CN112086681B - 一种有机/无机复合锂离子电池固态电解质材料的制备方法 - Google Patents

一种有机/无机复合锂离子电池固态电解质材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机/无机复合锂离子电池固态电解质材料的制备方法。本发明以较简单的工艺实现了材料的制备以及电池的组装。本发明以LAGP固态电解质粉末为前驱体，采用冷压烧结的方式形成厚度约为300μm的固态电解质片。再合成一种环状碳酸酯单体以后300％的负载量加入电解液中，以AIBN引发剂，将整个溶液低价5μL在LAGP固态电解质表面进行原位聚合，随后组装电池。与其它固态电池制备方法相比，本发明的制备方法简便易行，较简单的实现了该固态电池在室温下的正常运行。本发明制备的全固态锂金属电池室温下离子传导率高，循环稳定性和倍率性能优异。

Description

一种有机/无机复合锂离子电池固态电解质材料的制备方法
技术领域
本发明涉及固态电池制备技术领域，具体涉及一种有机/无机复合锂离子电池固态电解质材料的制备方法。
背景技术
相对于标准氢电极(SHE)，锂金属因具有非常高的重量容量3860mAh g-1和最低的氧化还原电势-3.04V，被认为是突破锂电池物理化学能量密度的极限的最佳阳极。但是，传统的液体有机电解液会与金属锂发生反应不断被消耗，同时还会导致导致锂枝晶的出现，导致库仑效率低以及循环寿命衰减。此外，由于液体电解质的高度易燃和挥发性特征，严重的安全问题，例如爆炸或着火，仍然困扰着锂金属电池的商业化。但是，使用反应性较慢的不易燃且无泄漏的固体电解质可能会导致使用具有更长寿命和更高能量密度的固态，另外其出色的机械性能使其可以利用锂金属作为锂的阳极因此，固态锂金属电池(SSLB)已成为下一代能量存储设备的最有希望的候选者。
作为SSLB的重要组成部分，固态电解质(SSE)，需要具有更高离子电导率和更宽电化学窗口。在过去的二十年中，已经提出了几种类型的SSE，包括钙钛矿型LLZTO，NASICON型LAGP和LATP，和锂磷氧氮化物(LiPON)。在这些SSE中，NASICON型Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12(LAGP)由于在室温环境条件下具有大于10-4S cm-1的高离子电导率，宽的电化学窗口(高达6V)和空气中的化学稳定性而收到广泛关注。然而，由于金属Li和LAGP之间的很不相容性，再循环过程中，LAGP中的Ge4+会被还原为较低的化学状态，导致不稳定的固体界面中间层(SEI)形成，因此LAGP要满足实际应用的要求仍然是一个挑战。基于上述原因，LAGP基固态电解质非常需要设计一种对Li金属稳定并在保证离子电导率的同时保持LAGP机械完整性的中间层以稳定锂离子的传输。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种L有机/无机复合锂离子电池固态电解质材料的制备方法，该方法简单易行，制备的固态锂电池，具有非常好的循环稳定性以及高库伦效率。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
一种用于LAGP基全固态锂电池SEI原位生成构建方法，其包括以下原料组分：LAGP固态电解质粉末、羟甲基二氧杂戊烷酮、浓盐酸,三乙胺，氢氧化钠，饱和碳酸氢钠和溶剂，LiDFOB/EC/DMC电解液，偶氮二异丁腈。作为优选地，所述溶剂为1:4的二氯甲烷：正己烷。
一种有机/无机复合锂离子电池固态电解质材料的制备方法：包括如下步骤：
步骤1:将0.3g LAGP加入φ＝16mm模具中，加压至60MPa，保持该压力5min，得到固态电解质片。然后将该片放入马弗炉中以5℃/min加热至450度保持1h，再将温度以相同的升温速率加热至850℃，保持12h得到玻璃化的固态电解质片。
步骤2:将羟甲基二氧杂戊环酮(6.6g)和无水二氯甲烷(100mL)加入到250mL的圆底烧瓶内搅拌，以三乙胺(0.5mL)为催化剂，在N2环境下冰域冷却20min后，向圆底烧瓶内缓慢滴加甲基丙烯酸异氰基乙酯(7.7g)。反应12h后，分别用盐酸，氢氧化钠和饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，除去水相，剩余有机相使用无水硫酸镁除去多余水分后过滤得到有机液。将有机液旋蒸除去溶剂后，使用1:4的二氯甲烷：正己烷溶剂对有机相进行重结晶，析出的白色固体粉末经冷冻干燥12h得到纯净的环状碳酸酯单体。
步骤3：制备的环状碳酸酯单体以300％的负载量溶解在LiDFOB/EC/DMC中，加入少量偶氮二异丁腈作为引发剂。再将该混合溶液取5uL滴加到LAGP固态电解质表面涂均匀，再将锂片放到LAGP表层，放到加热台上以60℃，使该SEI层原位固化。
作为优选的，步骤3中，加热时间控制在60℃保持10min，然后组装完电池继续加热3h。
所述的固态锂电池电化学性能测试：负极极片使用负极活性物质(包括磷酸铁锂或NMC622)，Super P和PVDF(溶于NMP)按照80:10:10的质量比均匀混合成浆料后涂覆在铜箔上。在真空烘箱中100℃，12h烘干后，将电极片裁切成直径为12mm的圆片，极片负载量为1.1-1.5mg/cm2,锂对称测试使用CR2032型扣式电池在水和氧分压都小于0.1ppm的手套箱中进行装配。全电池以锂片作为对负极，磷酸铁锂或NMC622作为正极。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以LAGP作为固态电解质，将其表面包覆CUMA聚合物，形成制作可以稳定运行的固态电池。与其它固态电池制备方法相比，本发明的制备方法简便易行，较简单的实现了该体系在高电压下的正常运行。本发明的制备方法制备的固态电池电池比容量较高，循环稳定性和倍率性能优异。
附图说明
图1为固态电池制备示意图；
图2为图2LAGP；LAGP-850电解质的XRD图谱；LAGP烧结前后的表面按形貌特征；
图3为聚合物CUMA的聚合示意图；
图4CUMA单体的核磁共振谱图；
图5CUMA单体的聚合前后光学图片和傅里叶变换红外谱图；
图6a)LE@LAGP和PCUMA@LAGP的Li对称电池循环曲线；b，f)对称电池曲线轮廓贴图；锂片表面原始形貌c以及在LE和PCUMA修饰后循环200圈表面形貌；
图7为PCUMA界面层的室温下的锂金属电池的电化学性能a)在0.2C条件下，Li|LAGP|NMC622全电池在有或没有PCUMA夹层时的循环性能和相应的电压滞后曲线b)；c)Li|LAGP|NMC622全电池倍率性能及其充放电曲线d)；e)采用PCUMA中间层的Li|LAGP|NMC622电池在0.1C下经过1、10、50次循环后在全放电状态下的Nyquist图；
图8具有PCUMA界面层的室温下的Li|LAGP|磷酸铁锂电池在0.2C条件下的电化学性能。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
将羟甲基二氧杂戊环酮(6.6g)和无水二氯甲烷(100mL)加入到250mL的圆底烧瓶内搅拌，以三乙胺(0.5mL)为催化剂，在N2环境下冰域冷却20min后，向圆底烧瓶内缓慢滴加甲基丙烯酸异氰基乙酯(7.7g)。反应12h后，分别用盐酸，氢氧化钠和饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，除去水相，剩余有机相使用无水硫酸镁除去多余水分后过滤得到有机液。将有机液旋蒸除去溶剂后，使用1：4的二氯甲烷：正己烷溶剂对有机相进行重结晶，析出的白色固体粉末经冷冻干燥12h得到纯净的环状碳酸酯单体。
将0.3g LAGP加入
Figure BDA0002706661010000041
模具中，加压至60MPa，保持该压力5min，得到固态电解质片。然后将该片放入马弗炉中以5℃/min加热至450度保持1h，再将温度以相同的升温速率加热至850℃，保持12h得到玻璃化的固态电解质片。
制备的环状碳酸酯单体以300％的负载量溶解在LiDFOB/EC/DMC中，加入0.5％偶氮二异丁腈作为引发剂。再将该混合溶液取5uL滴加到LAGP固态电解质表面涂均匀，再将锂片放到LAGP表层，放到加热台上以60℃保持10min，使该SEI层原位固化，继续加热3h。
负极极片使用负极活性物质(包括磷酸铁锂或NMC622)，Super P和PVDF(溶于NMP)按照80:10:10的质量比均匀混合成浆料后涂覆在铜箔上。在真空烘箱中100℃，12h烘干后，将电极片裁切成直径为12mm的圆片，极片负载量为1.1-1.5mg/cm2,锂对称测试使用CR2032型扣式电池在水和氧分压都小于0.1ppm的手套箱中进行装配。全电池以锂片作为对负极，磷酸铁锂或NMC622作为正极。
分析表征
分析与表征采用荷兰X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪(XRD,CuKα,λ＝0.15406nm)对样品进行结构、物相分析。通过用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌和结构。利用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱测量和核磁共振(NMR)(400mhz,DMSO)对CUMA单体的聚合过程进行了研究。
结果及分析：
图1阐述了该固态电池的制备流程图。
描述了PCUMA原位聚合制备固态电池的过程,将合成的单体溶解在1M LiDFOB/EC/DMC中，加入0.5wt％2,2’-Azobis(2-methylpropionitrile)电解质(AIBN)为引发剂,促进形成稳定的钝化层在金属表面生成。利用PCUMA形成了稳定的人工钝化层，Li+的沉积得到了良好的调节，LAGP电解质的还原也得到了有效的抑制。
为了确定LAGP的晶体结构，我们对产品进行了XRD分析。图2为LAGP、LAGP-850的XRD图谱。固态合成制备的NASICON型电解质LAGP，在850℃烧结12h后，原始LAGP粉末和球团的x射线衍射(XRD)图谱表明，粉末和球团的主要衍射峰与NASICON型LiGe2(PO4)3结构匹配良好(PDF#80-1924)。
为了研究该单体的成功合成，我们测试该有机物的1H NMR。如图4所示，两个原料的峰都可以在CUMA单体上出现，表明样品的成功合成。
为了研究CUMA单体的聚合过程，将CUMA单体和引发剂溶解在LE中制备的透明溶液中的前体，在60℃加热原位聚合，形成无色凝胶的凝胶。图5为傅里叶变换红外光谱(FTIR)，确认了单体在成功聚合。可以看出在1630cm-1(C＝C)波数处出现吸收峰。聚合后，该特征峰在聚合物的光谱中几乎消失。
为验证PCUMA@LAGP全固态电解质在电化学过程中的稳定性，以液态电解质(LE)湿润LAGP为对照，以30℃、0.2mA cm-2恒流对Li|PCUMA@LAGP|Li对称电池进行充放电。图6a显示了Li|LE@LAGP|Li和Li|PCUMA@LAGP|Li电池的电压分布图。从图中可以看出，在前几个循环中，所有被涂层的LAGP电池都表现出较低的过电位<0.1V，说明LAGP与Li界面具有良好的接触性。在电化学过程开始时，LE@LAGP电池表现出较低的过电位，这可能是由于液体电解质的离子电导率较高，但是Li|LE@LAGP|Li电池连续波动，200h后Li|LE@lagp|Li过电位迅速升高，这可能是由于锂金属和液体电解质的连续消耗导致不稳定的SEI和巨大的界面电阻的形成。相反，Li|PCUMA@LAGP|Li对称电池在接近800h后仍表现出明显的更小的电压极化和超稳定的电压曲线，表明PCUMA有效地抑制了锂枝晶的生长。因此PCUMA为SEI层的Li金属表面没有显示任何明显的锂枝晶生长，与以LE为中间层的粗糙的Li表面形成鲜明对比(图6c-e)。
为了确定该策略组装的固态电池实用性，通过与锂镍钴锰氧化物LiNi3/5Co1/5Mn1/5(NMC622)阴极组装的固态电池，比较了PCUMA和液体电解质包覆LAGP在全电池中的电化学性能。在EC/DMC电解液中，用1M LiDFOB/EC/DMC评估IE涂层的LAGPs以作比较。由于其较高的电化学稳定性窗口，PCUMA夹层夹在LAGP球团和NMC622阴极之间。如图7a所示，PCUMA@LAGPNMC622电池初始放电容量为151mAh g-1，稳定性极佳。相反，在80个周期后，LE@LAGP组装的固态电池容量迅速下降到40mAh g-1。此外，从图7b中可以看出，在有PCUMA夹层的电池中，滞后没有明显增加，说明在全电池中，PCUMA夹层有效地改善了Li金属负极的副反应和NMC622正极上过渡金属离子的溶解。对于稳定性更好的聚阴离子材料磷酸铁锂，如图7所示，经过280圈循环滞后容量保持在140mAh g-1，基本无容量衰减。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，如改动反应物的配比，改变聚合时间、以及烧结温度等等，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (3)

1.一种有机/无机复合锂离子电池固态电解质材料的制备方法，其特征在于：包括，制备玻璃化的固态电解质片；制备环状碳酸酯单体；SEI层原位固化；所述制备环状碳酸酯单体，是将羟甲基二氧杂戊环酮6.6g和无水二氯甲烷100mL加入到250mL的圆底烧瓶内搅拌，以0.5mL三乙胺为催化剂，在N2环境下冰域冷却20min后，向圆底烧瓶内缓慢滴加甲基丙烯酸异氰基乙酯7.7g；反应12h后，分别用盐酸、氢氧化钠和饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，除去水相，剩余有机相使用无水硫酸镁除去多余水分后过滤得到有机液；将有机液旋蒸除去溶剂后，使用1：4的二氯甲烷：正己烷溶剂对有机相进行重结晶，析出的白色固体粉末经冷冻干燥12h得到纯净的CUMA环状碳酸酯单体；
所述制备玻璃化的固态电解质片，是将0.3g LAGP加入φ＝16mm模具中，加压至60MPa，保持该压力5min，得到固态电解质片；然后将该片放入马弗炉中以5℃/min加热至450℃保持1h，再将温度以相同的升温速率加热至850℃，保持12h得到玻璃化的固态电解质片；
所述SEI层原位固化，是将所述环状碳酸酯单体以300％的负载量溶解在LiDFOB/EC/DMC中；再将该混合溶液取5uL滴加到所述的玻璃化的固态电解质片表面涂均匀，再将锂片放到玻璃化的固态电解质片表层，放到加热台上以60℃，使SEI层原位固化。
2.如权利要求1所述的有机/无机复合锂离子电池固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述放到加热台上以60℃，使SEI层原位固化，为60℃保持10min，然后继续加热3h。
3.如权利要求1或2所述的有机/无机复合锂离子电池固态电解质材料的制备方法，其特征在于：还包括，负极极片使用负极活性物质磷酸铁锂或NMC622，Super P和PVDF按照80:10:10的质量比均匀混合成浆料后涂覆在铜箔上，在真空烘箱中100℃，12h烘干后，将电极片裁切成直径为12mm的圆片，极片负载量为1.1-1.5mg/cm2 ；全电池以锂片作为对负极，磷酸铁锂或NMC622作为正极。
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