CN108376796A - 原位聚合固态聚合物电解质膜及其制备方法和锂电池 - Google Patents

原位聚合固态聚合物电解质膜及其制备方法和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池制备领域，具体涉及一种原位聚合固态聚合物电解质膜及其制备方法和锂电池。电解质膜包括三维隧道、原位聚合在三维隧道上的高电导率的聚合物分子以及吸附在聚合物分子上的锂盐；三维隧道由含有多羟基官能团的多糖或者多糖的衍生物交联而成；高电导率的聚合物分子为分子量为50k‑500k的聚醚类化合物、聚氨类化合物或者聚硫醚类化合物中的一种。在锂电池充放电循环过程中，高分子长链通过不断的运动来转移运输锂离子，在运动的过程中可能会发生大的位移，导致部分空位部分团聚的发生，使得锂离子通路受阻，导致电导率下降或者析锂的不良后果，产生局部缺陷。而短链接枝聚合物可以避免以上不良结果的产生。

Description

原位聚合固态聚合物电解质膜及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明属于锂电池制备领域，具体涉及一种原位聚合固态聚合物电解质膜及其制备方法和锂电池。
背景技术
由于全球范围的传统化石能源日益匮乏、环境污染严重及温室效应等问题愈发严重。加速发展清洁的新能源，建立高效、安全的能源体系，实现新能源的可持续发展等变得十分重要和紧迫。
锂离子电池具有能量密度高，输出电压高，使用寿命长，环境友好等众多优点，广泛应用于消费电子、电动工具、医疗电子、电动汽车等。但是随着电子器件和电动汽车对于锂离子电池的要求提高，锂离子电池能量密度、倍率性能等越做越高，锂电池的安全性能就显得尤为重要。现今很多锂离子电池依然存在着热失控、过热、起火燃烧甚至爆炸等安全风险。
由于固态电解质在安全性、热稳定性、电化学稳定性等方面的优势非常突出，因此，开发固态锂离子电池是从根本上解决安全问题的必经之路。固态锂离子电池的一般结构为正极、电解质、负极，都是由固态材料组成。其与传统锂离子电池相比具有很多的优势：1,消除了电解液的腐蚀和泄漏的安全隐患，电池的安全性能大大增加；2，不必封装液体，简化工艺步骤，提高生产效率； 3,可以减轻体系和重量，电化学窗口宽，有利用提高电池的能量密度等等。但是固态锂离子电池由于发展时间段，技术还不是十分成熟，依然存在着电导率低、使用温度高、机械强度低、界面效应显著等问题，等待着科研人员的改善和解决。
由于固态锂离子电池的独特优势，其在大型动力电池和微型薄膜电池等领域的潜力非常大。近年来，世界各地的科研结构都对固态锂离子电池展开了积极的研究，本专利提供的一种改善全固态电池的电导率低、机械强度低、界面效应显著的方法，为国家固态锂离子电池的技术开发提供了一条新的技术方向。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术电导率低、机械强度低、界面效应显著的缺陷，提供一种原位聚合固态聚合物电解质膜及其制备方法和锂电池。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案为：
一种原位聚合固态聚合物电解质膜,包括三维隧道、原位聚合在所述的三维隧道上的高电导率的聚合物分子以及吸附在所述的聚合物分子上的锂盐；所述的三维隧道由含有多羟基官能团的多糖或者多糖的衍生物交联而成；所述的高电导率的聚合物分子为分子量为50k-500k的聚醚类化合物、聚氨类化合物或者聚硫醚类化合物中的一种。
所述的三维隧道上吸附有功能性混合物；所述的功能性混合物为玻璃化转变温度为0℃-60℃的溶剂小分子及高分子的混合材料。
所述的聚醚类化合物为PEO或者PPO；所述的聚氨类化合物为聚乙二胺；聚硫醚类化合物为聚乙二硫醇。
所述的锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCl、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiTFSI、LiN(C4F9SO2)、Li2B12F12或者LiBOB中的一种或者几种混合。
本发明还包括一种制备所述的原位聚合固态聚合物电解质膜的方法，采用下述步骤：
1)三维隧道电解质膜的制备：将多羟基官能团的多糖或者多糖的衍生物的原料与交联剂混合形成均相的预交联涂覆溶液；然后将预交联涂覆溶液涂覆在正极片的表面，原位聚合并烘干成膜，得到尺度为100nm-20μm的三维隧道电解质膜；
2)原位聚合高电导率的聚合物分子：将步骤1)得到的三维隧道电解质膜在和正极片的复合材料DMF溶液中进行充分浸润，氮气保护下，加热体系至 50-70℃，将含有2％-50％浓度DMI的DMF溶液，滴入1％-10％的二丁基二月桂酸锡，反应1-3小时。加入0.5-20％的高电导率的聚合物分子的乙腈溶液，上升温度为70-95℃，进行聚合反应，反应时间为2-8小时；
3)吸附锂盐：将步骤2)得到的产物加入锂盐溶液，反应1-4小时，反应后取出正极片和固态电解质膜的混合材料，用去离子水清洗后，真空干燥24小时。
本发明还包括一种制备所述的原位聚合固态聚合物电解质膜的方法，采用下述步骤：
1)三维隧道电解质膜的制备：将多羟基官能团的多糖或者多糖的衍生物的原料与交联剂混合形成均相的预交联涂覆溶液；然后将预交联涂覆溶液涂覆在正极片的表面，原位聚合并烘干成膜，得到尺度为100nm-20μm的三维隧道电解质膜；
2)原位聚合高电导率的聚合物分子：将步骤1)得到的三维隧道电解质膜在和正极片的复合材料DMF溶液中进行充分浸润，氮气保护下，加热体系至 50-70℃，将含有2％-50％浓度DMI的DMF溶液，滴入1％-10％的二丁基二月桂酸锡，反应1-3小时。加入0.5-20％的高电导率的聚合物分子的乙腈溶液，上升温度为70-95℃，进行聚合反应，反应时间为2-8小时；
3)吸附锂盐：将步骤2)得到的产物加入锂盐溶液，反应1-4小时，反应后取出正极片和固态电解质膜的混合材料，用去离子水清洗后，真空干燥24小时得到吸附有锂盐的电解质膜；
4)将步骤3)制备的电解质膜浸入功能性混合物中，所述的功能性混合物与所述的高电导率聚合物分子体积比为1-20:100，所述的功能性混合物为玻璃化转变温度为0℃-60℃，缓慢搅拌2-24小时，密封静置12-48小时，取出膜后常温干燥24小时；即制备出微凝胶固态电解膜，此膜在常温下为固态，调整温度加热后变为凝胶态电解质。
其中，所述的多羟基官能团的多糖为壳聚糖、乳糖、麦芽糖或者纤维素；所述的交联剂为戊二醛、多胺类烷烃、多胺苯环类衍生物、含多酰氯基团的烷烃及苯环类衍生物。
本发明还包括一种锂电池，采用下述方法制备：在在含有惰性气体的手套箱中将正极片、正极片上涂覆所述的原位聚合固态聚合物电解质膜和锂金属负极片复合在一起，滚压后得到。
最为优选，所述的正极片的制备方法为：将高电导率的聚合物分子以及锂盐溶于乙腈中制成溶液；然后在溶液中加入活性物质以及导电材料；搅拌制成浆料，将所述的浆料涂覆至铝箔两侧，干燥后卷起形成正极片。
其中，所述的高电导率的聚合物分子的质量浓度为1％-30％；锂盐的浓质量浓度为1％-20％；所述的活性物质的质量浓度为40％-80％；所述的导电材料的质量浓度为5％-30％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在三维隧道中以端基固定的方式原位接枝聚合的梳状聚合物分子短链，此结构相对于物理吸附性的长链来说具有化学键结合结构稳定。在锂电池充放电循环过程中，高分子长链通过不断的运动来转移运输锂离子，在运动的过程中可能会发生大的位移，导致部分空位部分团聚的发生，使得锂离子通路受阻，导致电导率下降或者析锂的不良后果，产生局部缺陷。而短链接枝聚合物可以避免以上不良结果的产生。
最为优选,本发明中添加玻璃化转变温度为0℃-60℃的溶剂小分子及高分子的混合材料，使电解质材料在常温下为固态电解质，能提高电解质及电池的安全性能；在40-60℃的温度环境中，电池充放电过程中电池放热，电池内部能达到40-80℃甚至更高，循环时间越长效果温度越高，固态电解质变为凝胶态，离子电导率升高，循环寿命更长。
同时，本发明中的聚合物电解质膜为交联结构稳定的壳聚糖三维隧道以及吸附在所述的壳聚糖三维隧道的内壁上的高电导率的聚合物分子，微纳米隧道为锂电池的离子迁移提供了通道，且多糖的糖类基团可以降低高电导率的聚合物分子的结晶度，提高其分散性和机械强度；而高导电率的聚合物分子又可以增加三维隧道本身离子电导率，两种结构相互改善，互相促进，有效的提高了固定电池的电导率，改善了其机械强度低的缺陷。
最为其中的一种优选，本发明的聚合物电解质膜涂覆在正极表面，作为改进的正极片，所述的正极片中加入了与聚合物电解质膜中的成分相同的高电导率的聚合物分子以及吸附在所述的聚合物分子上的锂盐，使聚合物分子的含量从正极到电解质呈现阶梯式分布状态，减少锂电池的界面阻抗，得到电性能更好的固态锂电池。
同时，本发明中以天然多糖类或者改性的天然多糖类为材料，其材料获取方便、价格低廉、对环境无污染、适用于可持续发展的绿色产业化现代工业。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种原位聚合固态聚合物电解质膜,包括三维隧道、原位聚合在所述的三维隧道上的高电导率的聚合物分子以及吸附在所述的聚合物分子上的锂盐；所述的三维隧道由含有多羟基官能团的多糖或者多糖的衍生物交联而成；所述的高电导率的聚合物分子为分子量为50k-500k的聚醚类化合物、聚氨类化合物或者聚硫醚类化合物中的一种。
实施例1：(1)配制壳聚糖反应前驱体溶液：将用于反应成膜的壳聚糖溶解，溶解温度为50℃，溶解于质量浓度为1％的醋酸水溶液中进行预净化处理(所述的壳聚糖是对虾壳处理得到的分子量在5k-500k范围，粘度为1Pa·S-2000Pa ·S，脱乙酰率为50％-100％范围的壳聚糖)，搅拌5小时形成均相的壳聚糖溶液；在石英砂漏斗进行减压过滤，除去壳聚糖溶液中的不溶物；滤液冷冻干燥，冷冻干燥后的壳聚糖可用浓度为1M的氢氧化钠水溶液进行清洗5次；再用去离子水进行清洗5次，然后在温度60℃下进行干燥，干燥时间为5小时；将干燥后的壳聚糖溶解在质量浓度为1％的醋酸水溶液中配制成质量浓度为0.4％的壳聚糖反应前驱体溶液。
(2)配制壳聚糖预交联溶液：在步骤(1)中配制好的质量浓度为0.4％的壳聚糖反应前驱体溶液中，加入戊二醛改性交联剂，所述的戊二醛改性交联剂中的反应官能团醛基与壳聚糖中的反应官能团氨基的摩尔比为1:10，搅拌5分钟，超声处理5分钟，形成均相的壳聚糖预交联溶液。
作为对本发明的其他实施例，所述的形成三维隧道结构的主体聚合材料包括含有多羟基官能团的长链聚合物，其中包括但不限于壳聚糖、乳糖、麦芽糖、纤维素等天然多糖类聚合物以及这些天然聚合物的改性衍生物(如羟甲基纤维素钠CMC等)。其中，所述的聚合物交联剂为含有多官能团的可与羟基进行缩聚反应的活性小分子或活性大分子，包括但不限于二胺、多胺类烷烃(如己二胺、戊二胺等)、多胺苯环类衍生物(如对苯二胺等)、含多酰氯基团的烷烃及苯环类衍生物(如对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯等)。
(3)制备正极片：将聚氧化乙烯PEO和锂盐LiTFSI溶于乙腈中，其中PEO 的质量浓度为20％，LiTFSI的质量浓度为10％；然后在溶液中加入用作正极活性材料的磷酸铁锂LFP和用作导电剂的乙炔黑和碳纳米管，其中LFP的质量浓度为70％，乙炔黑的质量浓度为5％，碳纳米管的质量浓度为5％；将以上各种材料搅拌2-8h，使其充分混合制备浆料。将所述浆料涂覆至12um后的铝箔两侧，于 85℃下鼓风干燥20h，卷起以制备正极片。
作为本发明全固态聚合物锂电池的一种改进，所述正极片材料层包括活性物质、导电材料和固态电解质的混合。其中固态聚合物电解质与全固态聚合物电解质膜的成分相同；正极活性物质选自含锂的金属氧化物，包括不限于层状锂金属氧化物(如钴酸锂LCO、镍钴锰酸锂NCM等)、不含锂的金属氧化物(如 V2O5、MnO2等)、尖晶石结构锂金属氧化物(锰酸锂LiMn2O4等)、锂金属磷酸盐(如磷酸铁锂LFP等)、锂金属氟化硫酸盐(如氟化硫酸钴锂LiCoFSO4等)、锂金属钒酸盐(如钒酸镍锂LiNiVO4等)；导电材料包括但不限于石墨(如天然石墨、人造石墨等)、乙炔黑(如科琴黑等)、导电纤维(如碳纤维和金属纤维等)、金属粉末(如铜粉和镍粉等)、有机导电聚合物(如聚亚苯基衍生物等)。
作为本发明的其他实施例，高电导率的聚合物分子的质量浓度可以为 1％-30％，LiTFSI的质量浓度为1％-20％；然后在溶液中加入用作正极活性材料的磷酸铁锂LFP和用作导电剂的乙炔黑和碳纳米管，其中LFP的质量浓度为 40％-80％，乙炔黑的质量浓度为1％-20％，碳纳米管的质量浓度为1％-20％；将以上各种材料搅拌2-8h，使其充分混合制备浆料。将所述浆料涂覆至12um后的铝箔两侧，于45℃-85℃下鼓风干燥2-20h，卷起以制备正极片。所述的高电导率的聚合物分子为分子量为50k-500k的聚醚类化合物、聚氨类化合物或者聚硫醚类化合物中的一种。聚醚类化合物为PEO或者PPO；所述的聚氨类化合物为聚乙二胺；聚硫醚类化合物为聚乙二硫醇。最为其中的一种优选，本发明的聚合物电解质膜涂覆在正极表面，作为改进的正极片，所述的正极片中加入了与聚合物电解质膜中的成分相同的高电导率的聚合物分子以及吸附在所述的聚合物分子上的锂盐，使聚合物分子的含量从正极到电解质呈现阶梯式分布状态，减少锂电池的界面阻抗，得到电性能更好的固态锂电池。
(4)制备纳微米级隧道固态电解质膜：将步骤(2)制备好的预交联壳聚糖涂覆溶液，与5％乙腈溶液共混，在步骤(3)制备好的正极片表面上进行涂覆， 70℃原位聚合并烘干，聚合时间为2小时，使得混合溶液交联聚合并干燥成膜，得到含有尺度为200-500nm三维隧道的壳聚糖骨架的结构电解质膜。
作为本发明的其他实施例，将步骤2)制备好的预交联壳聚糖涂覆溶液加入 1％-20％的乙腈溶液共混后，在步骤3)制备好的正极片表面上进行涂覆，20-70℃原位聚合并烘干，聚合时间为2-7小时，使得溶液交联聚合并干燥成膜，得到含有尺度为几百纳米到十几微米的三维隧道的壳聚糖骨架的结构电解质膜。
(5)在隧道内壁接枝梳状PEO聚合物链：将步骤(4)制备好的电解质膜和正极片的复合材料置于DMF溶液中充分浸润，通入氮气除去氧后，加热体系至65℃，将含有16％浓度DMI的DMF溶液，滴入1％的二丁基二月桂酸锡，反应 2小时。加入20％的PEO小分子乙腈溶液(其分子量在500-50k)，上升温度为 85℃，进行聚合反应，反应时间为8小时。加入1M的LiTFSIDMF溶液，反应2 小时，反应后取出正极片和固态电解质膜的混合材料，用去离子水清洗后，真空干燥24小时。
干燥后即得到含有尺度为200-500nm三维隧道的壳聚糖骨架、在三维隧道内壁以端基固定的方式原位聚合的PEO聚合物梳状短链、PEO链上吸附的LITFSI 盐的多级结构电解质膜，由于结构中多糖官能团对于PEO链结晶的抑制作用、多级结构的隧道效应和梳状聚合物PEO短链的良好的链运动能力，使得制备的电解质膜的离子电导率较常规工艺有了较大的提升。
(6)制备全固态聚合物锂电池：
将步骤(3)制备的正极片作为正极，锂金属片作为负极，在含有惰性气体的手套箱中将正极片、正极片上涂覆的固态电解质膜和锂金属负极片复合在一起，滚压后得到全固态聚合物锂电池.
(7)对制备的固态聚合物锂电池进行充放电测试：
将步骤(6)制备的固态聚合物锂电池在美国Arbin充放电设备上进行电池充放电循环测试，测试得到200次循环后的容量保持率为88％以上，要优于常规方法制备的PEO固态聚合物锂电池，其容量保持率为80％。而400次循环常规方法制备出的peo固态聚合物电池容量保持率为65％，而使用本方法制成的电池容量保持率为75％。
实施例2：
实施例2与实施例1的区别仅在于，增加了功能性混合物，即在制备实施例1的步骤(5)与步骤(6)之间增加了如下步骤：。
将步骤(5)制备的电解质膜浸入浸入60℃的EC溶液中，向溶液中加入5％的丁二腈，20％聚N‐异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm，分子量为1k‐500k)，缓慢搅拌 24小时，密封静置48小时，取出膜后常温干燥24小时。即制备出含有温度可控的固态电解膜，此膜在常温下为固态，调整温度加热后变为凝胶态电解质，可根据实际需求来控制温度。对制备的含有温度可控的固态电解膜制作的锂电池进行充放电测试：在60℃高温循环中，常规方法制备的PEO固态聚合物锂电池可以做到400次循环，其容量保持率为80％，而此电池可以做到650次循环，容量保持率依然在80％以上。
最为本发明的其他实施例，所述的功能性混合物与所述的高电导率聚合物分子体积比为1-20:100可以在此区间内根据实际需要选择，所述的功能性混合物为玻璃化转变温度为0℃-60℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种原位聚合固态聚合物电解质膜,其特征在于，包括三维隧道、原位聚合在所述的三维隧道上的高电导率的聚合物分子以及吸附在所述的聚合物分子上的锂盐；所述的三维隧道由含有多羟基官能团的多糖或者多糖的衍生物交联而成；所述的高电导率的聚合物分子为分子量为50k-500k的聚醚类化合物、聚氨类化合物或者聚硫醚类化合物中的一种。
2.根据权利要求1所述的原位聚合固态聚合物电解质膜,其特征在于，所述的三维隧道上吸附有功能性混合物；所述的功能性混合物为玻璃化转变温度为0℃-60℃的溶剂小分子及高分子的混合材料。
3.根据权利要求1所述的原位聚合固态聚合物电解质膜,其特征在于，聚醚类化合物为PEO或者PPO；所述的聚氨类化合物为聚乙二胺；聚硫醚类化合物为聚乙二硫醇。
4.根据权利要求1所述的原位聚合固态聚合物电解质膜，其特征在于，所述的锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCl、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiTFSI、LiN(C4F9SO2)、Li2B12F12或者LiBOB中的一种或者几种混合。
5.一种制备权利要求1所述的原位聚合固态聚合物电解质膜的方法，其特征在于，采用下述步骤：
1)三维隧道电解质膜的制备：将多羟基官能团的多糖或者多糖的衍生物的原料与交联剂混合形成均相的预交联涂覆溶液；然后将预交联涂覆溶液涂覆在正极片的表面，原位聚合并烘干成膜，得到尺度为100nm-20μm的三维隧道电解质膜；
2)原位聚合高电导率的聚合物分子：将步骤1)得到的三维隧道电解质膜在和正极片的复合材料DMF溶液中进行充分浸润，氮气保护下，加热体系至50-70℃，将含有2％-50％浓度DMI的DMF溶液，滴入1％-10％的二丁基二月桂酸锡，反应1-3小时；加入0.5-20％的高电导率的聚合物分子的乙腈溶液，上升温度为70-95℃，进行聚合反应，反应时间为2-8小时；
3)吸附锂盐：将步骤2)得到的产物加入锂盐溶液，反应1-4小时，反应后取出正极片和固态电解质膜的混合材料，用去离子水清洗后，真空干燥24小时。
6.一种制备权利要求2所述的原位聚合固态聚合物电解质膜的方法，其特征在于，采用下述步骤：
1)三维隧道电解质膜的制备：将多羟基官能团的多糖或者多糖的衍生物的原料与交联剂混合形成均相的预交联涂覆溶液；然后将预交联涂覆溶液涂覆在正极片的表面，原位聚合并烘干成膜，得到尺度为100nm-20μm的三维隧道电解质膜；
2)原位聚合高电导率的聚合物分子：将步骤1)得到的三维隧道电解质膜在和正极片的复合材料DMF溶液中进行充分浸润，氮气保护下，加热体系至50-70℃，将含有2％-50％浓度DMI的DMF溶液，滴入1％-10％的二丁基二月桂酸锡，反应1-3小时；加入0.5-20％的高电导率的聚合物分子的乙腈溶液，上升温度为70-95℃，进行聚合反应，反应时间为2-8小时；
3)吸附锂盐：将步骤2)得到的产物加入锂盐溶液，反应1-4小时，反应后取出正极片和固态电解质膜的混合材料，用去离子水清洗后，真空干燥24小时得到吸附有锂盐的电解质膜；
4)将步骤3)制备的电解质膜浸入功能性混合物中，所述的功能性混合物与所述的高电导率聚合物分子体积比为1-20:100，所述的功能性混合物为玻璃化转变温度为0℃-60℃，缓慢搅拌2-24小时，密封静置12-48小时，取出膜后常温干燥24小时；即制备出微凝胶固态电解膜，此膜在常温下为固态，调整温度加热后变为凝胶态电解质。
7.根据权利要求5或者6所述的制备方法，其特征在于，所述的多羟基官能团的多糖为壳聚糖、乳糖、麦芽糖或者纤维素；所述的交联剂为戊二醛、多胺类烷烃、多胺苯环类衍生物、含多酰氯基团的烷烃及苯环类衍生物。
8.一种锂电池，其特征在于，采用下述方法制备：在在含有惰性气体的手套箱中将正极片、正极片上涂覆的权利要求1-4任一项所述的原位聚合固态聚合物电解质膜和锂金属负极片复合在一起，滚压后得到。
9.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于，所述的正极片的制备方法为：将高电导率的聚合物分子以及锂盐溶于乙腈中制成溶液；然后在溶液中加入活性物质以及导电材料；搅拌制成浆料，将所述的浆料涂覆至铝箔两侧，干燥后卷起形成正极片。
10.根据权利要求9所述的锂电池，其特征在于，所述的高电导率的聚合物分子的质量浓度为1％-30％；锂盐的浓质量浓度为1％-20％；所述的活性物质的质量浓度为40％-80％；所述的导电材料的质量浓度为5％-30％。
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