohlenstoffmaterial ein Kohlenstoff mit großer spezifischer Oberfläche, wie z. B. Acetylenschwarz (d. h. Ruß) oder Aktivkohle. Andere Beispiele für geeignete leitfähige Füllstoffe, die alleine oder in Kombination mit Ruß verwendet werden können, sind unter anderem Graphen, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder Kohlenstoff-Nanofasern. Ein spezifisches Beispiel für eine Kombination von leitfähigen Füllstoffen ist Ruß mit Kohlenstoff-Nanofasern.
  • Die positive Elektrode 14 kann ungefähr 40 % des Gewichts bis ungefähr 90 % des Gewichts (d. h. 90 Gew.-%) des Schwefel-basierten aktiven Materials beinhalten. Die positive Elektrode 14 kann 0 Gew.-% bis ungefähr 30 Gew.-% des leitfähigen Füllstoffs beinhalten. Zusätzlich kann die positive Elektrode 14 zwischen 0 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% Polymerbindemittel beinhalten. In einem Beispiel beinhaltet die positive Elektrode 14 ungefähr 80 Gew.-% Schwefel-basiertes aktives Material, ungefähr 10 Gew.-% leitendes Kohlenstoffmaterial und ungefähr 10 Gew.-% Polymerbindemittel.
  • Die Silizium-Schwefel-Batterie 10 wird nun ausführlicher beschrieben. Wie in 1 dargestellt, beinhaltet die Silizium-Schwefel-Batterie 10 die Stromabnehmer der positiven Seite 14a und die zuvor erwähnten Stromabnehmer der negativen Seite 12a, die in Kontakt mit der positiven Elektrode 14 und der siliziumbasierten negativen Elektrode 12 positioniert sind, um freie Elektronen von einem externen Stromkreis 24 aufzunehmen und in diesen abzugeben. Die Stromabnehmer der positiven Seite 14a können aus Aluminium oder jedem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitenden Material bestehen. Die Stromabnehmer der negativen Seite 12a können aus Aluminium oder jedem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitenden Material bestehen.
  • Es ist selbstverständlich, dass die Silizium-Schwefel-Batterie 10 die vorlithiierte siliziumbasierte negative Elektrode 12, auf der die SEI-Schicht 19 gebildet wurde, beinhalten kann.
  • Wie in 1 dargestellt, beinhaltet die Silizium-Schwefel-Batterie 10 die vorlithiierte, siliziumbasierte negative Elektrode 12 (die eine darauf gebildete SEI-Schicht 19 besitzt) und die Schwefel-basierte positive Elektrode 14, getrennt durch einen porösen Separator 16. Der poröse Separator 16 kann z. B. aus einem Polyolefin bestehen. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil), entweder linear oder verzweigt, sein. Wenn ein Heteropolymer, das von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, verwendet wird, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich solcher eines Blockcopolymers oder eines Randomcopolymers. Dasselbe gilt, wenn das Polyolefin ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist. Beispielsweise kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP sein oder ein mehrschichtiger strukturierter poröser Film aus PE und/oder PP. Handelsübliche poröse Separatoren 16 enthalten eine Polypropylen-Membran mit einer einzelnen Schicht, wie z. B. CELGARD 2400 und CELGARD 2500 von Celgard, LLC (Charlotte, NC). Es ist selbstverständlich, dass der poröse Separator 16 beschichtet oder behandelt, oder unbeschichtet oder unbehandelt sein kann. Der poröse Separator 16 kann beispielsweise beschichtet oder unbeschichtet sein oder eine Oberflächenaktivstoffbehandlung besitzen.
  • In anderen Beispielen kann der poröse Separator 16 aus einem anderen Polymer bestehen, ausgewählt aus Polyethylen-Terephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamiden (Nylon), Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyester, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyethersulfonen (PES), Polyimiden (PI), Polyamidimiden, Polyethern, Polyoxymethylen (z. B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Polyolefincopolymeren, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polystyrol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC), Polysiloxanpolymeren (wie z. B. Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylenen (z. B. PARMAXTM (Mississippi Polymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis, Mississippi)), Polyaryletherketonen, Poly(perfluorocyclobutan), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid-Copolymeren und Terpolymeren, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, flüssigkristallinen Polymeren (z. B. VECTRANTM (Hoechst AG, Deutschland) und ZENITE® (DuPont, Wilmington, DE)), Polyaramiden, Polyphenylenoxid, und/oder Kombinationen derselben. Es wird angenommen, dass ein anderes Beispiel eines flüssigkristallinen Polymers, das für den porösen Separator 16 verwendet werden kann, Poly(p-Hydroxybenzoesäure) ist. In einem weiteren Beispiel kann der poröse Separator 16 aus einer Kombination von Polyolefin (wie z. B. PE und/oder PP) und einem oder mehreren der anderen oben aufgelisteten Polymeren ausgewählt werden.
  • Der poröser Separator 16 kann eine einzelne Schicht oder ein Mehrschichtenlaminat (z. B. zweischichtig, dreischichtig, etc.), das entweder durch ein trockenes oder nasses Verfahren produziert wird, sein. Der gesamte Separator 16 kann beispielsweise aus einer einfachen Schicht Polyolefin und/oder einem anderen aufgelisteten Polymer bestehen. Als ein weiteres Beispiel kann der Separator 16 jedoch auch aus mehreren getrennten Schichten des gleichen oder eines ähnlichen Polyolefins und/oder Polymers zusammengesetzt sein. In einem Beispiel kann der Separator 16 so gebildet werden, dass eine getrennte Schicht des Polyolefins mit einer oder mehreren Schichten Polymeren beschichtet wird. Des Weiteren können die Schicht aus Polyolefin (und/oder anderen Polymeren) und andere optionale Polymerschichten außerdem im Separator 16 als eine faserige Schicht enthalten sein, um den Separator mit geeigneten Struktur- und Porositäts-Charakteristika auszustatten. Andere geeignete Separatoren 16 können eine Schicht aus keramischem Material oder einen keramischen Füllstoff in der Polymermatrix (d. h. eine organisch-anorganische Verbundmatrix) enthalten. In weiteren anderen Ausführungsformen kann eine Keramikmembran, wie z. B. Al2O3, Si3N4 und SiC, selbst als Separator 16 verwendet werden.
  • Der poröse Separator 16 dient als elektrischer Isolator (der das Auftreten eines Kurzschlusses verhindert), als mechanische Unterstützung und als Barriere, um den physischen Kontakt zwischen den beiden Elektroden 12, 14 zu verhindern. Der poröse Separator 16 stellt auch den Durchtritt von Lithium-Ionen (gekennzeichnet mit Li+) durch einen Elektrolyt 18, der seine Poren füllt, sicher.
  • Wie in 1 dargestellt, sind sowohl die siliziumbasierte negative Elektrode 12 (einschließlich die SEI-Schicht 19), als auch die positive Elektrode 14 und der poröse Separator 16 getränkt in Batterieelektrolyt 18. In den Beispielen, die hierin offenbart werden, besteht der Batterie-Elektrolyt 18 (nicht zu verwechseln mit dem zuvor beschriebenen Vorlithiierungs-Elektrolyt) aus Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (LiTFSI) und/oder LiPF6, einem Lösemittelgemisch aus Dimethoxyethan (DME) und 1,3-Dioxolan (DIOX), einem Lithiumsalzzusatz, ausgewählt aus einer Gruppe von LiBF2(C2O4) (LiODFB), LiPF6, und/oder LiB(C2O4)2, und optional LiNO3.
  • Der Lithiumsalzzusatz ist in einer kleinen Menge, zwischen ungefähr 0,1 Gew.% und ungefähr 10 Gew.% eines Gesamt-Gew.% der Elektrolytlösung, enthalten. Es wird angenommen, dass die hierin offenbarte kleine Menge Lithiumsalzzusatz die Zyklierungsleistung und den Coulomb-Wirkungsgrad der Batterie deutlich erhöhen kann. Der Lithiumsalzzusatz kann zur Bildung einer stabilen SEI-Schicht 19 beitragen.
  • Es ist selbstverständlich, dass in den Fällen, in denen LiPF6 im Batterieelektrolyt 18 vorhanden ist, die Elektrolytlösung auch eine Lewis-Base enthält, um das LiPF6 zu stabilisieren. Beispiele für geeignete Lewis-Basen sind unter anderem Dimethylacetamid (DMAc) und Tributylamin (TBA). Die Lewis-Base kann in einer Menge zwischen ungefähr 0,1 Gew.-% und ungefähr 5 Gew.-% vorhanden sein.
  • Der hierin offenbarte Batterie-Elektrolyt 18 verbessert die Leistung der Silizium-Schwefel Vollzelle. Ein spezifisches Beispiel für den Batterie-Elektrolyt 18 beinhaltet ungefähr 0,1 M bis ungefähr 0,5 M LiNO3 plus ungefähr 0,1 M bis ungefähr 1 M LiTFSI und ungefähr 0,1 M bis ungefähr 1 M LiPF6 in Dimethoxyethan (DME):1,3-Dioxolan (DIOX) (v:v = 10:1 to 1:10) und ungefähr 0,1 M bis ungefähr 0,5 M LiODFB als Lithiumsalzzusatz. Dieses Beispiel des Batterie-Elektrolyts 18 kann eine Spurenmenge (ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 3 Gew.-%) DMAc oder TBA als PF5-Fänger enthalten oder auch nicht. Dieses Elektrolytsystem kann den Coulomb-Wirkungsgrad einer präparierten Silizium-Schwefel-Vollzelle deutlich verbessern, obwohl angenommen wird, dass der niedrige Coulomb-Wirkungsgrad für Silizium-Schwefel-Vollzellen noch weiter verbessert werden kann.
  • Die Silizium-Schwefel-Batterie 10 beinhaltet auch den unterbrechbaren externen Stromkreis 24, der die positive Elektrode 14 und die negative Elektrode 12 miteinander verbindet. Die Silizium-Schwefel-Batterie 10 kann auch einen Verbraucher 26, der operativ mit dem externen Stromkreis 24 verbunden sein kann, versorgen. Der Verbraucher 26 wird aus dem elektrischen Strom, der durch den externen Stromkreis 24 fließt, wenn die Silizium-Schwefel-Batterie 10 entladen wird, mit elektrischer Energie versorgt. Während der Verbraucher 26 eine beliebige Anzahl elektrisch angetriebener Geräte sein kann, enthalten einige spezifische Beispiele eines stromverbrauchenden Verbrauchers einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein Elektroauto, einen Laptop-Computer, ein Mobiltelefon und ein schnurloses Elektrowerkzeug. Der Verbraucher 26 kann jedoch auch eine Energieerzeugungsvorrichtung sein, die die Silizium-Schwefel-Batterie 10 lädt, um die Energie zu speichern. Die Neigung von Windrädern oder Solaranlagen, den Strom mit Schwankungen und/oder Unterbrechungen zu erzeugen, führt beispielsweise oft dazu, dass die überschüssige Energie für den späteren Gebrauch gespeichert werden muss.
  • Die Silizium-Schwefel-Batterie 10 kann eine Vielzahl anderer Komponenten umfassen, die, obwohl sie hier nicht dargestellt sind, Experten wohl bekannt sind. Die Silizium-Schwefel-Batterie 10 kann beispielsweise ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlussklemmen, Laschen und andere nützliche Komponenten oder Materialien enthalten, die aus leistungsbedingten oder praktischen Gründen zwischen den oder rund um die positive Elektrode 14 und die siliziumbasierte negative Elektrode 12 angeordnet sind. Zusätzlich können die Größe und die Form der Silizium-Schwefel-Batterie 10, sowie das Design und der chemische Aufbau ihrer Hauptkomponenten abhängig von der bestimmten Anwendung, für die sie entworfen wurde, variieren. Batteriebetriebene Automobile und tragbare Unterhaltungselektronikgeräte sind beispielsweise zwei Ausführungsformen, in denen die Silizium-Schwefel-Batterie 10 wahrscheinlich eine andere Größe, Kapazität und Leistungsabgabe hätte. Die Silizium-Schwefel-Batterie 10 kann auch in Reihe und/oder parallel mit anderen gleichartigen Silizium-Schwefel-Batterien 10 geschaltet sein, um eine größere Spannungsausgabe und einen höheren Strom (bei Parallelschaltung) oder eine größere Spannungsausgabe (bei Schaltung in Reihe), zu produzieren, wenn der Verbraucher 26 dies erfordert.
  • Die Silizium-Schwefel-Batterie 10 kann einen während der Batterieentladung nutzbaren elektrischen Strom (dargestellt unter Bezugszeichen 20 in 1) erzeugen. Während der Entladung kommt es zu chemischen Prozessen in der Batterie 10, unter anderem wird Lithium (Li+) aus der negativen Elektrode 12 gelöst und es kommt zur Verbindung von Lithium-Kationen und Alkalimetall-Polysulfidsalzen (d. h. Li2Sn, wie z. B. Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 und Li2S) in der positiven Elektrode 14. Als solche werden Polysulfide (Schwefel wird reduziert) in der positiven Elektrode 14 in Sequenz, während die Batterie 10 entladen wird, gebildet. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 14 und der negativen Elektrode 12 (im Bereich von etwa 1,5 bis 3,0 Volt, je nach dem exakten chemischen Aufbau der Elektroden 12, 14) treibt die Elektronen, die durch die Auflösung von Lithium an der negativen Elektrode 12 erzeugt werden, durch den externen Stromkreis 24 zur positiven Elektrode 14. Der resultierende elektrischer Strom, der durch den externen Stromkreis 24 fließt, kann genutzt und durch den Verbraucher 26 geleitet werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 12 aufgebraucht ist und die Kapazität der Silizium-Schwefel-Batterie 10 sinkt.
  • Die Silizium-Schwefel-Batterie 10 kann durch Anschließen einer externen Stromquelle an die Silizium-Schwefel-Batterie 10, um die elektrochemischen Reaktionen der Batterieentladung wieder umzukehren, jederzeit wieder aufgeladen und nutzbar gemacht werden. Während des Ladens (dargestellt unter Bezugszeichen 22 in 1), kommt es zum Legieren des Lithiums mit der negativen Elektrode 12 und in der positiven Elektrode 14 wird Schwefel gebildet. Der Anschluss einer externen Stromquelle an die Silizium-Schwefel-Batterie 10 erzwingt die ansonsten nicht spontane Oxydation von Lithium an der positiven Elektrode 14, um Elektronen und Lithiumionen zu erzeugen. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 24 zurück zur negativen Elektrode 12 fließen und die Lithium-Ionen (Li+), die durch den Elektrolyt 18 durch den Separator 16 zurück zur negativen Elektrode 12 transportiert werden, verbinden sich wieder an der negativen Elektrode 12 und füllen diese wieder mit Lithium auf für den Verbrauch im nächsten Batterie-Entladezyklus 20. Die externe Stromquelle, die verwendet werden kann, um die Silizium-Schwefel-Batterie 10 aufzuladen, kann in Größe, Konstruktion und spezieller Endanwendung der Silizium-Schwefel-Batterie 10 variieren. Zu einigen geeigneten externen Stromquellen zählen ein Batterieladegerät, das an einer Wechselstrom-Wandsteckdose angesteckt wird oder ein Wechselstromgenerator für Kraftfahrzeuge.
  • Unter Bezugnahme auf 2 kann, wenn die hierin beschriebene vorlithiierte siliziumbasierte negative Elektrode 12 in einer Lithium-Ionen-Batterie 30 verwendet wird, ein beliebiger bekannter Separator 16, Stromabnehmer, etc. mit der vorlithiierten siliziumbasierten negativen Elektrode 12 und einer geeigneten positiven Elektrode 14’ verwendet werden. Es ist selbstverständlich, dass der poröse Separator 16, der in der Lithium-Ionen-Batterie 30 verwendet wird, vom selben Typ sein kann, wie der poröse Separator 16, der in 1 für die Silizium-Schwefel-Batterie 10 dargestellt ist. Außerdem können der Stromabnehmer der negativen Seite 12a und der Stromabnehmer der positiven Seite 14a, die hierin für die Silizium-Schwefel-Batterie 10 beschrieben sind, auch in der Lithium-Ionen-Batterie 30 verwendet werden. Es ist selbstverständlich, dass die Lithium-Ionen-Batterie 30 die vorlithiierte siliziumbasierte negative Elektrode 12 auf der eine SEI-Schicht 19 gebildet wurde, enthalten kann.
  • In 2 kann die hierin offenbarte lithiierte siliziumbasierte negative Elektrode 12 mit der positiven Elektrode 14’, die aus einem beliebigen lithiumbasierten aktiven Material besteht, das ausreichend gut Lithium ein- und auslagern kann, während es als Pluspol der Lithium-Ionen-Batterie 30 fungiert, gepaart sein. Eine gemeinsame Gruppe bekannter lithiumbasierter aktiver Materialien, die für die positive Elektrode 14’ geeignet sind, beinhaltet Übergangsmetalloxide mit geschichtetem Lithium. Einige spezifische Beispiele für ein lithiumbasiertes aktives Material sind Spinel-Lithium-Manganoxid (LiMn2O4), Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2), ein Nickel-Manganoxid-Spinell [Li(Ni0.5Mn1.5)O2], ein geschichtetes Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid [Li(NixMnyCoz)O2] oder ein Lithium-Eisen-Polyanion-Oxid, wie z. B. Lithium-Eisenphosphat (LiFePO4) oder Lithium-Eisen-Fluorophosphat (Li2FePO4F). Es können auch andere lithiumbasierte aktive Materialien verwendet werden, wie z. B. Lithium-Nickel-Kobalt-Oxid (LiNixCo1-xO2), aluminiumstabilisiertes Lithiummanganoxid-Spinell (LixMn2-xAlyO4) und Lithiumvanadiumoxid (LiV2O5). Li2MSiO4 (M ist eine beliebige Mischung aus Co, Fe, und/oder Mn), xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 (M ist eine beliebige Mischung aus Ni, Mn und/oder Co) und jedes andere Nickel-Mangan-Kobalt Material mit hohem Wirkungsgrad. Mit „beliebige Mischung“ ist gemeint, dass jedes Element in jeder beliebigen Menge vorhanden sein kann. M könnte beispielsweise Al sein, mit oder ohne Co und/oder Mg, oder jede andere Kombination der gelisteten Elemente.
  • Das Lithium-basierte aktive Material der positiven Elektrode 14’ kann mit einem polymeren Bindemittel und einem leitfähigen Füllstoff (z. B. Kohlenstoff mit großer spezifischer Oberfläche) vermischt sein. Jedes zuvor beschriebene Bindemittel für die negative Elektrode 12 kann für die positive Elektrode 14’ verwendet werden. Das polymere Bindemittel hält das lithiumbasierte aktive Material und den Kohlenstoff mit großer spezifischer Oberfläche strukturell zusammen. Ein Beispiel für einen Kohlenstoff mit großer spezifischer Oberfläche ist Acetylenruß. Der Kohlenstoff mit großer spezifischer Oberfläche stellt den Elektronenübergang zwischen dem Stromabnehmer der positiven Seite 14a und den Teilchen des aktiven Material der positiven Elektrode 14’ sicher.
  • Der poröse Separator 16 in 2, der als elektrischer Isolator und als mechanische Unterstützung dient, ist zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14’ eingeschoben, um den physischen Kontakt zwischen den beiden Elektroden 12, 14’ zu verhindern und das Auftreten eines Kurzschlusses zu vermeiden. Zusätzlich zur Bildung einer physischen Barriere zwischen den beiden Elektroden 12, 14’, stellt der poröse Separator 16 den Durchtritt von Lithium-Ionen (durch die schwarzen Punkte und die offenen Kreise mit einer (+)-Ladung in 2 gekennzeichnet) und von zugehörigen Anionen (durch die offenen Kreise mit einer (–)-Ladung in 2 gekennzeichnet) durch eine Elektrolytlösung, die ihre Poren füllt, sicher. Dadurch wird sichergestellt, dass die Lithium-Ionen-Batterie 30 richtig funktioniert.
  • Jede geeignete Elektrolytlösung 21, die Lithium-Ionen zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14’ leiten kann, kann in der Lithium-Ionen-Batterie 30 verwendet werden. In einem Beispiel kann die Elektrolytlösung 21 eine wasserfreie, flüssige Elektrolytlösung sein, die ein Lithiumsalz gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder eine Mischung aus organischen Lösungsmitteln ist. Fachleuten sind die vielen nicht-wässrigen flüssigen Elektrolytlösungen, die in der Lithium-Ionen-Batterie 30 verwendet werden können, geläufig, ebenso wie sie herzustellen und im Handel zu erwerben sind. Einige Beispiele für die Lithiumsalze, die verwendet werden können, sind LiClO4, LiAlCl4, LiI, LiBr, LiB(C2O4)2 (LiBOB), LiBF2(C2O4) (LiODFB), LiSCN, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2 (LIFSI), LiN(CF3SO2)2 (LITFSI), LiPF6, LiPF4(C2O4) (LiFOP), LiNO3 und Gemische derselben. Als organische Lösungsmittel können verwendet werden: cyclische Carbonate (Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Fluorethylencarbonat), lineare Carbonate (Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat), aliphatische Carbonsäureester (Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Kettenstrukturether (1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), cyclische Ether (Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan) und Gemische derselben.
  • Wie in 2 dargestellt, beinhaltet die Lithium-Ionen-Batterie 30 auch einen unterbrechbaren externen Stromkreis 24, der die negative Elektrode 12 und die positive Elektrode 14’ miteinander verbindet. Die Lithium-Ionen-Batterie 30 kann auch einen Verbraucher 26, der operativ mit dem externen Stromkreis 24 verbunden sein kann, versorgen. Der Verbraucher 26 wird aus dem elektrischen Strom, der durch den externen Stromkreis 24 fließt, wenn die Lithium-Ionen-Batterie 30 entladen wird, mit elektrischer Energie gespeist. Während der Verbraucher 26 eine beliebige Anzahl elektrisch angetriebener Geräte sein kann, umfassen einige spezifische Beispiele eines stromverbrauchenden Verbrauchers 26 einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder für ein Elektroauto, einen Laptop-Computer, ein Mobiltelefon und ein schnurloses Elektrowerkzeug. Der Verbraucher 26 kann jedoch auch eine Energieerzeugungsvorrichtung sein, die die Lithium-Ionen-Batterie 30 zum Speichern der Energie auflädt. Die Neigung von Windrädern oder Solaranlagen, den Strom mit Schwankungen und/oder Unterbrechungen zu erzeugen, führt beispielsweise oft dazu, dass die überschüssige Energie für den späteren Gebrauch gespeichert werden muss.
  • Die Lithium-Ionen-Batterie 30 kann auch eine Vielzahl anderer Komponenten umfassen, die, obwohl sie hier nicht dargestellt sind, Experten wohl bekannt sind. Die Lithium-Ionen-Batterie 30 kann beispielsweise ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlussklemmen, Laschen und andere nützliche Komponenten oder Materialien enthalten, die aus leistungsbedingten oder praktischen Gründen zwischen den oder rund um die negative Elektrode 12 und die positive Elektrode 14’ angeordnet sind. Zusätzlich können die Größe und die Form der Lithium-Ionen-Batterie 30, sowie das Design und der chemische Aufbau ihrer Hauptkomponenten, abhängig von der bestimmten Anwendung, für die sie entworfen wurde, variieren. Batteriebetriebene Automobile und tragbare Unterhaltungselektronikgeräte sind beispielsweise zwei Ausführungsformen, bei denen die Lithium-Ionen-Batterie 30 wahrscheinlich eine andere Größe, Kapazität und Leistungsabgabe hätte. Die Lithium-Ionen-Batterie 30 kann auch in Reihe und/oder parallel mit anderen gleichartigen Lithium-Ionen-Batterien geschaltet sein, um eine größere Spannungsausgabe und einen höheren Strom (bei Parallelschaltung) oder eine größere Spannungsausgabe (bei Schaltung in Reihe), zu produzieren, wenn der Verbraucher 26 dies erfordert.
  • Die Lithium-Ionen-Batterie 30 basiert im Allgemeinen auf dem Durchleiten von Lithium-Ionen von einer negativen Elektrode 12 zu einer positiven Elektrode 14’ und wieder zurück. Im voll geladenen Zustand ist die Spannung der Batterie 30 auf einem Maximalwert (normalerweise im Bereich von 2,0 V bis 5,0 V); während im voll entladenen Zustand die Spannung der Batterie 30 auf einem Minimalwert ist (normalerweise im Bereich von 0 V bis 2,0 V). Im Wesentlichen wechseln die Fermi-Energieniveaus der aktiven Materialien in der positiven und der negativen Elektrode 14’, 12 während des Batteriebetriebs und das gilt auch für den Unterschied zwischen den beiden, bekannt als die Batteriespannung. Während der Entladung nimmt die Batteriespannung ab und die Fermi-Niveaus nähern sich aneinander an. Während der Ladung kommt es zum umgekehrten Prozess, wobei die Batteriespannung steigt, während die Fermi-Niveaus sich voneinander entfernen. Während der Batterieentladung ermöglicht der externe Verbraucher 26 einen Stromfluss im externen Stromkreis 24, der eine solche Richtung hat, dass der Unterschied zwischen den Fermi-Niveaus (und dementsprechend der Zellspannung) sinkt. Während der Batterieaufladung geschieht das Gegenteil: Das Batterieladegerät erzwingt einen Stromfluss im externen Stromkreis 24, der eine solche Richtung hat, dass der Unterschied zwischen den Fermi-Niveaus (und dementsprechend die Zellspannung) steigt.
  • Am Beginn der Entladung enthält die negative Elektrode 12 der Lithium-Ionen-Batterie 30 eine hohe Konzentration an interkaliertem Lithium während die positive Elektrode 14’ relativ leer ist. Wenn die negative Elektrode 12 eine ausreichend höhere Menge interkaliertes Lithium enthält, kann die Lithium-Ionen-Batterie 30 einen nutzbaren elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die eintreten, wenn der externe Stromkreis 24 geschlossen wird, um die negative Elektrode 12 und die positive Elektrode 14’ miteinander zu verbinden. Die Schließung des externen Stromkreises verursacht unter diesen Umständen die Extraktion des interkalierten Lithiums aus der negativen Elektrode 12. Die extrahierten Lithium-Atome werden gespalten in Lithium-Ionen (gekennzeichnet durch die schwarzen Punkte und die offenen Kreise mit einer (+)-Ladung) und Elektronen (e–) während sie einen Interkalationswirt an der Schnittstelle zwischen negativer Elektrode und Elektrolyt hinterlassen.
  • Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 14’ und der negativen Elektrode 12 (im Bereich von ungefähr 2,0 V bis ungefähr 5,0 V, abhängig vom genauen chemischen Aufbau der Elektroden 12, 14’) treibt die Elektronen (e–), die durch die Oxydation des interkalierten Lithiums an der negativen Elektrode 12 entstehen, durch den externen Stromkreis 24 zur positiven Elektrode 14’. Die Lithium-Ionen werden gleichzeitig von der Elektrolytlösung durch den porösen Separator 16 zur positiven Elektrode 14’ befördert. Die Elektronen (e–), die durch den externen Stromkreis 24 fließen und die Lithium-Ionen, die durch den porösen Separator 16 in der Elektrolytlösung wandern, werden schließlich wieder zusammengeführt und bilden interkaliertes Lithium an der positiven Elektrode 14’. Der elektrische Strom, der durch den externen Stromkreis 24 fließt, kann genutzt und durch den Verbraucher 26 geleitet werden, bis das Niveau des interkalierten Lithiums in der negativen Elektrode 12 unter ein Mindestniveau fällt oder kein Bedarf an elektrischer Energie mehr besteht.
  • Die Lithium-Ionen-Batterie 30 kann nach einer teilweisen oder vollen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität wieder aufgeladen werden. Zum Aufladen der Lithium-Ionen-Batterie 30 wird ein externes Batterieladegerät an die positive und die negative Elektrode 14’, 12 angeschlossen, um die elektrochemischen Reaktionen der Batterieentladung in umgekehrter Reihenfolge wieder auszuführen. Während des Wiederaufladens fließen die Elektronen (e–) zurück zur negativen Elektrode 12 durch den externen Stromkreis 24 und die Lithium-Ionen werden durch den Elektrolyt durch den porösen Separator 16 zurück zur negativen Elektrode 12 transportiert. Die Elektronen (e–) und die Lithium-Ionen werden an der negativen Elektrode 12 wieder zusammengeführt, wodurch in dieser wieder Lithium zum Verbrauch im nächsten Batterie-Entladezyklus interkaliert wird.
  • Das externe Batterieladegerät, das verwendet werden kann, um die Lithium-Ionen-Batterie 30 aufzuladen, kann in Größe, Konstruktion und spezieller Endanwendung der Lithium-Ionen-Batterie 30 variieren. Zu einigen geeigneten externen Batterieladegeräten zählen ein Batterieladegerät, das an einer Wechselstrom-Wandsteckdose angesteckt wird und ein Wechselstromgenerator für Kraftfahrzeuge.
  • Beispiele für die Batterien 10, 30 können in einer Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen verwendet werden. Die Batterien 10, 30 können beispielsweise in unterschiedlichen Geräten verwendet werden, wie in einem batteriebetriebenen oder Hybridfahrzeug, einem Laptop-Computer, einem Mobiltelefon, einem schnurlosen Elektrowerkzeug, oder Ähnlichem.
  • Zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Offenbarung werden hierin Beispiele gegeben. Es ist selbstverständlich, dass diese Beispiele nur für Erläuterungszwecke bestimmt sind und nicht zur Begrenzung des Umfangs des/r offenbarten Beispiels/e gedacht sind.
  • BEISPIEL 1
  • Eine siliziumbasierte negative Elektrode wurde hergestellt und vorlithiiert. Die siliziumbasierte negative Elektrode enthielt 70 % Silizium oder eine Siliziumlegierung, 15 % leitendes Kohlenstoffmaterial und 15 % Bindemittel. Die siliziumbasierte negative Elektrode wurde in einer Halbzelle unter Verwendung eines Vorlithiierungs-Elektrolyts von 1M LiPF6 in DME:FEC (v:v = 3:1) vorlithiiert. Die Halbzelle wurde auf 10 mv im Vergleich zu Li/Li+ in 10 bis 48 Stunden entladen.
  • Nach der Vorlithiierung wurde die siliziumbasierte negative Elektrode mit DME gespült und in eine volle Silizium-Schwefel-Beispiel-Batterie eingebaut. Die volle Silizium-Schwefel-Beispiel-Batterie enthielt eine Schwefel-basierte positive Elektrode und einen Separator. Die Schwefel-Kathode war zusammengesetzt aus 80 % Element Schwefel, 10 % leitendem Kohlenstoffmaterial und 10 % Bindemittel. Polypropylen (PP2500) wurde als Separator verwendet. Der Batterie-Elektrolyt, der in der vollen Silizium-Schwefel-Beispiel-Batterie verwendet wurde, war 0,3 M LiNO3 plus 0,7 M LiTFSI in Dimethoxyethan (DME):1,3-Dioxolan (DIOX) (v:v = 1:1).
  • Eine volle Silizium-Schwefel-Vergleichsbatterie wurde ebenfalls hergestellt. Die volle Silizium-Schwefel-Vergleichsbatterie enthielt eine siliziumbasierte negative Vergleichselektrode, die mit einem Vorlithiierungs-Vergleichselektrolyt von 1M LiTFSI in DME:DIOX (v:v = 1:1) plus 5 % FEC vorlithiiert wurde. Die Vorlithiierung der siliziumbasierten negativen Vergleichs-Elektrode wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie für die siliziumbasierte negative Beispielelektrode beschrieben wurde.
  • Die volle Silizium-Schwefel-Vergleichsbatterie enthielt eine Schwefel-basierte positive Elektrode, einen Separator und einen Batterie-Elektrolyt vom selben Typ (d. h. 0,3 M LiNO3 plus 0,7 M LiTFSI in DME:DIOX (v:v = 1:1)), wie zuvor für die volle Silizium-Schwefel-Beispiel-Batterie beschrieben.
  • Die galvanostatische Zyklierungsleistung der vollen Silizium-Schwefel-Beispiel-Batterie (1) und der vollen Silizium-Schwefel-Vergleichsbatterie (2) wurde getestet durch Zyklierung zwischen 1,3 V und 2,6 V mit einer Rate von C/10 bei Raumtemperatur für bis zu 40 Zyklen.
  • Die Ergebnisse der Zyklierungsleistung und des Coulomb-Wirkungsgrads sind in 3 dargestellt. Insbesondere werden die Kapazität (mAh/gs) auf der linken Y-Achse (bezeichnet mit „C“), der Coulomb-Wirkungsgrad (%) auf der rechten Y-Achse (bezeichnet mit „%“), und die Zyklusnummer auf der X-Achse (bezeichnet mit „#“) dargestellt. Wie weiter oben angemerkt, stellt „1“ die Ergebnisse der vollen Silizium-Schwefel-Beispiel-Batterie und „2“ die Ergebnisse der vollen Silizium-Schwefel-Vergleichsbatterie dar. Insgesamt zeigte die volle Silizium-Schwefel-Beispiel-Batterie mit der negativen Elektrode, die mit 1M LiPF6 in DME:FEC (v:v = 3:1) vorlithiiert war, eine stabilere Leistung. Es wird angenommen, dass dies auf die SEI-Schicht, die während des Vorlithiierungsprozesses gebildet wird, zurückzuführen ist.
  • BEISPIEL 2
  • Eine volle Silizium-Schwefel-Beispiel-Batterie wurde mit einer vorlithiierten siliziumbasierten negativen Elektrode, einer Schwefel-basierten positiven Elektrode und einem Separator, wie zuvor in Beispiel 1 beschrieben, vorbereitet. Der in dieser vollen Silizium-Schwefel-Beispiel-Batterie verwendete Batterie-Elektrolyt war 0,3 M LiNO3 plus 0,5 M LiTFSI und 0,2 M LiPF6 in Dimethoxyethan (DME):1,3-Dioxolan (DIOX) (v:v = 1:1) und ungefähr 0,1 M LiODFB als Lithiumsalzzusatz.
  • Eine volle Silizium-Schwefel-Vergleichsbatterie wurde ebenfalls vorbereitet. Die volle Silizium-Schwefel-Vergleichsbatterie enthielt eine vorlithiierte siliziumbasierte negative Elektrode, eine Schwefel-basierte positive Elektrode und einen Separator vom selben Typ wie die volle Silizium-Schwefel-Beispiel-Batterie. Der in dieser vollen Silizium-Schwefel-Beispiel-Batterie verwendete Vergleichs-Batterieelektrolyt war 0,3 M LiNO3 plus 0,7 M LiTFSI in Dimethoxyethan (DME):1,3-Dioxolan (DIOX) (v:v = 1:1). Es war kein Lithiumsalzzusatz enthalten.
  • Die galvanostatische Zyklierungsleistung der vollen Silizium-Schwefel-Beispiel-Batterie (3) und der vollen Silizium-Schwefel-Vergleichsbatterie (4) wurde getestet durch Zyklierung zwischen 1,3 V und 2,6 V mit einer Rate von C/10 bei Raumtemperatur für bis zu 90 Zyklen.
  • Die Ergebnisse der Zyklierungsleistung und des Coulomb-Wirkungsgrads sind in 4 dargestellt. Die spezifische Kapazität ist insbesondere basierend auf Schwefel (mAh/g) auf der linken Y-Achse (bezeichnet mit „y1“), der Coulomb-Wirkungsgrad (%) auf der rechten Y-Achse (bezeichnet mit „y2“) und die Zyklusnummer auf der X-Achse (bezeichnet mit „#“) dargestellt. Wie weiter oben angemerkt, stellt „3“ die Ergebnisse für die volle Silizium-Schwefel-Beispiel-Batterie, die mit dem Elektrolyt mit Lithiumsalzzusatz getestet wurde, dar und „4“ stellt die Ergebnisse für die volle Silizium-Schwefel-Vergleichgsbatterie, die mit einem Elektrolyt ohne Lithiumsalzzusatz getestet wurde, dar. Insgesamt zeigte die volle Silizium-Schwefel-Beispiel-Batterie mit dem Elektrolyt mit Lithiumsalzzusatz bessere Werte bei der Zyklierungsleistung (z. B. siehe Ergebnisse bei 50 Zyklen und darüber) und beim Coulomb-Wirkungsgrad. Es ist selbstverständlich, dass die hier bereitgestellten Bereiche den angegebenen Bereich und einen beliebigen Wert oder Teilbereich innerhalb des angegebenen Bereichs beinhalten. Ein Bereich sollte beispielsweise von ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% so interpretiert werden, dass er nicht nur die explizit genannten Grenzen von ungefähr 0.1 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-%, sondern auch individuelle Werte, wie z. B. 1 Gew.-%, 5,5 Gew.-%, 7,25 Gew.-% usw., und Unterbereiche, wie z. B. von 2 Gew.-% bis ungefähr 8 Gew.-%; von ungefähr 0,2 Gew.-% bis ungefähr 9 Gew.-% usw., umfasst. Weiterhin ist, wenn „etwa“ verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, dies so gemeint, dass kleine Variationen vom angegebenen Wert (bis zu +/–5 %) eingeschlossen sind.
  • Bezugnahme in der Beschreibung auf „ein Beispiel“, „ein weiteres Beispiel“, „Beispiel“ usw. bedeutet, dass ein bestimmtes Element (z. B. Merkmal, Struktur und/oder Eigenschaft), die in Verbindung mit dem Beispiel beschrieben ist, in mindestens einem hierin beschriebenen Beispiel beinhaltet ist und in anderen Beispielen vorhanden sein kann oder nicht. Darüber hinaus ist es selbstverständlich, dass die beschriebenen Elemente für jedes Beispiel in jeder geeigneten Weise in den verschiedenen Beispielen kombiniert werden können, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
  • Beim Beschreiben und Beanspruchen der hierin offenbarten Beispiele, beinhalten die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ Mehrzahlbezüge, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
  • Zwar wurden mehrere Beispiele im Detail beschrieben, es versteht sich jedoch von selbst, dass die offenbarten Beispiele modifiziert werden können. Daher ist die vorstehende Beschreibung als nicht einschränkend anzusehen.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Verbesserung der Leistung einer siliziumbasierten negativen Elektrode, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Vorlithiierung der siliziumbasierten negativen Elektrode in einem Elektrolyt, der ein Lithiumsalz, gelöst in einem Lösemittelgemisch aus Dimethoxyethan (DME) und Fluorethylencarbonat (FEC) in einem Volumen:Volumen-Verhältnis von 10:1 bis 1:10, beinhaltet, wodurch eine Festelektrolytzwischenphase an einer exponierten Oberfläche der siliziumbasierten negativen Elektrode gebildet wird.
  2. Verfahren nach der Definition in Anspruch 1, worin die siliziumbasierte negative Elektrode ein aktives Material, ausgewählt aus Silizium oder einer Siliziumlegierung, beinhaltet.
  3. Verfahren nach der Definition in Anspruch 1, worin die Vorlithiierung erfolgt durch: Integrieren der siliziumbasierten negativen Elektrode in eine Halbzelle; Eintauchen der siliziumbasierten negativen Elektrode in den Elektrolyt; und Anlegen eines Spannungspotentials an der siliziumbasierten negativen Elektrode für eine Zeit, die ausreicht, um die Festelektrolytzwischenphase zu bilden.
  4. Verfahren nach der Definition in Anspruch 1, worin die Vorlithiierung erfolgt durch: Integrieren der siliziumbasierten negativen Elektrode in eine Halbzelle mit einer lithiumbasierten Gegenelektrode; Eintauchen der siliziumbasierten negativen Elektrode in den Elektrolyt; und Kurzschließen der Halbzelle.
  5. Verfahren nach der Definition in Anspruch 1, worin das Lithiumsalz ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus: LiPF6, LiAlCl4, LiI, LiBr, LiSCN, LiB(C6H5)4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiPF4(C2O4) (LiFOP), LiNO3, LiBF4, LiClO4, LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), LiB(C2O4)2 (LiBOB), LiBF2(C2O4) (LiODFB), LiN(FSO2)2 (LiFSI), LiPF3(C2F5)3 (LiFAP), LiPF4(CF3)2, LiPF3(CF3)3 und Kombinationen derselben.
  6. Elektrolyt für die Vorlithiierung einer siliziumbasierten negativen Elektrode, wobei der Elektrolyt umfasst: ein Lithiumsalz; und ein Lösemittelgemisch aus Dimethoxyethan (DME) und Fluorethylencarbonat (FEC) in einem Volumen:Volumen-Verhältnis von 10:1 bis 1:10.
  7. Elektrolyt nach der Definition in Anspruch 6, worin das Siliziumsalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus LiPF6, LiAlCl4, LiI, LiBr, LiSCN, LiB(C6H5)4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiPF4(C2O4) (LiFOP), LiNO3, LiBF4, LiClO4, LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), LiB(C2O4)2 (LiBOB), LiBF2(C2O4) (LiODFB), LiN(FSO2)2 (LiFSI), LiPF3(C2F5)3 (LiFAP), LiPF4(CF3)2, LiPF3(CF3)3 und Kombinationen derselben.
  8. Eine Methode zur Verbesserung der Leistung einer Silizium-Schwefel-Batterie, die Methode umfassend den Zusatz von Lithiumsalz, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus LiBF2(C2O4) (LiODFB), LiPF6, LiB(C2O4)2, und Kombinationen derselben, in einen Elektrolyt, der in der Silizium-Schwefel-Batterie verwendet werden soll, wobei der Elektrolyt besteht aus Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (LiTFSI), LiPF6 oder Kombinationen derelben in einem Lösemittelgemisch aus Dimethoxyethan (DME) und 1,3-Dioxolan (DIOX), optional LiNO3 und optional einer Lewis-Base, wenn LiPF6 vorhanden ist.
  9. Silizium-Schwefel-Batterie, umfassend: eine negative Elektrode, die ein siliziumbasiertes aktives Material beinhaltet; eine positive Elektrode, die ein Schwefel-basiertes aktives Material beinhaltet; einen Separator, der zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode positioniert ist; und eine Elektrolytlösung, in die die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Separator eingetaucht sind, wobei die Elektrolytlösung besteht aus: Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (LiTFSI), LiPF6, oder Kombinationen davon; einem Lösemittelgemisch aus Dimethoxyethan (DME) und 1,3-Dioxolan (DIOX); einem Lithiumsalzzusatz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiBF2(C2O4) (LiODFB), LiPF6, LiB(C2O4)2 oder Kombinationen derselben, wobei die Menge des Lithiumsalzzusatzes ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% des gesamten Gew.-% der Elektrolytlösung beträgt; und optional LiNO3; und wenn LiPF6 vorhanden ist, besteht die Elektrolytlösung auch aus einer Lewis-Base.
  10. Silizium-Schwefel-Batterie nach der Definition in Anspruch 9, worin das LiPF6 der Lithiumsalzzusatz ist und worin die Lewis-Base aus einer Gruppe bestehend aus Dimethylacetamid (DMAc) und Tributylamin (TBA) ausgewählt ist.
  11. Silizium-Schwefel-Batterie nach der Definition in Anspruch 10, worin die Menge der Lewis-Base ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-% des Gesamt-Gew.-% der Elektrolytlösung beträgt.
  12. Vorlithiierungs-Set, umfassend: eine negative Elektrode, die ein siliziumbasiertes aktives Material beinhaltet; und eine Elektrolytlösung für die Vorlithiierung der negativen Elektrode, die Elektrolytlösung umfassend ein Lithiumsalz, gelöst in einem Lösemittelgemisch aus Dimethoxyethan (DME) und Fluorethylencarbonat (FEC) in einem Volumen:Volumen-Verhältnis das von 10:1 bis 1:10 reicht.
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